CN109803756A - 钌浸渍的二氧化铈催化剂 - Google Patents

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Abstract

本公开整体上提供用于处理含NOx的排气料流的低温氮氧化物(NOx)吸附剂及其制备和使用方法。特别地，所述NOx吸附剂组合物包含活性金属和金属氧化物载体，其中所述金属氧化物载体包含基于NOx吸附剂组合物的总重量计大于50重量％二氧化铈，且其中所述活性金属包含基于NOx吸附剂组合物的总重量计大约0.01重量％至大约5重量％钌。

Description

钌浸渍的二氧化铈催化剂
发明领域
本发明总体上涉及用于处理含NOx的排气料流的氮氧化物(NOx)吸附剂(adsorbers)领域及其制备和使用方法。
发明背景
在汽车排气料流的处理中遇到的主要问题是所谓的“冷启动”期，这是在处理过程开始的时期，此时排气料流和排气处理系统处在低温(即低于150℃)。在这些低温下，排气处理系统通常没有表现出有效处理烃(HC)、氮氧化物(NOx)和/或一氧化碳(CO)排放物的充分催化活性。因此，已经进行大量努力缓解这一问题。例如，已经开发出新的捕集系统，其可在低温下储存这些废气排放物并随后在较高温度下在该处理系统的其余催化组分已达到充分催化活性时释放它们(即HC、CO和NOx气体)。
例如，沸石常用作催化处理系统中的吸附剂材料以在初始冷启动期间吸附和留住气态烃污染物。随着排气温度提高，吸附的烃从吸附剂中驱出并在较高温度下经受催化氧化。但是，NOx吸附剂技术仅限用于稀燃NOx捕集(LNT)用途，其中NOx(NO和NO2)在稀燃条件下吸附在贱金属氧化物(BaO、MgO、CeO2等)上，然后在瞬态富燃条件下释放和还原。NO转化成NO2是高效NOx捕集的必要条件，但是当温度低于200℃时反应速率极慢，这使传统LNT催化剂不适用于捕集冷启动NOx排放物。
由于排放法规变得越来越严格，非常希望提供改进的NOx储存组分以捕集冷启动NOx排放物。由于>80％的冷启动NOx排放物由NO构成，先进的NOx吸附材料必须具有高NO吸附效率。
发明概述
一般而言，催化组分，如SCR催化剂在200℃以上的温度下非常有效地将NOx转化成N2，但在更低温度区域(<200℃)，如在冷启动或长时间低速城市驾驶期间存在的温度区域，没有表现出足够活性。因此，非常需要能够捕集和储存这样的低温NOx排放物并且能够在更高温度(>200℃)下在催化组分(即SCR催化剂)变得有效时将其释放的催化组分。
因此，本公开大体上提供这样的催化剂、催化剂制品和包含这样的催化剂制品的催化剂系统。具体地，这样的制品和系统包含适合在低温下吸附NOx和在升高的温度下释放捕集的NOx的NOx吸附剂。特别地，与在蒸汽和CO2存在下表现出较低吸附容量的传统NOx吸附剂相比，本发明的NOx吸附剂组合物甚至在水蒸气(蒸汽)和二氧化碳(CO2)存在下也保持吸附性质。本发明的NOx吸附剂组合物的独特之处在于其在低温下吸附NO，而之前的LNT催化剂主要吸附NO2。
就此而言，本发明的方面涉及一种低温NOx吸附剂组合物，其包含活性金属和金属氧化物载体，其中所述金属氧化物载体包含基于NOx吸附剂组合物的总重量计大于50重量％二氧化铈，且其中所述活性金属包含基于NOx吸附剂组合物的总重量计大约0.01重量％至大约5重量％钌。在一些实施方案中，所述NOx吸附剂组合物基本不含锆。在一些实施方案中，所述NOx吸附剂组合物基本不含钡或沸石。在另一些实施方案中，所述金属氧化物载体包含基于NOx吸附剂组合物的总重量计大于90重量％二氧化铈。在一些实施方案中，所述金属氧化物载体包含至少一种额外金属氧化物，其中所述至少一种额外金属氧化物是稀土金属氧化物。在一些实施方案中，所述额外金属氧化物选自Pr6O11、ZrO2、Gd2O3及其组合。在一些实施方案中，所述额外金属氧化物以NOx吸附剂组合物的总重量的大约0.1重量％至大约10重量％的量存在。在一些实施方案中，所述NOx吸附剂组合物包含基于NOx吸附剂组合物的总重量计至少0.5重量％的活性Ru离子的表面浓度。在一些实施方案中，所述NOx吸附剂组合物在大约50℃至大约200℃的温度下从排气料流中吸附基于排气料流中存在的NO总量计至少30-60重量％的量的NO。在一些实施方案中，所述低温NOx吸附剂组合物在大约300℃至大约600℃的温度下将排气料流中存在的NO氧化成NO2。在一些实施方案中，所述低温NOx吸附剂组合物在大约170℃至大约300℃的温度下将基于吸附到NOx吸附剂组合物上的NO总量计至少55重量％至大约100重量％的量的NO释放回排气料流中。在一些实施方案中，所述催化剂组合物基本不含任何额外活性金属。在一些实施方案中，所述NOx吸附剂组合物包括在稀燃NOx捕集器中。
本发明的另一方面涉及一种催化剂制品，其包含具有适用于气流的许多通道的基底支承体和设置为接触经过各通道的排气的根据本发明的NOx吸附剂组合物。在一些实施方案中，所述基底支承体是金属或陶瓷蜂窝体。在另一实施方案中，所述蜂窝体是壁流式过滤器基底或流通型基底。在另一实施方案中，将所述NOx吸附剂以至少大约0.5g/in3的载量施加到基底支承体上。在另一实施方案中，所述活性金属以大约10至大约200g/ft3的量存在。在一些实施方案中，所述催化剂制品进一步包含第二催化剂组合物，其中第二催化剂组合物包含DOC催化剂组合物或LNT催化剂组合物；且其中第二催化剂组合物与所述NOx吸附剂组合物在基底支承体上分层或分区。在一些实施方案中，第二催化剂组合物直接布置在基底支承体上。
本发明的另一方面涉及一种排气处理系统，其包含位于内燃发动机下游的NOx吸附剂组合物和SCR催化剂。在一些实施方案中，NOx吸附剂组合物布置在基底支承体上并位于SCR催化剂上游。在另一实施方案中，将NOx吸附剂组合物和SCR催化剂布置在相同基底上。在另一实施方案中，所述内燃发动机是汽油机或柴油机。
本发明包括但不限于下列实施方案。
实施方案1:一种低温NOx吸附剂组合物，其包含：活性金属和金属氧化物载体，其中所述金属氧化物载体包含基于NOx吸附剂组合物的总重量计大于50重量％二氧化铈，且其中所述活性金属包含基于NOx吸附剂组合物的总重量计大约0.01重量％至大约5重量％钌。
实施方案2:任一前述或下述实施方案的低温NOx吸附剂组合物，其中所述低温NOx吸附剂组合物基本不含锆。
实施方案3:任一前述或下述实施方案的低温NOx吸附剂组合物，其中所述低温NOx吸附剂组合物基本不含钡或沸石。
实施方案4:任一前述或下述实施方案的低温NOx吸附剂组合物，其中所述金属氧化物载体包含基于NOx吸附剂的总重量计大于90重量％二氧化铈。
实施方案5:任一前述或下述实施方案的低温NOx吸附剂组合物，其中所述金属氧化物载体包含至少一种额外金属氧化物，其中所述至少一种额外金属氧化物是稀土金属氧化物。
实施方案6:任一前述或下述实施方案的低温NOx吸附剂组合物，其中所述至少一种额外金属氧化物选自Pr6O11、ZrO2、Gd2O3及其组合。
实施方案7:任一前述或下述实施方案的低温NOx吸附剂组合物，其中所述金属氧化物载体包含基于NOx吸附剂组合物的总重量计大约0.1重量％至大约10重量％的量的至少一种额外金属氧化物。
实施方案8:任一前述或下述实施方案的低温NOx吸附剂组合物，其中所述NOx吸附剂组合物包含基于NOx吸附剂组合物的总重量计至少0.5重量％的活性Ru离子的表面浓度。
实施方案9:任一前述或下述实施方案的低温NOx吸附剂组合物，其中所述NOx吸附剂组合物在大约50℃至大约200℃的温度下从排气料流中吸附基于排气料流中存在的NO总量计至少30-60重量％的量的NO。
实施方案10:任一前述或下述实施方案的低温NOx吸附剂组合物，其中所述NOx吸附剂组合物在大约300℃至大约600℃的温度下将排气料流中存在的NO氧化成NO2。
实施方案11:任一前述或下述实施方案的低温NOx吸附剂组合物，其中所述NOx吸附剂组合物在大约170℃至大约300℃的温度下将基于吸附到NOx吸附剂组合物上的NO总量计至少55至大约100重量％的量的NO释放回排气料流中。
实施方案12:任一前述或下述实施方案的低温NOx吸附剂组合物，其中所述NOx吸附剂组合物基本不含任何额外活性金属。
实施方案13:任一前述或下述实施方案的低温NOx吸附剂组合物，其中所述NOx吸附剂组合物包含在稀燃NOx捕集器中。
实施方案14:一种催化剂制品，其包含具有适用于气流的许多通道的催化剂基底支承体和设置为接触经过各通道的排气的根据任一前述或下述实施方案的低温NOx吸附剂组合物。
实施方案15:任一前述或下述实施方案的催化剂制品，其中所述基底支承体是金属或陶瓷蜂窝体。
实施方案16:任一前述或下述实施方案的催化剂制品，其中所述蜂窝体是壁流式过滤器基底或流通型基底。
实施方案17:任一前述或下述实施方案的催化剂制品，其中将所述低温NOx吸附剂组合物以至少大约0.5g/in3的载量施加到基底支承体上。
实施方案18:任一前述或下述实施方案的催化剂制品，其中所述活性金属以大约10至大约200g/ft3的量存在。
实施方案19:任一前述或下述实施方案的催化剂制品，其进一步包含第二催化剂组合物，其中第二催化剂组合物包含DOC催化剂组合物或LNT催化剂组合物；且其中第二催化剂组合物与所述NOx吸附剂催化剂组合物在基底支承体上分层或分区。
实施方案20:任一前述或下述实施方案的催化剂制品，其中第二催化剂组合物直接布置在基底支承体上。
实施方案21:一种排气处理系统，其包含布置在内燃发动机下游的根据任一前述或下述实施方案的低温NOx吸附剂组合物和SCR催化剂。
实施方案22:任一前述或下述实施方案的排气处理系统，其中所述低温NOx吸附剂组合物存在于位于SCR催化剂上游的基底支承体上。
实施方案23:任一前述或下述实施方案的排气处理系统，其中将所述低温NOx吸附剂组合物和SCR催化剂布置在相同基底支承体上。
实施方案24:任一前述或下述实施方案的排气处理系统，其中所述内燃发动机是汽油机或柴油机。
与下文简述的附图一起阅读下列详述时容易看出本公开的这些和其它特征、方面和优点。本发明包括两个、三个、四个或更多个上述实施方案的任何组合以及本公开中阐述的任何两个、三个、四个或更多个特征或要素的组合，无论这些特征或要素是否明确组合在本文中的具体实施方案描述中。本公开意在整体解读以使所公开的发明在其任何方面和实施方案中的任何可分开的特征或要素应被视为可组合，除非上下文清楚地另行规定。本发明的其它方面和优点从下文中显而易见。
附图简述
为了提供本发明的实施方案的理解，参考附图，其不一定按比例绘制并且其中参考数字是指本发明的示例性实施方案的组件。附图仅是示例性的，并且不应被解释为限制本发明。
图1是可包含根据本发明的催化剂制品(即低温NOx吸附剂(LT-NA))洗涂组合物的蜂窝型基底支承体的透视图；
图2是相对于图1放大并沿平行于图1的基底支承体的端面的平面截取的局部横截面视图，其显示图1中所示的多个气流通道的放大视图，在一个实施方案中该基底支承体是整料流通型基底；
图3是相对于图1放大的一段的剖视图，其中图1中的蜂窝型基底支承体代表壁流式过滤器基底整料；
图4A显示使用本发明的低温NOx吸附剂(LT-NA)的排放处理系统的一个实施方案的示意图，其中LT-NA位于柴油机氧化催化剂(DOC)下游和催化滤烟器(CSF)和选择性催化还原催化剂(SCR)上游；
图4B显示使用本发明的低温NOx吸附剂(LT-NA)的排放处理系统的一个实施方案的示意图，其中LT-NA位于柴油机氧化催化剂(DOC)、催化滤烟器(CSF)和选择性催化还原催化剂(SCR)的上游；
图4C显示使用本发明的低温NOx吸附剂(LT-NA)的排放处理系统的一个实施方案的示意图，其中LT-NA位于柴油机氧化催化剂(DOC)下游和选择性催化还原催化剂(SCR)和催化滤烟器(CSF)上游；
图4D显示使用本发明的低温NOx吸附剂(LT-NA)的排放处理系统的一个实施方案的示意图，其中LT-NA位于柴油机氧化催化剂(DOC)、选择性催化还原催化剂(SCR)和催化滤烟器(CSF)的上游；
图5A显示使用与柴油机氧化催化剂组合的本发明的低温NOx吸附剂(LT-NA/DOC)的排放处理系统的一个实施方案的示意图，其中LT-NA/DOC位于催化滤烟器(CSF)和选择性催化还原催化剂(SCR)上游；
图5B显示使用与柴油机氧化催化剂组合的本发明的低温NOx吸附剂(LT-NA/DOC)的排放处理系统的一个实施方案的示意图，其中LT-NA/DOC位于催化滤烟器(CSF)和选择性催化还原催化剂(SCR)上游；
图5C显示使用与柴油机氧化催化剂组合的本发明的低温NOx吸附剂(LT-NA/DOC)的排放处理系统的一个实施方案的示意图，其中LT-NA/DOC位于组合选择性催化还原催化剂催化的滤烟器(SCRoF)上游；
图5D显示使用与催化滤烟器组合的本发明的低温NOx吸附剂(LT-NA/CSF)的排放处理系统的一个实施方案的示意图，其中LT-NA/CSF位于柴油机氧化催化剂(DOC)上游和选择性催化还原催化剂(SCR)下游；
图5E显示使用与选择性催化还原催化剂组合的本发明的低温NOx吸附剂(LT-NA/SCR)的排放处理系统的一个实施方案的示意图，其中LT-NA/SCR位于催化滤烟器(CSF)和柴油机氧化催化剂(DOC)上游；
图5F显示使用与联合选择性催化还原催化剂/催化滤烟器组合的本发明的低温NOx吸附剂(LT-NA/SCRoF)的排放处理系统的一个实施方案的示意图，其中LT-NA/SCROF位于柴油机氧化催化剂(DOC)上游；
图6A显示本发明的分区NOx吸附剂组合物的横截面视图；
图6B显示本发明的分层NOx吸附剂组合物的横截面视图；
图7是显示含有二氧化铈(CeO2)和含2％钌(Ru)的二氧化铈的催化剂组合物的催化剂输出(catalyst-out)NO和NO2浓度的线形图；
图8是显示通过X-射线衍射(XRD)测得的对于钌浸渍的氧化铝和二氧化铈载体是否存在RuO2相的线形图；
图9是显示具有不同钌浓度的催化剂组合物的NOx转化率和释放vs温度的线形图；
图10是显示各种催化剂组合物样品在WHTC循环的0-300秒期间的催化剂出口NO浓度vs时间的线形图；
图11是显示各种催化剂组合物样品的入口和出口累计NOx的差值(即ΔNOx)vs时间的线形图；且
图12是显示各种催化剂组合物样品的累计NO2浓度vs时间的线形图；其中本发明的催化剂组合物在低温下吸附NO2并在大于300℃下催化NO氧化成NO2。
优选实施方案详述
下面更充分描述本发明。但是，本发明可以以许多不同形式具体实施并且不应被解释为限于本文中阐述的实施方案；相反，提供这些实施方案以使本公开充分完全并向本领域技术人员充分传达本发明的范围。除非上下文清楚地另行规定，本说明书和权利要求书中所用的单数形式“a”、“an”和“the”包括复数对象。
本公开提供适用于吸附和随后热释放NOx的催化剂、催化剂制品和包含这样的催化剂制品的催化剂系统。特别地，这样的制品和系统包含适合在低温下吸附NOx(LT-NA)和在升高的温度下热释放捕集的NOx的NOx吸附剂。在将低温NOx吸附剂置于如下所述的SCR催化剂上游时，这特别重要，所述SCR催化剂在200℃以上的温度下非常有效地将NOx转化成N2，但在更低温度区域(<200℃)如在冷启动期间和在可将脲喷射到排气中之前没有表现出足够活性。有益地，与在蒸汽和CO2存在下表现出吸附容量下降的传统NOx吸附剂相比，本发明的NOx吸附剂甚至在蒸汽和二氧化碳存在下也保持吸附性质。
本文所用的术语“催化剂”或“催化剂组合物”是指促进反应的材料。本文所用的短语“催化剂系统”是指两种或更多种催化剂的组合，例如第一低温NOx吸附剂(LT-NA)催化剂和第二催化剂的组合，第二催化剂可以是柴油机氧化催化剂(DOC)、稀燃NOx捕集器(LNT)或选择性催化还原(SCR)催化剂。催化剂系统也可为洗涂层形式，其中将两种催化剂混合在一起或涂布在分开的层中。
本文所用的术语“上游”和“下游”是指根据发动机排气料流从发动机到排气管的流向的相对方向，发动机在上游位置且排气管和任何污染减轻制品如过滤器和催化剂在发动机的下游。
本文所用的术语“料流”广义地是指可能含有固体或液体颗粒物的流动气体的任何组合。术语“气态料流”或“排气料流”是指气态成分的料流，如燃烧发动机的排气，其可能含有夹带的非气态组分，如液滴、固体微粒等。燃烧发动机的排气料流通常进一步包含燃烧产物(CO2和H2O)、不完全燃烧的产物(一氧化碳(CO)和烃(HC))、氮氧化物(NOx)、可燃和/或碳质颗粒物(碳烟)和未反应的氧气和氮气。
本文所用的术语“基底”是指催化剂组合物所置于其上的整料。
本文所用的术语“载体”是指在其上施加催化贵金属的任何高表面积材料，通常金属氧化物材料。
本文所用的术语“洗涂层”具有其在本领域中的普通含义，即施加到足够多孔以允许处理的气体料流经过的基底材料，如蜂窝型支承元件上的催化材料或其它材料的薄粘附涂层。通过制备在液体载体中含有一定固含量(例如30重量％-90重量％)的粒子的浆料形成洗涂料，然后将其涂布到基底上并干燥以提供洗涂层。
本文所用的术语“催化剂制品”是指用于促进所需反应的元件。例如，催化剂制品可包含在基底上的含有催化组合物的洗涂层。
本文所用的“浸渍”是指催化材料渗透到载体材料的多孔结构中。
催化剂组合物
本发明的低温NOx吸附剂(LT-NA)组合物包含浸渍到金属氧化物载体上的活性金属，其中活性金属主要是钌。如本文所用，“主要”钌是指钌的量基于存在的活性金属总量为至少50重量％。如本文所用，“活性金属”是指铂族金属或其氧化物，包括铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)及其混合物。活性金属钌的浓度可变，但通常为浸渍的金属氧化物载体的总重量的大约0.01重量％至大约5重量％。在一些实施方案中，NOx吸附剂组合物基本不含任何其它活性金属。本文所用的术语“基本不含额外活性金属”是指不存在有意添加到NOx吸附剂组合物中的额外活性金属，并且在NOx吸附剂组合物中存在按重量计小于大约0.01重量％的额外活性金属。
在另一些实施方案中，NOx吸附剂组合物含有另一活性金属，如以大约1:10至大约10:1的重量比，更通常以等于或大于大约1:1、等于或大于大约2:1或等于或大于大约5:1的钌与其它活性金属的重量比包含。在每种情况下，在一些实施方案中，所列比率可具有10:1的比率上限。
如本文所用，“金属氧化物载体”是指在高温，如与柴油机排气相关的温度下表现出化学和物理稳定性的含金属氧化物材料。在一些实施方案中，金属氧化物载体包含基于NOx吸附剂组合物的总重量计大于50重量％二氧化铈。在进一步实施方案中，金属氧化物载体包含基于NOx吸附剂组合物的总重量计大于大约60重量％或大于大约70重量％或大于大约80重量％或大于大约90重量％二氧化铈。在另一些实施方案中，金属氧化物载体包含基于NOx吸附剂组合物的总重量计大约50重量％至大约99.9重量％、或大约70重量％至大约99.5重量％、或大约80重量％至大约99.0重量％二氧化铈。在另一些实施方案中，金属氧化物载体包含基于NOx吸附剂组合物的总重量计100.0重量％二氧化铈。
在一些实施方案中，额外金属氧化物可作为物理混合物或化学组合与二氧化铈结合，以形成金属氧化物载体。额外金属氧化物的实例包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛或其组合。在一些实施方案中，额外金属氧化物包括稀土金属氧化物，例如Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或其组合。在一些实施方案中，额外金属氧化物选自Pr6O11、ZrO2、Gd2O3及其组合。在一些实施方案中，额外金属氧化物的总量为NOx吸附剂组合物的总重量的大约0.1重量％至大约10重量％，优选大约1％至大约5％(或NOx吸附剂组合物的总重量的小于10重量％、或小于9％、或小于8％、或小于7％、或小于6％、或小于5％、或小于4％、或小于3％、或小于2％、或小于1％、或小于0.5％)。
在一些实施方案中，金属氧化物载体包含金属氧化物的原子掺杂组合。例如，在一些实施方案中，金属氧化物载体包含含有选自Si、Nb、Zr及其组合的掺杂剂金属的金属氧化物的原子掺杂组合。在一些实施方案中，金属氧化物的原子掺杂组合包含至少一种稀土金属氧化物或其组合。例如，在一些实施方案中，将所述至少一种稀土金属氧化物改性以含有氧化物形式的掺杂剂金属，掺杂剂金属选自Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其组合。在一些实施方案中，掺杂剂金属是Pr、Gd、Zr或其组合。在一些实施方案中，掺杂剂金属的总量为NOx吸附剂组合物的总重量的大约0.1重量％至大约10重量％，优选大约1％至大约5％(NOx吸附剂组合物的总重量的小于10重量％、小于9％、小于8％、小于7％、小于6％、小于5％、小于4％、小于3％、小于2％、小于1％、或小于0.5％)。
在另一些实施方案中，NOx吸附剂组合物基本不含锆。在一些实施方案中，催化剂组合物基本不含钡或沸石。本文所用的术语“基本不含锆”或“基本不含钡或沸石”是指不存在有意添加到NOx吸附剂组合物中的锆或钡或沸石，并且在NOx吸附剂组合物中存在按重量计小于大约5％锆或钡或沸石。因此，在具体实施方案中，在NOx吸附剂组合物中存在小于大约5重量％、小于大约4％、小于大约3％、小于大约2％或小于大约1重量％的锆或钡或沸石。
在一些实施方案中，NOx吸附剂组合物包含通过x-射线光电子能谱学(XPS)测得的基于NOx吸附剂组合物的总重量计至少0.5重量％的Ru离子表面浓度。无意受制于理论，但认为活性Ru离子(例如具有氧化态Ru(+IV)、Ru(+VI)或在它们之间的任何氧化态的离子)的浓度可与由Ru金属提供的催化活性的程度相关联。例如，可将相同量的Ru浸渍到各种金属氧化物载体上，包含不同的活性Ru离子浓度和因此NOx吸附效率。例如，XPS测量已经表明，根据它们的活性Ru物类表面浓度，金属氧化物载体可如下排名：CeO2>ZrO2>CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3>Al2O3>TiO2，其中Ru浓度基于NOx吸附剂组合物的总重量为2重量％。同样地，测量已经表明，NOx吸附效率可如下排名：CeO2>ZrO2>CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3>Al2O3>TiO2。由于这两个排名基本相同，活性Ru离子表面浓度可用作确定催化组合物的相对NOx吸附效率的合理指导。
基底支承体
根据一个或多个实施方案，用于低温NOx吸附剂的组合物的基底支承体可由常用于制备汽车催化剂的任何材料构成并通常包含金属或陶瓷蜂窝结构。基底通常提供多个壁表面，在其上施加和附着洗涂组合物，由此充当该催化剂组合物的基底支承体。
示例性的金属基底支承体包括耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢，以及以铁为基本或主要组分的其它合金。此类合金可含有镍、铬和/或铝的一种或多种，且这些金属的总量可以有利地构成该合金的至少15重量％，例如10-25重量％铬、3-8重量％铝和最多20重量％镍。合金还可含有少量或痕量的一种或多种其它金属，如锰、铜、钒、钛等。金属基底支承体的表面可以在高温，例如1000℃和更高温度下氧化以在基底支承体的表面上形成氧化物层，以改进合金的耐腐蚀性并促进洗涂层与金属表面的附着力。
用于构造基底支承体的陶瓷材料可包括任何合适的耐火材料，例如堇青石、莫来石、堇青石-α氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α氧化铝、铝硅酸盐等。
可以使用任何合适的基底设计，如具有从基底的入口贯穿到出口面以使通道对流体流开放的多个细的平行气流通道的整料流通型基底。从入口到出口基本为直线路径的通道由壁划定，将催化材料作为洗涂层涂布在壁上以使流过通道的气体接触催化材料。整料基底的流道是薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六边形、椭圆形、圆形等。此类结构可含有大约60至大约1200或更多个气体入口(即“孔隙”)/平方英寸横截面(cpsi)，更通常大约300至600cpsi。流通型基底的壁厚度可变，典型范围在0.002至0.1英寸之间。代表性的市售流通型基底是具有400cpsi和6mil的壁厚度或600cpsi和4mil的壁厚度的堇青石基底。但是，要理解的是，本发明不限于特定基底类型、材料或几何。
在替代性实施方案中，基底支承体可以是壁流式基底，其中各通道在基底主体的一端被无孔塞封闭，相邻通道在相反端面封闭。这要求气体流过壁流式基底的多孔壁到达出口。此类整料基底可含有高达大约700或更大的cpsi，如大约100至400cpsi，更通常大约200至大约300cpsi。孔隙的横截面形状可如上所述改变。壁流式基底通常具有0.002至0.1英寸的壁厚度。代表性的市售壁流式基底由多孔堇青石构成，其一个实例具有200cpsi和10mil壁厚度，或300cpsi和8mil壁厚度，和45-65％的壁孔隙率。在壁流式过滤器基底中也使用其它陶瓷材料，如钛酸铝、碳化硅和氮化硅。但是，要理解的是，本发明不限于特定基底类型、材料或几何。要指出，在该基底支承体是壁流式基底时，NOx吸附剂组合物除位于壁表面上外还可渗入多孔壁的孔隙结构中(即部分或完全堵塞孔隙开口)。
图1和2图解被如本文所述的洗涂组合物涂布的流通型基底形式的示例性基底2。参照图1，示例性基底2具有圆柱形状和圆柱外表面4、上游端面6和与端面6相同的相应下游端面8。基底2具有在其中形成的多个细的平行气流通道10。如图2中所见，流道10由壁12形成并从上游端面6到下游端面8贯穿支承体2，通道10通畅以允许流体(例如气体料流)经支承体的气流通道10纵向流过支承体2。如从图2中更容易看出地，壁12的尺寸和配置使得气流通道10具有基本规则的多边形。如所示，如果需要，洗涂组合物可以在多个分立的层中施加。在图示实施方案中，洗涂层由附着到支承体元件的壁12上的分立底部洗涂层14和涂覆在底部洗涂层14上的第二分立顶部洗涂层16构成。本发明可用一个或多个(例如2、3或4个)洗涂层实施并且不限于图示的双层实施方案。
或者，图1和3可图解被如本文所述的洗涂组合物涂布的壁流式过滤器基底形式的示例性基底2。如图3中所见，示例性基底2具有多个通道52。这些通道被过滤器基底的内壁53呈管状围住。基底具有入口端54和出口端56。交替在入口端用入口塞58和在出口端用出口塞60堵塞通道，从而在入口54和出口56处形成相反的棋盘图案。气体料流62经未堵塞的通道入口64进入，被出口塞60堵住，并经由通道壁53(其是多孔的)扩散到出口侧66。由于入口塞58，气体无法返回壁的入口侧。本发明中所用的多孔壁流式过滤器是催化的，即所述元件的壁在其上具有或在其中含有一种或多种催化材料。催化材料可存在于元件壁的仅入口侧、仅出口侧、入口和出口侧上，或壁本身可以完全或部分由催化材料构成。本发明包括在该元件的入口和/或出口壁上使用一个或多个催化材料层。
在一些实施方案中，本发明的各催化剂组合物负载在它们自己的独立基底支承体上。例如，在一些实施方案中，催化剂组合物，如低温NOx吸附剂组合物、SCR组合物、DOC组合物、催化滤烟器(CSF)、SCR/滤烟器组件(SCRoF)可以都负载在它们自己的独立基底支承体上。各基底支承体可以相同或不同。
但是，在一些实施方案中，同一基底支承体可用于本发明的多种催化剂组合物。例如，基底支承体可被包含在分开的洗涂浆料中的至少两种催化剂组合物以轴向分区配置涂布。例如，同一基底支承体被一种催化剂组合物的洗涂浆料和另一催化剂组合物的洗涂浆料涂布，其中各催化剂组合物不同。这参照图6A更容易理解，其显示其中第一洗涂区24和第二洗涂区26沿基底支承体22的长度并排定位的实施方案。具体实施方案的第一洗涂区24从基底支承体22的入口端25延伸经过基底支承体22的长度的大约5％至大约95％。第二洗涂区26从基底支承体22的出口27延伸基底支承体22的总轴向长度的大约5％至大约95％。如本发明中描述的处理系统内的至少两个组件的催化剂组合物可在同一基底支承体上分区。在一些实施方案中，低温NOx吸附剂和SCR组件的催化剂组合物在同一基底支承体上分区。例如再参照图6A，第一洗涂区24代表低温NOx吸附剂的催化剂组合物并从基底支承体的入口端25延伸经过基底支承体22的长度的大约5％至大约95％。因此，包含SCR组件的第二洗涂区26与区域24并排，从基底支承体22的出口27延伸。在一个实施方案中，第一洗涂区24可代表SCR组件且第二洗涂区26可包含低温NOx吸附剂组合物。
在另一些实施方案中，DOC和低温NOx吸附剂的催化剂组合物在同一基底支承体上分区。例如再参照图6A，第一洗涂区24代表低温NOx吸附剂的催化剂组合物并从基底支承体的入口端25延伸经过基底支承体22的长度的大约5％至大约95％。因此，包含DOC组件的第二洗涂区26与区域24并排，从基底支承体22的出口27延伸。在一个实施方案中，第一洗涂区24可代表DOC组件且第二洗涂区26可包含低温NOx吸附剂组合物。
在另一些实施方案中，滤烟器和低温NOx吸附剂的催化剂组合物在同一基底支承体上分区。例如再参照图6A，第一洗涂区24代表低温NOx吸附剂的催化剂组合物并从基底支承体的入口端25延伸经过基底支承体22的长度的大约5％至大约95％。因此，包含滤烟器的第二洗涂区26与区域24并排，从基底支承体22的出口27延伸。在一个实施方案中，第一洗涂区24可代表滤烟器组件且第二洗涂区26可包含低温NOx吸附剂组合物。
在另一些实施方案中，滤烟器和低温NOx吸附剂的催化剂组合物在同一基底支承体上分区。例如再参照图6A，第一洗涂区24代表低温NOx吸附剂的催化剂组合物并从基底支承体的入口端25延伸经过基底支承体22的长度的大约5％至大约95％。因此，包含滤烟器/SCR组件的第二洗涂区26与区域24并排，从基底支承体22的出口27延伸。在一个实施方案中，第一洗涂区24可代表滤烟器/SCR组件且第二洗涂区26可包含低温NOx吸附剂组合物。在额外实施方案，同一基底支承体使用三种不同的催化剂组合物分区。
但是，在一些实施方案中，同一基底支承体被包含在分开的洗涂浆料中的至少两种催化剂组合物以水平配置涂布。例如，同一基底支承体被一种催化剂组合物的洗涂浆料和另一催化剂组合物的洗涂浆料涂布，其中各催化剂组合物不同。这参照图6B更容易理解，其显示其中第一洗涂区34沉积在基底支承体32上且第二洗涂区36在第一洗涂区34上成层以提供涂布的基底支承体30的实施方案。第一洗涂区34和第二洗涂区36沉积在基底支承体32的整个长度上，即从入口35至出口37。例如再参照图6B，第一洗涂区34代表涂布基底支承体32的DOC组合物，而第二洗涂区36代表低温NOx吸附剂的催化剂组合物并在第一洗涂区34上成层，其中这两个洗涂区都从入口35延伸到出口37。在一个实施方案中，第一洗涂区34可代表低温NOx吸附剂的组合物，而第二洗涂区36中的DOC组合物在第一洗涂区34上成层。
在一些实施方案中，再参照图6B，第一洗涂区34代表涂布基底支承体32的SCR组合物，而第二洗涂区36代表低温NOx吸附剂的催化剂组合物并在第一洗涂区34上成层，其中这两个洗涂区都从入口35延伸到出口37。在一个实施方案中，第一洗涂区34可代表低温NOx吸附剂的组合物，而第二洗涂区36中的SCR组合物在第一洗涂区34上成层。
在一些实施方案中，再参照图6B，第一洗涂区34代表涂布基底支承体32的滤烟器组合物，而第二洗涂区36代表低温NOx吸附剂的催化剂组合物并在第一洗涂区34上成层，其中这两个洗涂区都从入口35延伸到出口37。在一个实施方案中，第一洗涂区34可代表低温NOx吸附剂的组合物，而第二洗涂区36中的滤烟器组合物在第一洗涂区34上成层。
在一些实施方案中，再参照图6B、第一洗涂区34代表涂布基底支承体32的滤烟器/SCR组合物，而第二洗涂区36代表低温NOx吸附剂的催化剂组合物并在第一洗涂区34上成层，其中这两个洗涂区都从入口35延伸到出口37。在一个实施方案中，第一洗涂区34可代表低温NOx吸附剂的组合物，而第二洗涂区36中的滤烟器/SCR组合物在第一洗涂区34上成层。
在描述洗涂层或催化金属组分或该组合物的其它组分的量时，方便的是使用单位：组分重量/单位体积催化剂基底。因此，在本文中使用单位克/立方英寸(“g/in3”)和克/立方英尺(“g/ft3”)表示每基底体积(包括基底的空隙空间的体积)的组分重量。有时也使用其它重量/体积单位，如g/L。催化剂组合物在基底支承体，如整料流通型基底上的总载量通常为大约0.1至大约6g/in3，更通常大约0.5至大约4g/in3。对于各个独立催化剂基底，无载体材料的活性金属(即钌)的总载量通常为大约10至大约200g/ft3。
要指出，通常通过在用催化剂洗涂组合物处理之前和之后将催化剂基底称重来计算这些重量/单位体积，并且由于该处理过程涉及在高温下干燥和煅烧该催化剂基底，这些重量代表基本无溶剂的催化剂涂层，因为已除去洗涂浆料的所有水。
制造催化剂组合物的方法
活性金属浸渍的金属氧化物载体的制备通常包含用活性金属溶液，如钌前体溶液浸渍微粒形式的金属氧化物载体。可使用初湿含浸技术将活性金属浸渍到相同的载体粒子或分开的载体粒子中。
初湿含浸技术，也称作毛细浸渍或干法浸渍，常用于合成非均质材料，即催化剂。通常，将金属前体溶解在水溶液或有机溶液中，然后将含金属的溶液添加到含有与添加的溶液体积相同的孔隙体积的催化剂载体中。毛细作用将该溶液吸入载体孔隙中。超过载体孔隙体积添加的溶液导致溶液传输从毛细作用过程变成扩散过程，这慢得多。然后可以干燥和煅烧该催化剂以除去溶液内的挥发性组分，以使金属沉积在催化剂载体的表面上。最大载量受前体在该溶液中的溶解度限制。浸渍材料的浓度分布取决于在浸渍和干燥过程中孔隙内的传质条件。
载体粒子通常足够干燥以吸收基本所有溶液以形成湿固体。通常使用活性金属的水溶性化合物或络合物的水溶液，如氯化钌、硝酸钌(例如Ru(NO)及其盐)、氯化六氨合钌或其组合。在用活性金属溶液处理载体粒子后，例如通过在升高的温度(例如100-150℃)下热处理粒子一段时间(例如1-3小时)来将粒子干燥，然后煅烧以将活性金属转化成更催化活性的形式。一种示例性的煅烧法涉及在空气中在大约400-550℃的温度下热处理10分钟至3小时。上述过程可按需要重复以达到所需活性金属浸渍水平。
在一些实施方案中，改性金属氧化物载体以含有氧化物形式的掺杂剂金属。掺杂剂金属可选自Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Si、Nb、Zr及其组合。在一些实施方案中，掺杂剂金属是Si、Pr、Gd、Zr或其组合。在一些实施方案中，在用活性金属浸渍前用掺杂剂金属改性金属氧化物载体以产生改性氧化物载体材料。例如，将金属氧化物载体与掺杂剂金属盐(例如硝酸盐)的溶液合并以使用初湿含浸技术将掺杂剂金属浸渍到金属氧化物载体上。然后可将这种改性金属氧化物载体干燥，随后煅烧。例如，在一些实施方案中，这样的掺杂剂金属改性的金属氧化物在110℃下干燥2小时，然后在500℃下煅烧2小时。所得活化的改性金属氧化物然后可根据与上文所述相同的方法用另一活性金属浸渍以实现理想的活性金属载量。所得材料可作为干粉储存。
基底涂布方法
将含有活性金属浸渍的金属氧化物载体的载体粒子形式的上述催化剂组合物与水混合以形成用于涂布催化剂基底支承体，如蜂窝型基底的浆料。
除催化剂粒子外，浆料还可任选含有粘结剂(例如氧化铝、二氧化硅)、水溶性或水分散性稳定剂、助催化剂、辅助增稠剂和/或表面活性剂(包括阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)。浆料的典型pH范围为大约3至大约6。在一些实施方案中，稳定剂基本不含钡。在另一些实施方案中，助催化剂基本不含镧。
除催化剂粒子外，浆料还可任选含有粘结剂、辅助增稠剂和/或表面活性剂(包括阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)。浆料的pH通常为大约2.5至大约5。可将酸性或碱性物类添加到该浆料中以相应地调节pH。例如，在一些实施方案中，通过添加氢氧化铵或硝酸水溶液调节该浆料的pH。
当存在时，粘结剂通常以总洗涂载量的大约1-5重量％的量使用。粘结剂可以是例如勃姆石、γ-氧化铝或δ/θ氧化铝。或者，粘结剂可以是基于氧化锆或基于二氧化硅的，例如乙酸锆、锆溶胶或硅溶胶。
当存在时，氧化铝粘结剂通常以大约0.05g/in3至大约1g/in3的量使用。
可以研磨该浆料以增强粒子的混合并形成均匀材料。研磨可以在球磨机、连续磨机或其它类似的设备中实现，并且该浆料的固含量可以为例如大约20-60重量％，更特别是大约20-40重量％。在一个实施方案中，研磨后的浆料以大约10至大约40微米，优选10至大约30微米，更优选大约10至大约15微米的D90粒度为特征。D90被定义为90％的粒子具有更细粒度的粒度。
然后使用本领域中已知的洗涂技术在催化剂基底上涂布浆料。在一个实施方案中，将催化剂基底一次或多次浸渍在浆料中或以其它方式用浆料涂布。此后，涂布基底在升高的温度(例如100-150℃)下干燥一段时间(例如10分钟-3小时)，然后通过例如在400-600℃下加热通常大约10分钟至大约3小时煅烧。在干燥和煅烧后，最终洗涂层可被视为基本无溶剂。
在煅烧后，可以通过计算基底的涂布和未涂布重量差测定通过上述洗涂技术获得的催化剂载量。如本领域技术人员显而易见，可以通过改变浆料流变学改变催化剂载量。此外，用于生成洗涂层的涂布/干燥/煅烧过程可以按需要重复以将该涂层构建至所需载量水平或厚度，即可施加多于一个洗涂层。
催化剂组合物可作为单层或在多层中施加。在一个实施方案中，催化剂在单层中施加(例如图2的唯一层16或唯一层14)。在一个实施方案中，催化剂组合物在多层中施加且各层具有不同组合物，例如低温NOx吸附层和DOC层。在另一实施方案中，催化剂组合物可包含一个单层。各层中的NOx吸附剂组合物的相对量可变，示例性的双层涂层在(与基底表面相邻的)底层中包含NOx吸附剂组合物的总重量的大约10-90重量％并在顶层中包含NOx吸附剂组合物的总重量的大约10-90重量％。
捕集和释放NOx的方法
在传统稀燃NOx捕集(LNT)系统中，NOx吸附剂含有用于NOx储存的基础吸附剂组分(例如CeO2或BaO)和用于催化NO氧化(例如Pt)和还原(例如Rh)的铂族金属。传统LNT催化剂在循环稀燃(捕集模式)和富燃(再生模式)排气条件下工作，在此期间发动机输出的NO如方程1-6中所示转化成N2：
稀燃条件:2NO+O2→2NO2 (1)
(捕集模式)4NO2+2MCO3+O2→2M(NO3)2+2CO2 (2)
富燃条件:M(NO3)2+2CO→MCO3+NO2+NO+CO2 (3)
(再生模式)NO2+CO→NO+CO2 (4)
2NO+2CO→N2+2CO2 (5)
2NO+2H2→N2+2H2O (6)
例如，二氧化铈或氧化钡可在LNT用途中用于从发动机排气中吸附NOx。但是，在车辆启动期间在催化剂冷时，氧化催化剂不能有效地将NO氧化成NO2，因此NOx吸附剂不能储存NOx(冷启动)。只有在排气温度提高到催化剂中的铂族金属变得对NO氧化有活性的点时才可储存NOx。稍后，当催化剂热时，通过发动机管理引入瞬态富燃条件并从吸附剂释放NOx，随后转化成N2。
本发明的低温NOx吸附剂(LT-NA)能够吸附NO、NO2及其混合物，而传统LNT通常仅吸附NO2。在此，低温NOx吸附剂可在50-200℃的温度范围内吸附NOx。然后当低温NOx吸附剂在200-300℃的范围内且下游SCR催化剂已达到足以喷射脲的温度(180℃)时，低温NOx吸附剂将NO释放回排气中，在此其可经下游SCR催化剂转化成N2。在一些实施方案中，低温NOx吸附剂也用于稀燃NOx捕集组合物。
本发明的一些方面涉及吸附排气料流中的NOx(NO、NO2或其混合物)的方法。此类方法可包含使气体料流与如本文所述的低温NOx吸附剂组合物接触足以降低排气料流中的NOx含量的时间和温度。
在一些实施方案中，从排气料流中吸附的NO量为排气料流中存在的NO总量的大约15重量％至大约99.9重量％，优选大约30％至大约99.9％。吸附的NO量在一些实施方案中可以为排气料流中存在的NO总量的至少15重量％、25％、35％、45％、55％、65％、75％、85％或95％，各值被理解为具有上限100％。
在一些实施方案中，使用如本实施方案中所述的低温NOx吸附剂吸附NO的温度范围为大约50℃至大约200℃。
在一些实施方案中，从排气料流中吸附的NOx(即NO和NO2的混合物)的量为排气料流中存在的NOx总量的大约15％至大约99.9重量％，优选大约30％至大约99.9重量％。吸附的NOx量在一些实施方案中可以为排气料流中存在的NOx总量的至少15重量％、25％、35％、45％、55％、65％、75％、85％或95％，各值被理解为具有上限100。
在一些实施方案中，吸附到低温NOx吸附剂上的NO的至少90％或至少80％在具有低于100℃的温度的冷启动过程中的前60秒期间被吸附。
在一些实施方案中，使用如本实施方案中所述的低温NOx吸附剂吸附NO和NO2的混合物所需的温度为大约50℃至大约200℃。
在一些实施方案中，在整个WHTC循环过程中本发明的低温NOx吸附剂组合物的NOx吸附容量为大约0.5至大约1.0g/L，优选大于0.75g/L。
本发明的另一方面涉及在对排气处理系统中存在的任何额外下游催化剂而言足以将NO转化成N2的温度下从低温NOx吸附剂将NOx(即NO和NO2的混合物)释放回排气料流中的方法。
在一些实施方案中，释放回排气料流中的NO量为吸附到NOx吸附剂上的NO总量的至少大约55重量％至大约100重量％，优选至少大约75％至大约100％(或至少大约55％、或至少大约65％、或至少大约75％、或至少大约85％、或至少大约95％、或至少大约99.9％)，其中用于从低温NOx吸附剂释放NO的温度为大约170℃至大约300℃，优选大约250℃至大约350℃。
在一些实施方案中，释放回排气料流中的NOx(即NO和NO2的混合物)的量为吸附到NOx吸附剂上的NOx总量的至少大约55重量％至大约100重量％，优选至少大约75％至大约100％(或至少大约55％、或至少大约65％、或至少大约75％、或至少大约85％、或至少大约95％、或至少大约99.9％)，其中用于从低温NOx吸附剂释放NOx的温度为大约170℃至大约300℃，优选大约250℃至大约350℃。
在一些实施方案中，用于从低温NOx吸附剂释放NO的温度取决于低温NOx吸附剂组合物中存在的钌浓度。一般而言，NOx吸附剂组合物中存在的钌浓度越高，NO释放温度越高。
本发明的另一方面涉及释放的NO在低温NOx吸附剂组合物存在下在至少300℃的温度下转化成NO2。例如，在一些实施方案中，低温NOx吸附剂组合物在大约300℃至大约600℃(或至少300℃、或至少350℃、或至少400℃、或至少450℃、或至少500℃、或至少600℃)的温度下有效地将排气料流中存在的NO氧化成NO2。在一些实施方案中，在低温NOx吸附剂存在下氧化成NO2的NO量为大约15％至大约70％。
排放处理系统
本发明的排气处理系统包含一个或多个用于处理来自柴油机或稀燃汽油机的废气排放物的组件，如柴油机氧化催化剂(DOC)、低温NOx吸附剂(LT-NA)和/或选择性催化还原(SCR)催化剂。排放处理系统还可进一步包含滤烟器组件和/或额外催化剂组件，但可改变排放处理系统的各种组件的相对位置。
本发明的排气处理系统的柴油机氧化催化剂(DOC)组件可位于例如SCR组件和/或滤烟器上游。用于排放处理系统的合适DOC催化剂组件能够有效催化CO和HC氧化成二氧化碳(CO2)。优选地，氧化催化剂能够转化排气中存在的CO或HC组分的至少50％。
除通过使用柴油机氧化组件处理废气排放物外，还可使用滤烟器除去颗粒物。滤烟器可位于DOC上游或下游，但滤烟器通常位于DOC下游。在一个实施方案中，滤烟器是催化滤烟器(CSF)。CSF可包含被含有一种或多种用于烧除捕集的碳烟和或氧化排气料流排放物的催化剂的洗涂层粒子涂布的基底。一般而言，碳烟燃烧催化剂可以是用于碳烟燃烧的任何已知催化剂。例如，CSF可用一种或多种高表面积耐火氧化物(例如氧化铝或二氧化铈-氧化锆)涂布以用于CO和未燃烃和在一定程度上颗粒物的燃烧。碳烟燃烧催化剂可以是包含一种或多种贵金属催化剂(例如铂和/或钯)的氧化催化剂。
本发明的排气处理系统必须进一步包含选择性催化还原(SCR)组件。SCR组件可位于DOC和/或滤烟器上游或下游。用于该排放处理系统的合适SCR催化剂组件能在高达650℃的温度下有效催化NOx排气组分的还原。此外，SCR甚至在通常与较低排气温度相关的低负荷条件下也必须具有NOx还原活性。优选地，催化剂制品能将至少50％的NOx(例如NO)组分转化成N2，取决于添加到该系统中的还原剂的量。SCR组合物的另一合意属性在于，其具有催化O2与任何过量NH3反应形成N2的能力，使NH3不排放到大气中。用于该排放处理系统的可用的SCR催化剂组合物还应对高于650℃的温度具有耐热性。在催化滤烟器的再生过程中可能遇到这样的高温。
例如在美国专利Nos.4,961,917和5,516,497(两者都全文经此引用并入本文)中描述了合适的SCR催化剂组合物。
此外，本发明的排气处理系统包含如本文所述的低温NOx吸附剂，其包括被PGM组分浸渍的金属氧化物载体，例如Ru/CeO2催化剂。低温NOx吸附剂催化剂组件在低温下吸附可任选已用至少DOC和/或CSF组件处理的排气料流中存在的NO物类。优选地，低温NOx吸附剂能够吸附排气料流中存在的NO的大于30％。但是，更重要地，NOx吸附剂直到排气料流和/或废气排放系统已达到足够高以使其它催化组件有效的温度才释放NO物类。仅在此后才可将释放的NO有效转化成N2并离开排气处理系统。因此该NOx吸附剂必须位于负责转化从LT-NA释放的NO的任何催化组件的上游。
此外，NOx吸附剂不需要位于单独组件中，而是可包括在相同组件，如DOC、CSF或SCR组件中，其中此类组件的催化组合物以分区或分层配置施加到基底支承体上。
参照图4A-4D和5A-5F更容易理解示例性排放处理系统，这些图描绘了根据本发明的实施方案的排放处理系统的示意性代表。参照图4A且排放处理系统320显示，含有气态污染物(例如未燃烃、一氧化碳和NO)和颗粒物的排气料流经管线322从发动机321传送至柴油机氧化催化剂(DOC)323。在DOC 323中，未燃的气态和不挥发烃和一氧化碳基本燃烧以形成二氧化碳和水。排气料流接着经管线324传送至低温NOx吸附剂(LT-NA 325)以吸附和/或储存NO。处理过的排气料流326接着传送至催化滤烟器(CSF)327，其捕集排气料流内存在的颗粒物。在经CSF 327除去颗粒物后，排气料流经管线328传送至下游SCR催化剂329，其提供NO的处理和/或转化。排气以这样的流速经过SCR组件329，所述流速为催化剂组合物留出足够的时间以在离开该系统前排气中的给定温度下降低排气中的NOx含量(与还原剂结合)。
本发明的排气处理系统的另一实施方案显示在图4B中，其描绘了也根据本发明的这一实施方案的排放处理系统330的示意性代表。参照图4B，排气料流经管线332从发动机331传送至低温NOx吸附剂(LT-NA)333。接着，排气料流经管线334传送至DOC 335并进一步经管线336传送至CSF 337。处理过的排气料流338传送至SCR 339，然后排出到大气中。
本发明的排气处理系统的另一实施方案显示在图4C中，其描绘也根据本发明的这一实施方案的排放处理系统340的示意图。参照图4C，排气料流经管线342从发动机341传送至DOC 343并进一步经排气料流344传送至低温NOx吸附剂(LT-NA)345。接着，排气料流经管线346传送至SCR 347并进一步经管线348传送至CSF 349。处理过的排气料流338传送至SCR339，然后离开该系统。
本发明的排气处理系统的另一实施方案显示在图4D中，其描绘也根据本发明的这一实施方案的排放处理系统350的示意性代表。参照图4D，排气料流经管线352从发动机351传送至低温NOx吸附剂(LT-NA)353并进一步经排气管线354传送至DOC 355。排气管线356传送至SCR催化剂357，将排气料流358传送至CSF 359，然后离开该系统。
本发明的排气处理系统的另一实施方案显示在图5A中，其描绘也根据本发明的这一实施方案的排放处理系统420的示意性代表。参照图5A，排气料流经管线422从发动机421传送至具有在相同基底支承体上的低温NOx吸附剂(LT-NA)和DOC的组合催化剂423。排气料流426进一步传送至CSF 427并进一步经排气管线428传送至SCR 429，然后离开该系统。
本发明的排气处理系统的另一实施方案显示在图5B中，其描绘也根据本发明的这一实施方案的排放处理系统430的示意性代表。参照图5B，排气料流经管线432从发动机431传送至具有在相同基底支承体上的低温NOx吸附剂(LT-NA)和DOC的组合催化剂433。排气料流436进一步传送至SCR 437并进一步经排气管线438传送至CSF 439，然后离开该系统。
本发明的排气处理系统的另一实施方案显示在图5C中，其描绘也根据本发明的这一实施方案的排放处理系统440的示意性代表。参照图5C，排气料流经管线442从发动机441传送至具有在相同基底支承体上的低温NOx吸附剂(LT-NA)和DOC的组合催化剂443。排气料流446进一步传送至组合催化剂SCR-滤烟器(SCRoF)447，然后离开该系统。
本发明的排气处理系统的另一实施方案显示在图5D中，其描绘也根据本发明的这一实施方案的排放处理系统450的示意性代表。参照图5D，排气料流经管线452从发动机451传送至DOC 453，并将排气料流456进一步传送至具有在相同基底支承体上的低温NOx吸附剂(LT-NA)和CSF的组合催化剂457。排气料流458进一步传送至SCR 459，然后离开该系统。
本发明的排气处理系统的另一实施方案显示在图5E中，其描绘也根据本发明的这一实施方案的排放处理系统461的示意性代表。参照图5E，排气料流经管线462从发动机461传送至DOC 463，并将排气料流466进一步传送至CSF 467。所得排气料流468进一步传送至具有在相同基底支承体上的低温NOx吸附剂(LT-NA)和SCR的组合催化剂469，然后离开该系统。
本发明的排气处理系统的另一实施方案显示在图5F中，其描绘也根据本发明的这一实施方案的排放处理系统470的示意性代表。参照图5F，排气料流经管线472从发动机471传送至DOC 473，并将排气料流476进一步传送至具有在相同基底支承体上的低温NOx吸附剂(LT-NA)和SCRoF的组合催化剂477，然后离开该系统。
在图4A-4D和图5A-5F描绘的任何示例性排放处理系统后可接着选择性氨氧化催化剂以除去SCR释放的NH3并将其选择性氧化成N2。
实施例
通过下列实施例更充分例示本发明的方面，阐述这些实施例以例示本发明的某些方面并且不应被解释为其限制。
实施例1:粉末催化剂样品的制备
大多数粉末样品类似地根据下列程序制备：
通过添加水将担体材料(CeO2、Al2O3、TiO2等)制成30％固含量浆料，并将该浆料研磨至粒度90％小于15μm。取一部分研磨的担体浆料，向其中加入基于所需载量的适当浓度的金属前体溶液。该混合物在搅拌的同时干燥，并在空气中在450℃下煅烧2小时，压碎并筛分以产生具有大约500-1000μm的平均粒度的煅烧粉末。该煅烧粉末在10％蒸汽空气中在600℃下老化12小时。
使用下列前体：
1.Ru(NO)、Pd、Rh、Cu、Ni、Ag、Fe的硝酸盐前体
2.草酸锡
3.钼酸铵
4.Pt氨络合物
对于含Ir和Au的样品，用氯化物前体溶液浸渍担体材料，干燥并在空气中在500℃下煅烧2小时。煅烧的粉末用CO2饱和水洗涤以除去Cl离子。通过添加水将洗过的材料制成30％固含量浆料，并将该浆料研磨至粒度90％小于15μm，在搅拌的同时干燥，在空气中在550℃下煅烧2小时，压碎并筛分以产生具有大约500-1000μm的平均粒度的煅烧粉末。该煅烧粉末在10％蒸汽空气中在600℃下老化12小时。
实施例2:粉末样品测试程序
在流通式反应器上进行粉末催化剂的吸附和解吸实验。3克来自实施例1的各粉末(500-1000μm)用于测试。进料气体组合物由250ppm NO、50ppm NO2、150ppm CO、50ppm C3H6、10％O2、10％H2O在余量N2中构成，流速750L/h。
在一些实验中，使用进料w/o NO2(表4):400ppm NO、150ppm CO、50ppm C3H6、10％O2、10％H2O、5％CO2，在余量N2中。
将反应器设置为50℃，并通过旁路管线设置进料气体组合物。在反应开始时，将进料气体从旁路切换到反应器，并将温度以20℃/min从50℃升至400℃，同时测量NOx吸附和解吸。然后在H2O/空气中将催化剂冷却至50℃并如所述再次重复该实验。在反应器出口监测NO和NO2的浓度。使用来自第二次运行的数据进行不同催化剂之间的比较。除非另行指明，NOx吸附被描述为从50℃至释放温度吸附的NOx百分比(表4)。
实施例3:Ru/CeO2对NO和NO2吸附的效果的测定
如图7中所示在NO和NO2吸附方面将实施例1中制备的粉末催化剂2％Ru/CeO2与纯CeO2比较。入口NO和NO2浓度分别为250ppm和50ppm。2％Ru/CeO2样品在试验开始时表现出接近100％NO和NO2吸附。尽管随着温度提高，NO吸附稳定下降，直到300℃后才出现NO2突破(breakthrough)。另一方面，在纯CeO2上，在试验开始时仅吸附～25％NO。尽管NO2吸附强得多，但在200℃附近观察到最初的NO2突破。当NO/NO2浓度超过入口浓度时解吸开始。2％Ru/CeO2样品具有两个解吸峰：一个肩峰在200℃附近，一个强峰在260℃附近。较低温度的解吸峰类似于对纯CeO2观察到的单个解吸峰。Ru/CeO2的另一独特特征在于在>300℃下观察到NO氧化成NO2，如降低的NO浓度和提高的NO2浓度所证实的。纯CeO2没有表现出任何NO氧化活性。
实施例4:Ru的不同担体的比较研究
评估2％Ru的不同担体材料的效果，结果显示在表1中。对CeO2观察到最高NOx％吸附，在ZrO2载体上观察到第二高的NOx吸附，其为CeO2值的<40％。具有较高水热稳定性的掺杂CeO2材料(OSC)没有带来NOx吸附的任何优势。
表1.在不同担体上的2％Ru的NOx吸附效率
担体 CeO<sub>2</sub> ZrO<sub>2</sub> γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> TiO<sub>2</sub> OSC*
NO<sub>x</sub>％ads. 46 18 10 1 15
*OSC:40-50-5-5％CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3
表1中的样品的XPS测量表明以两种不同的氧化态发现Ru，具有在Ru4+和Ru6+之间的结合能的Ru氧化形式，和Ru金属形式。不同Ru物类的浓度列在表2中。表1和2的比较表明Ru4+/Ru6+的表面浓度和NOx吸附效率之间的关联性。在CeO2载体上观察到最高NOx吸附效率，其中Ru仅作为Ru4+/Ru6+存在，而在TiO2载体上几乎没有观察到NOx吸附，其中Ru仅作为金属Ru存在。
表2.通过XPS测得的表面Ru物类浓度(原子％)
担体 CeO<sub>2</sub> ZrO<sub>2</sub> γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> TiO<sub>2</sub> OSC*
Ru<sup>4+</sup>/Ru<sup>6+</sup> 0.97 0.4 0.06 - 0.3
Ru<sup>o</sup> - 0.1 0 0.1 0.1
对低温NOx吸附有效的Ru4+/Ru6+形式不一定与RuO2或RuO3相同。如图8中所示，对2％Ru/Al2O3观察到独立RuO2相，但对2％Ru/CeO2没有观察到，表明在CeO2中高度分散的Ru4 +/Ru6+相有可能对NOx吸附活性负责。
实施例5:用于调查在CeO2上的不同金属元素的效果的研究
非Ru的一系列金属的效果显示在表3和4中。数据分成两组，一组(表3)含有在相同重量％载量下的金属并用NO/NO2进料测试；另一组(表4)含有在不同重量％载量但相同摩尔％载量下的金属并用仅NO的进料测试。在任一条件下，Ru/CeO2样品高得多的NOx吸附效率。
表3.在CeO2上的不同金属的效果
负载的金属(2％wt) Ru Ir Au
NO<sub>x</sub>％ads. 45 12 10
表4.在CeO2上的不同金属的效果(仅NO的进料)
所有样品含有相同摩尔数的金属元素。
实施例6:用于调查在CeO2上的掺杂剂类型和浓度的效果的研究
Ru以2重量％沉积到纯CeO2或被2-30重量％载量的不同氧化物掺杂的CeO2上。NOx吸附结果显示在表5中。数据清楚证实≥5％Si、Nd和Zr氧化物和10％Pr氧化物导致较低的NOx吸附容量。
表5.CeO2上的掺杂剂效果
实施例7:用于调查CeO2上的Ru载量的影响的研究
评估Ru浓度(0.5％至5％)对NOx吸附的影响，且结果显示在表6中。从0.5％至3％Ru观察到NOx吸附的轻微提高，然后随着Ru载量进一步提高，出现逐渐下降的趋势。
表6.CeO2上的Ru％的影响
掺杂剂 0.5％ 1％ 2％ 3％ 4％ 5％
NO<sub>x</sub>％ads. 41 48 46 48 43 39
如图9中所示，Ru％载量也影响NOx解吸动力学。在0.5％Ru下，在215℃和300℃观察到两个分立的解吸峰。在2％Ru下，低温峰下降到浅肩，而高温峰变明显和更尖，且峰温度也下移到～280℃。
实施例8:催化剂整料样品研究
对比样品:通过在搅拌的同时将勃姆石氧化铝粉末(总固体的5％)添加到去离子水中，制备稀释氧化铝粘结剂溶液。在获得均匀溶液后，加入CeO2担体以形成大约50％固含量的浆料悬浮液。用1:1wt/wt HNO3将浆料pH调节到pH 4-5并研磨直至最终粒度D90达到12-15μm。然后将该浆料以42-46％固含量涂布到400/4蜂窝基底上。在干燥后，催化剂在空气中在590℃下煅烧1小时。所得洗涂层载量为2.0g/in3。
本发明的样品:用稀释Ru(NO)(NO3)3溶液初湿含浸纯二氧化铈担体，然后在空气中在110℃下干燥2小时，然后在空气中在590℃下煅烧1小时。通过将勃姆石氧化铝粉末(总固体的5％)添加到去离子水中，制备稀释氧化铝粘结剂溶液，在获得均匀溶液后，加入煅烧Ru/CeO2粉末以形成大约50％固含量的浆料悬浮液。用1:1wt/wt HNO3将浆料pH调节到pH 4-5并研磨直至最终粒度D90达到12-15μm。然后将该浆料以42-46％固含量涂布到400/4蜂窝基底上。在干燥后，催化剂在空气中在590℃下煅烧1小时。所得洗涂层载量为2.0g/in3。
实施例9:来自实施例8的整料样品的测试程序
使用来自Euro VI校准重型柴油机的排气条件在瞬态柴油机条件下测试整料催化剂。通过6个重复冷启动WHTC试验评估催化剂。在催化剂出口通过FTIR检测器同时监测NO、NO2和NOx的浓度。下列论述中显示的数据获自第5个循环。使用未涂布的整料基底作为空白实验。
图10显示在WHTC试验的前300秒期间在催化剂出口的NO浓度，这捕捉最冷温度区，在此可充分评估被动NOx吸附效果。可以看出，本发明的样品在0-60秒期间在温度低于100℃时提供几乎100％NO吸附，而对比样品在NO浓度迹线中主要依循空白样品，即几乎没有吸附。尽管本发明的样品在温度趋于提高时NO浓度开始提高，但本发明的样品与对比样品相比继续表现出显著的NO吸附。
在图11中，NOx吸附容量作为在整个WTHC试验过程中的以g/L计的ΔNOx(累计入口NOx和累计出口NOx之差)表示。本发明的样品表现出比对比样品高得多的ΔNOx直至1200秒。对于本发明的样品，最终NOx解吸在1200-1400秒的期间完成。
如图11中所示由6遍连续WHTC运行测得的NOx容量比较在表7中。对于这两个样品，活性在第一遍运行后都看似稳定，即在该循环完成时也解吸所有吸附的NOx，本发明的样品表现出对比样品的两倍量的NOx吸附容量。
表7.来自1-6WHTC试验运行的NOx容量比较
循环# 1 2 3 4 5 6
本发明的样品 0.792 0.872 0.859 0.858 0.879 0.879
对比样品 0.398 0.414 0.420 0.369 0.399 0.395
图12显示在催化剂出口的累计NO2(g/L)。本发明的样品在0-1400秒期间表现出比对比样品高的NO2吸附；超过1400秒，当催化剂入口温度始终高于300℃时，由于Ru/CeO2对NO氧化的催化活性，在催化剂出口观察到更高的NO2浓度。这一数据证实图7中所示的来自纯粉末样品测试的发现。
总之，Ru/CeO2不仅在低温和中等解吸温度下表现出优异的NOx(NO和NO2)吸附活性，还在>300℃下表现出NO至NO2转化活性。可以有利地将这种材料施加到位于SCR催化剂之前的DOC或CSF催化剂上。Ru/CeO2材料在低温运行区(<200℃)在SCR催化剂尚未生效时从气相中吸附NOx，在温度达到超过200℃时解吸NOx，并在>300℃下在NO2+碳烟反应加速时产生NO2。Ru/CeO2的NO氧化活性有助于减少产生用于被动碳烟再生的NO2所需的PGM的量。

Claims (23)

1.一种低温NOx吸附剂组合物，其包含：
活性金属和金属氧化物载体，其中所述金属氧化物载体包含基于NOx吸附剂组合物的总重量计大于50重量％二氧化铈，且其中所述活性金属包含基于NOx吸附剂组合物的总重量计大约0.01重量％至大约5重量％钌。
2.权利要求1的低温NOx吸附剂组合物，其中所述低温NOx吸附剂组合物基本不含钡或沸石。
3.权利要求1的低温NOx吸附剂组合物，其中所述金属氧化物载体包含基于NOx吸附剂的总重量计大于90重量％二氧化铈。
4.权利要求1的低温NOx吸附剂组合物，其中所述金属氧化物载体包含至少一种额外金属氧化物，其中所述至少一种额外金属氧化物是稀土金属氧化物。
5.权利要求1的低温NOx吸附剂组合物，其中金属氧化物载体包含选自Pr6O11、ZrO2、Gd2O3及其组合的至少一种额外金属氧化物。
6.权利要求5的低温NOx吸附剂组合物，其中所述至少一种额外金属氧化物以NOx吸附剂组合物的总重量的大约0.1重量％至大约10重量％的量存在。
7.权利要求1的低温NOx吸附剂组合物，其中所述NOx吸附剂组合物包含基于NOx吸附剂组合物的总重量计至少0.5重量％的活性Ru离子的表面浓度。
8.权利要求1的低温NOx吸附剂组合物，其中所述NOx吸附剂组合物在大约50℃至大约200℃的温度下从排气料流中吸附基于排气料流中存在的NO总量计至少30-60重量％的量的NO。
9.权利要求1的低温NOx吸附剂组合物，其中所述NOx吸附剂组合物在大约300℃至大约600℃的温度下将排气料流中存在的NO氧化成NO2。
10.权利要求1的低温NOx吸附剂组合物，其中所述NOx吸附剂组合物在大约170℃至大约300℃的温度下将基于吸附到NOx吸附剂组合物上的NO总量计至少55至大约100重量％的量的NO释放回排气料流中。
11.权利要求1的低温NOx吸附剂组合物，其中所述NOx吸附剂组合物基本不含任何额外活性金属。
12.权利要求1的低温NOx吸附剂组合物，其中所述NOx吸附剂组合物包含在稀燃NOx捕集器中。
13.一种催化剂制品，其包含具有适用于气流的许多通道的催化剂基底支承体和设置为接触经过各通道的排气的根据权利要求1-12任一项的低温NOx吸附剂组合物。
14.权利要求13的催化剂制品，其中所述基底支承体是金属或陶瓷蜂窝体。
15.权利要求14的催化剂制品，其中所述蜂窝体是壁流式过滤器基底或流通型基底。
16.权利要求14的催化剂制品，其中将所述低温NOx吸附剂组合物以至少大约0.5g/in3的载量施加到基底支承体上。
17.权利要求13的催化剂制品，其中所述活性金属以大约10至大约200g/ft3的量存在。
18.权利要求12的催化剂制品，其进一步包含第二催化剂组合物，其中第二催化剂组合物包含DOC催化剂组合物或LNT催化剂组合物；且
其中第二催化剂组合物与所述NOx吸附剂催化剂组合物在基底支承体上分层或分区。
19.权利要求18的催化剂制品，其中第二催化剂组合物直接布置在基底支承体上。
20.一种排气处理系统，其包含布置在内燃发动机下游的根据权利要求1-12任一项的低温NOx吸附剂组合物和SCR催化剂。
21.权利要求20的排气处理系统，其中所述低温NOx吸附剂组合物存在于位于SCR催化剂上游的基底支承体上。
22.权利要求20的排气处理系统，其中所述低温NOx吸附剂组合物和SCR催化剂布置在相同基底支承体上。
23.权利要求20的排气处理系统，其中所述内燃发动机是汽油机或柴油机。
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