CN109153009A - 核/壳催化剂粒子及制造方法 - Google Patents

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M·迪巴
T·罗
Y·古
E·梁
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Abstract

本发明提供有效减少汽车排气料流中的一氧化碳、烃和NOx排放的汽车催化剂复合材料，其包括在支承体上的催化材料，所述催化材料包括多个核‑壳载体粒子，其包括核和包围核的壳，所述核包括具有至多约5μm的初级粒度分布d90的多个粒子，其中所述核粒子包含一种或多种金属氧化物的粒子，所述壳包括一种或多种金属氧化物的纳米粒子，其中所述纳米粒子具有约5nm至约1000nm(1μm)的初级粒度分布d90，和在所述核‑壳载体上的一种或多种铂族金属(PGMs)。本发明还提供利用所述催化剂复合材料处理排气的排气处理系统和相关方法。

Description

核/壳催化剂粒子及制造方法
发明领域
本发明涉及涂布在用于排放处理系统的整料基材上的催化剂和制造这样的催化剂的方法。还提供减少排气料流中的污染物的方法，如处理来自汽车发动机的废气烃和NOx排放物的方法。
发明背景
尾管烃排放的显著降低是满足严格排放法规所必需的。包含分散在耐火金属氧化物载体上的铂族金属(PGM)的氧化催化剂已知用于处理汽油机或柴油机的排气以通过催化这些污染物的氧化将烃(HC)和一氧化碳(CO)气态污染物转化成二氧化碳和水。此类催化剂通常附着在陶瓷或金属基材支承体上，将它们置于内燃机的排气流径中以在其排放到大气中之前处理排气。
用于处理内燃机排气的催化剂在相对低温运行期间，如发动机运行的初始冷启动期间较低效，因为发动机排气没有在足够高以发生有效催化转化的温度下。相应地，在冷启动期间(通常在发动机启动后的前几秒)降低烃排放对降低尾管排放具有巨大影响。
负载型贱金属氧化物或混合金属氧化物在多种用途中用作PGM载体。负载型贱金属氧化物，如铈、二氧化钛、氧化镧、氧化钡、氧化锆以及多种其它贱金属氧化物通常分散在高表面耐火氧化物，如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等上。这些材料用于锚定PGM以使PGM烧结最小化和保持高分散。但是，在高温老化时，贱金属氧化物与载体反应并失去其作为PGM的锚的效力。PGM-贱金属氧化物相互作用的损失随后可造成降低的PGM分散和催化活性损失。作为一个实例，由于通过二氧化铈稳定PGM，负载在氧化铝或氧化锆上的氧化铈是良好的PGM载体。二氧化铈充当PGM的锚，其可稳定PGM以抗烧结并因此使催化活性的损失最小化。但是，在高温煅烧或老化后，氧化铈与氧化铝反应以形成相应的二氧化铈-氧化铝混合氧化物。这会造成强PGM-二氧化铈相互作用的损失和最终造成催化活性的损失。
PGM-贱金属氧化物稳定化的另一可能的应用是在贱金属氧化物上的直接PGM掺杂。在新鲜条件下，这些贱金属氧化物载体具有极高表面积(例如100-200m2/g)且负载在这些材料上的PGM是在环境用途中对HC、CO和NOx活性而言非常有效的催化剂。但是，在老化至700℃以上的温度后，贱金属氧化物坍塌，以造成10m2/g的低表面积、坍塌的孔隙结构和提高的粒度。表面积和孔隙率的损失造成PGM分散的损失以及GPM包封在贱金属氧化物粒子内。
关于柴油机用途中的核/壳材料有若干专利申请，其中核是沸石材料且壳是氧化铝或氧化锆。
美国专利No.9,120,077涉及用于柴油机氧化用途的表面涂布沸石材料。提供用氧化锆和氧化铝的至少一种表面涂布的β-沸石材料以防止沸石和铂族金属之间的不利相互作用和通过经由粘结性的氧化锆或氧化铝团聚小沸石粒子而提高洗涂层孔隙率。可通过沸石的初湿含浸或通过混合沸石浆料的喷雾干燥制备表面涂布的沸石材料。喷雾干燥的材料包括作为破碎球体的粒子，这带来更高的洗涂层孔隙率。
美国专利申请公开No.2014/0170043涉及包括在耐火氧化物载体粒子上的铂族金属的洗涂层并进一步包括其中多于90％的分子筛粒子具有大于1μm的粒度的分子筛的催化制品。
美国专利No.6,632,768涉及排气中的烃的吸附剂，所述吸附剂是双重结构粒子的附聚物，各粒子包括沸石核和包裹沸石核并具有与沸石核中的许多孔隙连通的许多通孔的陶瓷涂层。该吸附剂的原材料是沸石粒子附聚物和形成陶瓷涂层的前体溶液的液体混合物。制造该吸附剂的示例性方法是火焰合成法和喷雾热解法。
美国专利No.7,670,679涉及核-壳陶瓷微粒，其包含含有多个初级微粒和多个初级孔隙的核微粒结构；和至少部分包封核微粒结构的壳。核包含陶瓷材料，如氧化物、氮化物、碳化物、硼化物或硫属化物。壳可包含陶瓷材料，如氧化物、氮化物、碳化物、硼化物或硫属化物或催化材料，如过渡金属和它们的氧化物。原位法包括混合核微粒结构的分散体和包含壳材料前体的溶液以将壳微粒布置到核上。非原位法包括通过干或湿化学手段将壳材料布置到核微粒结构上，并可通过机械或通过化学手段布置壳材料。
美国专利No.9,101,915涉及包含具有贱金属核、贵金属外壳和在核与外壳之间的包含贱金属/贵金属合金的中间层的分层核-壳-壳结构的催化剂粒子。
美国专利No.8,911,697涉及用于使氮氧化物与氨在烃存在下反应的催化活性材料。该材料包含由与一种或多种过渡金属交换的沸石或与一种或多种过渡金属交换的类沸石化合物制成的内核，该催化活性材料的核被由选自二氧化硅、二氧化锗、氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化铈、二氧化锆及其混合氧化物的一种或多种氧化物制成的壳包封。用包含要形成壳的氧化物的一种或多种可溶性前体的溶液浸渍独立沸石粒子。
仍然需要提供有效减少排放物并在确保稳定性和成本效益的同时有效利用其成分的发动机催化剂。此外，仍然需要在包括冷启动温度的宽温度范围内提供有效催化活性并提供气相试剂与催化剂的催化活性组分之间的有效接触的催化剂。
发明概述
在一个方面中，本发明提供一种汽车催化剂复合材料，其包含在支承体上的催化材料，所述催化材料包含多个核-壳载体粒子，其包含核和包围核的壳。所述核通常包含具有至多约5μm的初级粒度分布d90的多个粒子，其中所述核粒子包含一种或多种金属氧化物的粒子。所述壳通常包含一种或多种金属氧化物的纳米粒子，其中所述纳米粒子具有约5nm至约1000nm(1μm)的初级粒度分布d90。将一种或多种铂族金属(PGMs)沉积在所述核-壳载体上。所述核-壳载体粒子是多孔的，并在某些实施方案中具有如通过N2孔隙率测定法测得的大于约的平均孔隙半径。所述汽车催化剂复合材料可沿支承体的长度用不同催化材料分区或在支承体上用不同催化材料分层。所述催化材料有效减少汽车排气料流中的一氧化碳、烃和NOx排放。
在某些实施方案中，所述壳具有约1至约10μm的厚度。例如，所述壳可具有约2至约6μm的厚度。在一个实施方案中，所述壳的厚度为所述核-壳载体的平均粒径的约10至约50％。所述粒子的核具有约5至约20μm，如约5至约15μm的示例性直径。通常，所述核-壳载体包含基于核-壳载体的总重量计约50至约95重量％的核和约5至约50重量％的壳。对于整个核-壳载体，平均粒径通常为约8μm至约30μm。在某些实施方案中，所述核包含具有约0.1至约5μm的初级粒度分布d90的金属氧化物粒子。
壳的金属氧化物和核的金属氧化物独立地选择并可以是例如氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化锰、氧化锆-氧化铝、二氧化铈-氧化锆、二氧化铈-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝及其组合。所述壳还可包括贱金属氧化物，如镧、钡、镨、钕、钐、锶、钙、镁、铌、铪、钆、锰、铁、锡、锌及其组合的氧化物。当存在时，所述贱金属氧化物通常以核-壳载体粒子的重量的约1至约20重量％，更通常约5至约10重量％的量使用。
在本发明的某些有利的实施方案中，本发明的核-壳粒子包含由高稳定耐火金属氧化物如氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅及其组合(例如上述氧化物材料的混合氧化物)的多个粒子构成的核。有利地选择所述壳的金属氧化物以充当PGM组分的锚以使PGM烧结最小化，尽管所述壳的金属氧化物也可独立地提供有用的催化或储存功能，实例包括氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化镨、氧化锰、氧化镧、氧化钡、氧化镓、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锌及其组合(例如上述材料的混合氧化物，如二氧化铈-氧化锆)。
沉积在所述壳上的PGM组分选自铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)、钌(Ru)及其组合。有利地，所述PGM包含Pt组分、Pd组分、Rh组分或其组合。例如，Pt与Pd的重量比可为约5:1至约1:5。Pt和Pd的总量通常为核-壳载体的总重量的约0.1至约5重量％。
在某些实施方案中，所述壳包含二氧化铈且所述核包含氧化锆、氧化铝、二氧化铈-氧化锆和氧化镧-氧化锆的至少一种，且其中所述壳包含所述一种或多种PGMs。在另一些实施方案中，所述壳包含氧化锆和氧化铝的至少一种且所述核包含二氧化铈或二氧化铈-氧化锆，且其中所述壳包含所述一种或多种PGMs。
所述支承体可选自本领域中已知的各种支承体，如流通型基材或壁流式过滤器。所述核-壳载体粒子在支承体上的典型载量为约0.5至约3.0g/in3。
所述汽车催化剂复合材料可包括附加组分，如耐火金属氧化物粘结剂(例如氧化铝、氧化锆或其混合物)、或与所述核-壳载体粒子混合并任选用PGM浸渍的单独金属氧化物组分。在一个实施方案中，所述单独金属氧化物组分选自氧化铝、氧化锆、二氧化铈和二氧化铈-氧化锆，任选用Pt组分、Pd组分、Rh组分或其组合浸渍。
所述汽车催化剂复合材料可用作单层催化剂洗涂层或作为多层结构的一部分。例如，所述汽车催化剂复合材料可以单层汽油机催化剂的形式使用。在另一些实施方案中，所述汽车催化剂复合材料为多层汽油机三元催化剂(TWC催化剂)形式，其包含所述核-壳载体粒子作为第一层，和含有金属氧化物和被PGM(例如Pd组分、Pt组分、Rh组分或其组合)浸渍的储氧组分(例如二氧化铈-氧化锆)的覆盖第一层的第二层。在再一实施方案中，所述汽车催化剂复合材料以多层汽油机三元催化剂(TWC催化剂)的形式使用，其包含所述核-壳载体粒子作为第一层，和覆盖第一层的被PGM(例如Pt组分、Pd组分或其组合)浸渍的金属氧化物的第二层，和含有金属氧化物和被PGM(例如Pd组分、Rh组分或其组合)浸渍的储氧组分的混合物的覆盖第二层的第三层。
本发明的汽车催化剂复合材料在排气处理系统中的布置可变，并可包括将含有核-壳载体粒子的催化材料布置在汽油机排气系统的紧耦合或地板下位置。
在一个特定实施方案中，本发明的汽车催化剂复合材料为有效作为转化烃(HC)、一氧化碳(CO)和NOx的催化剂的形式，并且其中所述核包含具有约0.1μm至约5μm的初级粒度分布d90的一种或多种金属氧化物的粒子；其中所述壳包含具有约5nm至约100nm(0.1μm)的初级粒度分布d90的一种或多种金属氧化物的纳米粒子；并进一步包含沉积在所述核-壳载体上的一种或多种铂族金属(PGMs)；其中所述核-壳载体粒子具有如通过N2孔隙率测定法测得的大于约的平均孔隙半径。
在另一方面中，本发明提供一种排气处理系统，其包含位于内燃机，如汽油机下游的本文所述的任一实施方案的汽车催化剂复合材料。
在再一方面中，本发明提供一种处理包含烃和一氧化碳的排气的方法，所述方法包括使所述排气与本文所述的任一实施方案的汽车催化剂复合材料接触。
在再一方面中，本发明提供一种制造汽车催化剂复合材料的方法，所述方法包括例如获得核结构的水性悬浮液中的多个粒子，所述粒子具有至多约5μm的初级粒度分布d90并包含一种或多种金属氧化物；获得具有约5nm至约1000nm(1μm)的初级粒度分布d90的一种或多种金属氧化物的纳米粒子的溶液；混合所述核结构的水性悬浮液和所述纳米粒子溶液以形成混合物；喷雾干燥所述混合物以形成多个核-壳载体粒子；用一种或多种铂族金属(PGMs)处理所述核-壳载体粒子以形成催化材料；和将所述催化材料沉积在支承体上。沉积在所述核-壳载体上的所述一种或多种PGMs可选自铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)、钌(Ru)及其组合。
本发明还提供一种适合用作催化剂制品上的涂层的微粒材料，其包含多个核-壳载体粒子，所述粒子包含核和包围核的壳，其中所述核包含具有至多约5μm的初级粒度分布d90的多个粒子，其中所述核粒子包含一种或多种金属氧化物的粒子；其中所述壳包含一种或多种金属氧化物的纳米粒子，其中所述纳米粒子具有约5nm至约1000nm(1μm)的初级粒度分布d90；和在所述核-壳载体上的一种或多种铂族金属(PGMs)，其中所述核-壳载体粒子为干燥形式或水性浆料形式。
附图简述
考虑联系附图的本公开的各种实施方案的下列详述可以更完整地理解本公开，其中：
图1是本发明的核-壳载体粒子的示意图；
图2A-2B是如实施例1中制备的10％二氧化铈壳包裹90％氧化镧/氧化锆核的载体在两种不同放大率下的扫描电子显微镜(SEM)图片；
图3A-3B是如实施例2中制备的30％二氧化铈壳包裹70％氧化镧/氧化锆核的载体在两种不同放大率下的扫描电子显微镜(SEM)图片；
图4提供如实施例3中制备的包含在本发明的核-壳粒子上的Rh的双层洗涂层结构的图示；
图5提供在950℃下老化后与三种对比材料相比两种本发明的材料的NO排放vs时间的测试结果；
图6提供在950℃下老化后与三种对比材料相比两种本发明的材料的HC排放vs时间的测试结果；
图7A提供对比例4的结构的图示；
图7B提供如实施例5中制备的包含负载在本发明的核-壳粒子上的Pd的单层洗涂层结构的图示；
图8提供在950℃下老化后与对比例4相比实施例5的HC排放vs时间的测试结果；
图9提供在950℃下老化后与对比例4相比实施例5的NO排放vs时间的测试结果；
图10A是可包含本发明的汽车催化剂复合材料的蜂窝型基材的透视图；
图10B是相对于图10A放大并沿平行于图10A的支承体的端面的平面截取的局部横截面视图，其显示图10A中所示的多个气流通道的放大视图；
图11显示在其中使用本发明的汽车催化剂复合材料的排放处理系统的一个实施方案的示意图；且
图12A-12E图解适用于汽油机排放控制系统的包括本发明的汽车催化剂复合材料的示例性多层催化剂结构。
发明详述
本发明涉及包括提供HC/CO氧化和NOx减排的核-壳载体粒子的催化剂复合材料，所述核-壳载体粒子包括负载在其上的一种或多种铂族金属(PGMs)以形成集成催化材料。该催化剂复合材料包括多个金属氧化物粒子的核和金属氧化物的纳米粒子的保护性多孔壳。该核-壳载体被视为多孔，示例性的实施方案具有如通过N2孔隙率测定法测得的大于的平均孔隙半径。
保持高PGM表面暴露有利于在老化后保持催化活性。在本发明中，可以使用贱金属氧化物作为覆盖多个耐火氧化物粒子的受控厚度的壳涂层。由于耐火氧化物核的稳定性，贱金属氧化物保持壳配置和表面暴露。因此，PGM掺杂到该核-壳载体结构上会使PGM暴露于排气料流中的气相反应物。在图1中给出本发明的核-壳粒子40的一个实施方案的图示，其中该粒子包括被分散的金属氧化物壳60包围的多个金属氧化物核粒子50，且其中壳被PGM组分70掺杂。
本发明的催化剂复合材料在某些实施方案中提供许多益处，如核的稳定化、通过将PGM组分与粒子外壳结合而增强在各种运行温度下的氧化反应效率(其中催化活性组分会在所需的扩散受限下迅速接触气相试剂并且其中该粒子会迅速接收热能)、在核和壳中使用结合各种有用性质(例如作为储氧组分的二氧化铈与其它金属氧化物载体的组合)并且也能阻止粒子内的PGM组分迁移(例如减少Rh从壳迁移到核中)的不同金属氧化物材料。再进一步，本发明能够形成具有相对均匀粒度(例如5-30或5-20μm)的涂料，可限制涂层内的扩散性的亚微米粒子(通常与磨碎的粒子相关联)的含量最小化。
本发明提供形成核-壳载体的有效方法，其中核粒子被相对较厚的保护层包裹，但所得粒子在不破坏外壳的情况下保持允许涂布在整料基材上的有效粒度分布。为实现这一点，核中所用的金属氧化物粒子具有至多约5μm(如至多约3μm)的初级粒度分布d90，这可通过将通常大到60-80μm的市售金属氧化物粒子研磨到所需粒度范围实现(例如使用干法或浆料研磨)。此外，使用例如至多1μm的胶体纳米粒子制造核-壳粒子的壳。这一范围能够开发出具有所需厚度和孔隙率的壳。
本发明提供具有适用于整料基材涂布的尺寸的核-壳载体粒子(例如5-30μm)。在某些实施方案中，该核-壳载体粒子具有约15至约25μm(例如约18至约22μm)的d90。重要地，该核-壳载体粒子在可涂布的尺寸范围内提供而不需要研磨该核-壳粒子，研磨会破坏壳并暴露出核的粒子。如某些专利中为实现可涂布的粒子尺寸而建议的粒子研磨会通过暴露出核粒子而使制造核-壳粒子的目的失败。
在本文中使用下列定义。
如本文所用，“铂族金属(PGM)组分”、“铂(Pt)组分”、“铑(Rh)组分”、“钯(Pd)组分”、“铱(Ir)组分”、“钌(Ru)组分”等是指基础金属或化合物(例如氧化物)形式的各铂族金属。
“BET表面积”具有其普通含义——是指通过N2吸附测量法测定表面积的Brunauer-Emmett-Teller法。除非另行指明，“表面积”是指BET表面积。
“一次粒子”是指单个材料粒子。
“附聚物”是指一次粒子的组装件，其中一次粒子簇集或粘合在一起。
“初级粒度分布d90”是指粒子的一种特征，其表明90％的粒子具有如通过扫描电子显微术(SEM)或透射电子显微术(TEM)测得的指定范围的Feret直径。
“洗涂层”是施加到足够多孔以允许处理的气体料流经过的基材，如蜂窝流通型整料基材或过滤器基材上的催化材料或其它材料的薄粘附涂层。
核-壳载体粒子
该汽车催化剂复合材料包括多个核-壳载体粒子，其包含核和包围核的壳。核通常包含具有至多约5μm的初级粒度分布d90的多个粒子，其中所述核粒子包含一种或多种金属氧化物的粒子。如上所述，核结构包含所需尺寸的金属氧化物粒子：约0.1μm至约5μm的初级粒度分布d90(优选约0.25至约3μm的d90)。核的粒子可由更大的粒子(例如附聚粒子)研磨而得以实现一次粒子的所需粒度范围。通常浆料形式的粒子的研磨可在球磨机或其它类似设备中实现，且该浆料在研磨过程中的固含量可以为例如约10-50重量％，更特别约10-40重量％。
“金属氧化物”是指在高温，如与汽油机或柴油机排气相关的温度下表现出化学和物理稳定性的多孔含金属氧化物材料(有时称作耐火金属氧化物或耐火氧化物)。示例性的金属氧化物包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化镨、氧化锡等及其物理混合物或化学组合，包括原子掺杂的组合并包括高表面积或活性化合物，如活性氧化铝。示例性的金属氧化物组合包括二氧化硅-氧化铝、二氧化铈-氧化锆、氧化镨-二氧化铈、氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化铈-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕氧化铝和氧化铝-二氧化铈。示例性的氧化铝包括大孔勃姆石、γ-氧化铝和δ/θ氧化铝。在示例性方法中用作原材料的可用商业氧化铝包括活性氧化铝，如高堆积密度γ-氧化铝、低或中堆积密度大孔γ-氧化铝和低堆积密度大孔勃姆石和γ-氧化铝，可获自BASF Catalysts LLC(Port Allen,La.,USA)。
高表面积金属氧化物载体，如氧化铝载体材料，也称作“γ氧化铝”或“活性氧化铝”通常表现出超过60平方米/克，通常高达约200平方米/克或更高的BET表面积。这样的活性氧化铝通常是氧化铝的γ和δ相的混合物，但也可能含有显著量的η、κ和θ氧化铝相。“BET表面积”具有其普通含义——是指通过N2吸附测定表面积的Brunauer,Emmett,Teller法。该活性氧化铝合意地具有60至350平方米/克，通常90至250平方米/克的比表面积。
在某些实施方案中，可用于本文中公开的催化剂组合物的金属氧化物载体是掺杂氧化铝材料，如Si掺杂的氧化铝材料(包括但不限于1-10％SiO2-Al2O3)，掺杂二氧化钛材料，如Si掺杂的二氧化钛材料(包括但不限于1-10％SiO2-TiO2)，或掺杂氧化锆材料，如Si掺杂的ZrO2(包括但不限于5-30％SiO2-ZrO2)。
尽管氧化铝和氧化锆可作为核或壳的主要金属氧化物具有一定保护作用，但在一些实施方案中，此类材料在如某些汽油机或柴油机中观察到的高老化条件下(例如在等于或大于850℃的温度下)不是非常有效。在这样的情况下，可以有利地与一种或多种附加金属氧化物掺杂剂，如氧化镧、氧化钡、氧化锶、氧化钙、氧化镁及其组合一起使用金属氧化物。金属氧化物掺杂剂通常以核-壳载体重量的约1至约20重量％的量存在。
可以使用初湿含浸技术或通过使用胶体混合氧化物粒子引入掺杂剂金属氧化物。特别优选的掺杂金属氧化物包括胶体氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化锆、氧化钡-二氧化钛、氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆等。用贱金属氧化物掺杂对稳定壳粒子和在剧烈老化条件后保持良好PGM分散是重要的。
包围核结构的壳结构包含一种或多种上述金属氧化物的纳米粒子。在通过喷雾干燥形成核-壳载体时，壳的粒子附聚，这意味着一次粒子簇集在一起以形成高度多孔的壳结构以允许进出核的气体扩散。不同于依赖可溶性铝或锆盐的溶液浸渍形成表面涂层的方法，纳米级粒子的使用产生有利的壳涂层。相应地，由高度分散的纳米粒子，如具有所需尺寸的来自胶体溶液的粒子形成壳结构。在优选实施方案中，用于形成壳的胶体溶液的初级粒度分布d90在约5nm至约1000nm(1μm)的范围内，更优选20nm至约500nm的d90。要指出，在喷雾干燥和煅烧后，壳中的纳米粒子可附聚或熔结在一起以形成具有多孔结构的更大粒子以允许进出核的气体扩散。相应地，上文对壳材料指定的粒度范围是指在喷雾干燥和煅烧之前的粒度，尽管在多个实施方案中在最终喷雾干燥/煅烧产物中可见一些可辨别的纳米粒子。在另一些实施方案中，壳由此类纳米粒子的附聚物形成。壳的结晶结构可变，并可包括尖晶石、钙钛矿、烧绿石或此类结构的组合。
在某些实施方案中，壳具有约1至约10μm，优选约2至约6μm的厚度。在一个实施方案中，壳的厚度为该核-壳载体的平均粒径的约10至约50％(例如约20至约30％)。通常，该核-壳载体包含基于核-壳载体的总重量计约50至约95重量％的核(例如约60至约90％)和约5至约50重量％的壳(例如约10至约30％)。可以部分基于用途的剧烈度选择壳厚度。例如，较高老化温度需要较厚的壳，如约5至约10μm。可以使用扫描电子显微术(SEM)或透射电子显微术(TEM)观察和测量核和壳的厚度。
对于整个核-壳载体，平均粒径通常为约8μm至约30μm。通过光散射技术(动态光散射或静态光散射)或通过测量在扫描电子显微术(SEM)中可见的粒径来测量平均粒径。
将一种或多种铂族金属(PGMs)沉积在核-壳载体粒子的壳上或以其它方式与其结合。制造本文指定的所需厚度的连续壳能使PGM沉积在外壳上并使PGM最小化沉积在核粒子上。
如本文所用，“铂族金属”或“PGM”是指铂族金属或其氧化物，包括铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)及其混合物。在另一些实施方案中，该铂族金属包含铂、钯或其组合，如以约1:5至约5:1的重量比。在某些实施方案中，PGM组分是仅铂或仅钯或仅铑。在另一些实施方案中，PGM组分是铑和铂或铑和钯或铂、钯和铑的组合。PGM组分(例如Pt、Pd、Rh或其组合)的浓度可变，但通常为核-壳载体的总重量的约0.1重量％至约5重量％。
PGM组分的水溶性化合物(例如前体盐)或水分散性化合物(胶体粒子)或络合物通常用于沉积/浸渍。通常，从经济和环境角度看，使用PGM组分的可溶性化合物或络合物的水溶液。在煅烧步骤的过程中或至少在该复合材料的使用初期，将此类化合物转化成该金属或其化合物的催化活性形式。PGM组分的示例性水溶性盐包括胺盐、硝酸盐和乙酸盐。
可通过由核和壳结构粒子制成的水性浆料的喷雾干燥形成核-壳载体。喷雾干燥条件可包括例如约150-350℃的温度和大气压。该喷雾干燥载体可随后用PGM处理以形成集成催化材料。核-壳载体和/或集成催化材料可随后制浆并涂布(不经进一步研磨)到支承体，例如流通型蜂窝基材或壁流式基材上。
在通过在由胶体壳材料(例如氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈等)制成的粘结粒子存在下喷雾干燥核的金属氧化物粒子而形成核-壳载体后，核的粒子可被胶体粒子粘附在一起。
在某些优选实施方案中，核的至少一种金属氧化物不同于壳的至少一种金属氧化物。在某些实施方案中，壳或核的至少一种金属氧化物可被表征为储氧组分。储氧组分(OSC)是具有多价氧化态并可在氧化条件下活跃地与氧化剂，如氧气(O2)或氧化氮(NO2)反应或在还原条件下与还原剂，如一氧化碳(CO)、烃(HC)或氢气(H2)反应的实体。合适的储氧组分的实例包括二氧化铈和氧化镨。OSC有时以混合氧化物的形式使用。例如，可以作为铈和锆的混合氧化物和/或铈、锆和钕的混合氧化物提供二氧化铈。例如，可以作为镨和锆的混合氧化物和/或镨、铈、镧、钇、锆和钕的混合氧化物提供氧化镨。
包括储氧组分的核-壳粒子的示例性实施方案包括其中壳包含二氧化铈且核包含氧化锆、氧化铝、二氧化铈-氧化锆和氧化镧-氧化锆的至少一种(且其中壳包含所述一种或多种PGMs)的载体粒子，或其中壳包含氧化锆和氧化铝的至少一种且核包含二氧化铈或二氧化铈-氧化锆(且壳包含所述一种或多种PGMs)的载体粒子。
基材
根据一个或多个实施方案，用于该催化剂组合物的基材可由常用于制备汽车催化剂的任何材料构成并通常包含金属或陶瓷蜂窝结构。该基材通常提供多个壁表面，在其上施加和附着催化剂洗涂层组合物，由此充当该催化剂组合物的支承体。
示例性的金属基材包括耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢，以及以铁为基本或主要组分的其它合金。此类合金可含有镍、铬和/或铝的一种或多种，且这些金属的总量可以有利地构成该合金的至少15重量％，例如10-25重量％铬、3-8重量％铝和至多20重量％镍。该合金还可含有少量或痕量的一种或多种其它金属，如锰、铜、钒、钛等。该表面或金属支承体可在高温，例如1000℃和更高温度下氧化以在基材表面上形成氧化物层，以改进该合金的耐腐蚀性并促进洗涂层与金属表面的附着力。
用于构造该基材的陶瓷材料可包括任何合适的耐火材料，例如堇青石、莫来石、堇青石-α氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α氧化铝、铝硅酸盐等。
可以使用任何合适的基材，如具有从基材的入口贯穿到出口面的多个细的平行气流通道的整料流通型基材，以使通道对流体流开放。从入口到出口基本为直线路径的通道由壁划定，将催化材料作为洗涂层涂布在壁上以使流过通道的气体接触该催化材料。该整料基材的流道是薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六边形、椭圆形、圆形等。此类结构可含有约60至约1200或更多个气体入口(即“孔隙”)/平方英寸横截面(cpsi)，更通常约300至600cpsi。流通型基材的壁厚度可变，典型范围在0.002至0.1英寸之间。代表性的市售流通型基材是具有400cpsi和6mil的壁厚度或600cpsi和4mil的壁厚度的堇青石基材。但是，要理解的是，本发明不限于特定基材类型、材料或几何。
在替代性实施方案中，该基材可以是壁流式基材，其中各通道在基材主体的一端被无孔塞封闭，相邻通道在相反端面封闭。这要求气体流过壁流式基材的多孔壁到达出口。此类整料基材可含有高达约700或更大的cpsi，如约100至400cpsi，更通常约200至约300cpsi。孔隙的横截面形状可如上所述改变。壁流式基材通常具有0.002至0.1英寸的壁厚度。代表性的市售壁流式基材由多孔堇青石构成，其一个实例具有200cpsi和10mil壁厚度，或300cpsi和8mil壁厚度，和45-65％的壁孔隙率。也使用其它陶瓷材料，如钛酸铝、碳化硅和氮化硅作为壁流式过滤器基材。但是，要理解的是，本发明不限于特定基材类型、材料或几何。要指出，在该基材是壁流式基材时，与其结合的催化剂组合物(即CSF组合物)除位于壁表面上外还可渗入多孔壁的孔隙结构中(即部分或完全堵塞孔隙开口)。
图10A和10B图解被如本文所述的洗涂层组合物涂布的流通型基材形式的示例性基材2。参照图10A，示例性基材2具有圆柱形和圆柱外表面4、上游端面6和与端面6相同的相应下游端面8。基材2具有在其中形成的多个细的平行气流通道10。如图10B中所见，流道10由壁12形成并从上游端面6到下游端面8贯穿支承体2，通道10通畅以允许流体，例如气体料流经其气流通道10纵向流过支承体2。如图10B中更容易看出，壁12的尺寸和配置使得气流通道10具有基本规则的多边形。如所示，如果需要，该洗涂层组合物可以在多个分立的层中施加。在图示实施方案中，该洗涂层由附着到支承体元件的壁12上的分立底部洗涂层14和涂覆在底部洗涂层14上的第二分立顶部洗涂层16构成。本发明可以用一个或多个(例如2、3或4个)洗涂层实施并且不限于图10B中所示的双层实施方案。
在描述洗涂层或催化金属组分或该组合物的其它组分的量时，使用每单位体积催化剂基材的组分重量的单位是方便的。因此，在本文中使用单位克/立方英寸(“g/in3”)和克/立方英尺(“g/ft3”)表示每基材体积(包括基材的空隙空间的体积)的组分重量。有时也使用其它重量/体积单位，如g/L。该催化剂组合物在催化剂基材，如整料流通型基材上的总载量通常为约0.5至约6g/in3，更通常约1至约5g/in3。核-壳载体粒子的总载量通常为约0.5至约3.0g/in3。要指出，通常通过在用催化剂洗涂层组合物处理之前和之后将催化剂基材称重来计算这些重量/单位体积，并且由于该处理过程涉及在高温下干燥和煅烧该催化剂基材，这些重量代表基本无溶剂的催化剂涂层，因为已除去洗涂浆料的基本所有水。
可以使用本文所述的任何催化材料的分散体形成洗涂层的浆料。除催化剂粒子外，该浆料还可任选含有氧化铝或其它耐火金属氧化物作为粘结剂、缔合增稠剂和/或表面活性剂(包括阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)。在一个实施方案中，该浆料是酸性的，具有约2至小于约7的pH。可以通过将足量的无机或有机酸添加到该浆料中来降低该浆料的pH。此后，如果需要，可以将水溶性或水分散性化合物稳定剂，例如乙酸钡，和助催化剂，例如硝酸镧添加到该浆料中。根据本文中公开的实施方案，该浆料优选仅需要最低限度的后续研磨至不需要后续研磨。然后可将支承体一次或多次浸渍在此类浆料中或可将该浆料涂布在支承体上以在支承体上沉积所需载量的洗涂层。此后，该涂布支承体通过例如在500-600℃下加热约1至约3小时煅烧。可以以与上述相同的方式在之前的层上制备和沉积追加的层。
该汽车催化剂复合材料可包括与核-壳载体粒子混合的附加组分，如与核-壳载体粒子混合并任选用PGM浸渍的单独金属氧化物组分。在一个实施方案中，所述单独金属氧化物组分选自氧化铝、氧化锆、二氧化铈和二氧化铈-氧化锆，任选用Pt组分、Pd组分、Rh组分或其组合浸渍。
该汽车催化剂复合材料可用作单层催化剂洗涂层或用作多层结构的一部分。例如，该汽车催化剂复合材料可以单层汽油机催化剂的形式使用，其中壳的所述一种或多种耐火金属氧化物的纳米粒子具有沉积在其上的PGM。在另一些实施方案中，该汽车催化剂复合材料为多层汽油机三元催化剂(TWC催化剂)的形式，其包含所述核-壳载体粒子作为第一层，和含有金属氧化物，包括本文指定的任何金属氧化物和被PGM(例如Pd组分、Rh组分或其组合)浸渍的储氧组分(例如二氧化铈-氧化锆)的覆盖第一层的第二层。在再一实施方案中，该汽车催化剂复合材料以多层汽油机三元催化剂(TWC催化剂)的形式使用，其包含所述核-壳载体粒子作为第一层，和覆盖第一层的被PGM(例如Pt组分、Pd组分或其组合)浸渍的金属氧化物的第二层，和含有金属氧化物和被PGM(例如Pd组分、Rh组分或其组合)浸渍的储氧组分的混合物的覆盖第二层的第三层。
如上所述，该汽车催化剂复合材料可以沿支承体的长度用不同催化材料分区或在支承体上用不同催化材料分层。例如，用于汽油机的各种示例性的分层和/或分区配置列在图12A-12E中。在图12A中，该核-壳载体粒子与任选的附加耐火氧化物粒子一起涂布在基材上的第一层中，第二覆盖层包含用钯和铑和任选铂浸渍的载体材料(如在本文中指定的耐火金属氧化物中)。要指出，各PGM组分的载体材料可相同或不同，示例性的不同载体材料包括氧化铝、二氧化铈-氧化锆、氧化镧-氧化锆等。图12B类似于图12A，只是要指出，该核-壳载体粒子可包括浸渍在壳中的钯(和任选铂)。图12C类似于图12A，只是将包含钯的中间保护性氧化铝层布置在含PGM的外层和核-壳载体粒子内层之间。图12D和12E类似于图12C，只是核-壳载体粒子和PGM浸渍的氧化铝作为第一层分区涂布。在图12E中，分区涂布的核-壳载体粒子进一步包含浸渍到壳中的PGM组分。
排放处理系统
本发明还提供包含本文所述的催化剂组合物的排放处理系统。包含本发明的催化剂组合物的催化剂制品通常用在包含一个或多个用于处理废气排放物的附加组件的集成排放处理系统中。可以改变该排放处理系统的各种组件的相对位置。例如，该排放处理系统可进一步包含选择性催化还原(SCR)催化制品。该处理系统可包括进一步组件，如氨氧化(AMOx)材料、氨生成催化剂和NOx储存和/或捕集组件(LNTs)。上述组件名单仅是示例性的并且不应被视为限制本发明的范围。
一种示例性排放处理系统显示在图11中，其描绘排放处理系统20的示意图。如所示，该排放处理系统可包括串联在发动机22(例如汽油机或稀燃汽油机)下游的多个催化剂组件。至少一个催化剂组件是如本文所述的本发明的氧化催化剂。本发明的催化剂组合物可与多个附加催化剂材料组合并可置于与附加催化剂材料相比的各种位置。图11图解串联的五个催化剂组件24、26、28、30、32；但是，催化剂组件总数可变并且5个组件仅是一个实例。本发明的催化剂组合物可布置在排气处理系统的紧耦合或地板下位置。
在描述本发明的几个示例性实施方案之前，要理解的是，本发明不限于下列描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案和以各种方式实施。下面提供优选的设计，包括独自使用或以无限组合使用的所列组合，其应用包括本发明的其它方面的催化剂、系统和方法。
实施例
下列非限制性实施例用于例示本发明的各种实施方案。
实施例1. 10％CeO2壳&90％La2O3-ZrO2核的制备
La2O3-ZrO2核粒子由8％La2O3和92％ZrO2构成。将750克胶体CeO2(20％CeO2)添加到约1630克水中。缓慢加入1369克La2O3(8％)/ZrO(92％)粒子。非常充分混合。在90％下的原始粒度分布(即D90)小于65-70μm。将该浆料研磨至小于4-5μm的在90％下的粒度分布。最终浆料性质是：pH＝6.3和固含量34.7％，和粘度＝12.5cp。将该浆料喷雾干燥以形成含10％CeO2的CeO2壳和90％La2O3-ZrO2核。在110℃下干燥2小时并在550℃下煅烧2小时。使用扫描电子显微镜测定如图2A和2B中所示的核-壳结构。
实施例2. 30％CeO2壳&70％La2O3-ZrO2核的制备
将2250克胶体CeO2(20％CeO2)添加到约435克水中。缓慢加入1064克La2O3(8％)/ZrO(92％)。非常充分混合。在90％下的原始粒度分布小于65μm。将该浆料研磨至小于4-5μm的在90％下的粒度分布。最终浆料性质是：pH＝5.26和固含量37.9％，和粘度＝9cp。将该浆料喷雾干燥以形成含30％CeO2的CeO2壳和70％La2O3-ZrO2核。在110℃下干燥2小时并在550℃下煅烧2小时。使用扫描电子显微镜测定如图3A和3B中所示的核-壳结构。
实施例3.包含实施例1的核-壳粒子的本发明三元转化(TWC)催化剂
这一实施例描述使用实施例1中描述的本发明的材料的双层洗涂层设计形式的三元转化(TWC)催化剂的制备。将单独的Pd和Rh洗涂层施加到整料基材(600个孔隙/in2和4mil壁厚度)上。Pd和Rh载量分别为47和3g/ft3。在所有实施例中使用相同整料基材。
a.第一(底部)Pd层:通过将30％Pd浸渍到氧化铝上接着在550℃下煅烧，制备Pd浆料。然后将该煅烧的Pd/氧化铝添加到水中以制造具有约40％固含量的浆料。然后将该Pd/氧化铝浆料在约4-4.5的pH下研磨至小于10-12μm的在90％下的粒度分布。将剩余Pd(70％)施加到组成为40％CeO2、50％ZrO2和10％La和Y氧化物的二氧化铈-氧化锆材料上。然后将该Pd/CeO2-ZrO2制成浆料(约40％固含量)并研磨至小于10-12μm的在90％下的粒度分布。然后混合这两种浆料。将硝酸锆和硫酸钡添加到合并的浆料中并充分混合约30分钟，然后施加到堇青石基材上。然后使用标准涂布技术将该Pd层涂布到基材上，以在空气中550℃煅烧后产生2.1g/in3的洗涂层载量，组成为：Pd＝0.0272g/in3、Pd/Al2O3＝0.35g/in3、Pd/CeO2-ZrO2＝1.5g/in3、ZrO2＝0.004g/in3和BaO＝0.15g/in3。
b.第二(顶部)Rh层:通过将硝酸铑浸渍到来自实施例1的核-壳载体粒子上，制备Rh层。使用单乙醇胺将Rh化学固定到该载体上。将在载体上的Rh制成具有约30％固含量的浆料。为良好的浆料流变学调节浆料pH和粘度并施加在Pd涂层上。煅烧后的洗涂层载量为1.04g/in3并由Rh＝0.0017g/in3、核-壳载体＝1g/in3构成。图4提供具有约50g/ft3的总PGM载量(47g/ft3Pd和3g/ft3Rh)的最终双层结构的图示。
实施例4.包含实施例2的核-壳粒子的本发明三元转化(TWC)催化剂
a.第一Pd底层:这一层如实施例3中所述制备。
b.第二Rh顶层:通过将硝酸铑浸渍到来自实施例2的核-壳载体粒子上，制备Rh层。使用单乙醇胺将Rh化学固定到该载体上。将在载体上的Rh制成具有约30％固含量的浆料。为标准浆料流变学调节浆料pH和粘度并施加在Pd涂层上。煅烧后的洗涂层载量为1.04g/in3并由Rh＝0.0017g/in3、核-壳载体＝1g/in3构成。
对比例1.
a.第一Pd底层:这一层如实施例3中所述制备。
b.第二Rh顶层:通过将硝酸铑浸渍到具有在氧化铝上8％CeO2的组成的均匀CeO2-Al2O3样品上，制备Rh层。使用单乙醇胺将Rh化学固定到该8％CeO2-Al2O3载体上。将在载体上的Rh制成具有30％固含量的浆料。为标准浆料流变学调节浆料pH和粘度并施加在Pd涂层上。煅烧后的洗涂层载量为1.04g/in3并由Rh＝0.0017g/in3、核-壳载体＝1g/in3构成。
对比例2.
a.第一Pd底层:这一层如实施例3中所述制备。
b.第二Rh顶层:通过将硝酸铑浸渍到具有在氧化铝上10％CeO2的组成的另一均匀CeO2-Al2O3样品上，制备Rh层。使用单乙醇胺将Rh化学固定到该10％CeO2-Al2O3载体上。将在载体上的Rh制成具有30％固含量的浆料。为标准浆料流变学调节浆料pH和粘度并施加在Pd涂层上。煅烧后的洗涂层载量为1.04g/in3并由Rh＝0.0017g/in3、核-壳载体＝1g/in3构成。
对比例3.
a.第一Pd底层:这一层如实施例3中所述制备。
b.第二Rh顶层:通过将硝酸铑浸渍到10％La2O3-ZrO2上，制备Rh层。这是与实施例1和2中的核材料相同的材料。使用单乙醇胺将Rh化学固定到该10％La2O3/90％ZrO2载体上。将在载体上的Rh制成具有30％固含量的浆料。为标准浆料流变学调节浆料pH和粘度并施加在Pd涂层上。煅烧后的洗涂层载量为1.04g/in3并由Rh＝0.0017g/in3、核-壳载体＝1g/in3构成。
对比例4.
a.在氧化铝上的20％CeO2的制备:将胶体纳米粒子二氧化铈浸渍到由4％La2O3和96％氧化铝构成的氧化铝上。将该浸渍材料干燥并在550℃下煅烧2小时。
b.涂布催化剂(Pd催化剂)的制备:用硝酸钯溶液浸渍该煅烧的20％CeO2/氧化铝。将该粉末干燥并在550℃下煅烧2小时。将该煅烧材料置于水中以制造具有约35％固含量的浆料。将该材料研磨至小于14μm的在90％下的粒度分布(即d90)。作为粘结剂加入胶体氧化铝以构成该浆料的约4％。然后将该浆料涂布到整料基材上至1.5g/in3的洗涂层载量。然后将该涂布催化剂干燥并在550℃下煅烧2小时。Pd载量为约30g/ft3，这意味着在CeO2-Al2O3载体上约1.1％Pd。图7A显示最终单层结构的图示。
实施例5.包含CeO2壳和氧化铝核的核-壳粒子的本发明三元转化(TWC)催化剂
a.核-壳粒子的制备:使用由4％La2O3和98％氧化铝构成的氧化铝核粒子。将胶体CeO2(20％CeO2)添加到水中，接着加入La2O3/Al2O3粒子以制造具有约35-40％固含量的浆料。将该浆料充分混合30分钟。在90％下的原始粒度分布(即d90)小于65-70μm。将该浆料研磨至小于1-2μm的在90％下的粒度分布。将该浆料喷雾干燥以形成含20％CeO2的CeO2壳和80％La2O3-Al2O3核。该喷雾干燥粒子在110℃下干燥并在550℃下煅烧2小时。
b.涂布催化剂(Pd催化剂)的制备:用硝酸钯溶液浸渍来自步骤A的煅烧核-壳粒子。将该粉末干燥并在550℃下煅烧2小时。将该煅烧材料与水混合以制造具有约35％固含量的浆料。作为粘结剂加入胶体氧化铝以构成该浆料的约4％。然后将该浆料涂布到整料基材上至1.5g/in3的洗涂层载量。然后将该涂布催化剂干燥并在550℃下煅烧2小时。Pd载量为约30g/ft3，这意味着在CeO2-La2O3-Al2O3载体上约1.1％Pd。图7B显示最终单层结构的图示。
实施例6.老化和评估
对实施例3-5以及对比例1-4的涂布基材施以在10％蒸汽中在950℃或1050℃下5小时的老化。该反应器使用1”直径x 1.5”长度基材。在室温下将该催化剂紧紧安置到反应器中。气体组合物由C3H8、CO/H2、NO、O2、SO2、CO2和H2O制成。在测试过程中改变CO&O2以基于车辆模拟调节λ条件。在将进料引入反应器后，提高催化剂温度，同时保持模拟欧洲行驶循环的曲线。然后对照时间绘制HC、CO和NOx的累计排放。
如图5和9中所示，含有本发明的核-壳粒子的本发明的实施例在欧洲行驶循环的过程中产生比对比例少的累计NO排放。另外，如图6和8中所示，含有本发明的核-壳粒子的本发明的实施例在欧洲行驶循环的过程中产生比对比例少的累计HC排放。
本说明书通篇中提到“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“一实施方案”是指联系该实施方案描述的特定要素、结构、材料或特征包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”之类的术语在本说明书通篇各处的出现不一定是指本发明的同一实施方案。此外，特定要素、结构、材料或特征可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。
尽管已强调优选实施方案描述了本发明，但本领域普通技术人员显而易见的是，可以使用优选装置和方法中的变动并且本发明意在可不同于本文中的具体描述实施。相应地，本发明包括包含在如下列权利要求书规定的本发明的精神和范围内的所有修改。

Claims (41)

1.一种汽车催化剂复合材料，其包含：
在支承体上的催化材料，所述催化材料包含多个核-壳载体粒子，其包含核和包围核的壳，
其中所述核包含具有至多约5μm的初级粒度分布d90的多个粒子，其中所述核粒子包含一种或多种金属氧化物的粒子；且
其中所述壳包含一种或多种金属氧化物的纳米粒子，其中所述纳米粒子具有约5nm至约1000nm(1μm)的初级粒度分布d90；和
在所述核-壳载体上的一种或多种铂族金属(PGMs)；
其中所述催化材料有效减少汽车排气料流中的一氧化碳、烃和NOx排放。
2.根据权利要求1的汽车催化剂复合材料，其中所述壳具有约1至约10μm的厚度。
3.根据权利要求2的汽车催化剂复合材料，其中所述壳具有约2至约6μm的厚度。
4.根据权利要求1的汽车催化剂复合材料，其中所述壳的厚度为所述核-壳载体的平均粒径的约10至约50％。
5.根据权利要求1的汽车催化剂复合材料，其中所述核具有约5至约20μm的直径。
6.根据权利要求1的汽车催化剂复合材料，其中所述核-壳载体包含基于核-壳载体的总重量计约50至约95重量％的核和约5至约50重量％的壳。
7.根据权利要求1的汽车催化剂复合材料，其中所述核-壳载体具有约8μm至约30μm的平均粒径。
8.根据权利要求1的汽车催化剂复合材料，其中所述核包含具有约0.1至约5μm的初级粒度分布d90的一种或多种金属氧化物的粒子。
9.根据权利要求1的汽车催化剂复合材料，其中所述核的金属氧化物包含选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅及其组合的金属氧化物，且所述壳的金属氧化物具有负载在其上的所述一种或多种PGMs，所述壳的金属氧化物包含选自氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化镨、氧化锰、氧化镧、氧化钡、氧化镓、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锌及其组合的金属氧化物。
10.根据权利要求1的汽车催化剂复合材料，其中所述壳的金属氧化物和所述核的金属氧化物独立地选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化锰、氧化锆-氧化铝、二氧化铈-氧化锆、二氧化铈-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝及其组合。
11.根据权利要求1的汽车催化剂复合材料，其中所述壳进一步包含选自镧、钡、镨、钕、钐、锶、钙、镁、铌、铪、钆、锰、铁、锡、锌及其组合的氧化物的贱金属氧化物。
12.根据权利要求11的汽车催化剂复合材料，其中所述贱金属氧化物以核-壳载体的重量的约1至约20重量％的量存在。
13.根据权利要求1的汽车催化剂复合材料，其中所述核-壳载体具有如通过N2孔隙率测定法测得的大于约的平均孔隙半径。
14.根据权利要求1的汽车催化剂复合材料，其中将一种或多种PGMs沉积在所述壳上，所述PGMs选自铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)、钌(Ru)及其组合。
15.根据权利要求14的汽车催化剂复合材料，其中所述PGM包含Pt组分、Pd组分、Rh组分或其组合。
16.根据权利要求15的汽车催化剂复合材料，其中Pt与Pd的重量比为约5:1至约1:5。
17.根据权利要求15的汽车催化剂复合材料，其中Pt和Pd的总量为核-壳载体的总重量的约0.1至约5重量％。
18.根据权利要求1的汽车催化剂复合材料，其中所述壳包含二氧化铈且所述核包含氧化锆、氧化铝、二氧化铈-氧化锆和氧化镧-氧化锆的至少一种，且其中所述壳包含所述一种或多种PGMs。
19.根据权利要求1的汽车催化剂复合材料，其中所述壳包含氧化锆和氧化铝的至少一种且所述核包含二氧化铈或二氧化铈-氧化锆，且其中所述壳包含所述一种或多种PGMs。
20.根据权利要求1的汽车催化剂复合材料，其中所述支承体是流通型基材或壁流式过滤器。
21.根据权利要求1的汽车催化剂复合材料，其中所述核-壳载体粒子在支承体上的载量为约0.5至约3.0g/in3。
22.根据权利要求1的汽车催化剂复合材料，其进一步包含金属氧化物粘结剂。
23.根据权利要求22的汽车催化剂复合材料，其中所述金属氧化物粘结剂包含氧化铝、氧化锆、二氧化铈-氧化锆或其混合物。
24.根据权利要求1的汽车催化剂复合材料，其进一步包含与所述核-壳载体粒子混合的单独金属氧化物组分，所述单独金属氧化物组分任选用PGM浸渍。
25.根据权利要求24的汽车催化剂复合材料，其中所述单独金属氧化物组分选自氧化铝、氧化锆、二氧化铈和二氧化铈-氧化锆，其任选用Pt组分、Rh组分、Pd组分或其组合浸渍。
26.根据权利要求1的汽车催化剂复合材料，其进一步包含与所述核-壳载体粒子混合的单独组分，所述单独组分包含任选用PGM浸渍的氧化铝、二氧化铈或二氧化铈-氧化锆粒子。
27.根据权利要求1的汽车催化剂复合材料，其为单层汽油机催化剂的形式。
28.根据权利要求1的汽车催化剂复合材料，其为多层汽油机三元催化剂(TWC催化剂)的形式，其包含所述核-壳载体粒子作为第一层，和含有金属氧化物和被PGM浸渍的储氧组分的覆盖第一层的第二层。
29.根据权利要求28的汽车催化剂复合材料，其中第二层的PGM选自Pt组分、Pd组分、Rh组分及其组合。
30.根据权利要求1的汽车催化剂复合材料，其为多层汽油机三元催化剂(TWC催化剂)的形式，其包含所述核-壳载体粒子作为第一层、覆盖第一层的被PGM浸渍的金属氧化物的第二层，和含有金属氧化物和被PGM浸渍的储氧组分的混合物的覆盖第二层的第三层。
31.根据权利要求30的汽车催化剂复合材料，其中第三层的PGM选自Pt组分、Pd组分、Rh组分及其组合。
32.根据权利要求1的汽车催化剂复合材料，其中所述催化材料沿支承体的长度用不同催化材料分区。
33.根据权利要求1的汽车催化剂复合材料，其中所述催化材料在支承体上用不同催化材料分层。
34.根据权利要求1的汽车催化剂复合材料，其中所述含核-壳载体粒子的催化材料在汽油机排气系统的紧耦合或地板下位置。
35.根据权利要求1的汽车催化剂复合材料，其为有效作为转化烃(HC)、一氧化碳(CO)和NOx的催化剂的形式，
其中所述核包含具有约0.1μm至约5μm的初级粒度分布d90的一种或多种金属氧化物的粒子；
其中所述壳包含具有约5nm至约100nm(0.1μm)的初级粒度分布d90的一种或多种金属氧化物的纳米粒子；并且
进一步包含沉积在所述核-壳载体上的一种或多种铂族金属(PGMs)；
其中所述核-壳载体粒子具有如通过N2孔隙率测定法测得的大于约 的平均孔隙半径。
36.一种排气处理系统，其包含位于内燃机下游的根据权利要求1-35中任一项的汽车催化剂复合材料。
37.根据权利要求36的排气处理系统，其中所述内燃机是汽油机。
38.一种处理包含烃和一氧化碳的排气的方法，所述方法包括使所述排气与根据权利要求1-35中任一项的汽车催化剂复合材料接触。
39.一种制造汽车催化剂复合材料的方法，所述方法包括：
获得核结构的水性悬浮液中的多个粒子，所述粒子具有至多约5μm的初级粒度分布d90并包含一种或多种金属氧化物；
获得具有约5nm至约1000nm(1μm)的初级粒度分布d90的一种或多种金属氧化物的纳米粒子的溶液；
混合所述核结构的水性悬浮液和所述纳米粒子溶液以形成混合物；
喷雾干燥所述混合物以形成多个核-壳载体粒子；
用一种或多种铂族金属(PGMs)处理所述核-壳载体粒子以形成催化材料；和
将所述催化材料沉积在支承体上。
40.根据权利要求39的方法，其中将一种或多种PGMs沉积在所述核-壳载体上并选自铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)、钌(Ru)及其组合。
41.一种适合用作催化剂制品上的涂层的微粒材料，其包含：
多个核-壳载体粒子，所述粒子包含核和包围核的壳，
其中所述核包含具有至多约5μm的初级粒度分布d90的多个粒子，其中所述核粒子包含一种或多种金属氧化物的粒子；且
其中所述壳包含一种或多种金属氧化物的纳米粒子，其中所述纳米粒子具有约5nm至约1000nm(1μm)的初级粒度分布d90；和
在所述核-壳载体上的一种或多种铂族金属(PGMs)，其中所述核-壳载体粒子为干燥形式或水性浆料形式。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109647414A (zh) * 2019-01-25 2019-04-19 郑州大学 NiO-ZnO球链状纳米材料及其制备方法和应用
CN110132502A (zh) * 2019-05-22 2019-08-16 北京航天试验技术研究所 一种能够通过颜色变化指示氢气存在的活性材料
CN110756213A (zh) * 2019-11-07 2020-02-07 中国科学院上海高等研究院 一种氮化铝基催化剂、制备方法及应用
CN112121790A (zh) * 2020-10-22 2020-12-25 福建省宇诚环保科技有限公司 核壳结构型锰系催化剂及其制备方法
CN114602503A (zh) * 2022-03-27 2022-06-10 山东亮剑环保新材料有限公司 一种球状颗粒VOCs催化剂及其制备方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2018008431A (es) * 2016-01-06 2019-02-11 Basf Corp Catalizador de oxidacion de diesel que comprende nanoparticulas de metal del grupo de platino.
US10427137B2 (en) * 2017-02-27 2019-10-01 Ut-Battelle, Llc Exhaust treatment catalysts with enhanced hydrothermal stability and low-temperature activity
CN112118907B (zh) * 2018-05-17 2023-05-12 东京滤器株式会社 排气净化催化剂
US10695749B2 (en) * 2018-08-07 2020-06-30 GM Global Technology Operations LLC Sinter-resistant catalyst systems
US10919026B2 (en) * 2018-08-07 2021-02-16 GM Global Technology Operations LLC Methods for preparing catalyst systems
KR102651643B1 (ko) * 2018-08-27 2024-03-27 바스프 코포레이션 비금속으로 도핑된 산화 지르코늄 촉매 지지 물질
US11309538B2 (en) * 2018-10-06 2022-04-19 University Of Tehran Porous wire-in-tube structures
US20220055021A1 (en) * 2018-12-13 2022-02-24 Basf Corporation Layered three-way conversion (twc) catalyst and method of manufacuring the catalyst
US20220001370A1 (en) * 2018-12-19 2022-01-06 Basf Corporation Layered catalysts composition and catalytic article and methods of manufacturing and using the same
JP7184707B2 (ja) * 2019-06-18 2022-12-06 日本碍子株式会社 ハニカム構造体、電気加熱式ハニカム構造体、電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置
KR102218996B1 (ko) * 2019-09-23 2021-02-22 희성촉매 주식회사 지지체에 망간이 도핑된 산화 촉매조성물
KR102309096B1 (ko) * 2019-11-27 2021-10-07 한국화학연구원 암모니아와 아산화질소의 배출을 동시에 억제하는 촉매
CN111097410B (zh) * 2019-12-06 2021-11-19 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 一种钌系氨合成催化剂及其制备方法与应用
KR102226766B1 (ko) 2020-06-15 2021-03-11 주식회사 제이치물산 배기가스 정화용 세라믹 필터 제조방법 및 이에 의해 제조된 세라믹 필터
CN115917125A (zh) * 2020-09-08 2023-04-04 巴斯夫公司 经由废气富氢增强催化剂性能
JP7307710B2 (ja) 2020-09-18 2023-07-12 株式会社豊田中央研究所 コアシェル型酸素吸放出材料、その製造方法、それを用いた排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法
WO2022148963A1 (en) * 2021-01-08 2022-07-14 Johnson Matthey Public Limited Company Method and composition
CN113231062B (zh) * 2021-05-08 2023-03-31 无锡威孚环保催化剂有限公司 一种含Pt汽油车三效催化剂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005313029A (ja) * 2004-04-27 2005-11-10 Toyota Motor Corp 金属酸化物粒子及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒
CN1972747A (zh) * 2004-04-27 2007-05-30 丰田自动车株式会社 废气净化用催化剂及其制造方法
US20070197373A1 (en) * 2005-04-27 2007-08-23 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Zirconia core particles coated with ceria particles, production process thereof and exhaust gas purifying catalyst
US20100189615A1 (en) * 2009-01-29 2010-07-29 Basf Catalysts Llc Mechanically fused materials for pollution abatement in mobile and stationaty sources
CN103945936A (zh) * 2011-09-23 2014-07-23 巴斯夫欧洲公司 用于增强hc和co气体转化的具有包含二氧化铈组合物作为钯承载材料的层状结构的柴油机氧化催化剂
CN103974759A (zh) * 2011-12-12 2014-08-06 庄信万丰股份有限公司 催化基底整料

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3858625B2 (ja) * 2000-07-27 2006-12-20 株式会社豊田中央研究所 複合酸化物とその製造方法及び排ガス浄化用触媒とその製造方法
EP1736241B1 (en) * 2004-03-11 2012-10-03 Cataler Corporation Exhaust gas-purifying catalyst
JP2007268460A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Toyota Motor Corp 金属酸化物触媒担体粒子、及び排ガス浄化触媒
JP2009045545A (ja) * 2007-08-20 2009-03-05 Denso Corp 触媒構造体及びそれを用いた触媒体
US8557204B2 (en) * 2010-11-22 2013-10-15 Umicore Ag & Co. Kg Three-way catalyst having an upstream single-layer catalyst
JP5987518B2 (ja) * 2012-07-17 2016-09-07 日産自動車株式会社 排ガス浄化触媒
US8835346B2 (en) * 2012-07-27 2014-09-16 Basf Corporation Catalyst materials
US9156025B2 (en) * 2012-11-21 2015-10-13 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
CN103212413B (zh) * 2013-03-29 2015-07-22 北京工业大学 一种热稳定核壳结构纳米三效催化剂及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005313029A (ja) * 2004-04-27 2005-11-10 Toyota Motor Corp 金属酸化物粒子及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒
CN1972747A (zh) * 2004-04-27 2007-05-30 丰田自动车株式会社 废气净化用催化剂及其制造方法
CN1972871A (zh) * 2004-04-27 2007-05-30 丰田自动车株式会社 金属氧化物粒子、其制造方法及废气净化用催化剂
US20070197373A1 (en) * 2005-04-27 2007-08-23 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Zirconia core particles coated with ceria particles, production process thereof and exhaust gas purifying catalyst
US20100189615A1 (en) * 2009-01-29 2010-07-29 Basf Catalysts Llc Mechanically fused materials for pollution abatement in mobile and stationaty sources
CN103945936A (zh) * 2011-09-23 2014-07-23 巴斯夫欧洲公司 用于增强hc和co气体转化的具有包含二氧化铈组合物作为钯承载材料的层状结构的柴油机氧化催化剂
CN103974759A (zh) * 2011-12-12 2014-08-06 庄信万丰股份有限公司 催化基底整料

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109647414A (zh) * 2019-01-25 2019-04-19 郑州大学 NiO-ZnO球链状纳米材料及其制备方法和应用
CN110132502A (zh) * 2019-05-22 2019-08-16 北京航天试验技术研究所 一种能够通过颜色变化指示氢气存在的活性材料
CN110756213A (zh) * 2019-11-07 2020-02-07 中国科学院上海高等研究院 一种氮化铝基催化剂、制备方法及应用
CN112121790A (zh) * 2020-10-22 2020-12-25 福建省宇诚环保科技有限公司 核壳结构型锰系催化剂及其制备方法
CN114602503A (zh) * 2022-03-27 2022-06-10 山东亮剑环保新材料有限公司 一种球状颗粒VOCs催化剂及其制备方法

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