JP2023553711A - Ｔｗｃに適用するための白金族金属触媒組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１つの白金族金属、及び少なくとも１つの複合金属酸化物を含む触媒組成物を提供するものであり、該少なくとも１つの白金族金属は、少なくとも複合金属酸化物に担持されており、複合金属酸化物は、複合金属酸化物の総質量に対して５０～９９質量％の量のセリア（ＣｅＯ２として計算）、及び複合金属酸化物の総質量に対して１．０～５０質量％の量のジルコニア（ＺｒＯ２として計算）を含む。本発明はまた、前記触媒組成物から製造された触媒物品、その調製方法及び排気ガスの処理のための使用方法を提供する。

Description

特許請求する本発明は、排気ガスを処理してその中に含有される汚染物質を低減するのに有用な触媒組成物に関する。特に、特許請求する本発明は、白金族金属ベースの触媒組成物に関する。

Ｐｄ／Ｒｈ三元転化（ＴＷＣ）触媒は、主に酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）との相乗効果が良好なことにより、コールドスタート時のライトオフ（Ｌ／Ｏ）と厳しいラムダスイング（燃料カットを含む）の両方の要求を対象とし、ガソリン車両の世界的な規制強化に応える大きな力となっている。

しかし、Ｐｄがますます不足し、そしてＰｄの価格がますます高くなっているため、ＯＥＭはＰｔを含有するＴＷＣを提供するよう触媒サプライヤーに要求し始めている。残念ながら、Ｐｄ／Ｒｈ ＴＷＣ技術で使用される成分は白金（Ｐｔ）には適していないので、ＰｄをＰｔに置き換えるだけでは期待通りの効果が得られない。その理由の１つは、ガソリン車両の運転で一般的に遭遇するリーン－リッチラムダ摂動条件、特に低温時（コールドスタート及びアイドリング時）において、ＯＳＣとＰｔの相乗効果が欠如していることである。

よって特許請求する本発明は、担体、及び白金などの白金族金属に関連する前述の課題を解決することに焦点を当てている。

特許請求する本発明の主な目的の１つは、新しい種類のＯＳＣを開発することによってＰｔ－ＯＳＣ相乗効果を活性化させることである。

特許請求する本発明は、以下の成分：
ａ． 少なくとも１つの白金族金属、及び
ｂ． 少なくとも１つの複合金属酸化物
を含む触媒組成物を提供するものであり、
その少なくとも１つの白金族金属は複合金属酸化物に担持されており、
その複合金属酸化物は、以下の成分：
ｉ） 該複合金属酸化物の総質量に対して約５０～約９９質量％の量のセリア（ＣｅＯ_２として計算）、及び
ｉｉ） 該複合金属酸化物の総質量に対して約１．０～約５０質量％の量のジルコニア（ＺｒＯ_２として計算）
を含む。

特許請求する本発明はまた、特許請求する本発明による触媒組成物と基材とを含む触媒物品であって、触媒組成物が基材上に堆積されている触媒物品を提供する。

本発明の実施形態の理解を提供するために、添付図面が参照されるが、これらは必ずしも縮尺どおりに描かれておらず、参照番号は本発明の例示的な実施形態の成分を指す。図面は単なる例示であり、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。特許請求する本発明の上記の及び他の特色、それらの性質、及び様々な利点は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明を考慮すると、より明らかになるであろう。
図１は、ＦＣ＋ＲＣ触媒システムを備えた２．７Ｌエンジンをシミュレートした動的反応器による比較例ＦＴＰ７２の結果を示し、Ｉ：エージングした前方触媒（ＦＣ）のみのエンジン、ＩＩ：参照Ｐｄ／Ｒｈ後方触媒のあるＦＣ、ＩＩＩ：参照Ｐｔ／Ｒｈ後方触媒のあるＦＣ、及びＩＶ：本発明のＰｔ／Ｒｈ後方触媒のあるＦＣを示す。 図２は、コールドスタート期間中のＮＯ還元を比較した図である。 図３は、ＦＴＰの最初の１４００秒（Ｂａｇ１＋Ｂａｇ２）におけるエンジン較正プリセットラムダ値を示す。 図４Ａは、特許請求する本発明の一実施形態による触媒組成物を含むハニカム型基材担体の斜視図である。図４Ｂは、図４Ａに対して拡大し、且つ図４Ａの基材担体の端面に平行な平面に沿って取った部分断面図であり、図４Ａに示す複数のガス流路の拡大図を示す。 図５は、図４Ａに対して拡大した区分の切断図であり、図４Ａのハニカム型基材がウォールフローフィルタ基材モノリスを表す。

これより、特許請求する本発明をより完全に以下に説明する。特許請求する本発明は、多くの異なる形態で具体化されてよく、本明細書に記載の実施形態に限定されると解釈されるべきではなく、むしろ、これらの実施形態は、特許請求する本発明が十分且つ完全であり、本発明の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。本明細書中のいかなる言語も、特許請求されていない要素を、開示する材料及び方法の実施に必須であることを示すものと解釈されるべきではない。

本明細書に記載のあらゆる方法は、本明細書で別途指示がない限り、又はそうでなければ文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書で提供される任意の及びあらゆる例又は例示的言語（例えば「など」）の使用は、材料及び方法をよりよく説明することのみを意図したものであり、別途特許請求されない限り、範囲を限定するものではない。

定義：
本明細書で考察される材料及び方法を記載する文脈（特に以下の請求項の文脈）における「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」という用語、及び同様の指示語の使用は、本明細書で別途指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数及び複数の両方を網羅すると解釈されるべきである。

本明細書全体を通して使用される「約」という用語は、小さな変動を記載及び説明するために使用される。例えば、用語「約」は、±５％以下、例えば±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．２％以下、±０．１％以下、又は±０．０５％以下を指す。本明細書中のあらゆる数値は、明示的に示されているか否かに関わらず、用語「約」によって修飾される。無論、「約」という用語によって修飾される値には特定の値が含まれる。例えば、「約５．０」には、５．０が含まれなければならない。

本発明の文脈において、「第１の層」という用語は「ボトム層」又は「ボトムコート」と交換可能で使用され、「第２の層」という用語は「トップ層」又は「トップコート」と交換可能で使用される。第１の層は基材の少なくとも一部に堆積させ、そして第２の層は第１の層の少なくとも一部に堆積させる。

「触媒」又は「触媒物品」、又は「触媒性物品」という用語は、所望の反応を促進するために使用される触媒成分で基材が塗装された構成成分を指す。触媒物品は、層状触媒物品とすることができる。層状触媒物品という用語は、基材が触媒組成物（複数可）で層状に塗装された触媒物品を指す。これらの触媒組成物（複数可）は、ウォッシュコート（複数可）と称され得る。触媒組成物は、触媒活性金属として少なくとも１つのＰＧＭを含む。

白金族金属は「ＰＧＭ」とも呼ばれ、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金である。

用語「三元転化触媒」とは、ａ）窒素酸化物の窒素及び酸素への還元、ｂ）一酸化炭素の二酸化炭素への酸化、及びｃ）未燃炭化水素の二酸化炭素及び水への酸化、を同時に促進する触媒を指す。

用語「ＮＯ_ｘ」とは、窒素酸化物化合物、例えばＮＯ及び／又はＮＯ_２を指す。

「担体」とは、金属（例えばＰＧＭ）、安定剤、促進剤、バインダーなどを、沈殿、会合、分散、含浸、又は他の好適な方法で付着させた材料を指す。

用語「堆積」及び「担持」は、交換可能で使用される。担体上の触媒活性金属の堆積は、当業者に既知の様々な方法によって達成することができる。これらには、塗装技術、初期湿潤含浸のような含浸技術、沈殿技術、及び化学多孔質蒸気沈殿のような原子沈殿技術が含まれる。これらの技術では、触媒活性金属を含む好適な前駆体を担体と接触させ、それによって担体との化学的又は物理的結合を行う。このようにして触媒活性金属は担体上に堆積する。担体との相互作用により、触媒活性金属を含む前駆体は、触媒活性金属を含む別の種に変化することがある。堆積した種と担体との化学的又は物理的結合を高めるために、化学的固定及び／又は熱的固定のような異なる処理工程を実施することができる。

「熱固定」という用語は、触媒活性金属を、例えば初期湿潤含浸法を介してそれぞれの担体上に堆積させ、次いで得られた触媒活性金属／担体混合物を熱でか焼することを指す。一実施形態では、混合物を４００～７００℃で１．０～３．０時間、１～２５℃／分の昇温速度でか焼する。

「化学的固定」とは、触媒活性金属をそれぞれの担体に堆積させ、次いで追加の試薬、例えばＢａ－ヒドロキシドを使用して固定し、触媒活性金属を含む前駆体を化学的に変化させることを指す。その結果、触媒活性金属は、担体の細孔内及び表面上に不溶性成分として化学的に固定される。

触媒の水熱安定性という用語は、機能的には、高温エージング後に十分な触媒機能を保持することと定義される。具体的には、この文脈において、水熱安定性とは、９５０℃～１０５０℃の範囲の温度で１０％蒸気を用いて約５時間エージング処理を行った後、触媒はＰＧＭ担持量（Ｐｔ）０．５％の場合に、４００℃未満のＣＯ／ＮＯｘライトオフ温度（Ｔ５０）及び２９０℃４００℃未満の炭化水素ライトオフ温度（Ｔ７０）を有するべきであることを意味する。

ここで使用する「単層」という用語は、１つの層として基材上に堆積させたウォッシュコートを指す。ここで使用する場合、「２層」という用語は、別々の層として基材上に堆積させた２つのウォッシュコートを指す。これは、基材上にボトムコートとして堆積させた第１の層と、第１の層上及び／又は基材の一部上にトップコートとして堆積させた第２の層とからなる。

「初期湿潤含浸」という用語は、キャピラリー含浸又は乾式含浸としても知られ、触媒活性金属の前駆体を水性又は有機溶液に溶解させ、そして得られた触媒活性金属含有溶液を担体に加えることを指す。毛細管現象により、溶液は担体の細孔内に引き込まれる。得られた組成物を乾燥及びか焼して溶液中の揮発成分を除去し、担体の表面に金属を堆積させる。

ここで使用する「基材」という用語は、その上に触媒組成物が置かれている材料を指し、典型的にはウォッシュコートの形態である。基材は、処理されるガス流の通路ができるように十分に多孔質である。

「モノリス基材」、又は「ハニカム基材」への言及は、入口から出口まで均一且つ連続的な単一構造を意味する。

ここで使用する「ウォッシュコート」という用語は、ハニカム型基材などの基材に適用される触媒、又は触媒組成物のような他の材料の薄い接着性の塗装という当該技術分野におけるその通常の意味を有する。ウォッシュコートは、或る特定の固形分含量（例えば、１５～６０質量％のスラリー）の粒子を含有するスラリーを液体媒体中に調製し、次いでこれを基材上に塗装し、乾燥させてウォッシュコート層を提供することによって形成される。

ここで使用する「耐火性金属酸化物」とは、高温、例えばガソリン及びディーゼルエンジンの排気に関連する温度で、高い化学的及び物理的安定性を示す金属含有酸化物を指す。安定性は、例えば、表面積測定により試料１グラム当たりの平方メートルとして表すことができる。従って高い安定性とは、高温曝露（＞８００℃）後の表面積の変化が、元の値（高温曝露前）の５０％未満であることを指す。

「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着により表面積を求めるブラウナー、エメット、テラー法を指すその通常の意味を有する。

用語「酸素貯蔵成分」（ＯＳＣ）とは、多価の状態を有し且つ還元条件下で一酸化炭素（ＣＯ）及び／又は水素などの還元剤と積極的に反応し、その後酸化条件下で酸素又は窒素酸化物などの酸化剤と反応することができる実体を指す。

本文脈におけるＯＳＣは、セリア－ジルコニアを指す。好ましい一実施形態では、ＯＳＣは、少なくとも１つの追加的な希土類元素、例えばランタン、イットリウム、ネオジム、及びプラセオジム（これらは酸化物の形態で存在することがある）によって本質的に安定化されたセリア－ジルコニアを指す。

ここで使用する「流（stream）」という用語は、固体又は液体の微粒子状物質を含有する流動ガスの任意の組み合わせを広く指す。

ここで使用する「上流」及び「下流」という用語は、エンジンからテールパイプに向かうエンジン排気ガス流の流れに対する相対的な方向を指し、エンジンは上流位置にあり、そしてテールパイプ及び任意の汚染削減物品、例えばフィルタ及び触媒は、エンジンの下流にある。

特許請求する本発明の目的、すなわちＰｔ－ＯＳＣ相乗効果の活性化は、高いＣｅ含有量（ＯＳＣの総質量の＞５０％）のＯＳＣを含有する触媒組成物を用いることにより達成され、その触媒組成物を使用してＰｔ－ＯＳＣ機能を活性化し、Ｐｄ－ＯＳＣと同等の炭化水素（ＨＣ）ライトオフ特性を達成し且つＲｈ－ＯＳＣ機能を改善することができる。

触媒組成物：
よって、特許請求する本発明は、第１の態様において、以下：
ａ． 少なくとも１つの白金族金属、及び
ｂ． 少なくとも１つの複合金属酸化物
を含む触媒組成物を提供するものであり、
白金族金属は複合金属酸化物に担持されており、
その複合金属酸化物は、以下の成分：
ｉ） 該複合金属酸化物の総質量に対して約５０～約９９質量％の量のセリア（ＣｅＯ_２として計算）、及び
ｉｉ） 該複合金属酸化物の総質量に対して約１．０～約５０質量％の量のジルコニア（ＺｒＯ_２として計算）
を含む。

白金族金属：
白金族金属は「ＰＧＭ」とも呼ばれ、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金である。好ましくは、白金族金属は、白金、ロジウム、パラジウム及びそれらの組み合わせから選択される。好ましい実施形態では、白金族金属は白金である。別の好ましい実施形態では、白金族金属はパラジウムである。さらに別の好ましい実施形態では、白金族金属はロジウムである。

好ましくは、複合金属酸化物に担持された白金族金属の総量は、複合金属酸化物の総質量に対して０．１～１０質量％の範囲である。より好ましくは、複合金属酸化物に担持された白金族金属の総量は、複合金属酸化物の総質量に対して、０．１～５．０質量％の範囲である。

担体材料：
Ａ． 複合金属酸化物
本発明の文脈では、白金族金属の担持に用いられる担体材料は、セリアとジルコニアとを特定の割合で含む複合金属酸化物である。

用語、複合金属酸化物とは、酸素と少なくとも２つの異なる金属カチオンとを含有する金属酸化物を指す。複合酸化物において、異なる金属カチオン及び酸素は、１つの結晶構造に組み込まれている。好ましくは、複合金属酸化物は、立方晶の蛍石結晶構造の単相を有する。

好ましくは、セリア（ＣｅＯ_２として計算）は、複合金属酸化物の総質量に対して５０～９９質量％の量で存在し、そしてジルコニア（ＺｒＯ_２として計算）は、複合金属酸化物の総質量に対して１．０～５０質量％の量で存在する。

より好ましくは、セリア（ＣｅＯ_２として計算）は、複合金属酸化物の総質量に対して５０～９５質量％の量で存在し、そしてジルコニア（ＺｒＯ_２として計算）は、複合金属酸化物の総質量に対して５．０～５０質量％の量で存在する。

最も好ましくは、複合金属酸化物は、複合金属酸化物成分の総質量に対して７０質量％の量のセリア（ＣｅＯ_２として計算）と、複合金属酸化物成分の総質量に対して３０質量％の量のジルコニア（ＺｒＯ_２として計算）とを含む。

好ましくは、複合金属酸化物は、ランタナ、チタニア、ハフニア、マグネシア、カルシア、ストロンチア、バリア、イットリウム、ハフニウム、プラセオジム、ネオジム又はそれらの任意の組み合わせから選択されるドーパントを含む。ドーパント金属は、複合金属酸化物の結晶構造中にカチオン性形態で組み込んでよく、複合金属酸化物の表面上に酸化性形態で堆積させてよく、又はマイクロスケールでドーパント及び複合金属酸化物の両方の混合物のブレンドとして酸化性形態で存在してもよい。

好ましくは、複合金属酸化物は、少なくとも９００℃を超える温度でのリーン及びリッチエージング後、約３５０℃で少なくとも１５０μモル、及び約４５０℃で少なくとも３００μモルの酸素貯蔵容量を有し、複合金属酸化物に担持された白金族金属の量は、複合金属酸化物の総質量に対して約０．１質量％～１０質量％であり、白金族金属は白金又はパラジウムである。より好ましくは、複合金属酸化物は、温度９００℃～１２００℃、好ましくは少なくとも９００℃より高温でのリーン及びリッチエージング後、約３５０～約４５０℃で１５０～５００μモルの範囲の酸素貯蔵容量を有し、複合金属酸化物に担持された白金族金属の量は、複合金属酸化物の総質量に対して少なくとも約０．１質量％～１０質量％であり、白金族金属はロジウムである。

最も好ましくは、複合金属酸化物は、９５０℃を超える温度でのリーン及びリッチエージング後、４５０℃で４００μモルを超える酸素貯蔵容量を有し、複合金属酸化物に担持された白金の量は、複合金属酸化物の総質量に対して約０．１％を超える。

最も好ましくは、複合金属酸化物は、９５０℃を超える温度でのリーン及びリッチエージング後、４５０℃で３００μモルを超える酸素貯蔵容量を有し、複合金属酸化物に担持された白金の量は、複合金属酸化物の総質量に対して約０．５％を超える。

最も好ましくは、複合金属酸化物は、９５０℃を超える温度でのリーン及びリッチなエージング後、３５０℃で２００μモルを超える酸素貯蔵容量を有し、複合金属酸化物に担持された白金又はパラジウムの量は、複合金属酸化物の総質量に対して約０．５％を超える。

最も好ましくは、複合金属酸化物は、９５０℃を超える温度でのリーン及びリッチエージング後、３５０℃で１５０μモルを超える酸素貯蔵容量を有し、複合金属酸化物に担持されたロジウムの量は、複合金属酸化物の総質量に対して約０．１％を超える。

複合金属酸化物及びその上に担持されたＰＧＭを含む総量は、触媒組成物の総質量に対して、好ましくは５０～１００質量％の範囲である。

耐火性金属酸化物：
好ましくは、触媒組成物は、複合金属酸化物とは異なる少なくとも１つの耐火性金属酸化物を含む。一般に、耐火性金属酸化物には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及び原子的にドープされた組み合わせを含むそれらの物理的混合物又は化学的混合物が含まれる。耐火性金属酸化物は、白金族金属の追加的な担体材料として使用される。耐火性金属酸化物は、２０Åより大きい細孔及び広い細孔分布を有する担体粒子を具体的に指す、高表面積耐火性金属酸化物とすることができる。一実施形態では、追加的な白金族金属を耐火性金属酸化物に担持させることができる。耐火性金属酸化物に担持させる白金族金属は、複合金属酸化物に担持させる白金族金属と異なるものとすることができる。

耐火性金属酸化物に担持された白金族金属の量は、耐火性金属酸化物の質量に対して好ましくは０．１～１０質量％の範囲である。

担持されたＰＧＭを触媒組成物中に含む耐火性金属酸化物の総量は、触媒組成物の総質量に対して好ましくは０．１～５０質量％の範囲である。

好ましくは、使用される耐火性金属酸化物はアルミナである。用語「アルミナ」は、安定化酸化アルミニウム又は非安定化酸化アルミニウムを指す。安定化酸化アルミニウム及び非安定化酸化アルミニウムは、異なる相変化で存在することができる。

安定化酸化アルミニウムは、Ａｌ_２Ｏ_３と、希土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、二酸化ケイ素又は前記の任意の組み合わせから選択される１つ以上のドーパントとを含む。好ましいドーパントは、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化ランタンと酸化ジルコニウムとの組み合わせ、酸化バリウムと酸化ランタンとの組み合わせ、酸化バリウムと酸化ランタンと酸化ネオジムとの組み合わせ、又は酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの組み合わせなどである。ドーパントは、酸化アルミニウムに異なる特性を付与することができる。ドーパントは、酸化アルミニウムの望ましくない相変態を遅らせることができ、表面積を安定させることができ、欠陥部位を導入することができ、及び／又は酸化アルミニウム表面の酸性度を変化させることができる。ドーパント金属は、Ａｌ_２Ｏ_３の結晶構造中にカチオン形態で取り込まれて複合酸化物を形成する、Ａｌ_２Ｏ_３の表面に酸化形態で堆積する、又はマイクロスケールで両ドーパントとＡｌ_２Ｏ_３との混合物のブレンドとして酸化形態で存在する。

例示的な安定化アルミナ及び非安定化アルミナには、大細孔ベーマイト、ガンマ－アルミナ、及びデルタ／シータアルミナが含まれ得る。有用な市販のアルミナには、活性化アルミナ（複数可）、例えば高嵩密度ガンマ－アルミナ、低又は中嵩密度大細孔ガンマ－アルミナ、及び低嵩密度大細孔ベーマイト及びガンマ－アルミナが含まれる。このような材料は一般に、得られる触媒に耐久性をもたらすと考えられている。高表面積アルミナ担体は、「ガンマアルミナ」又は「活性アルミナ」とも呼ばれ、典型的には、グラムあたり６０平方メートル（「ｍ^２／ｇ」）を超える、しばしば最大約３００ｍ^２／ｇ又はそれ以上となる、新鮮な材料のＢＥＴ表面積を示す。このような活性アルミナは通常、アルミナのガンマ相とデルタ相との混合物であるが、エタ相、カッパ相、シータ相のアルミナも相当量含有することがある。

好ましくは、アルミナのＢＥＴ表面積は、約１００～約１５０ｍ^２／ｇの範囲である。

触媒組成物の調製：
特許請求する本発明の別の態様により、ここに上述した実施形態のいずれかによる触媒組成物の調製のための方法も提供される。この方法は、複合金属酸化物に及び任意に耐火性金属酸化物担体に担持された白金族金属、水、ｐＨ調整剤及びバインダーを含むスラリーを調製する工程、及びスラリーを４００～７００℃の範囲の温度でか焼して触媒組成物を得る工程を含み、スラリーを調製する工程は、複合金属酸化物に白金族金属を担持するための初期湿潤含浸、初期湿潤共含浸及び後添加から選択される技術を含む。

添加剤：
ｐＨ調整剤：
ｐＨ調整剤はスラリーのｐＨを１．０～６．０の範囲に維持するために用いられ、カルボン酸、酢酸、硝酸、硫酸、アンモニアヒドロキシド又はそれらの任意の組み合わせから選択される。

バインダー：
バインダーは、界面活性剤と、アルミナ、ジルコニア、シリカ及びチタニアから作られたコロイド状粉末と、ポリマーとから選択される。

触媒物品：
特許請求する本発明の別の態様によれば、基材上に堆積させた特許請求する本発明による触媒組成物を含む触媒物品も提供される。

好ましくは、触媒物品は、以下の成分：
ａ） 触媒組成物、及び
ｂ） 基材
を含み、
触媒組成物は基材の少なくとも一部に堆積されており、
触媒組成物は、少なくとも１つの白金族金属、及び少なくとも１つの複合金属酸化物を含み、少なくとも１つの白金族金属は複合金属酸化物に担持されており、複合金属酸化物は、複合金属酸化物の総質量に対して５０～９９質量％の量のセリア（ＣｅＯ_２として計算）、及び複合金属酸化物の総質量に対して１．０～５０質量％の量のジルコニア（ＺｒＯ_２として計算）を含む。

基材：
特許請求する本発明の触媒物品の基材は、自動車触媒を調製するために典型的に使用される任意の材料から構築される。好ましい実施形態では、基材はセラミック基材、金属基材、セラミック発泡基材、ポリマー発泡基材又は織物繊維基材である。一実施形態では、基材はセラミック又は金属モノリスハニカム構造である。

基材は、ここに上述した触媒組成物を含むウォッシュコートが適用及び接着された複数の壁面を提供し、それにより触媒組成物用の担体として作用する。

好ましい金属基材には、耐熱性金属及び金属合金、例えばチタン及びステンレス鋼、及び鉄が実質的な又は主な成分である他の合金が含まれる。そのような合金は、ニッケル、クロム、及び／又はアルミニウムの１つ以上を含有し、これらの金属の総量は、有利には、少なくとも１５質量％の合金、例えば１０～２５質量％のクロム、３～８質量％のアルミニウム、及び最大で２０質量％のニッケルを含み得る。合金はまた、少量又は微量の１つ以上の金属、例えばマンガン、銅、バナジウム、及びチタンなどを含有し得る。金属基材の表面は、高温（例えば１０００℃以上）で酸化させて基材の表面上に酸化物層を形成してよく、これにより合金の耐食性が改善され、そして金属表面へのウォッシュコート層の接着が容易となり得る。

基材の構築に使用される好ましいセラミック材料には、任意の好適な耐火性材料、例えば、コーディエライト、ムライト、コーディエライト－アルミナ、シリコンニトリド、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ－シリカマグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコン、ペタライト、アルミナ、アルミノシリケートなどが含まれる。

任意の好適な基材を用いてよく、例えば、基材の入口から出口面に延びる複数の微細で平行なガス流路を有し、通路が流体の流れに開放されているモノリスフロースルー基材を用いてよい。通路は入口から出口への本質的に直線の経路であり、通路を通って流れるガスが触媒材料と接触するように、触媒材料がウォッシュコートとして塗装されている壁によって画定される。モノリス基材の流路は任意の好適な断面形状、例えば台形、長方形、正方形、正弦波形状、六角形、楕円形、及び円形などである薄壁チャネルである。そのような構造は、断面の１平方インチ当たり約６０～約１２００以上のガス入口開口部（すなわち、「セル」）（ｃｐｓｉ）、より一般的には、約３００～９００ｃｐｓｉのガス入口開口部を含有する。フロースルー基材の壁厚は変化させることができ、典型的な範囲は０．００２～０．１インチである。代表的な市販のフロースルー基材は、４００ｃｐｓｉ及び壁厚６ミルを有する、又は６００ｃｐｓｉ及び壁厚４ミルを有するコーディエライト基材である。しかしながら、本発明は、特定の基材タイプ、材料、又は形状に限定されないことが理解されよう。代替的な実施形態では、基材はウォールフロー基材であってよく、各通路が基材本体の一端で非細孔性プラグで閉塞され、交互の通路が反対側の端面で閉塞されている。これには、ガス流がウォールフロー基材の多孔質壁を通って出口に到達することが必要とされる。そのようなモノリス基材は、最大で約７００ｃｐｓｉ以上、例えば約１００～４００ｃｐｓｉ、より典型的には約２００～約３００ｃｐｓｉを含有してよい。セルの断面形状は、上記のように変化させることができる。ウォールフロー基材は、典型的には０．００２～０．１インチの壁厚を有する。代表的な市販のウォールフロー基材は多孔性コーディエライトから構築され、その例は２００ｃｐｓｉ及び壁厚１０ミル、又は３００ｃｐｓｉ及び壁厚８ミル、及び４５～６５％の壁多孔度を有する。他のセラミック材料、例えばアルミニウムチタネート、シリコンカーバイド、及びシリコンニトリドも、ウォールフローフィルタ基材として使用される。しかしながら、本発明は、特定の基材のタイプ、材料、又は形状には限定されないことが理解されるよう。基材がウォールフロー基材である場合、触媒組成物は、壁の表面に配置されることに加えて、多孔質壁の細孔構造内に浸透する（すなわち、細孔開口部を部分的又は完全に塞ぐ）ことに留意されたい。一実施形態では、基材は、フロースルーセラミックハニカム構造、ウォールフローセラミックハニカム構造、又は金属ハニカム構造を有する。

図４Ａ及び４Ｂは、ここに記載のウォッシュコート組成物で塗装したフロースルー基材の形態の例示的な基材２を示す。図４Ａを参照すると、例示的な基材２は円筒形状を有し、円筒外面４、上流端面６、及び端面６と同一の対応する下流端面８を有する。基材２は、内部に形成された複数の微細で平行なガス流路１０を有する。図４Ｂに見られるように、流路１０は壁１２によって形成され、基材２を通って上流端面６から下流端面８に延び、通路１０は遮られていないので、流体、例えばガス流が、基材２をそのガス流路１０を通って長手方向に流れることが可能である。図４Ｂでより容易に分かるように、壁１２は、ガス流路１０が実質的に規則的な多角形形状を有するように寸法決めされ、構成される。示されるように、ウォッシュコート組成物は、必要に応じて複数の別々の層で適用することができる。例示する実施形態において、ウォッシュコートは、基材部材の壁１２に接着した別個の第１のウォッシュコート層１４及び第１のウォッシュコート層１４の上に塗装された第２の別個のウォッシュコート層１６からなる。一実施形態では、特許請求する本発明はまた、２つ以上（例えば、３つ又は４つ）のウォッシュコート層で実施され、例示される２層の実施形態に限定されない。

図５は、ここに記載のウォッシュコート組成物で塗装したウォールフローフィルタ基材の形態の例示的な基材２を示す。図３に見られるように、例示的な基材２は、複数の通路５２を有する。通路は、フィルタ基材の内壁５３によって管状に囲まれている。基材は、入口端５４及び出口端５６を有する。交互の通路は、入口端で入口プラグ５８により、出口端で出口プラグ６０により塞がれて、入口５４及び出口５６で逆となる市松模様を形成する。ガス流６２は、塞がれていないチャネル入口６４を通って入り、出口プラグ６０によって止められ、（多孔性である）チャネル壁５３を通って出口側６６に拡散する。ガスは、入口プラグ５８のため壁の入口側に戻ることができない。本発明で使用される多孔質ウォールフローフィルタは、その上に又はその中に１つ以上の触媒材料を有するか又は含有する該要素の壁に触媒作用を有する。触媒材料は、要素壁の入口側のみ、出口側のみ、入口側及び出口側の両方に存在してもよく、又は壁自体のすべて又は一部が、触媒材料からなっていてもよい。本発明には、要素の入口壁及び／又は出口壁における１つ以上の触媒材料層の使用が含まれる。

基材上のウォッシュコート（複数可）又はレイヤー（複数可）：
特許請求する本発明による触媒組成物を、好ましくは、基材の少なくとも一部分上に単層（シングルウォッシュコート）として堆積させて単層触媒物品を得る。組成物は、少なくとも１つの白金族金属、及び少なくとも１つの複合金属酸化物を好ましくは含み、白金族金属は複合金属酸化物に担持されており、そして複合金属酸化物はセリア（ＣｅＯ_２として計算）とジルコニアとを含む。好ましくは、複合金属酸化物に担持された白金族金属の総量は、複合金属酸化物の総質量に対して０．１～１０質量％の範囲である。より好ましくは、複合金属酸化物に担持された白金族金属の総量は、複合金属酸化物の総質量に対して０．１～５．０質量％の範囲である。好ましくは、セリア（ＣｅＯ_２として計算）は、複合金属酸化物の総質量に対して５０～９９質量％の量で存在し、そしてジルコニア（ＺｒＯ_２として計算）は、複合金属酸化物の総質量に対して１．０～５０質量％の量で存在する。より好ましくは、セリア（ＣｅＯ_２として計算）は、複合金属酸化物の総質量に対して５０～９５質量％の量で存在し、そしてジルコニア（ＺｒＯ_２として計算）は、複合金属酸化物の総質量に対して５．０～５０質量％の量で存在する。最も好ましくは、複合金属酸化物は、複合金属酸化物成分の総質量に対して７０質量％の量のセリア（ＣｅＯ_２として計算）及び複合金属酸化物成分の総質量に対して３０質量％の量のジルコニア（ＺｒＯ_２として計算）を含む。

好ましくは、ウォッシュコートは、基材の表面の９０～１００％を覆う。より好ましくは、ウォッシュコートは基材の表面の９５～１００％を覆い、そしてさらにより好ましくは、ウォッシュコートは基材のアクセス可能な表面全体を覆う。「アクセス可能な表面」という用語は、含浸技術のような触媒調製の分野で使用される従来の塗装技術で覆うことができる基材の表面を意味する。

特許請求する本発明による触媒組成物は、好ましくは、単層（シングルウォッシュコート）として基材上に堆積させる。

好ましくは、単層触媒物品は、９００℃を超えるエージング温度で水熱安定性を示す。

好ましくは、ウォッシュコートは、ゾーン化された構成を含み、ゾーン化された構成は、第１のゾーン、第２のゾーン、第３のゾーン又はそれらの組み合わせを含む。第１のゾーン及び／又は第２のゾーン及び／又は第３のゾーンは、特許請求する本発明による触媒組成物を含む。

好ましくは、第１のゾーンは複合金属酸化物に担持された白金族金属を含む。好ましくは、第２のゾーンは複合金属酸化物に担持された白金族金属を含む。好ましくは、複合金属酸化物は、複合金属酸化物の総質量に対して５０～９９質量％の量のセリア（ＣｅＯ_２として計算）、及び複合金属酸化物の総質量に対して１．０～５０質量％の量のジルコニア（ＺｒＯ_２として計算）を含む。

好ましくは、第１のゾーン及び第２のゾーンは、一緒に合わせると基材の長さの５０～１００％を覆う。より好ましくは、第１のゾーン及び第２のゾーンは、一緒に合わせると基材の長さの９０～１００％を覆い、さらにより好ましくは、第１のゾーン及び第２のゾーンは、一緒に合わせると基材の全長を覆う。

好ましくは、第１のゾーンは入口から基材全体の長さの１０～９０％を覆い、第２のゾーンは出口から基材全体の長さの９０～１０％を覆い、同時に第１のゾーン及び第２のゾーンは、一緒に合わせると基材長さの２０～１００％を覆う。より好ましくは、第１のゾーンは入口から基材全体の長さの２０～８０％を覆い、第２のゾーンは出口から基材全体の長さの８０～２０％を覆い、同時に第１のゾーン及び第２のゾーンは、一緒に合わせると基材の長さの４０～１００％を覆う。さらにより好ましくは、第１のゾーンは入口から基材全体の長さの３０～７０％を覆い、第２のゾーンは出口から基材全体の長さの７０～３０％を覆い、同時に第１のゾーン及び第２のゾーンは、一緒に合わせると基材の長さの６０～１００％を覆う。さらに最も好ましくは、第１のゾーンは入口から基材全体の長さの４０～５０％を覆い、第２のゾーンは出口から基材全体の長さの５０～４０％を覆い、同時に第１のゾーン及び第２のゾーンは、一緒に合わせると基材の長さの８０～１００％を覆う。

好ましくは、特許請求する本発明による触媒組成物は、基材上に第１の層（ボトムウォッシュコート）として堆積され、これが第２の層（トップウォッシュコート）でさらに塗装されて、２層の触媒物品が得られる。

好ましくは、第１の層は、複合金属酸化物に担持された白金を含む。好ましくは、複合金属酸化物は、複合金属酸化物の総質量に対して５０～９９質量％の量のセリア（ＣｅＯ_２として計算）、及び複合金属酸化物の総質量に対して１．０～５０質量％の量のジルコニア（ＺｒＯ_２として計算）を含む。

好ましくは、第２の層は、複合金属酸化物に担持されたロジウムを含む。複合金属酸化物は、複合金属酸化物の総質量に対して５０～９９質量％の量のセリア（ＣｅＯ_２として計算）、及び複合金属酸化物の総質量に対して１．０～５０質量％の量のジルコニア（ＺｒＯ_２として計算）を含む。

好ましくは、触媒物品は、第１の層及び第２の層を含む２層物品であり、第１の層は、基材の少なくとも一部に堆積され、第２の層は、第１の層の少なくとも一部及び／又は基材の少なくとも一部に堆積され、
第１の層は白金及び複合金属酸化物を含み、白金は複合金属酸化物に担持され、複合金属酸化物は、複合金属酸化物の総質量に対して５０～９９質量％の量のセリア（ＣｅＯ_２として計算）、及び複合金属酸化物の総質量に対して１．０～５０質量％の量のジルコニア（ＺｒＯ_２として計算）を含む。

好ましくは、第１の層は、第１のゾーン及び第２のゾーンを含み、第１のゾーン及び／又は第２のゾーンは、特許請求する本発明による触媒組成物を含む。

好ましくは、第２の層は、第１のゾーン及び第２のゾーンを含み、第１のゾーン及び／又は第２のゾーンは、特許請求する本発明による触媒組成物を含む。

好ましくは、第１の層及び第２の層の各々は、第１のゾーン及び第２のゾーンを含み、第１のゾーン及び／又は第２のゾーンは、特許請求する本発明による触媒組成物を含む。

触媒物品の調製：
本発明の別の態様では、ここに上述した単層触媒物品を調製するための方法も提供され、前記方法は、以下の工程：
－ 複合金属酸化物に及び任意に耐火性金属酸化物担体に担持された白金族金属、水、ｐＨ調整剤及びバインダーを含むスラリーを調製する工程、及び
－ スラリーを基材上に堆積させた後、４００～７００℃の範囲の温度でか焼し、触媒物品を得る工程
を含む。

これに対応する少なくとも２層の触媒物品を調製するための方法も提供され、前記方法は、以下の工程：
－ 複合金属酸化物に及び任意に耐火性金属酸化物担体に担持された白金又はパラジウム、水、ｐＨ調整剤及びバインダーを含む第１のスラリーを調製する工程、及び
－ 第１のスラリーを基材に堆積させて第１の層を得た後、４００～７００℃の範囲の温度でか焼する工程、
－ 複合金属酸化物に及び任意に耐火性金属酸化物担体に担持されたロジウム、水、ｐＨ調整剤及びバインダー触媒物品を含む第２のスラリーを調製する工程、及び
－ 第２のスラリーを第１の層に堆積させて第２の層を得た後、４００～７００℃の範囲の温度でか焼する工程
を含む。

この方法は、白金又はパラジウム又はその両方を担体上に熱的又は化学的固定する前段階を伴ってもよい。

触媒物品の調製は、微粒子形態の担体材料に、活性金属溶液、例えばパラジウム、白金及び／又はロジウム前駆体溶液を含浸させることを伴う。ここで使用する「含浸させる」又は「含浸」は、触媒材料が担体材料の多孔質構造へ浸透することを指す。含浸又はスラリーの調製に用いられる技術には、初期湿潤含浸技術（Ａ）、共沈技術（Ｂ）及び共含浸技術（Ｃ）が含まれる。

キャピラリー含浸又は乾式含浸とも称される初期湿潤含浸技術は、一般的に、不均一材料、すなわち触媒の合成に使用される。典型的には、金属前駆体を水溶液又は有機溶液に溶解させ、次いで触媒担体に金属含有溶液を添加するが、この触媒担体は、添加された溶液の体積と同じ細孔容積を含有する。毛細管現象により、溶液が担体の細孔に引き込まれる。担体の細孔容積を超えて添加された溶液により、溶液輸送が、毛細管現象プロセスから、はるかに遅い拡散プロセスに変わる。触媒を乾燥及びか焼して、溶液内の揮発性成分を除去し、触媒担体の表面上に金属を堆積させる。含浸させた材料の濃度プロファイルは、含浸及び乾燥の間の細孔内の物質移動条件に依存する。

担体粒子は、典型的には十分に乾燥しており、溶液の実質的にすべてを吸収して湿潤固体を形成する。活性金属の水溶性化合物又は錯体の水溶液が典型的には利用され、例えばロジウムが活性金属である場合、ロジウムクロリド、ロジウムニトレート（例えばＲｕ（Ｎ０）３及びその塩）、ロジウムアセテート、又はそれらの組み合わせが利用され、そしてパラジウムが活性金属である場合、パラジウムニトレート、パラジウムテトラアミン、パラジウムアセテート、又はそれらの組み合わせが利用される。活性金属溶液を用いた担体粒子の処理後、粒子を、高温（例えば１００～１５０℃）で一定期間（例えば１～３時間）の粒子の熱処理などによって乾燥させ、次いでか焼して活性金属をより触媒的に活性な形態に変換する。例示的なか焼プロセスは、約４００～５５０℃の温度で１０分～３時間の空気中の熱処理を伴う。上記プロセスは必要に応じて繰り返して、活性金属含浸の所望のレベルに到達させることができる。

基材塗装：
上記の触媒組成物は、典型的には、上記のように触媒粒子の形態で調製する。これらの触媒粒子を水と混合して、ハニカム型基材などの触媒基材を塗装する目的でスラリーを形成する。触媒粒子に加えて、スラリーは、アルミナ、シリカ、酢酸ジルコニウム、ジルコニア、又はジルコニウムヒドロキシド、会合性増粘剤、及び／又は界面活性剤（アニオン性、カチオン性、非イオン性、又は両性の界面活性剤を含む）の形態のバインダーを任意に含有してもよい。他の例示的なバインダーには、ベーマイト、ガンマ－アルミナ、又はデルタ／シータアルミナ、及びさらにシリカゾルが含まれる。バインダーは、存在する場合、典型的には、約１．０～５．０質量％の量のウォッシュコート総担持量で使用される。スラリーに酸性又は塩基性の種の添加を行い、それによりｐＨを調整する。例えば、いくつかの実施形態では、スラリーのｐＨは、アンモニウムヒドロキシド、水性硝酸、又は酢酸の添加によって調整される。スラリーの典型的なｐＨ範囲は、約３．０～１２である。

スラリーを粉砕して、粒径を低減し、粒子の混合を促進してもよい。粉砕は、ボールミル、連続ミル、又は他の同様の機器で達成され、スラリーの固形分含量は、例えば約２０～６０質量％、より具体的には約２０～４０質量％であり得る。一実施形態では、粉砕後のスラリーは、約３．０～約４０ミクロン、好ましくは１０～約３０ミクロン、より好ましくは約１０～約１５ミクロンのＤ９０粒径によって特徴付けられる。Ｄ_９０は、専用の粒径分析器を使用して決定される。この実施例で用いられる機器はレーザー回折を使用し、少量のスラリーの粒径を測定する。典型的には、ミクロン単位のＤ_９０は、粒子の数の９０％がこの値よりも小さな直径を有することを意味する。

当該技術分野において既知の任意のウォッシュコート技術を使用して、スラリーを触媒基材上に塗装する。一実施形態では、触媒基材をスラリーに１回以上浸漬するか、又は別様にスラリーで塗装する。その後、塗装された基材は、高温（例えば１００～１５０℃）で一定期間（例えば１０分～３．０時間）乾燥し、次いで、例えば４００～７００℃で、典型的には、約１０分～約３時間加熱することによってか焼する。乾燥及びか焼後、最終的なウォッシュコート塗装層は、本質的に溶媒を含まないとみなされる。か焼の後に、上記のウォッシュコート技術により得られる触媒担持量は、基材の塗装された質量と塗装されていない質量との差を計算することにより求めることができる。当業者に明らかであるように、触媒担持量は、スラリーのレオロジーを変えることにより変更することができる。さらに、ウォッシュコートを生成するための塗装／乾燥／か焼プロセスを必要に応じて繰り返して、塗装を所望の担持レベル又は厚さに構築することができる、すなわち、１を超えるウォッシュコートを適用してよい。

或る特定の実施形態では、塗装された基材は、塗装された基材を熱処理に供することによってエージングさせる。一実施形態では、エージングは、１０体積％の水分の環境において、約８５０℃～約１０５０℃の温度で、５０～７５時間、炭化水素／空気を交互に供給して行われる。よって或る特定の実施形態では、エージングした触媒性物品が提供される。或る特定の実施形態では、特に有効な材料は、エージング（例えば約８５０℃～約１０５０℃、１０体積％の水分で、炭化水素／空気を交互に供給して５０～７５時間のエージング）時に、細孔容積の高いパーセンテージ（例えば約９５～１００％）を維持する金属酸化物ベースの担体（実質的に１００％のセリア担体を含むが、これに限定されない）を含む。

排出処理システム：
本発明の別の態様では、内燃機関用の排気ガス処理システムも提供され、前記システムは、上記の触媒物品を含む。１つの例示において、システムは、白金族金属ベースの三元転化（ＴＷＣ）触媒物品と、特許請求する本発明による触媒物品とを含み、白金族金属ベースの三元転化（ＴＷＣ）触媒物品は内燃機関の下流に位置しており、エンジンを出る排気ガスと流体連通している。本発明の触媒物品は、排気ガス排出処理のための１つ以上の追加的な構成成分を含む一体化排気システムの一部として使用することもできる。

例えば、排気処理システムとしても知られる排気システムは、近接結合ＴＷＣ触媒、床下触媒、触媒化煤フィルタ（ＣＳＦ）構成成分、及び／又は選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒物品をさらに含んでよい。前記構成成分の列記は、単に例示であって本発明の範囲を限定するものとして捉えられるべきではない。

触媒物品は、近接結合位置に配置してよい。近接結合触媒は、できるだけ早く反応温度に達することができるようにエンジンの近くに配置される。一般に、近接結合触媒は、エンジンから３フィート以内、より具体的には１フィート以内、及びより具体的にはエンジンから６インチ未満に配置される。近接結合触媒は、多くの場合、排気ガスマニホールドに直接取り付けられる。エンジンに近接しているため、近接結合触媒は高温でも安定であることが要求される。

本発明の別の態様では、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物及び微粒子を含むガス状排気流を処理する方法も提供され、この方法は、前記排気流を、特許請求する本発明による触媒物品又は排気ガス処理システムと接触させることを含む。

また、ガス状排気流中の炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物レベルを低減させる方法も提供され、この方法は、ガス状排気流を、特許請求する本発明による触媒物品又は排気ガス処理システムと接触させて、排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物のレベルを低減させることを含む。

本発明の別の態様では、炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物を含むガス状排気流を精製するための、特許請求する本発明による触媒物品又は排気ガス処理システムの使用方法が提供される。

本発明を以下の実施形態によってさらに記載する。各実施形態の特徴は、適切且つ実用的な場合には、他の実施形態の任意と組み合わせることが可能である。

実施形態１：
特許請求する本発明による触媒組成物は、少なくとも１つの白金族金属、及び少なくとも１つの複合金属酸化物を含み、少なくとも１つの白金族金属は複合金属酸化物に担持されており、複合金属酸化物は、複合金属酸化物の総質量に対して５０～９９質量％の量のセリア（ＣｅＯ_２として計算）、及び複合金属酸化物の総質量に対して１．０～５０質量％の量のジルコニア（ＺｒＯ_２として計算）を含む。

実施形態２：
特許請求する本発明による触媒組成物は、少なくとも１つの白金族金属、及び少なくとも１つの複合金属酸化物を含み、複合金属酸化物は、複合金属酸化物の総質量に対して５０～９５質量％の量のセリア（ＣｅＯ_２として計算）、及び複合金属酸化物の総質量に対して５．０～５０質量％の量のジルコニア（ＺｒＯ_２として計算）を含む。

実施形態３：
特許請求する本発明による触媒組成物は、少なくとも１つの白金族金属、及び少なくとも１つの複合金属酸化物を含み、少なくとも１つの白金族金属は複合金属酸化物に担持されており、複合金属酸化物は、複合金属酸化物の総質量に対して７０質量％の量のセリア（ＣｅＯ_２として計算）、及び複合金属酸化物の総質量に対して３０質量％の量のジルコニア（ＺｒＯ_２として計算）を含む。

実施形態４：
複合金属酸化物に担持された白金族金属の総量が、複合金属酸化物の総質量に対して０．１～１０質量％の範囲である、特許請求する本発明による触媒組成物。

実施形態５：
特許請求する本発明による触媒組成物は、少なくとも１つの白金族金属、及び少なくとも１つの複合金属酸化物を含み、少なくとも１つの白金族金属は複合金属酸化物に担持されており、複合金属酸化物は、複合金属酸化物の総質量に対して５０～９９質量％の量のセリア（ＣｅＯ_２として計算）、及び複合金属酸化物の総質量に対して１．０～５０質量％の量のジルコニア（ＺｒＯ_２として計算）を含み、白金族金属の量は、複合金属酸化物の総質量に対して０．１～１０質量％の範囲である。

実施形態６：
特許請求する本発明による触媒組成物は、少なくとも１つの白金族金属、及び少なくとも１つの複合金属酸化物を含み、少なくとも１つの白金族金属は複合金属酸化物に担持されており、複合金属酸化物は、複合金属酸化物の総質量に対して５０～９０質量％の量のセリア（ＣｅＯ_２として計算）、及び複合金属酸化物の総質量に対して５．０～４０質量％の量のジルコニア（ＺｒＯ_２として計算）を含み、白金族金属は白金であり、白金族金属の量は、複合金属酸化物の総質量に対して０．１～５．０質量％の範囲である。

実施形態７：
特許請求する本発明による触媒組成物は、少なくとも１つの白金族金属、及び少なくとも１つの複合金属酸化物を含み、少なくとも１つの白金族金属は複合金属酸化物に担持されており、複合金属酸化物は、複合金属酸化物の総質量に対して７０質量％の量のセリア（ＣｅＯ_２として計算）、及び複合金属酸化物の総質量に対して３０質量％の量のジルコニア（ＺｒＯ_２として計算）を含み、白金族金属は白金であり、白金族金属の量は、複合金属酸化物の総質量に対して０．１～１０．０質量％の範囲である。

実施形態８：
特許請求する本発明による触媒組成物は、少なくとも１つの白金族金属、及び少なくとも１つの複合金属酸化物を含み、少なくとも１つの白金族金属は複合金属酸化物に担持されており、複合金属酸化物は、複合金属酸化物の総質量に対して７０質量％の量のセリア（ＣｅＯ_２として計算）、及び複合金属酸化物の総質量に対して３０質量％の量のジルコニア（ＺｒＯ_２として計算）を含み、白金族金属は白金であり、白金族金属の量は、複合金属酸化物の総質量に対して０．１～４．０質量％の範囲である。

実施形態９：
複合金属酸化物が立方晶の蛍石結晶構造の単相を有する、実施形態１から８のいずれか１つによる触媒組成物。

実施形態１０：
白金族金属が白金、パラジウム、ロジウム、又はそれらの組み合わせから選択される、実施形態１から９のいずれか１つによる触媒組成物。

実施形態１１：
白金族金属が白金である、実施形態１から１０のいずれか１つによる触媒組成物。

実施形態１２：
白金族金属がパラジウムである、実施形態１から１０のいずれか１つによる触媒組成物。

実施形態１３：
白金族金属がロジウムである、実施形態１から１０のいずれか１つによる触媒組成物。

実施形態１４：
複合金属酸化物が、ランタナ、チタニア、ハフニア、マグネシア、カルシア、ストロンチア、バリア、イットリウム、ハフニウム、プラセオジム、ネオジム、又はそれらの任意の組み合わせから選択されるドーパントを含む、実施形態１から１３のいずれか１つによる触媒組成物。

実施形態１５：
複合金属酸化物成分が、少なくとも９００℃を超える温度でのリーン及びリッチエージング後に、約３５０℃で少なくとも１５０μモル、及び約４５０℃で少なくとも３００μモルの酸素貯蔵容量を有し、複合金属酸化物に担持された白金族金属の量が、複合金属酸化物の総質量に対して少なくとも約０．１質量％～５．０質量％であり、白金族金属が白金又はパラジウムである、実施形態１から１４のいずれか１つによる触媒組成物。

実施形態１６：
複合金属酸化物が、少なくとも９００℃を超える温度でのリーン及びリッチエージング後に、約３５０℃で少なくとも１５０μモル、及び約４５０℃で少なくとも３００μモルの酸素貯蔵容量を有し、複合金属酸化物に担持された白金族金属の量が、複合金属酸化物の総質量に対して少なくとも約０．１質量％～５質量％であり、白金族金属がロジウムである、実施形態１から１４のいずれか１つによる触媒組成物。

実施形態１７：
組成物が、追加的な白金族金属と、アルミナ、シリカ、ランタナ、チタニア、ジルコニア、又はそれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも１つの耐火性金属酸化物担体とを白金族金属の担体としてさらに含む、実施形態１から１６のいずれか１つによる触媒組成物。

実施形態１８：
耐火性金属酸化物担体が、ランタナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、ハフニア、マグネシア、カルシア、ストロンチア、バリア、イットリウム、ハフニウム、プラセオジム、ネオジム、又はそれらの任意の組み合わせから選択されるドーパントを任意に含む、実施形態１から１７のいずれか１つによる触媒組成物。

実施形態１９：
白金族金属が、複合金属酸化物に熱的に又は化学的に固定されている、実施形態１から１８のいずれか１つによる触媒組成物。

実施形態２０：
以下の成分：
ａ） 触媒組成物、及び
ｂ） 基材
を含む、特許請求する本発明による触媒物品であって、
触媒組成物は、基材の少なくとも一部に堆積され、
触媒組成物は、少なくとも１つの白金族金属、及び少なくとも１つの複合金属酸化物を含み、少なくとも１つの白金族金属は複合金属酸化物に担持されており、複合金属酸化物は、複合金属酸化物の総質量に対して５０～９９質量％の量のセリア（ＣｅＯ_２として計算）、及び複合金属酸化物の総質量に対して１．０～５０質量％の量のジルコニア（ＺｒＯ_２として計算）を含む。

実施形態２１：
特許請求する本発明による触媒物品は、実施形態１から１９のいずれか１つによる触媒組成物を含む。

実施形態２２：
特許請求する本発明による触媒物品は単層触媒物品であり、且つ９００℃を超えるエージング温度で水熱安定性を示す。

実施形態２３：
特許請求する本発明による触媒物品は、
ａ） 第１の層、及び
ｂ） 第２の層
を含む２層物品であり、
第１の層が、基材の少なくとも一部に堆積され、そして第２の層が、第１の層の少なくとも一部及び／又は基材の少なくとも一部に堆積され、
第１の層が、白金及び複合金属酸化物を含み、白金が複合金属酸化物に担持されており、複合金属酸化物が、複合金属酸化物の総質量に対して５０～９９質量％の量のセリア（ＣｅＯ_２として計算）、及び複合金属酸化物の総質量に対して１．０～５０質量％の量のジルコニア（ＺｒＯ_２として計算）を含み、
第２の層が、複合金属酸化物に担持されたロジウムを含み、複合金属酸化物が、複合金属酸化物の総質量に対して５０～９９質量％の量のセリア（ＣｅＯ_２として計算）、及び複合金属酸化物の総質量に対して１．０～５０質量％の量のジルコニア（ＺｒＯ_２として計算）を含む。

実施形態２４：
特許請求する本発明による触媒物品は、第１のゾーン、第２のゾーン、第３のゾーン又はそれらの組み合わせを含むゾーン化された構成を有する単層物品であり、第１のゾーン、第２のゾーン、第３のゾーン又はそれらの組み合わせは、実施形態１から１９のいずれか１つによる触媒組成物を含む。

実施形態２５：
特許請求する本発明による触媒物品は、基材上に堆積した第１の層と、第１の層上に堆積した第２の層とを含む２層物品であり、第１の層は、第１のゾーンと第２のゾーンとを含み、第１のゾーン及び／又は第２のゾーンは、実施形態１から１９のいずれか１つによる触媒組成物を含む。

実施形態２６：
特許請求する本発明による触媒物品は、基材上に堆積した第１の層と、第１の層上に堆積した第２の層とを含む２層物品であり、第２の層は、第１のゾーンと第２のゾーンとを含み、第１のゾーン及び／又は第２のゾーンは、実施形態１から１９のいずれか１つによる触媒組成物を含む。

実施形態２７：
特許請求する本発明による触媒物品は、基材上に堆積した第１の層と、第１の層上に堆積した第２の層とを含む２層物品であり、第１の層及び第２の層の各々は、第１のゾーン及び第２のゾーンを含み、第１のゾーン及び／又は第２のゾーンは、実施形態１から１９のいずれか１つによる触媒組成物を含む。

実施形態２８：
第１のゾーン及び／又は第２のゾーン及び／又は第３のゾーンの一部分が、基材の軸方向長さの１０～１００％である、特許請求する本発明による触媒物品。

実施形態２９：
基材が、セラミック基材、金属基材、セラミック発泡基材、ポリマー発泡基材又は織物繊維基材から選択される、特許請求する本発明による触媒物品。

実施形態３０：
実施形態１から１９のいずれか１つによる触媒組成物の調製方法であって、以下の工程：
－ 複合金属酸化物に及び任意に耐火性金属酸化物担体に担持された白金族金属、水、ｐＨ調整剤及びバインダーを含むスラリーを調製する工程、及び
－ スラリーを４００～７００℃の範囲の温度でか焼して触媒組成物を得る工程
を含み、
スラリーを調製する工程が、複合金属酸化物に白金族金属を担持するための初期湿潤含浸、初期湿潤共含浸及び後添加から選択される技術を含む、方法。

実施形態３１：
ｐＨ調整剤が、カルボン酸、酢酸、硝酸、硫酸、アンモニアヒドロキシド又はそれらの任意の組み合わせから選択される、特許請求する本発明による方法。

実施形態３２：
バインダーが、界面活性剤と、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニアから作られたコロイド状粉末と、又はポリマーとから選択される、特許請求する本発明による方法。

実施形態３３：
特許請求する本発明による触媒組成物の調製方法であって、以下の工程：
－ 複合金属酸化物に及び任意に耐火性金属酸化物担体に担持された白金族金属、水、ｐＨ調整剤及びバインダーを含むスラリーを調製する工程、及び
－ スラリーを基材上に堆積させた後、４００～７００℃の範囲の温度でか焼して触媒物品を得る工程
を含む方法。

実施形態３４：
特許請求する本発明による触媒物品の調製のためのものであって、以下の工程：
－ 複合金属酸化物に及び任意に耐火性金属酸化物担体に担持された白金又はパラジウム、水、ｐＨ調整剤及びバインダーを含む第１のスラリーを調製する工程、及び
－ 第１のスラリーを基材に堆積させて第１の層を得た後、４００～７００℃の範囲の温度でか焼する工程、
－ 複合金属酸化物に及び任意に耐火性金属酸化物担体に担持されたロジウム、水、ｐＨ調整剤及びバインダー触媒物品を含む第２のスラリーを調製する工程、及び
－ 第２のスラリーを第１の層に堆積させて第２の層を得た後、４００～７００℃の範囲の温度でか焼する工程
を含む。

実施形態３５：
実施形態２０から２９のいずれか１つによる触媒物品を含む、内燃機関の排気ガス処理システム。

実施形態３６：
白金族金属ベースの三元転化（ＴＷＣ）触媒物品と、実施形態２０から２９のいずれか１つによる触媒物品とを含み、白金族金属ベースの三元転化（ＴＷＣ）触媒物品が内燃機関の下流に位置しており、エンジンを出る排気ガスと流体連通している、実施形態３５に記載の排気処理システム。

実施形態３７：
炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物及び微粒子を含むガス状排気流を処理する方法であって、前記排気流を、実施形態２０から２９のいずれか１つによる触媒物品、又は実施形態３５から３６のいずれか１つによる排気ガス処理システムと接触させることを含む方法。

実施形態３８：
ガス状排気流中の炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物のレベルを低減させる方法であって、前記ガス状排気流を、実施形態２０から２９のいずれか１つによる触媒物品、又は実施形態３５から３６のいずれか１つによる排気ガス処理システムと接触させて、排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物のレベルを低減させることを含む方法。

実施形態３９：
炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物を含むガス状排気流を浄化するための、実施形態２０から２９のいずれか１つによる触媒物品又は実施形態３５から３６のいずれか１つによる排気ガス処理システムの使用方法。

特許請求する本発明の態様を、以下の実施例によってさらに完全に例示するが、これらは本発明の或る特定の態様を例示するために記載するものであり、限定するものとして解釈されるべきではない。

実施例１Ａ：参照触媒組成物Ａ（比較例試料Ａ）
Ｃｅ含有量の低いＣｅ／Ｚｒ含有担体上０．５％のＰｔ（試料調製）：
測定量（０．０７ｇｍ）の白金エタノールアミンを、２．８グラムの複合金属酸化物（４０質量％のＣｅＯ_２、５０質量％のＺｒＯ_２、及びそれぞれ５．０質量％のＬａＯ_３及びＰｒ_２Ｏ_３）に含浸させて、０．５質量％のＰｔで塗装した粉末を得た。複合金属酸化物は、金属塩の共沈により、又は種々の塩をベース担体に含浸させることにより調製できる。Ｐｔ含浸粉末を脱イオン水（固形分含量３０質量％）に投入した。このスラリーを、ボールミルを用いてＤ_９０が１５μｍ未満の粒径に粉砕した。粉砕したスラリーを攪拌下１２０℃で乾燥し、そして空気中５５０℃で２．０時間か焼した。か焼した試料を空気中で室温になるまで冷却した。

このか焼粉末を粉砕し、粒径２５０～５００μｍに篩い分けした。篩い分けした粉末をオーブン（箱型炉）で、１０％の蒸気からなるガス流中９８０℃で５．０時間エージングした。温度が９８０℃に達するまで蒸気／空気中で加熱（５Ｋ／分）した後、ガス流を蒸気／空気（１０分）と蒸気／形成ガス（Ｎ_２中４％のＨ_２、１０分）で切り替えた。冷却は蒸気／空気中で行い、温度が４５０℃より低温に下がったら蒸気投与を止め、試料を乾燥空気中で室温まで冷やした。

実施例１Ｂ：参照触媒組成物Ｂ（比較例試料Ｂ）
Ｃｅ含有量の低いＣｅ／Ｚｒ含有担体上１．０％のＰｔ（試料調製）：
担体へのＰｔ担持量を１．０質量％としたことを除いて、実施例１のプロセスを実施例１Ｂについて繰り返した。

実施例１Ｃ：参照触媒組成物Ｃ（比較例試料Ｃ）
セリア担体上１．０％のＰｔ（試料調製）：使用した担体がセリアであったことを除いて、実施例２のプロセスを実施例１Ｃについて繰り返した。

実施例１Ｄ：参照触媒組成物Ｄ（比較例試料Ｄ）
Ｃｅ含有量の低いアルミナ担体上１．０％のＰｔ（試料調製）：使用した担体がＣｅ／Ａｌであり、アルミナ上のセリア濃度が８．０質量％であったことを除いて、実施例２のプロセスを実施例１Ｄについて繰り返した。

実施例５：参照触媒組成物Ｅ（比較例試料Ｅ）
アルミナ担体上１．０％のＰｔ（試料調製）：使用した担体がガンマ－アルミナのみであったことを除いて、実施例２のプロセスを実施例５について繰り返した。

実施例２Ａ：本発明の触媒組成物２Ａ
Ｃｅ含有量の高いＣｅ／Ｚｒ含有担体上０．５％のＰｔ（試料調製）：調製手順は、Ｃｅ含有量の高いＣｅ／Ｚｒ含有担体（７０質量％のＣｅＯ_２、３０質量％のＺｒＯ_２）をＰｔ担体として使用したことを除いて、実施例１Ａに準じた。

実施例２Ｂ：本発明の触媒組成物２Ｂ
Ｃｅ含有量の高いＣｅ／Ｚｒ含有担体上１．０％のＰｔ（試料調製）：担体上のＰｔ含有量を１．０質量％としたことを除いて、実施例２Ａのプロセスを繰り返した。

実施例２Ｃ：本発明の触媒組成物２Ｃ
Ｃｅ含有量の高いＣｅ／Ｚｒ含有担体上１．０％のＰｔ（試料調製）：５８質量％のＣｅＯ_２及び４２質量％のＺｒＯ_２を有するＣｅ／Ｚｒ含有担体をＰｔ担体として使用したことを除いて、実施例２Ａのプロセスを繰り返した。

実施例３： 粉末試料の反応器試験
Ａ：酸素貯蔵容量
酸素貯蔵容量（ＯＳＣ）の試験のために、それぞれの形状の試料約１００ｍｇを、同じ粒径画分のコランダムを用いて容量１．０ｍＬに希釈し、４５０℃に加熱した反応器に入れた。次にこの材料を、１．０体積％の酸素を含有する窒素ガス（「リーン」）と２．０体積％の一酸化炭素を含有する窒素ガス（「リッチ」）の交互パルスに、ガス時空間速度（ＧＨＳＶ）６０，０００ｈ－１で曝露した。リッチ相で形成されたＣＯ_２の量は、質量分析計（Ｐｆｅｉｆｆｅｒ Ｑｕａｄｓｔａｒ）を用いて周波数１．０Ｈｚで記録した。リーン及びリッチの継続時間がそれぞれ１０秒の合計１５サイクルを使用した。同様の手順を３５０℃でも適用した。試料のランク付けのために、１５サイクル（各サイクル１０秒）で測定した酸素貯蔵容量を平均化し、試験材料の量（すなわち、材料１ｇ当たり形成されたμモル（ＣＯ_２））に対して正規化した。形成されたＣＯ_２の量は、リッチ相の間に酸化物から放出された酸素原子の量と同等であった。

表１及び表１ａに示す結果から、０．５及び１．０％のＰｔを含む本発明の触媒組成物は、他の触媒組成物と比較して、４５０℃で約３倍多いＯＳＣをもたらすことが示された。

多量のセリアを含有する複合金属酸化物は、ジルコニウムの挿入によって生じた空孔により、格子状の結晶構造内でより多くの酸素原子を自由に移動させる能力を発揮することが見出された。

実施例５～８
実施例５～８は、ＰＧＭとしてＰｔの代わりにＰｄを用いて調製した。実施例６～８は、０．５％及び１．０％のＰｄ担持量で４５０℃において優れたＯＳＣを示した。結果を表３に示す。

本発明の触媒組成物を使用する利点は、排気ガス温度が比較的低く、しばしば３００℃～４００℃の範囲にある場合に、燃料カット及びエンジンシリンダー再活性化期間（ストップアンドゴー）などのいくつかの極端な運転条件であっても観察される。このような状況に対応するためには、Ｐｄ／Ｒｈ ＴＷＣ触媒であっても高いＯＳＣが必要となる。

表４は、３５０℃においてさえ、セリアを多く含む複合金属酸化物を含有する本発明の触媒組成物が、０．５％及び１％の両方のＰｄ担持量で、従来のセリア－ジルコニア含有触媒よりも依然として優れていることを示している。セリア含有量の高い複合金属酸化物を含有する本発明のＰｄ／Ｒｈ触媒は、その高いＯＳＣにより、従来のＣｅ含有量の低いＰｄ／Ｒｈ ＴＷＣ触媒よりも、燃料カット及びエンジンシリンダーの非活性化の際に対応することが可能である。

実施例９～１１
実施例９～１１は、ＰＧＭとしてＰｔの代わりにＲｈを用いて調製した。実施例９～１２は、０．１％及び０．３％のＲｈ担持量で３５０℃において優れたＯＳＣを示し、本発明の担体はＲｈとも相性が良いことが示された。結果を表５に示す。

実施例１２：粉末試料の反応器試験
ガソリンエンジン排気の模擬におけるライトオフ試験
ライトオフ及びλスイープ試験も並行して試験ユニットで実施した。それぞれの試料約１００ｍｇを、同じ粒径画分のコランダムを用いて容量１ｍＬに希釈し、反応器（ステンレス鋼、内径７ｍｍ）に入れた。三元触媒コンバータにおける材料の触媒性能を評価するために、定義された平均λ値（すなわち、実際の空気／燃料比と化学量論的空気／燃料比の比）のＧＨＳＶ７００００ｈ－１で、流量が一定であり且つ組成が振動する（１ｓリーン、１ｓリッチ）ガス供給に試料を曝露した。リーン及びリッチガス中の供給成分の濃度を表６に示す。実際のλ値は、λセンサ（Ｂｏｓｃｈ、平面広帯域センサ「ＬＳＵ４．９」）を用いて測定し、摂動の振幅を乱すことなく、リーン及びリッチ供給に投入される酸素量によって調節した（表中のパラメータ「Δ」）。個々の排気成分は、オンラインガス分析計を用いて１Ｈｚの周波数で測定した（ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_３：ＡＢＢ ＬＩＭＡＳ；ＣＯ、ＣＯ_２、Ｎ_２Ｏ：ＡＢＢ ＵＲＡＳ；総ＨＣ：ＡＢＢ ＦＩＤＡＳ；Ｈ_２、Ｈ_２Ｏ：質量分析計、Ｐｆｅｉｆｆｅｒ Ｑｕａｄｓｔａｒ）。

ライトオフ試験では、λの平均を１．００に調整した（すなわち、平均的な化学量論的条件でリーン：λ＝１．０５、リッチ：λ＝０．９５）。次に、反応器をいくつかの個別の温度（２００、２２５、２５０、２７５、３００、３２５、３５０、３７５、４００、４２５、４５０、４７５、５００℃）に平衡させた。各温度において、並列反応器それぞれの排気を順次分析器に切り替え、各試料を１５０秒の平衡化時間に振動供給に曝露して定常状態にした。その後、各ガス分析計の信号を３０秒間記録し、この時間間隔の平均値を転化率の計算に使用した。ライトオフ温度を推定するために、個別の値を温度の関数として数値的に補間し、例えば、Ｔ_５０＝転化率５０％の温度は、補間関数に適用されるルート探索手順によって求めた。

以下の表５に示す結果から、これらのＣｅ含有量の高い複合金属酸化物がコールドスタートＬ／Ｏに有用であることが示される。

実施例１３：粉末試料の反応器試験
ガソリンエンジン排気の模擬におけるλスイープ試験
λスイープ試験では、温度を４５０℃及び３５０℃に設定し、そして表のパラメータΔを調整することにより平均λ値を１．０５、１．０２、１．０１、１．００、０．９９、０．９８、０．９６に調整した。各λ設定点において、反応器内の全試料を順次分析した（ここでも１５０ｓの平衡化時間＋３０ｓのデータ取得）。試料のランク付けのために、各排気成分についてλウィンドウ１．０２～０．９８における平均転化率を求めた。

以下の表８及び表９に示す結果から、これらのＣｅ含有量の高いＯＳＭは、高速道路の走行時間を表す高温（４５０℃）と、ストップアンドゴー（燃料カット）状態を表す低温（３５０℃）において、参照試料よりも性能が優れていることが示される。

具体的には、低温（３５０℃）では、Ｃｅ－含有量が５０％未満のＯＳＭでは、実質的に転化がなく（１０％未満）、本材料の利点を示している。

実施例１４～１６：触媒物品の調製
試料の調製：
以下の実施例で例示するあらゆるモノリス塗装触媒の試料は、Ｐｔ：Ｐｄ：Ｒｈ＝５９：５９：２でＰＧＭ担持量が１２０ｇ／ｆｔ^３の通常の前方触媒（ＦＣ）に続き、ＰＧＭ担持量がより低い１２ｇ／ｆｔ^３の後方触媒（ＲＣ）を用いて作製したものである。

あらゆる本発明の試料は、後方触媒のＰＧＭ担持量に応じて、Ｐｔ：Ｐｄ：Ｒｈ＝０：１０：２（Ｐｄ／Ｒｈ、ＲＣ）、又はＰｔ：Ｐｄ：Ｒｈ＝１０：０：２（Ｐｔ／Ｒｈ、ＲＣ）で調製した。

あらゆる試料調製は、以下に示す共通の方法に従った。特に断りのない限り、あらゆる部及びパーセンテージは質量によるものであり、そしてあらゆる質量パーセンテージ、比は乾燥ベースで表され、他に示されない限り水分を除くことを意味する。

実施例１４：参照触媒物品Ｆ（比較例試料Ｆ）
高温安定なγ－アルミナ（２３６１ｇ）とセリア－ジルコニア化合物（４０％のＣｅ、５０％のＺｒ、１０％のＬａ／Ｐｒドーパントを含む、３００ｇ）の組み合わせである担体材料にパラジウムニトレート水溶液（４７ｇ）を含浸させて、参照物品Ｆ用の触媒組成物（比較例試料Ｆ）を調製した。Ｂａドーパントを有するγ－アルミナ（８４０ｇ）と、同じセリア－ジルコニア化合物（４０％のＣｅ、５０％のＺｒ、１０％のＬａ／Ｐｒドーパントを含む、１２７０ｇ）からなる第２の担体材料には、ロジウムニトレート（４５ｇ）水溶液を含浸させた。上記の含浸工程は、担体材料上への完全に均質なＰＧＭ混合が得られるまで、連続的な混合の遊星運動下で実施された。半湿潤状態の粉末は、スラリー化するため、より大きな容器に移すための自由流動性を有していた。脱イオン水と分散剤（５０ｇ）をこの大きな容器に最初に加えた。容器内の内容物を攪拌しながら、ＰＧＭ含浸粉末を徐々に添加した。さらに、少量の添加物（Ｌａ／Ｂａ／Ｓｒ、２００ｇ）をスラリー中に添加した。混合時のスラリーの最終的なｐＨは、固形分含量４３％で硝酸を使用して４．５に調整した。その後、よく分散した混合物をミルに装填し、固体の粒径をＤ_９０～１０ミクロンにし、その後、必要に応じて酢酸でｐＨを調整した。

粉砕したスラリーを清潔な容器に移し、ウォッシュコート乾燥ゲイン２．９ｇ／ｉｎ^３でセラミックモノリス基材に塗装するために調製した。次いで塗装された基材をオーブンに入れ、１２０℃で２時間乾燥、及び５００℃で１時間か焼した。

実施例１５：参照物品Ｇ（比較例試料Ｇ）
ＰｄニトレートをＰｔ化合物溶液に置き換えたことを除いて、実施例１１と同様に触媒物品を調製した（ＵＳ２０１７／０３０４８０５に例示される方法で調製）。

実施例１６：本発明の触媒物品Ｈ（本発明の試料Ｈ）
セリア－ジルコニア化合物を実施例２Ａ＆実施例２Ｂのセリア含有量が高い複合金属酸化物に代えたことを除いて、実施例１１と同様に触媒物品を調製した。

あらゆるＲＣコア試料を、発熱を発生させる燃料としてイソオクタンを使用したパルス炎炉での同じエージングに供した。合計で１６時間のエージングは、リーン／リッチ摂動プロトコル（４モード）で完了し、ピーク温度は９５０℃であった。

試料の試験：
本発明の材料を用いたＰｔ活性化の効果を説明するために、あらゆるＲＣコア試料を、２．７Ｌガソリンエンジンプラットフォームの実際の適用を表すＰＧＭ高担持量の同じＦＣで評価した。このＦＣは、エンジンダイノでピーク温度９５０℃で１００時間、水熱及びリン酸の両方の曝露を受けた厳しいエージングが施されている。前方触媒（ＦＣ）として厳しいエージングを施した試料を使用する目的は、転化されていないＨＣ／ＣＯ／ＮＯを排出するＲＣにストレスを与え、性能が強力なものを特定することであった。

実施例１７：実験室反応器コア試料の試験
ＲＣコアはすべて直径１インチ、長さ３インチであり、セル密度は断面積の１平方インチあたり４００セルであった。評価は、ＦＴＰプロトコル下で、実車走行状態をシミュレートできる動的反応器で実施した。ＭＹ２０２０の２．７Ｌエンジンプラットフォームトレースを使用した、エージング試料のＦＴＰ結果を図１に示す。

図１は、以下を例示する：
１． 従来のＰｄ／Ｒｈ ＲＣを、Ｐｄ／Ｒｈ前方参照触媒（ＦＣ）に追加すると、ＣＯ／ＨＣ性能は向上したが、ＮＯは向上しなかった。
２． ＰｄをＰｔに単に置き換え、成分を変更しないと、ＣＯ／ＨＣ性能は向上せず、ＮＯ性能が低下する可能性がある。
３． Ｐｔ活性化成分を強化することで、ＮＯの性能を大幅に向上させることができる。

結果から、Ｐｔ／Ｒｈ ＲＣは実現可能であるだけでなく、図２に示すように、複合システムのＮＯｘ転換率も向上させ、さらなるＮＯｘ排出の低減（～５０％）をもたらし、ＳＵＬＥＶ－３０又はＳＵＬＥＶ－２０などの厳しい排出規制を満たす可能性を生み出すことが示される。一方で、Ｐｄ／Ｒｈ ＲＣ参照触媒は、ＮＯｘ排出の低減にほとんど寄与していない。

図２に示すように、コールドスタート時のＮＯ低減について、ＦＣのみのシステムと比較すると、一般的にＲＣの寄与は小さく、これはＲＣの位置（ＦＣの後ろなので暖まるのが遅い）によるものである。ＦＴＰサイクル２回目の山を越えると、Ｐｔ／Ｒｈ ＲＣによるＮＯ排出低減への寄与は著しく、燃料カット条件下でＰｔ／Ｒｈ相乗効果が強く示されている（図３）。この結果から、ＲＣでＰｄをＰｔに置き換えることは、適切なセリア－ジルコニア含有複合金属酸化物を使用すれば、実現可能であるばかりでなく、有益である。

本明細書に開示される実施形態は、特定の実施形態を参照して説明されたが、これらの実施形態は、特許請求する本発明の原理及び用途の単なる例示であることを理解されたい。本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、特許請求する本発明の方法及び装置に対して様々な修正及び変更がなされ得ることが、当業者には明らかであろう。したがって、特許請求する本発明は、添付の特許請求の範囲及びそれらの均等物の範囲内にある修正及び変更を含むことが意図され、上記の実施形態は、限定ではなく例示の目的で提示される。本明細書で引用されたすべての特許及び公開物は、組み込まれた他の記述が具体的に提供されない限り、記載されたその特定の教示について参照によって本明細書に組み込まれる。

Claims (26)

1. ａ） 少なくとも１つの白金族金属、及び
   ｂ） 少なくとも１つの複合金属酸化物
   を含む触媒組成物であって、
   前記少なくとも１つの白金族金属が前記複合金属酸化物に担持されており、
   前記複合金属酸化物が、
   ｉ） 前記複合金属酸化物の総質量に対して約５０～約９９質量％の量のセリア（ＣｅＯ_２として計算）、及び
   ｉｉ） 前記複合金属酸化物の総質量に対して約１．０～約５０質量％の量のジルコニア（ＺｒＯ_２として計算）
   を含む、触媒組成物。
2. 白金族金属が、白金、パラジウム、ロジウム又はそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
3. 前記複合金属酸化物が、前記複合金属酸化物の総質量に対して７０質量％の量のセリア（ＣｅＯ_２として計算）、及び前記複合金属酸化物の総質量に対して３０質量％の量のジルコニア（ＺｒＯ_２として計算）を含む、請求項１又は２に記載の触媒組成物。
4. 前記複合金属酸化物が立方晶の蛍石結晶構造の単相を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
5. 前記複合金属酸化物に担持された前記白金族金属の総量が、前記複合金属酸化物の総質量に対して０．１～１０質量％の範囲である、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒組成物。
6. 前記白金族金属が白金又はパラジウム又はロジウムである、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
7. 前記複合金属酸化物が、ランタナ、チタニア、ハフニア、マグネシア、カルシア、ストロンチア、バリア、イットリウム、ハフニウム、プラセオジム、ネオジム又はそれらの任意の組み合わせから選択されるドーパントを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒組成物。
8. 前記複合金属酸化物が、少なくとも９００℃を超える温度でのリーン及びリッチエージング後、約３５０℃で少なくとも１５０μモル、及び約４５０℃で少なくとも３００μモルの酸素貯蔵容量を有し、前記複合金属酸化物に担持された前記白金族金属の量が、前記複合金属酸化物の総質量に対して少なくとも約０．１質量％であり、前記白金族金属が白金又はパラジウム又はロジウムである、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒組成物。
9. 追加的な白金族金属と、アルミナ、シリカ、ランタナ、チタニア、ジルコニア、又はそれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも１つの耐火性金属酸化物担体とをさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒組成物。
10. 前記耐火性金属酸化物が、ランタナ、チタニア、シリカ、ハフニア、マグネシア、カルシア、ストロンチア、バリア、イットリウム、ハフニウム、プラセオジム、ネオジム又はそれらの任意の組み合わせから選択されるドーパントを任意に含む、請求項９に記載の触媒組成物。
11. 前記白金族金属が前記複合金属酸化物に熱的又は化学的に固定されている、請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒組成物。
12. ａ） 請求項１から１１のいずれか一項に記載の触媒組成物、及び
    ｂ） 基材
    を含み、前記触媒組成物が前記基材の少なくとも一部に堆積されている、触媒物品。
13. 単層触媒物品であり、且つ９００℃を超えるエージング温度で水熱安定性を示す、請求項１２に記載の触媒物品。
14. 前記触媒物品が、
    ａ） 第１の層、及び
    ｂ） 第２の層
    を含む２層物品であり、
    前記第１の層が、前記基材の少なくとも一部に堆積され、そして前記第２の層が、前記第１の層の少なくとも一部及び／又は前記基材の少なくとも一部に堆積され、
    前記第１の層が、白金及び複合金属酸化物を含み、白金が前記複合金属酸化物に担持されており、前記複合金属酸化物が、前記複合金属酸化物の総質量に対して５０～９９質量％の量のセリア（ＣｅＯ_２として計算）、及び前記複合金属酸化物の総質量に対して１．０～５０質量％の量のジルコニア（ＺｒＯ_２として計算）を含み、
    前記第２の層が複合金属酸化物に担持されたロジウムを含み、前記複合金属酸化物が、前記複合金属酸化物の総質量に対して５０～９９質量％の量のセリア（ＣｅＯ_２として計算）、及び前記複合金属酸化物の総質量に対して１．０～５０質量％の量のジルコニア（ＺｒＯ_２として計算）を含む、請求項１２に記載の触媒物品。
15. 前記触媒物品が、第１のゾーン、第２のゾーン、第３のゾーン又はそれらの組み合わせを含むゾーン化された構成を有する単層物品であり、前記第１のゾーン、第２のゾーン、第３のゾーン又はそれらの組み合わせが、請求項１から１１のいずれか一項に記載の触媒組成物を含む、請求項１２又は１３に記載の触媒物品。
16. 前記触媒物品が、前記基材上に堆積された第１の層と、前記第１の層上に堆積された第２の層とを含む２層物品であり、前記第１の層及び／又は第２の層が、第１のゾーンと第２のゾーンとを含み、前記第１のゾーン及び／又は第２のゾーンが、請求項１から１１のいずれか一項に記載の触媒組成物を含む、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の触媒物品。
17. 前記基材が、セラミック基材、金属基材、セラミック発泡基材、ポリマー発泡基材又は織物繊維基材から選択される、請求項１２から１６のいずれか一項に記載の触媒物品。
18. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の触媒組成物の製造方法であって、以下の工程：
    － 複合金属酸化物に及び任意に耐火性金属酸化物担体に担持された白金族金属、水、ｐＨ調整剤及びバインダーを含むスラリーを調製する工程、及び
    － 前記スラリーを４００～７００℃の範囲の温度でか焼して触媒組成物を得る工程
    を含み、
    前記スラリーを調製する工程が、前記複合金属酸化物に前記白金族金属を担持するための、初期湿潤含浸、初期湿潤共含浸及び後添加から選択される技術を含む、方法。
19. 前記ｐＨ調整剤が、カルボン酸、酢酸、硝酸、硫酸、アンモニアヒドロキシド又はそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項１８に記載の方法。
20. 前記バインダーが、界面活性剤、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニアから作られたコロイド状粉末、又はポリマーから選択される、請求項１８に記載の方法。
21. 請求項１２から１７のいずれか一項に記載の触媒物品の製造方法であって、以下の工程：
    － 複合金属酸化物に及び任意に耐火性金属酸化物担体に担持された白金族金属、水、ｐＨ調整剤及びバインダーを含むスラリーを調製する工程、及び
    － 前記スラリーを基材上に堆積させた後、４００～７００℃の範囲の温度でか焼して触媒物品を得る工程
    を含む方法。
22. 請求項１６から２４のいずれか一項に記載の触媒物品の製造方法であって、以下の工程：
    － 複合金属酸化物に及び任意に耐火性金属酸化物担体に担持された白金又はパラジウム、水、ｐＨ調整剤及びバインダーを含む第１のスラリーを調製する工程、及び
    － 前記第１のスラリーを基材に堆積させて第１の層を得た後、４００～７００℃の範囲の温度でか焼する工程、
    － 複合金属酸化物に及び任意に耐火性金属酸化物担体に担持されたロジウム、水、ｐＨ調整剤及びバインダー触媒物品を含む第２のスラリーを調製する工程、及び
    － 前記第２のスラリーを前記第１の層に堆積させて第２の層を得た後、４００～７００℃の範囲の温度でか焼する工程
    を含む方法。
23. 請求項１２から１７のいずれか一項に記載の触媒物品を含む、内燃機関のための排気ガス処理システム。
24. 白金族金属ベースの三元転化（ＴＷＣ）触媒物品と請求項１２から１７のいずれか一項に記載の触媒物品とを含み、前記白金族金属ベースの三元転化（ＴＷＣ）触媒物品が内燃機関の下流に位置し、エンジンを出る排気ガスと流体連通している、請求項２３に記載の排気ガス処理システム。
25. ガス状排気流中の炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物のレベルを低減する方法であって、前記ガス状排気流を、請求項１２から１７のいずれか一項に記載の触媒物品、又は請求項２３又は２４に記載の排気ガス処理システムと接触させて、排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物のレベルを低減させることを含む方法。
26. 炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物を含むガス状排気流を浄化するための、請求項１２から１７のいずれか一項に記載の触媒物品、又は請求項２３又は２４に記載の排気ガス処理システムの使用方法。

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