KR20190003799A - 코어/쉘 촉매 입자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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미쉘 디바
티안 루오
윤롱 구
에미 렁
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Abstract

본 발명은, 코어 및 상기 코어를 둘러싸고 있는 쉘을 포함하는 복수의 코어-쉘 지지체 입자를 포함하는, 담체 상의 촉매 물질; 및 상기 코어-쉘 지지체 상의 하나 이상의 백금족 금속(PGM)을 포함하는, 자동차 배기 가스 스트림에서 일산화 탄소, 탄화수소 및 NOx 배출을 줄이는 데 효과적인 자동차용 촉매 복합체를 제공하되, 상기 코어는 약 5 ㎛ 이하의 1차 입자 크기 분포를 갖는 복수의 입자를 포함하되, 상기 코어 입자는 하나 이상의 금속 산화물의 입자를 포함하고, 상기 쉘은 하나 이상의 금속 산화물의 나노입자를 포함하되, 상기 나노입자는 약 5 내지 약 1000 nm(1 ㎛) 범위의 1차 입자 크기 분포 d90을 갖는다. 또한, 본 발명은 배기 가스 처리 시스템, 및 촉매 복합체를 사용하는 배기 가스 처리 방법을 제공한다.

Description

코어/쉘 촉매 입자 및 이의 제조 방법
본 발명은, 모놀리식 기판 상에 코팅하기 위한, 배출물 처리 시스템용 촉매 및 이러한 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 자동차 엔진으로부터의 배기 탄화수소 및 NOx 배출물을 처리하는 방법과 같은 배기 가스 스트림 내의 오염물을 감소시키는 방법이 제공된다.
엄격한 배출 규제를 충족시키기 위해서는 테일 파이프 탄화수소 배출량을 크게 감소시키는 것이 필요하다. 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속(PGM)을 포함하는 산화 촉매는, 오염 물질의 산화에 촉매 작용함으로써 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO) 기체 오염 물질 둘 다를 이산화 탄소 및 물로 전환시키기 위해 가솔린 및 디젤 엔진의 배기 가스를 처리하는 데 사용되는 것으로 공지되어 있다. 이러한 촉매는 일반적으로는 세라믹 또는 금속 기판 담체에 부착되고, 이는 배기 가스가 대기로 배출되기 전에 배기 가스를 처리하기 위하여 내연 엔진의 배기 유로에 배치된다.
내연 엔진의 배기 가스를 처리하는 데 사용되는 촉매는 엔진 작동의 초기 콜드-스타트(cold-start) 기간과 같은 비교적 저온 작동 기간 동안 효과적이지 못하며, 이는 엔진 배기 가스가 효율적인 촉매 전환이 일어나기에 충분히 높은 온도에 있지 않기 때문이다. 따라서, 콜드-스타트 기간(전형적으로 엔진 시동 후 처음 몇 초) 동안 탄화수소 배출을 감소시키는 것은 테일 파이프 배출을 감소시키는 데 큰 영향을 미칠 것이다.
지지된 베이스 금속 산화물 또는 혼합된 금속 산화물이 많은 적용례에서 PGM 지지체로서 사용된다. 지지된 베이스 금속 산화물(예컨대 세륨, 티타니아, 란타나, 바리아, 지르코니아 및 그 외에 많은 것)이 일반적으로 고 표면 내화성 산화물(예컨대 알루미나, 실리카, 티타니아 등) 상에 분산된다. 이들 물질은 PGM을 고정시켜 PGM 소결을 최소화하고 고 분산을 유지하는 데 사용된다. 그러나, 고온 에이징(aging)시, 베이스 금속 산화물은 지지체와 반응하고 PGM에 대한 앵커로서 이들의 유효성을 상실한다. PGM-베이스 금속 산화물 상호작용의 상실은 감소된 PGM 분산 및 촉매 활성의 상실을 야기할 수 있다. 예로서, 알루미나 또는 지르코니아 상에 지지된 세륨 산화물은 세리아에 의한 PGM의 안정화 때문에 양호한 PGM 지지체이다. 세리아는, 소결에 대해 PGM을 안정화시켜 촉매 활성의 상실을 최소화시킬 수 있는 PGM에 대한 앵커로서 작용한다. 그러나, 고온 하소 또는 에이징 후에, 산화 세륨은 알루미나와 반응하여 상응하는 세리아-알루미나 혼합된 산화물을 형성한다. 이는 강한 PGM-세리아 상호작용의 상실 및 궁국적으로 촉매 활성의 상실을 야기할 수 있다.
PGM-베이스 금속 산화물 안정화의 또 다른 가능한 사용은 베이스 금속 산화물 상에 직접적인 PGM 도핑이다. 새로 생긴 상태에서, 이들 베이스 금속 산화물 지지체는 매우 고 표면적(예를 들어 100 내지 200 m2/g)을 갖고, 이들 물질 상에 지지된 PGM은 환경적 적용레에서 HC, CO 및 NOx 활성에 대해 매우 효과적인 촉매제이다. 그러나, 700℃ 초과의 온도로 에이징시, 베이스 금속 산화물은 붕괴되어 10 m2/g의 저 표면적, 붕괴된 공극 구조물 및 증가된 입자 크기를 야기할 것이다. 표면적 및 공극률의 상실은 PGM 분산의 상실, 및 베이스 금속 산화물 입자 내에서 PGM의 캡슐화를 야기한다.
디젤 적용례에서 코어/쉘 물질(여기서, 코어는 제올라이트 물질이고 쉘은 알루미나 또는 지르코니아임)에 대한 여러 특허출원이 있다.
미국 특허 제9,120,077호는 디젤 산화 적용례를 위한 표면-코팅된 제올라이트 물질에 관한 것이다. 지르코니아 및 알루미나 중 하나 이상으로 코팅된 베타-제올라이트 물질 표면은 제올라이트와 백금족 금속 사이의 부정적인 상호작용을 차단하고, 지르코니아 또는 알루미나 결합을 통해 소형 제올라이트 입자를 응집시킴으로써 워시 코트 공극률(washcoat porosity)을 증가시키기 위해 제공된다. 표면-코팅된 제올라이트 물질은 제올라이트의 초기 습윤 함침에 의해 또는 혼합된 제올라이트 슬러리를 분무-건조함으로써 제조될 수 있다. 분무-건조된 물질은 파쇄된 구체와 같은 입자를 포함하고, 이는 보다 높은 워시 코트 공극률을 야기한다.
미국 특허 공개 제2014/0170043호는 내화성 산화물 지지체 입자 상의 백금족 금속의 워시 코트를 포함하고, 90% 초과의 분자체 입자가 1 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 분자체를 추가로 포함하는 촉매 물품에 관한 것이다.
미국 특허 제6,632,768호는 배기 가스 중의 탄화수소용 흡착제에 관한 것으로서, 상기 흡착제는 이중-구조물 입자의 응집체로서, 이들 각각은 제올라이트 코어, 및 이러한 제올라이트 코어를 감싸고 이러한 제올라이트 코어의 복수의 공극과 연통하는 복수의 관통-공극(through-pore)을 갖는 세라믹 코트를 포함한다. 흡착제에 대한 출발 물질은 제올라이트 입자의 응집체 및 세라믹 코트-형성 전구체 용액의 액체 혼합물이다. 상기 흡착제의 예시적 제조 방법은 화염 합성 방법 및 분무 열분해 방법이다.
미국 특허 제7,670,679호는 복수의 1차 미립자 및 복수의 1차 공극을 포함하는 코어 미립자 구조물; 및 상기 코어 미립자 구조물을 적어도 부분적으로 둘러싸고 있는 쉘을 포함하는 코어-쉘 세라믹 미립자에 관한 것이다. 코어는 세라믹 물질, 예컨대 산화물, 질화물, 탄화물, 붕화물 또는 칼코게나이드를 포함한다. 쉘은 세라믹 물질, 예컨대 산화물, 질화물, 탄화물, 붕화물 또는 칼코게나이드, 또는 촉매 물질, 예컨대 전이금속 및 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 동일 반응계내 공정은 코어 미립자 구조물의 분산액, 및 쉘 물질 전구체를 포함하는 용액을 혼합하여 코어 상에 쉘 미립자를 배치하는 단계를 포함한다. 동일 반응계외 공정은 건식 또는 습식 화학 수단에 의해 코어 미립자 구조물 상에 쉘 물질을 배치하는 단계를 포함하며, 쉘 물질은 기계적 수단 또는 화학적 수단에 의해 배치될 수 있다.
미국 특허 제9,101,915호는 베이스 금속 코어, 귀금속 외부 쉘, 및 상기 코어와 상기 외부 쉘 사이에 베이스 금속/귀금속 합금을 포함하는 중간층을 갖는 적층된 코어-쉘-쉘 구조물을 포함하는 촉매 입자에 관한 것이다.
미국 특허 제8,911,697호는 탄화수소의 존재 하에 질소 산화물을 암모니아와 반응시키기 위한 촉매 활성 물질에 관한 것이다. 상기 물질은 하나 이상의 전이금속으로 교환된 제올라이트 또는 하나 이상의 전이금속으로 교환된 제올라이트 유사 화합물로 제조된 내부 코어로 구성되며, 이러한 촉매 활성 물질의 코어는 이산화 규소, 이산화 게르마늄, 산화 알루미늄, 산화 티타늄, 산화 주석, 산화 세륨, 이산화 지르코늄 및 이들의 혼합된 산화물 중에서 선택된 하나 이상의 산화물로 제조된 쉘로 둘러싸인다. 개별적인 제올라이트 입자는 쉘을 형성하는 하나 이상의 산화물의 가용성 전구체를 포함하는 용액으로 함침된다.
배출을 줄이기에 효과적이고 이의 성분이 효율적으로 사용되는 동시에 안정성 및 비용-효율성을 보장하는 엔진 촉매를 제공할 필요성이 지속적으로 있었다. 또한, 콜드-스타트 온도를 포함하는 넓은 온도 스펙트럼에 걸쳐 효율적인 촉매 활성을 제공하고 기체 상 시약과 촉매의 촉매 활성 성분 사이의 효율적인 접촉을 제공하는 촉매에 대한 필요성이 지속적으로 있었다.
하나의 양상에서, 본 발명은 코어 및 상기 코어를 둘러싸고 있는 쉘을 포함하는 복수의 코어-쉘 지지체 입자를 포함하는, 담체 상의 촉매 물질을 포함하는 자동차용 촉매 복합체를 제공한다. 코어는 전형적으로 약 5 ㎛ 이하의 1차 입자 크기 분포 d90을 갖는 복수의 입자를 포함하되, 상기 코어 입자는 하나 이상의 금속 산화물의 입자를 포함한다. 쉘은 전형적으로 하나 이상의 금속 산화물의 나노입자를 포함하되, 상기 나노입자는 약 5 내지 약 1000 nm(1 ㎛) 범위의 1차 입자 크기 분포 d90을 갖는다. 하나 이상의 백금족 금속(PGM)은 코어-쉘 지지체 상에 증착된다. 코어-쉘 지지체 입자는 다공성이고, 특정 실시양태에서, N2 다공도 측정법에 의해 측정시 약 30 Å 초과의 평균 공극 반경을 갖는다. 자동차용 촉매 복합체는 담체의 길이를 따라 상이한 촉매 물질로 대역화될 수 있거나 담체 상에 상이한 촉매 물질로 적층될 수 있다. 촉매 물질은 자동차 배기 가스 스트림에서 일산화 탄소, 탄화수소 및 NOx 방출을 줄이는 데 효과적이다.
특정 실시양태에서, 쉘은 약 1 내지 약 10 ㎛ 범위의 두께를 갖는다. 예를 들어, 쉘은 약 2 내지 약 6 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 하나의 실시양태에서, 쉘은 코어-쉘 지지체의 평균 입자 직경의 약 10 내지 약 50%의 두께를 갖는다. 입자의 코어는 약 5 내지 약 20 ㎛, 예컨대 약 5 내지 약 15 ㎛ 범위의 예시적 직경을 갖는다. 전형적으로, 코어-쉘 지지체는 코어-쉘 지지체의 총 중량을 기준으로 약 50 내지 약 95 중량%의 코어 및 약 5 내지 약 50 중량%의 쉘을 포함한다. 전체 코어-쉘 지지체의 경우, 평균 입자 직경은 전형적으로 약 8 내지 약 30 ㎛ 범위이다. 특정 실시양태에서, 코어는 약 0.1 내지 약 5 ㎛ 범위의 1차 입자 크기 분포 d90을 갖는 금속 산화물의 입자를 포함한다.
쉘의 금속 산화물 및 코어의 금속 산화물은 독립적으로 선택되고, 예를 들어 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 산화 망간, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아, 세리아-알루미나, 란타나-알루미나, 바리아-알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 이들의 조합일 수 있다. 또한, 쉘은 베이스 금속 산화물, 예컨대 란타늄, 바륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘, 니오븀, 하프늄, 가돌리늄, 망간, 철, 주석, 아연 및 이들의 조합의 산화물을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 베이스 금속 산화물은 전형적으로 코어-쉘 지지체 입자의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20 중량%, 보다 전형적으로 약 5 내지 약 10 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 특정 유리한 실시양태에서, 본 발명의 코어-쉘 입자는 고도로 안정한 내화성 금속 산화물의 복수의 입자, 예컨대 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카 및 이들의 조합(예를 들어 전술된 산화물 물질의 혼합된 산화물)으로 구성된 코어를 포함한다. 쉘의 금속 산화물이 또한 독립적으로 유용한 촉매 기능 또는 저장 기능을 제공할 수 있으나, 쉘의 금속 산화물은 유리하게 PGM 성분에 대한 앵커로서 작용하여 PGM 소결을 최소화하도록 선택되고, 예는 지르코니아, 티타니아, 세리아, 프라세오디미아, 산화 망간, 란타나, 바리아, 산화 갈륨, 산화 철, 산화 코발트, 산화 니켈, 산화 아연 및 이들의 조합(예를 들어 전술된 물질의 혼합된 산화물, 예컨대 세리아-지르코니아)을 포함한다.
쉘 상에 증착된 PGM 성분은 백금(Pt), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유리하게, PGM은 Pt 성분, Pd 성분, Rh 성분 또는 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, Pt 대 Pd의 중량비는 약 5:1 내지 약 1:5 범위일 수 있다. Pt 및 Pd의 총량은 전형적으로 코어-쉘 지지체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량%이다.
특정 실시양태에서, 쉘은 세리아를 포함하고, 코어는 지르코니아, 알루미나, 세리아-지르코니아 및 란타나-지르코니아 중 하나 이상을 포함하되, 쉘은 하나 이상의 PGM을 포함한다. 다른 실시양태에서, 쉘은 지르코니아 및 알루미나 중 하나 이상을 포함하고, 코어는 세리아 또는 세리아-지르코니아를 포함하되, 쉘은 하나 이상의 PGM을 포함한다.
담체는 당분야에 공지된 다양한 담체, 예컨대 플로우-쓰루(flow-through) 기판 또는 월-플로우(wall-flow) 필터로부터 선택될 수 있다. 담체 상의 코어-쉘 지지체 입자의 전형적인 적재량은 약 0.5 내지 약 3.0 g/in3이다.
자동차용 촉매 복합체는 추가적 성분, 예컨대 내화성 금속 산화물 결합제(예를 들어 알루미나, 지르코니아 또는 이들의 혼합물), 또는 코어-쉘 지지체 입자와 혼합되고 PGM으로 임의적으로 함침된 별개의 금속 산화물 성분을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 별개의 금속 산화물 성분은 Pt 성분, Pd 성분, Rh 성분 또는 이들의 조합으로 임의적으로 함침된 알루미나, 지르코니아, 세리아 및 세리아-지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택된다.
자동차용 촉매 복합체는 단층 촉매 워시 코트로서 다층 구조물의 부분으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 자동차용 촉매 복합체는 단층 가솔린 촉매의 형태로 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 자동차용 촉매 복합체는 제1 층으로서 코어-쉘 지지체 입자; 및 PGM(예를 들어 Pd 성분, Pt 성분, Rh 성분 또는 이들의 조합)으로 함침된 금속 산화물 및 산소 저장 성분(예를 들어 세리아-지르코니아)을 포함하는, 상기 제1 층 위에 놓인 제2 층을 포함하는 다층 가솔린 3원 촉매(TWC 촉매)의 형태이다. 또 다른 실시양태에서, 자동차용 촉매 복합체는, 제1 층으로서 코어-쉘 지지체 입자; 상기 제1 층 위에 놓인, PGM(예를 들어 Pt 성분, Pd 성분 또는 이들의 조합)으로 함침된 금속 산화물의 제2 층; 및 상기 제2 층 위에 놓인, PGM(예를 들어 Pd 성분, Rh 성분 또는 이들의 조합)으로 함침된 금속 산화물 및 산소 저장 성분의 혼합물을 포함하는 제3 층을 포함하는 다층 가솔린 3원 촉매(TWC 촉매)의 형태로 사용된다.
배기 가스 처리 시스템에서 본 발명의 자동차용 촉매 복합체의 배치는 변할 수 있고, 가솔린 배기 시스템의 밀접 결합된 위치(close coupled position) 또는 언더플로어 위치(underfloor position)에 코어-쉘 지지체 입자를 포함하는 촉매 물질의 배치를 포함할 수 있다.
하나의 특정한 실시양태에서, 본 발명의 자동차용 촉매 복합체는 탄화수소(HC), 일산화 탄소(CO) 및 NOx를 전환시키는 촉매로서 효과적인 형태이고, 코어-쉘 지지체 상에 증착된 하나 이상의 백금족 금속(PGM)을 추가로 포함하되, 코어는 약 0.1 내지 약 5 ㎛ 범위의 1차 입자 크기 분포를 갖는 하나 이상의 금속 산화물의 입자를 포함하고; 쉘은 약 5 내지 약 100 nm(0.1 ㎛) 범위의 1차 입자 크기 분포 d90을 갖는 하나 이상의 금속 산화물의 나노입자를 포함하고; 코어-쉘 지지체 입자는 N2 다공도 측정법에 의해 측정시 약 30 Å 초과의 평균 공극 반경을 갖는다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 내연 엔진, 예컨대 가솔린 엔진의 하류에 위치된 본원에 제시된 실시양태 중 어느 하나의 자동차용 촉매 복합체를 포함하는 배기 가스 처리 시스템을 제공한다.
또 다른 양상에서, 본 발명은, 탄화수소 및 일산화 탄소를 포함하는 배기 가스를 본원에 제시된 실시양태 중 어느 하나의 자동차용 촉매 복합체와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄화수소 및 일산화 탄소를 포함하는 배기 가스의 처리 방법을 제공한다.
또 다른 추가적 양상에서, 본 발명은 예를 들어 코어 구조물용 수성 현탁액에서, 약 5 ㎛ 이하의 1차 입자 크기 분포 d90을 갖고 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 복수의 입자를 수득하는 단계; 약 5 내지 약 1000 nm(1 ㎛) 범위의 1차 입자 크기 분포 d90을 갖는 하나 이상의 금속 산화물의 나노입자의 용액을 수득하는 단계; 상기 코어 구조물용 수성 현탁액 및 상기 나노입자의 용액을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 분무-건조하여 복수의 코어-쉘 지지체 입자를 형성하는 단계; 상기 코어-쉘 지지체 입자를 하나 이상의 백금족 금속(PGM)으로 처리하여 촉매 물질을 형성하는 단계; 및 담체 상에 상기 촉매 물질을 증착시키는 단계를 포함하는 자동차용 촉매 복합체의 제조 방법을 제공한다. 코어-쉘 지지체 상에 증착된 하나 이상의 PGM은 백금(Pt), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 본 발명은, 코어 및 상기 코어를 둘러싸고 있는 쉘을 포함하는 복수의 코어-쉘 지지체 입자, 및 상기 코어-쉘 지지체 상의 하나 이상의 백금족 금속(PGM)을 포함하는, 촉매 물품 상에 코팅으로서 사용하기에 적합한 미립자 물질을 제공하되, 상기 코어는 약 5 ㎛ 이하의 입자 크기 분포 d90을 갖는 복수의 입자를 포함하되, 상기 코어 입자는 하나 이상의 금속 산화물의 입자를 포함하고, 상기 쉘은 하나 이상의 금속 산화물의 나노입자를 포함하되, 상기 나노입자는 약 5 내지 약 1000 nm(1 ㎛) 범위의 1차 입자 크기 분포 d90을 갖고, 상기 코어-쉘 지지체 입자는 건조 형태 또는 수성 슬러리 형태이다.
본원은 첨부된 도면과 관련하여 하기 본원의 다양한 실시양태의 상세한 설명을 고려하여 보다 완전하게 이해될 수 있다:
도 1은 본 발명의 코어-쉘 지지체 입자의 개략도이다;
도 2a 및 2b는 실시예 1에서 제조된 90% 란타나/지르코니아 코어를 둘러싸는 10% 세리아 쉘의 지지체의 2개의 상이한 배율의 주자전자현미경(SEM) 이미지이다;
도 3a 및 3b는 실시예 2에서 제조된 70% 란타나/지르코니아 코어를 둘러싸는 30% 세리아 쉘의 지지체의 2개의 상이한 배율의 주자전자현미경(SEM) 이미지이다;
도 4는 실시예 3에서 제조된 본 발명의 코어-쉘 입자 상의 Rh를 포함하는 2-층 워시 코트 구조물의 묘사이다;
도 5는 950℃에서 에이징 후에, 3개의 비교용 물질과 비교한 2개의 본 발명의 물질에 대한 시간에 대한 NO 배출의 시험 결과를 제공한다;
도 6은 950℃에서 에이징 후에, 3개의 비교용 물질과 비교한 2개의 본 발명의 물질에 대한 시간에 대한 HC 배출의 시험 결과를 제공한다;
도 7a는 비교 실시예 4의 구조물의 묘사를 제공한다;
도 7b는 실시예 5에서 제조된 본 발명의 코어-쉘 입자 상에 지지된 Pd를 포함하는 1-층 워시 코트 구조물의 묘사를 제공한다;
도 8은 950℃에서 에이징 후에, 비교 실시예 4와 비교한 실시예 5에 대한 시간에 대한 HC 배출의 시험 결과를 제공한다;
도 9는 950℃에서 에이징 후에, 비교 실시예 4와 비교한 실시예 5에 대한 시간에 대한 NO 배출의 시험 결과를 제공한다;
도 10a는 본 발명의 자동차용 촉매 복합체를 포함할 수 있는 허니콤-유형 기판의 사시도이다;
도 10b는 도 10a에 비해 확대되고 도 10a의 담체의 단부면에 평행한 면을 따라 절취한 부분 횡단면도이고, 이는 도 10a에 나타낸 복수의 가스 유로의 확대도를 도시한다;
도 11은 본 발명의 자동차용 촉매 복합체가 사용된 배출물 처리 시스템의 실시양태의 개략도를 도시한다;
도 12a 내지 12e는 가솔린 엔진 배출 제어 시스템에서 사용하기 위한 본 발명의 자동차용 촉매 복합체를 포함하는 예시적 다층 촉매 구조물을 도시한다.
본 발명은 HC/CO 산화 및 NOx 감소를 제공하는 코어-쉘 지지체 입자를 포함하는 촉매 복합체에 관한 것이되, 상기 코어-쉘 지지체 입자는 상부에 지지된 하나 이상의 백금족 금속(PGM)을 포함하여 통합된 촉매 물질을 형성한다. 촉매 복합체는 복수의 금속 산화물 입자의 코어 및 금속 산화물의 나노입자의 보호성 다공성 쉘을 포함한다. 코어-쉘 지지체는 다공성인 것으로 생각되며, 예시적 실시양태는 N2 다공도 측정법에 의해 측정시 30 Å 초과의 평균 공극 반경을 갖는다.
높은 PGM 표면 노출량을 유지하는 것은 에이징 후에 촉매 활성을 유지하는 데 유리하다. 본 발명에서, 베이스 금속 산화물은 복수의 내화성 산화물 입자 위에 놓인 제어된 두께의 쉘 코팅으로서 사용될 수 있다. 베이스 금속 산화물은 내화성 산화물 코어의 안정성 때문에 쉘 배열 및 표면 노출량을 유지한다. 따라서, 코어-쉘 지지체 구조물 상에 PGM의 도핑은 PGM을 배기 가스 스트림의 기체상 반응물에 노출시킬 것이다. 본 발명의 코어-쉘 입자(40)의 하나의 실시양태의 묘사가 도 1에 제시되며, 여기서 상기 입자는 금속 산화물에 분산된 쉘(60)로 둘러싸인 금속 산화물의 복수의 코어 입자(50)를 포함하고, 쉘은 PGM 성분(70)으로 도핑된다.
본 발명의 촉매 복합체는 많은 유리점, 특정 실시양태에서, 예컨대 코어의 안정화; PGM 성분을 입자의 외부 쉘과 회합시킴으로써 다양한 작동 온도에서 향상된 산화 반응 효율(이때, 촉매 활성 성분은 필요한 제한된 확산에 의해 기체상 시약에 신속히 접촉할 것이고, 입자는 열 에너지를 신속히 수용할 것이다); 다양한 유용한 특성을 합하고(예를 들어 산소 저장 성분으로서 세리아와 다른 금속 산화물 담체의 조합) 또한 입자 내 PGM 성분의 이동을 방해할 수 있는(예를 들어 쉘에서 코어로의 Rh의 이동을 감소시킴) 코어 및 쉘에서 상이한 금속 산화물 물질의 사용을 제공한다. 또한, 본 발명은, 코팅 층 내에서 확산성을 제한할 수 있는 서브마이크론입자(흔히 밀링된 입자와 회합됨)의 최소 함량에 의해, 비교적 균일한 입자 크기(예를 들어 5 내지 30 ㎛ 또는 5 내지 20 ㎛ 범위)의 코팅 물질의 형성을 가능하게 한다.
본 발명은 코어 입자를 비교적 두꺼운 보호층으로 감싸고, 생성된 입자가 효과적인 입자 크기 분포를 유지하여 외부 쉘을 파괴하지 않고 모놀리식 기판 상에 코팅을 가능하게 하는, 효과적인 코어-쉘 지지체 형성 방법을 제공한다. 이를 달성하기 위하여, 코어에 사용되는 금속 산화물 입자는 약 5 ㎛ 이하(예를 들어 약 3 ㎛ 이하)의 1차 입자 크기 분포 d90을 갖고, 이는 일반적으로는 60 내지 80 ㎛ 정도로 큰 상업적으로 입수가능한 금속 산화물 입자를 목적하는 크기 범위로 (예를 들어 건식 또는 슬러리 밀링을 사용하여) 밀링함으로써 달성될 수 있다. 또한, 코어-쉘 입자의 쉘은 예를 들어 1 ㎛ 이하 범위의 콜로이드성 나노입자를 사용하여 제조된다. 이러한 범위는 목적하는 두께 및 공극률을 가진 쉘의 개발을 가능하게 한다.
본 발명은 모놀리스 기판 코팅에 적합한 크기(예를 들어 5 내지 30 ㎛)를 갖는 코어-쉘 지지체 입자를 제공한다. 특정 실시양태에서, 코어-쉘 지지체 입자는 약 15 내지 약 25 ㎛(예를 들어 약 18 내지 약 22 ㎛) 범위의 d90을 갖는다. 중요하게는, 코어-쉘 지지체 입자는 코어-쉘 입자를 밀링하여 쉘을 손상시키고 코어의 입자를 노출시킬 필요없이도 코팅가능한 크기 범위로 제공된다. 코팅가능한 크기의 입자를 달성하기 위하여 특정 특허 문헌에서 제안된 바와 같이 입자를 밀링하는 것은 코어 입자를 노출시킴으로써 코어-쉘 입자를 생성하는 목적을 무산시킬 것이다.
하기 정의가 본원에서 사용된다.
본원에서 사용되는 "백금족 금속(PGM) 성분", "백금(Pt) 성분", "로듐(Rh) 성분", "팔라듐(Pd) 성분", "이리듐(Ir) 성분", "루테늄(Ru) 성분" 등은 베이스 금속 또는 화합물(예를 들어 산화물) 형태의 개개의 백금족 금속을 지칭한다.
"BET 표면적"은 N2-흡착 측정에 의해 표면적을 결정하는 브루나우어-에멧-텔러 방법(Brunauer-Emmett-Teller method)에서 지칭하는 일반적인 의미를 갖는다. 달리 언급되지 않는 한, "표면적"은 BET 표면적을 지칭한다.
"1차 입자"는 물질의 개별 입자를 지칭한다.
"응집체"는 1차 입자들이 클러스터화되거나 함께 접착된다는 점에서 1차 입자들의 집합체(assembly)를 지칭한다.
"1차 입자 크기 분포 d90"은 주사전자현미경(SEM) 또는 투과전자현미경(TEM)으로 측정시 입자의 90%가 특정 범위의 페릿 직경(Feret diameter)을 갖는다는 것을 나타내는 입자의 특성을 지칭한다.
"워시 코트"는 처리할 가스 스트림이 통과할 수 있도록 충분히 다공성인 허니콤 플로우-쓰루 모노리스 기판 또는 필터 기판과 같은 기판에 적용되는 촉매 또는 다른 물질의 얇고 접착성인 코팅이다.
코어-쉘 지지체 입자
자동차용 촉매 복합체는 코어 및 상기 코어를 둘러싸고 있는 쉘을 포함하는 복수의 코어-쉘 지지체 입자를 포함한다. 코어는 전형적으로 약 5 ㎛ 이하의 1차 입자 크기 분포 d90을 갖는 복수의 입자를 포함하며, 여기에서 상기 코어 입자는 산화물의 입자를 포함한다. 상기에서 언급된 바와 같이, 코어 구조물은 목적하는 크기, 즉, 약 0.1 내지 약 5 ㎛ 범위의 1차 입자 크기 분포 d90(바람직하게는, 약 0.25 내지 약 3 ㎛ 범위의 d90)을 갖는 금속 산화물 입자를 포함한다. 코어의 입자는 1차 입자의 목적하는 크기 범위를 달성하기 위하여 보다 큰 입자(예를 들어 응집된 입자)로부터 밀링될 수 있다. 전형적으로 슬러리 형태의 입자의 밀링은 볼밀 또는 다른 유사한 장치에서 수행될 수 있고, 밀링 동안 슬러리의 고체 함량은, 예를 들어 약 10 내지 50 중량%, 보다 특히는 약 10 내지 40 중량%일 수 있다.
"금속 산화물"은, 고온, 예컨대 가솔린 또는 디젤 엔진 배기 가스와 연관된 온도에서 화학적 및 물리적 안정성을 나타내는 다공성 금속-함유 산화물 물질을 지칭한다(때때로 내화성 금속 산화물 또는 내화성 산화물로 지칭됨). 예시적인 금속 산화물은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 프라세오디미아, 산화 주석뿐만 아니라 그들의 물리적 혼합물 또는 화학적 조합물, 예를 들어 분무-도핑된 조합물 및 활성 알루미나와 같은 고표면적 또는 활성화된 화합물을 포함한다. 금속 산화물의 예시적인 조합은 실리카-알루미나, 세리아-지르코니아, 프라세오디미아-세리아, 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나 및 알루미나-세리아를 포함한다. 예시적인 알루미나는 큰 공극 베마이트, 감마-알루미나 및 델타/세타 알루미나를 포함한다. 예시적인 공정에서 출발 물질로서 사용되는 유용한 상용 알루미나는, 바스프 카탈리스츠 엘엘씨(BASF Catalysts LLC, 미국 루이지애나주 포트 앨런 소재)에서 시판하는, 높은 벌크밀도(bulk density)의 감마-알루미나, 낮은 또는 중간 벌크밀도의 큰 공극 감마-알루미나, 및 낮은 벌크밀도의 큰 공극 베마이트 및 감마-알루미나와 같은 활성 알루미나를 포함한다.
"감마 알루미나" 또는 "활성화된 알루미나"로도 지칭되는 고표면적 금속 산화물 지지체, 예컨대 알루미나 지지체 물질은 전형적으로 60 ㎡/g 초과, 보통은 최대 약 200 ㎡/g 이상의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성화된 알루미나는 일반적으로는 알루미나의 감마 및 델타 상의 혼합물이지만, 또한 상당한 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수도 있다. "BET 표면적"은 N2 흡착에 의해 표면적을 측정하는 브루나우어, 에멧, 텔러 방법을 지칭하는 통상적인 의미를 갖는다. 바람직하게는, 활성 알루미나는 60 내지 350 ㎡/g, 전형적으로 90 내지 250 ㎡/g의 비표면적을 갖는다.
특정 실시양태에서, 본원에 개시된 촉매 조성물에 유용한 금속 산화물 지지체는 도핑된 알루미나 물질, 예컨대 Si-도핑된 알루미나 물질(비제한적으로 1-10% SiO2-Al2O3를 포함함); 도핑된 티타니아 물질, 예컨대 Si-도핑된 티타니아 물질(비제한적으로 1-10% SiO2-TiO2를 포함함); 또는 도핑된 지르코니아 물질, 예컨대 Si-도핑된 ZrO2(비제한적으로 5-30% SiO2-ZrO2를 포함함)이다.
알루미나 및 지르코니아는 코어 또는 쉘의 1차 금속 산화물로서 약간의 보호 효과를 가질 수 있지만, 일부 실시양태에서, 이러한 물질은 특정 가솔린 또는 디젤 엔진에서 관찰되는 높은 에이징 조건(예를 들어 850℃ 이상의 온도)에서는 크게 효과적이지는 않을 것이다. 이러한 경우, 하나 이상의 추가적 금속 산화물 도펀트, 예컨대 란타나, 바리아, 산화 스트론튬, 산화 칼슘, 산화 마그네슘 및 이들의 조합를 갖는 금속 산화물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 금속 산화물 도펀트는 전형적으로 코어-쉘 지지체의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다.
금속 산화물 도펀트는 초기 습윤 함침 기법을 사용하거나 콜로이드성 혼합된 산화물 입자의 사용을 통하여 도입될 수 있다. 특히 바람직한 도핑된 금속 산화물은 콜로이드성 바리아-알루미나, 바리아-지르코니아, 바리아-티타니아, 지르코니아-알루미나, 바리아-지르코니아-알루미나, 란타나-지르코니아 등을 포함한다. 베이스 금속 산화물로 도핑하는 것은 쉘 입자를 안정화시키고 심각한 에이징 조건 이후에 양호한 PGM 분산을 유지하는 데 중요하다.
코어 구조물 주위의 쉘 구조물은 하나 이상 전술된 금속 산화물의 나노입자를 포함한다. 분무-건조에 의해 코어-쉘 지지체를 형성할 때, 쉘의 입자는 응집되는데, 이는 1차 입자가 함께 클러스터화되어 고도로 다공성인 쉘 구조물을 형성하여 코어 내외로의 가스 확산을 가능하게 함을 의미한다. 표면 코팅을 형성하기 위하여 가용성 알루미늄 또는 지르코늄 염의 용액 함침에 의존하는 접근 방식과는 달리, 나노규모 크기의 입자를 사용하면 유리한 쉘 코팅을 생성한다. 따라서, 쉘 구조물은 목적하는 크기를 갖는, 고도로 분산된 나노입자, 예컨대 콜로이드성 용액의 입자로부터 형성된다. 바람직한 실시양태에서, 쉘을 형성하는 데 사용되는 콜로이드성 용액의 1차 입자 크기 분포 d90은 약 5 내지 약 1000 nm(1 ㎛)의 범위이며, 보다 바람직하게는 d90은 약 20 내지 약 500 nm의 범위이다. 분무-건조 및 하소 후에, 쉘의 나노입자는 함께 응집되거나 융합되어 다공성 구조물을 갖는 보다 큰 입자를 형성하여 코어 내외로의 가스 확산을 가능하게 함에 주목한다. 따라서, 많은 실시양태에서는 최종 분무-건조된/하소된 제품에서 일부 식별가능한 나노입자를 볼 수 있지만, 쉘 물질에 대해 상기에서 언급된 입자 크기 범위는 분무-건조 및 하소 전의 입자 크기를 지칭한다. 다른 실시양태에서, 쉘은 이러한 나노입자의 응집체로 형성될 것이다. 쉘의 결정질 구조물은 변할 수 있고, 스피넬, 페로브스카이트, 피로클로르 또는 이러한 구조물의 조합을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 쉘은 약 1 내지 약 10 ㎛, 바람직하게는 약 2 내지 약 6 ㎛ 범위의 두께를 갖는다. 하나의 실시양태에서, 쉘은 코어-쉘 지지체의 평균 입자 직경의 약 10 내지 약 50%(예를 들어 약 20 내지 약 30%)의 두께를 갖는다. 전형적으로, 코어-쉘 지지체는, 코어-쉘 지지체의 총 중량을 기준으로, 약 50 내지 약 95 중량%(예를 들어 약 60 내지 약 90 중량%)의 코어, 및 약 5 내지 약 50 중량%(예를 들어 약 10 내지 약 30 중량%)의 쉘을 포함한다. 쉘 두께는 부분적으로는 적용의 심각도에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 보다 높은 에이징 온도는 보다 두꺼운 쉘(예컨대 약 5 내지 약 10 ㎛의 범위)을 필요로 할 것이다. 코어 및 쉘의 두께는 주사전자현미경(SEM) 또는 투과전자현미경(TEM)을 사용하여 관찰 및 측정될 수 있다.
전체 코어-쉘 지지체에 대해, 평균 입자 직경은 전형적으로 약 8 내지 약 30 ㎛ 범위이다. 평균 입자 직경은 광 산란 기법(동적 광 산란 또는 정적 광 산란)에 의해 측정되거나 주사전자현미경(SEM)에서 볼 수 있는 입자 직경을 측정함으로써 측정된다.
하나 이상의 백금족 금속(PGM)이 코어-쉘 지지체 입자의 쉘 상에 증착되거나 그와 회합된다. 본원에서 언급된 목적하는 두께의 연속 쉘의 생성은 외부 쉘 상의 PGM의 증착을 가능하게 하고 코어 입자 상의 PGM의 증착을 최소화시킨다.
본원에서 사용되는 "백금족 금속" 또는 "PGM"은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 이들의 혼합물을 포함한 백금족 금속 또는 이들의 산화물을 지칭한다. 다른 실시양태에서, 백금족 금속은 백금, 팔라듐 또는 이들의 조합을 예컨대 약 1:5 내지 약 5:1의 중량비로 포함한다. 특정 실시양태에서, PGM 성분은 백금 단독, 팔라듐 단독 또는 로듐 단독이다. 다른 실시양태에서, PGM 성분은 로듐 및 백금의 조합, 로듐 및 팔라듐의 조합, 또는 백금, 팔라듐 및 로듐의 조합이다. PGM 성분(예를 들어 Pt, Pd, Rh 또는 이들의 조합)의 농도는 다양할 수 있지만, 전형적으로 코어-쉘 지지체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량%일 것이다.
PGM 성분의 수용성 화합물(예를 들어 전구체 염) 또는 수분산성 화합물(콜로이드성 입자) 또는 착체가 전형적으로 증착/함침에 사용된다. 일반적으로는, 경제적 및 환경적 측면 둘 모두의 관점에서, PGM 성분의 가용성 화합물 또는 착체의 수용액이 사용된다. 하소 단계 동안, 또는 적어도 복합체의 사용 초기 단계 동안, 이러한 화합물은 금속 또는 이의 화합물의 촉매 활성 형태로 전환된다. PGM 성분의 예시적인 수용성 염은 아민 염, 질산 염 및 아세트산 염을 포함한다.
코어-쉘 지지체는 코어 및 쉘 구조물 입자로부터 제조된 수성 슬러리를 분무-건조시킴으로써 형성될 수 있다. 분무-건조 조건은 예를 들어 약 150 내지 350℃의 온도 및 대기압을 포함할 수 있다. 이어서, 분무-건조된 지지체는 PGM으로 처리되어 통합된 촉매 물질을 형성할 수 있다. 이어서, 코어-쉘 지지체 및/또는 통합된 촉매 물질은 담체, 예를 들어 플로우-쓰루 허니콤 기판 또는 월-플로우 기판 상에서 추가의 밀링 없이 슬러리화되고 코팅될 수 있다.
콜로이드성 쉘 물질(예를 들어 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아 등)로 제조된 결합성 입자의 존재 하에 코어의 금속 산화물 입자를 분무-건조시킴으로써 코어-쉘 지지체를 형성할 때, 코어의 입자는 콜로이드성 입자에 의해 함께 부착될 수 있다.
특정한 바람직한 실시양태에서, 코어의 하나 이상의 금속 산화물은 쉘의 하나 이상의 금속 산화물과 상이하다. 특정 실시양태에서, 쉘 또는 코어의 금속 산화물 중 하나 이상은 산소 저장 성분으로서 특성규명될 수 있다. 산소 저장 성분(OSC)은, 다원자가 산화 상태를 갖고 산화 조건 하에 산화제, 예컨대 산소(O2) 또는 산화 질소(NO2)와 능동적으로 반응할 수 있거나 환원 조건 하에 환원제, 예컨대 일산화 탄소(CO), 탄화수소(HC) 또는 수소(H2)와 반응하는 독립체이다. 적합한 산소 저장 성분의 예는 세리아 및 프라세오디미아를 포함한다. OSC는 때때로 혼합된 산화물의 형태로 사용된다. 예를 들어, 세리아는 세륨 및 지르코늄의 혼합된 산화물 및/또는 세륨, 지르코늄 및 네오디뮴의 혼합된 산화물로서 전달될 수 있다. 예를 들어, 프라세오디미아는 프라세오디뮴 및 지르코늄의 혼합된 산화물 및/또는 프라세오디뮴, 세륨, 란타늄, 이트륨, 지르코늄 및 네오디뮴의 혼합된 산화물로서 전달될 수 있다.
산소 저장 성분을 포함하는 코어-쉘 입자의 예시적 실시양태는, 쉘이 세리아를 포함하고 코어가 지르코니아, 알루미나, 세리아-지르코니아 및 란타나-지르코니아 중 하나 이상을 포함하는(이때, 쉘은 하나 이상의 PGM을 포함함) 지지체 입자, 또는 쉘이 지르코니아 및 알루미나 중 하나 이상을 포함하고 코어가 세리아 또는 세리아-지르코니아를 포함하는(이때, 쉘은 하나 이상의 PGM을 포함함) 지지체 입자를 포함한다.
기판
하나 이상의 실시양태에 따라, 촉매 조성물용 기판은 자동차용 촉매를 제조하는 데 전형적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있고, 전형적으로 금속 또는 세라믹 허니콤 구조를 포함할 것이다. 기판은 전형적으로 복수의 벽 표면을 제공하고, 그 위에 촉매 워시 코트 조성물이 도포되고 부착되어 촉매 조성물용 담체로서 작용한다.
예시적인 금속성 기판은 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인리스 강, 뿐만 아니라 철이 실질적인 성분 또는 주요 성분인 다른 합금을 포함한다. 이러한 합금은 하나 이상의 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄을 함유할 수 있고, 이들 금속의 총량은 유리하게 합금의 15 중량% 이상, 예를 들어 10 내지 25 중량%의 크롬, 3 내지 8 중량%의 알루미늄, 및 20 중량% 이하의 니켈을 포함할 수 있다. 또한, 합금은 소량 또는 미량의 하나 이상의 다른 금속, 예컨대 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 함유할 수 있다. 표면 또는 금속 담체는 고온, 예를 들어 1000℃ 이상에서 산화되어 기판의 표면 상에 산화물 층을 형성하여 합금의 내부식성을 개선하고 금속 표면에 대한 워시 코트 층의 접착을 용이하게 할 수 있다.
기판을 구성하는 데 사용되는 세라믹 물질은 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트, 멀라이트, 코디어라이트-α-알루미나, 질화 규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등을 포함할 수 있다.
통로가 개방되어 유체가 흐르도록 기판의 유입구에서 유출구면으로 연장되는 복수의 미세하고 평행한 가스 유로를 갖는 모놀리식 플로우-쓰루 기판과 같은 임의의 적합한 기판이 사용될 수 있다. 유입구에서 유출구까지 본질적으로 직선 경로인 상기 통로는, 상기 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 상부에 촉매 물질이 워시 코트로서 코팅된 벽에 의해 한정된다. 모놀리식 기판의 유로는 임의의 적합한 횡단면 모양(예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 정현파형, 육각형, 타원형, 원형 등)의 것일 수 있는 박벽 채널(thin-walled channel)이다. 이러한 구조물은 1 in2의 횡단면 당 약 60 내지 약 1200개 이상의 가스 유입구 개구(즉, 셀(cell))(cell per square inch; cpsi), 보다 일반적으로는 약 300 내지 600 cpsi를 함유할 수 있다. 플로우-쓰루 기판의 벽 두께는 다양할 수 있고, 전형적인 범위는 0.002 내지 0.1 in이다. 상업적으로 입수가능한 대표적인 플로우-쓰루 기판은 400 cpsi 및 6 mil의 벽 두께 또는 600 cpsi 및 4 mil의 벽 두께를 갖는 코디어라이트 기판이다. 그러나, 본 발명이 특정 기판 유형, 물질 또는 기하 구조에 국한되지 않음이 이해될 것이다.
대안적인 실시양태에서, 기판은 월-플로우 기판일 수 있으며, 여기에서 각각의 통로는 비다공성 플러그로 기판 본체의 하나의 단부에서 차단되고, 교대 통로는 대향 단부면에서 차단된다. 이는 월-플로우 기판의 다공성 벽을 통한 가스 흐름이 출구에 도달할 것을 필요로 한다. 이러한 모놀리식 기판은 최대 약 700 cpsi 이상, 예를 들어 약 100 내지 400 cpsi, 보다 전형적으로 약 200 내지 약 300 cpsi를 포함할 수 있다. 셀의 횡단면 모양은 전술된 바와 같이 다양할 수 있다. 월-플로우 기판은 전형적으로 0.002 내지 0.1 in의 벽 두께를 갖는다. 상업적으로 입수가능한 대표적인 월-플로우 기판은, 예를 들어 200 cpsi 및 10 mil의 벽 두께 또는 300 cpsi 및 8 mil의 벽 두께, 및 45 내지 65%의 벽 공극률을 갖는 다공성 코디어라이트로 구성된다. 또한, 다른 세라믹 물질, 예컨대 알루미늄-티타네이트, 탄화 규소 및 질화 규소가 월-플로우 필터 기판으로 사용된다. 그러나, 본 발명이 특정 기판 유형, 물질 또는 기하 구조로 국한되지 않음이 이해될 것이다. 기판이 월-플로우 기판인 경우, 그와 회합된 촉매 조성물(예를 들어 CSF 조성물)은 벽의 표면 상에 배치된다는 것 이외에도 다공성 벽의 공극 구조물 내로 침투할 수 있다(즉, 공극 개구를 부분적으로 또는 완전히 폐쇄시킬 수 있다)는 사실에 주목한다.
도 10a 및 10b는 본원에 기재된 바와 같은 워시 코트 조성물로 코팅된 플로우-쓰루 기판 형태의 예시적인 기판(2)을 도시한다. 도 10a를 참조해 보면, 예시적인 기판(2)은 원통 모양으로서, 원통형 외부 표면(4), 상류 단부면(6) 및 상기 상류 단부면(6)과 동일한 대응하는 하류 단부면(8)을 갖는다. 기판(2)은 그 내부에 형성된 복수의 미세하고 평행한 가스 유로(10)를 갖는다. 도 10b에 도시되어 있는 바와 같이, 유로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고, 담체(2)를 통해 상류 단부면(6)에서 하류 단부면(8)으로 연장되며, 통로(10)는 가로막히지 않아 유체, 예를 들어 가스 스트림이 가스 유로(10)를 경유하여 담체(2)를 통해 종방향으로 흐르도록 한다. 도 10b에서 보다 쉽게 나타나 있는 바와 같이, 벽(12)은 가스 유로(10)가 실질적으로 정다각형 모양을 갖도록 치수화되고 배열된다. 도시된 바와 같이, 워시 코트 조성물은 필요에 따라 다수의 별개의 층으로 적용될 수 있다. 도시된 실시양태에서, 워시 코트는 담체 부재의 벽(12)에 접착된 별개의 하부 워시 코트 층(14) 및 상기 하부 워시 코트 층(14) 상에 코팅된 제2의 별개의 상부 워시 코트 층(16)으로 구성된다. 본 발명은 하나 이상(예를 들어 2개, 3개 또는 4개)의 워시 코트 층으로 실시될 수 있으며, 도 10b에 도시된 2-층 실시양태로 국한되지 않는다.
워시 코트 또는 촉매 금속 성분, 또는 조성물의 다른 성분의 양을 기술할 때, 촉매 성분의 단위 부피 당 성분의 중량 단위를 사용하는 것이 편리하다. 따라서, 단위, 입방 인치당 그램(g/in3) 및 입방 피트당 그램(g/ft3)이, 기판의 빈 공간(void space)의 부피를 포함한 기판의 부피 당 성분의 중량을 의미하는 것으로 본원에 사용된다. 또한, 다른 부피당 중량의 다른 단위, 예컨대 g/L이 때때로 사용된다. 촉매 기판, 예컨대 모놀리식 플로우-쓰루 기판 상의 촉매 조성물의 총 적재량은 전형적으로 약 0.5 내지 약 6 g/in3, 보다 전형적으로 약 1 내지 약 5 g/in3 범위이다. 코어-쉘 지지체 입자의 총 적재량은 전형적으로 약 0.5 내지 약 3.0 g/in3이다. 이러한 단위 부피 당 중량은 전형적으로 촉매 워시 코트 조성물로 처리하기 전후에 촉매 기판을 칭량함으로써 계산되고, 이러한 처리 공정은 고온에서 촉매 기판을 건조하고 하소하는 단계를 수반하기 때문에, 이러한 중량은 본질적으로 모든 워시 코트 슬러리의 물이 제거되기 때문에 본질적으로 용매-미함유 촉매 코팅을 나타낸다는 사실에 주목한다.
본원에 기재된 임의의 촉매 물질의 분산액을 사용하여 워시 코트용 슬러리를 형성할 수 있다. 촉매 입자 이외에도, 슬러리는 임의적으로 결합제로서 알루미나 또는 다른 내화성 금속 산화물, 회합성 증점제 및/또는 계면활성제(음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 포함함)를 함유할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 슬러리는 약 2 내지 약 7 미만의 pH를 가져 산성이다. 슬러리의 pH를, 적절한 양의 무기산 또는 유기산을 슬러리에 첨가함으로써 낮출 수 있다. 이후, 필요에 따라, 수용성 또는 수분산성 화합물 안정화제, 예를 들어 바륨 아세테이트, 및 촉진제, 예를 들어 질산 란타늄을 슬러리에 첨가할 수 있다. 본원에서 개시된 실시양태에 따라, 바람직하게는 슬러리는 후속적인 밀링이 단지 최소로 필요하거나 전혀 필요하지 않다. 이어서, 담체는 이러한 슬러리에 1회 이상 침지될 수 있거나, 슬러리는, 목적하는 적재량의 워시 코트가 증착되도록 담체 상에 코팅될 수 있다. 이후, 코팅된 담체를, 예를 들어 500 내지 600℃에서 약 1 내지 약 3시간 동안 가열하여 하소시킨다. 전술한 바와 동일한 방식으로 추가적 층을 선행하는 층 상에서 제조하고 증착시킬 수 있다.
자동차용 촉매 복합체는 코어-쉘 지지체 입자와 혼합된 추가적 성분, 예컨대 코어-쉘 지지체 입자와 혼합되고 임의적으로 PGM으로 함침된 별개의 금속 산화물 성분을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 별개의 금속 산화물 성분은 Pt 성분, Pd 성분, Rh 성분 또는 이들의 조합으로 임의적으로 함침된 알루미나, 지르코니아, 세리아 및 세리아-지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택된다.
자동차용 촉매 복합체는 단층 촉매 워시 코트로서 또는 다층 구조물의 일부로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 자동차용 촉매 복합체는, 쉘의 하나 이상의 내화성 금속 산화물의 나노 입자가 상부에 증착된 PGM을 갖는, 단층 가솔린 촉매의 형태로 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 자동차용 촉매 복합체는, 제1 층으로서 코어-쉘 지지체 입자, 및 상기 제1 층 위에 놓인, 금속 산화물(본원에서 언급된 임의의 금속 산화물을 포함함), 및 PGM(예를 들어 Pd 성분, Rh 성분 또는 이들의 조합)으로 함침된 산소 저장 성분(예를 들어 세리아-지르코니아)을 포함하는 제2 층을 포함하는 다층 가솔린 3원 촉매(TWC 촉매)의 형태이다. 또 다른 실시양태에서, 자동차용 촉매 복합체는, 제1 층으로서 코어-쉘 지지체 입자, 상기 제1 층 위에 놓인, PGM(예를 들어 Pt 성분, Pd 성분 또는 이들의 조합)으로 함침된 금속 산화물의 제2 층, 및 상기 제2 층 위에 놓인, PGM(예를 들어 Pd 성분, Rh 성분 또는 이들의 조합)으로 함침된 금속 산화물 및 산소 저장 성분의 혼합물을 포함하는 제3 층을 포함하는 다층 가솔린 삼원 촉매(TWC 촉매)의 형태로 사용된다.
전술한 바와 같이, 자동차용 촉매 복합체는 담체의 길이를 따라 상이한 촉매 물질로 대역화되거나 담체 상에 상이한 촉매 물질로 적층될 수 있다. 예를 들어, 가솔린 엔진에 대한 다양한 예시적인 적층되고/되거나 대역화된 배열이 도 12a 내지 12e에 도시되어 있다. 도 12a에서, 임의의 추가적인 내화성 산화물 입자를 갖는 코어-쉘 지지체 입자는 기판 상의 제1 층에 코팅되고, 위에 놓인 제2 층은 팔라듐 및 로듐, 및 임의적으로 백금으로 함침된 (본원에서 언급된 내화성 금속 산화물에서와 같은) 지지체 물질을 포함한다. 각각의 PGM 성분에 대한 지지체 물질은 동일하거나 상이할 수 있으고, 예시적인 상이한 지지체 물질로는 알루미나, 세리아-지르코니아, 란타나-지르코니아 등을 포함한다는 사실을 주목한다. 도 12b는, 코어-쉘 지지체 입자가 함침된 팔라듐(및 임의적으로는 백금)을 쉘에 포함할 수 있다는 사실을 제외하고는, 도 12a와 유사하다. 도 12c는, 팔라듐을 포함하는 중간 알루미나 보호층이 외부 PGM-함유 층과 내부 코어-쉘 지지체 입자 층 사이에 배치되는 것을 제외하고는, 도 12a와 유사하다. 도 12d 및 12e는, 코어-쉘 지지체 입자 및 PGM-함침된 알루미나가 제1 층으로서 대역-코팅되는 것을 제외하고는, 도 12c와 유사하다. 도 12e에서, 대역-코팅된 코어-쉘 지지체 입자는 함침된 PGM 성분을 쉘 내에 추가로 포함한다.
배출물 처리 시스템
본 발명은 또한 본원에 기재된 촉매 조성물을 혼입하는 배출물 처리 시스템을 제공한다. 본 발명의 촉매 조성물을 포함하는 촉매 물품은 전형적으로 배기 가스 배출물을 처리하기 위한 하나 이상의 추가적 성분을 포함하는 일체형 배출물 처리 시스템에 사용된다. 배출물 처리 시스템의 다양한 성분의 상대적 배치는 다양할 수 있다. 예를 들어, 배출물 처리 시스템은 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 물품을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 처리 시스템은 추가적 성분, 예컨대 암모니아 산화(AMOx) 물질, 암모니아 생성 촉매 및 NOx 저장 및/또는 트랩핑 성분(LNT)을 포함할 수 있다. 전술한 성분의 목록은 단지 예시적인 것으로, 본 발명의 범주를 국한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
하나의 예시적인 배출물 처리 시스템이 도 11에 도시되어 있으며, 이는 배출물 처리 시스템(20)의 개략도를 도시한 것이다. 도시되어 있는 바와 같이, 배출물 처리 시스템은 복수의 촉매 성분을 엔진(22)(예를 들어 가솔린 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진)의 하류에 직렬로 포함할 수 있다. 촉매 성분 중 하나 이상은 본원에서 제공된 본 발명의 산화 촉매일 것이다. 본 발명의 촉매 조성물은 많은 추가적인 촉매 물질과 조합될 수 있고 추가적인 촉매 물질과 비교하여 다양한 위치에 배치될 수 있다. 도 11은 5개의 촉매 성분(24, 26, 28, 30, 32)을 직렬로 도시한 것이다; 그러나, 이러한 촉매 성분의 총수는 다양할 수 있고, 이들 5개의 성분은 단지 하나의 예시일 뿐이다. 본 발명의 촉매 조성물은 배기 처리 시스템의 밀접 결합된 위치 또는 언더플로어 위치에 배치될 수 있다.
본 발명의 몇 가지 예시적인 실시양태를 기재하기 전에, 본 발명이 하기에 설명되는 상세한 구성 또는 처리 단계로 국한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 실시양태가 가능하며 다양한 방식으로 실행될 수 있다. 하기에, 단독으로 또는 또는 비제한적인 조합으로 사용되는 것으로 언급된 조합을 포함하는 바람직한 디자인이 제공되되, 이를 위한 사용은 본 발명의 다른 양태의 촉매, 시스템 및 방법을 포함한다.
실시예
하기 비제한적 실시예는 본 발명의 다양한 실시양태를 설명하기 위하여 제공된다.
실시예 1: 10% CeO 2 쉘 및 90% La 2 O 3 - ZrO 2 코어의 제조
La2O3-ZrO2 코어 입자는 8%의 La2O3 및 92%의 ZrO2로 구성된다. 콜로이드성 CeO2(750 g)(20% CeO2)를 물(약 1630 g)에 첨가하였다. La2O3(8%)/ZrO(92%) 입자(1369 g)를 서서히 첨가하였다. 완전히 혼합하였다. 90%에서의 원래 입자 크기 분포(즉, D90)는 65 내지 70 ㎛보다 작았다. 슬러리를 4 내지 5 ㎛보다 작은 90%에서의 입자 크기 분포로 밀링하였다. 최종 슬러리 특성은 하기와 같았다: pH = 6.3; 고체 34.7%; 점도 = 12.5 cp. 슬러리를 분무-건조하여 10% CeO2의 CeO2 쉘 및 90% La2O3-ZrO2의 코어를 형성하였다. 110℃에서 2시간 동안 건조하고 550℃에서 2시간 동안 하소하였다. 도 2a 및 2b에 나타낸 바와 같이, 주자전자현미경을 사용하여 코어-쉘 구조물을 결정하였다.
실시예 2: 30% CeO 2 쉘 및 70% La 2 O 3 - ZrO 2 코어의 제조
콜로이드성 CeO2(20% CeO2)(2250 g)를 물(약 435 g)에 첨가하였다. La2O3(8%)/ZrO(92%)(1064 g)를 서서히 첨가하였다. 완전히 혼합하였다. 90%에서 원래 입자 크기 분포는 65 ㎛ 미만이었다. 슬러리를 4 내지 5 ㎛보다 작은 90%에서의 입자 크기 분포로 밀링하였다. 최종 슬러리 특성은 하기와 같았다: pH = 5.26; 고체 37.9%; 점도 = 9 cp. 슬러리를 분무-건조하여 30% CeO2의 CeO2 쉘 및 70% La2O3-ZrO2의 코어를 형성하였다. 110℃에서 2시간 동안 건조하고 550℃에서 2시간 동안 하소하였다. 도 3a 및 3b에 나타낸 바와 같이, 주자전자현미경을 사용하여 코어-쉘 구조물을 결정하였다.
실시예 3: 실시예 1의 코어-쉘 입자를 포함하는 본 발명의 3원 전환( TWC ) 촉매
본 실시예는 실시예 1에 기재된 본 발명의 물질을 사용하는 2-층 워시 코트 디자인 형태의 3원 전환(TWC) 촉매의 제조를 기재한다. 별개의 Pd 및 Rh 워시 코트를 모놀리식 기판(600 셀/in2 및 4 mil 벽 두께) 상에 적용하였다. Pd 및 Rh 적재량은 각각 47 및 3 g/ft3이었다. 동일한 모놀리식 기판을 모든 실시예에서 사용하였다.
a. 제1 (하부) Pd 층: Pd 슬러리를 알루미나 상에 Pd의 30%를 함침시켜 제조하고 550℃에서 하소하였다. 이어서, 하소된 알루미나 상의 Pd를 물에 첨가하여 약 40% 고체를 갖는 슬러리를 제조하였다. 이어서, 약 4 내지 4.5의 pH에서 알루미나 상의 Pd 슬러리를 10 내지 12 ㎛보다 작은 90%에서의 입자 크기 분포로 밀링하였다. 나머지 Pd(70%)를 하기 조성을 갖는 세리아-지르코니아 물질 상에 적용하였다: 40% CeO2, 50% ZrO2 및 10% La 및 Y 산화물. 이어서, CeO2-ZrO2 상의 Pd를 슬러리(약 40% 고체)로 제조하고 10 내지 12 ㎛보다 작은 90%에서의 입자 크기 분포로 밀링하였다. 이어서, 상기 2개의 슬러리를 혼합하였다. 질산 지르코늄 및 황산 바륨을 합한 슬러리에 첨가하고 약 30분 동안 완전히 혼합한 후에, 코디어라이트 기판에 적용하였다. 이어서, Pd 층을 표준 코팅 기법을 사용하여 기판 상에 코팅하여, 공기에서 550℃ 하소 후에, 하기 조성을 갖는 2.1 g/in3의 워시 코트 적재량을 제공하였다: Pd = 0.0272 g/in3, Pd/Al2O3 = 0.35 g/in3, Pd/CeO2-ZrO2 = 1.5 g/in3, ZrO2 = 0.004 g/in3, 및 BaO = 0.15 g/in3.
b. 제2 (상부) Rh 층: Rh 층을, 실시예 1의 코어-쉘 지지체 입자 상에 Rh 니트레이트를 함침시킴으로써 제조하였다. Rh를 모노-에탄올아민을 사용하여 지지체 상에 화학적으로 고정시켰다. 지지체 상의 Rh를 약 30% 고체를 갖는 슬러리로 제조하였다. 슬러리 pH 및 점도를 양호한 슬러리 유동학을 위해 조정하고 Pd 코트 위에 적용하였다. 하소 후에 워시 코트 적재량은 1.04 g/in3였고, 하기와 같이 구성되었다: Rh = 0.0017 g/in3, 코어-쉘 지지체 = 1 g/in3. 도 4는 약 50 g/ft3(47 g/ft3 Pd 및 3 g/ft3 Rh)의 총 PGM 적재량을 갖는 최종 2-층 구조물의 묘사를 제공한다.
실시예 4: 실시예 2의 코어-쉘 입자를 포함하는 본 발명의 3원 전환( TWC ) 촉매
a. 제1 Pd 하부 층: 본 층을 실시예 3에 제시된 바와 같이 제조하였다.
b. 제2 Rh 상부 층: Rh 층을, 실시예 2의 코어-쉘 지지체 입자 상에 Rh 니트레이트를 함침시킴으로써 제조하였다. Rh를 모노-에탄올아민을 사용하여 지지체 상에 화학적으로 고정시켰다. 지지체 상의 Rh를 약 30% 고체를 갖는 슬러리로 제조하였다. 슬러리 pH 및 점도를 양호한 슬러리 유동학을 위해 조정하고 Pd 코트 위에 적용하였다. 하소 후에 워시 코트 적재량은 1.04 g/in3였고, 하기와 같이 구성되었다: Rh = 0.0017 g/in3, 코어-쉘 지지체 = 1 g/in3.
비교 실시예 1
a. 제1 Pd 하부 층: 본 층을 실시예 3에 제시된 바와 같이 제조하였다.
b. 제2 Rh 상부 층: Rh 층을, 알루미나 상의 8% CeO2의 조성을 갖는 균질한 CeO2-Al2O3 샘플 상에 Rh 니트레이트를 함침시킴으로써제조하였다. Rh를 모노-에탄올아민을 사용하여 8% CeO2-Al2O3 지지체 상에 화학적으로 고정시켰다. 지지체 상의 Rh를 약 30% 고체를 갖는 슬러리로 제조하였다. 슬러리 pH 및 점도를 표준 슬러리 유동학을 위해 조정하고 Pd 코트 위에 적용하였다. 하소 후에 워시 코트 적재량은 1.04 g/in3였고, 하기와 같이 구성되었다: Rh = 0.0017 g/in3, 코어-쉘 지지체 = 1 g/in3.
비교 실시예 2
a. 제1 Pd 하부 층: 본 층을 실시예 3에 제시된 바와 같이 제조하였다.
b. 제2 Rh 상부 층: Rh 층을, 알루미나 상의 10% CeO2의 조성을 갖는 또 다른 균질한 CeO2-Al2O3 샘플 상에 Rh 니트레이트를 함침시킴으로써 제조하였다. Rh를 모노-에탄올아민을 사용하여 10% CeO2-Al2O3 지지체 상에 화학적으로 고정시켰다. 지지체 상의 Rh를 약 30% 고체를 갖는 슬러리로 제조하였다. 슬러리 pH 및 점도를 표준 슬러리 유동학을 위해 조정하고 Pd 코트 위에 적용하였다. 하소 후에 워시 코트 적재량은 1.04 g/in3였고, 하기와 같이 구성되었다: Rh = 0.0017 g/in3, 코어-쉘 지지체 = 1 g/in3.
비교 실시예 3
a. 제1 Pd 하부 층: 본 층을 실시예 3에 제시된 바와 같이 제조하였다.
b. 제2 Rh 상부 층: Rh 층을, 10% La2O3-ZrO2 상에 Rh 니트레이트를 함침시킴으로써 제조하였다. 이는 실시예 1 및 2의 코어 물질과 동일한 물질이다. Rh를 모노-에탄올아민을 사용하여 10% La2O3/90% ZrO2 지지체 상에 화학적으로 고정시켰다. 지지체 상의 Rh를 약 30% 고체를 갖는 슬러리로 제조하였다. 슬러리 pH 및 점도를 표준 슬러리 유동학을 위해 조정하고 Pd 코트 위에 적용하였다. 하소 후에 워시 코트 적재량은 1.04 g/in3였고, 하기와 같이 구성되었다: Rh = 0.0017 g/in3, 코어-쉘 지지체 = 1 g/in3.
비교 실시예 4
a. 알루미나 상의 20% CeO2의 제조: 콜로이드성 나노입자 세리아를, 4% La2O3 및 96% 알루미나로 구성된 알루미나 상에 함침시켰다. 함침된 물질을 건조하고 550℃에서 2시간 동안 하소하였다.
b. 코팅된 촉매(Pd 촉매)의 제조: 하소된 알루미나 상의 20% CeO2를 Pd 니트레이트 용액으로 함침시켰다. 분말을 건조하고 550℃에서 2시간 동안 하소하였다. 하소된 물질을 물에 넣어 약 35% 고체를 갖는 슬러리로 제조하였다. 물질을 14 ㎛보다 작은 90%에서의 입자 크기 분포(즉, d90)로 밀링하였다. 콜로이드성 알루미나를 결합제로서 첨가하여 약 4%의 슬러리를 제조하였다. 이어서, 슬러리를 1.5 g/in3의 워시 코트 적재량으로 모놀리식 기판 상에 코팅하였다. 이어서, 코팅된 촉매를 건조하고 550℃에서 2시간 동안 하소하였다. Pd 적재량은 약 30 g/ft3였고, 이는 CeO2-Al2O3 지지체 상의 약 1.1% Pd로 이해된다. 도 7a는 최종 단층 구조물의 묘사를 나타낸다.
실시예 5: CeO 2 쉘 및 알루미나 코어의 코어-쉘 입자를 포함하는 본 발명의 3원 전환(TWC) 촉매
a. 코어-쉘 입자의 제조: 4% La2O3 및 98% 알루미나로 구성된 알루미나 코어 입자를 사용하였다. 콜로이드성 CeO2(20% CeO2)를 물에 첨가한 후에, La2O3/Al2O3 입자를 첨가하여 약 35 내지 40% 고체를 갖는 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 30분 동안 완전히 혼합하였다. 90%에서의 원래 입자 크기 분포(즉, d90)는 65 내지 70 ㎛보다 작다. 슬러리를 1 내지 2 ㎛보다 작은 90%에서의 입자 크기 분포로 밀링하였다. 슬러리를 분무-건조하여 20% CeO2의 CeO2 쉘 및 80% La2O3-Al2O3의 코어를 형성하였다. 분무-건조된 입자를 110℃에서 건조하고 550℃에서 2시간 동안 하소하였다.
b. 코팅된 촉매(Pd 촉매)의 제조: 단계 a의 하소된 코어-쉘 입자를 Pd 니트레이트 용액으로 함침시켰다. 분말을 건조하고 550℃에서 2시간 동안 하소하였다. 하소된 물질을 물과 혼합하여 약 35% 고체를 갖는 슬러리를 제조하였다. 콜로이드성 알루미나를 결합제로서 첨가하여 약 4%의 슬러리를 제조하였다. 이어서, 슬러리를 1.5 g/in3의 워시 코트 적재량으로 모놀리식 기판 상에 코팅하였다. 이어서, 코팅된 촉매를 건조하고 550℃에서 2시간 동안 하소하였다. Pd 적재량은 약 30 g/ft3였고, 이는 CeO2-La2O3-Al2O3 지지체 상의 약 1.1% Pd로 이해된다. 도 7b는 최종 단층 구조물의 묘사를 나타낸다.
실시예 6: 에이징 및 평가
실시예 3 내지 5, 및 비교 실시예 1 내지 4의 코팅된 기판을 950℃ 또는 1050℃에서 5시간 동안 10% 스팀에서 에이징시켰다. 반응기는 1" 직경 x 1.5" 길이의 기판을 사용하였다. 촉매를 실온에서 반응기 내에 빽빽히 배치시켰다. 기체 조성물은 C3H8, CO/H2, NO, O2, SO2, CO2 및 H2O로 제조되었다. CO 및 O2를 시험 동안 변경하여 비히클 모의 시험을 기반으로 하는 람다 조건을 조정하였다. 공급물을 반응기 내로 도입한 후에, 프로필을 유지하여 유럽 주행 사이클을 모방하면서 촉매 온도를 증가시켰다. 이어서, HC, CO 및 NOx에 대한 누적 배출량을 시간 대해 플롯팅하였다.
도 5 및 9에 제시된 바와 같이, 본 발명의 코어-쉘 입자를 함유하는 본 발명의 실시예는 유럽 주행 사이클 동안 비교 실시예보다 적은 누적 NO 배출량을 생산하였다. 추가적으로, 도 6 및 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 코어-쉘 입자를 함유하는 본 발명의 실시예는 유럽 주행 사이클 동안 비교 실시예보다 적은 누적 HC 배출량을 생산하였다.
본 명세서 전반에 걸쳐, "하나의 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태", 또는 "실시양태"에 대한 언급은 상기 실시양태과 관련하여 기술되는 특정의 특징, 구조, 물질, 또는 특성이 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐, "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "하나의 실시양태에서", 또는 "실시양태에서"와 같은 문구는 본 발명의 동일한 실시양태를 필수적으로 지칭하지 않는다. 또한, 특정의 특징, 구조, 물질, 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 발명이 바람직한 실시양태에 중점을 두어 기술되었지만, 바람직한 장치 및 방법에서 변형이 사용될 수 있고 본 발명이 본원에서 구체적으로 기술된 것과 달리 실시될 수 있다는 것은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 이하의 특허청구범위에서 정의되는 바와 같은 본 발명의 사상 및 범주내에 포함되는 모든 변형을 포함한다.

Claims (41)

  1. 코어 및 상기 코어를 둘러싸고 있는 쉘을 포함하는 복수의 코어-쉘 지지체 입자를 포함하는, 담체 상의 촉매 물질; 및
    상기 코어-쉘 지지체 상의 하나 이상의 백금족 금속(PGM)
    을 포함하는 자동차용 촉매 복합체로서,
    상기 코어는 약 5 ㎛ 이하의 입자 크기 분포 d90을 갖는 복수의 입자를 포함하되, 상기 코어 입자는 하나 이상의 금속 산화물의 입자를 포함하고,
    상기 쉘은 하나 이상의 금속 산화물의 나노입자를 포함하되, 상기 나노입자는 약 5 내지 약 1000 nm(1 ㎛) 범위의 1차 입자 크기 분포 d90을 갖고,
    상기 촉매 물질은 자동차 배기 가스 스트림에서 일산화 탄소, 탄화수소 및 NOx 방출을 줄이는 데 효과적인, 자동차용 촉매 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    쉘이 약 1 내지 약 10 ㎛ 범위의 두께를 갖는, 자동차용 촉매 복합체.
  3. 제2항에 있어서,
    쉘이 약 2 내지 약 6 ㎛ 범위의 두께를 갖는, 자동차용 촉매 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    쉘이 코어-쉘 지지체의 평균 입자 직경의 약 10 내지 약 50%의 두께를 갖는, 자동차용 촉매 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    코어가 약 5 내지 약 20 ㎛ 범위의 직경을 갖는, 자동차용 촉매 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    코어-쉘 지지체가 코어-쉘 지지체의 총 중량을 기준으로 약 50 내지 약 95 중량%의 코어 및 약 5 내지 약 50 중량%의 쉘을 포함하는, 자동차용 촉매 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    코어-쉘 지지체가 약 8 내지 약 30 ㎛ 범위의 평균 입자 직경을 갖는, 자동차용 촉매 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    코어가 약 0.1 내지 약 5 ㎛ 범위의 1차 입자 크기 분포 d90을 갖는 하나 이상의 금속 산화물의 입자를 포함하는, 자동차용 촉매 복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    코어의 금속 산화물이 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함하고, 쉘의 금속 산화물이 상부에 지지된 하나 이상의 PGM을 갖고, 쉘의 금속 산화물이 지르코니아, 티타니아, 세리아, 프라세오디미아, 산화 망간, 란타나, 바리아, 산화 갈륨, 산화 철, 산화 코발트, 산화 니켈, 산화 아연 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함하는, 자동차용 촉매 복합체.
  10. 제1항에 있어서,
    쉘의 금속 산화물 및 코어의 금속 산화물이 독립적으로 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 산화 망간, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아, 세리아-알루미나, 란타나-알루미나, 바리아-알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 자동차용 촉매 복합체.
  11. 제1항에 있어서,
    쉘이 란타늄, 바륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘, 니오븀, 하프늄, 가돌리늄, 망간, 철, 주석, 아연 및 이들의 조합의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 베이스 금속 산화물을 추가로 포함하는, 자동차용 촉매 복합체.
  12. 제11항에 있어서,
    베이스 금속 산화물이 코어-쉘 지지체의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20 중량%의 양으로 존재하는, 자동차용 촉매 복합체.
  13. 제1항에 있어서,
    코어-쉘 지지체가 N2 다공도 측정법에 의해 측정시 약 30 Å 초과의 평균 공극 반경을 갖는, 자동차용 촉매 복합체.
  14. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 PGM이 쉘 상에 증착되되, PGM이 백금(Pt), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 자동차용 촉매 복합체.
  15. 제14항에 있어서,
    PGM이 Pt 성분, Pd 성분, Rh 성분 또는 이들의 조합을 포함하는, 자동차용 촉매 복합체.
  16. 제15항에 있어서,
    Pt 대 Pd의 중량비가 약 5:1 내지 약 1:5 범위인, 자동차용 촉매 복합체.
  17. 제15항에 있어서,
    Pt 및 Pd의 총량이 코어-쉘 지지체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량%인, 자동차용 촉매 복합체.
  18. 제1항에 있어서,
    쉘이 세리아를 포함하고, 코어가 지르코니아, 알루미나, 세리아-지르코니아 및 란타나-지르코니아 중 하나 이상을 포함하고, 쉘이 하나 이상의 PGM을 포함하는, 자동차용 촉매 복합체.
  19. 제1항에 있어서,
    쉘이 지르코니아 및 알루미나 중 하나 이상을 포함하고, 코어가 세리아 또는 세리아-지르코니아를 포함하고, 쉘이 하나 이상의 PGM을 포함하는, 자동차용 촉매 복합체.
  20. 제1항에 있어서,
    담체가 플로우-쓰루 기판 또는 월-플로우 필터인, 자동차용 촉매 복합체.
  21. 제1항에 있어서,
    담체 상의 코어-쉘 지지체 입자의 적재량이 약 0.5 내지 약 3.0 g/in3인, 자동차용 촉매 복합체.
  22. 제1항에 있어서,
    금속 산화물 결합제를 추가로 포함하는 자동차용 촉매 복합체.
  23. 제22항에 있어서,
    금속 산화물 결합제가 알루미나, 지르코니아, 세리아-지르코니아 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 자동차용 촉매 복합체.
  24. 제1항에 있어서,
    코어-쉘 지지체 입자와 혼합된 별개의 금속 산화물 성분을 추가로 포함하되, 상기 별개의 금속 산화물 성분이 임의적으로 PGM으로 함침되는, 자동차용 촉매 복합체.
  25. 제24항에 있어서,
    별개의 금속 산화물 성분이, Pt 성분, Rh 성분, Pd 성분 또는 이들의 조합으로 임의적으로 함침된 알루미나, 지르코니아, 세리아 및 세리아-지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택되는, 자동차용 촉매 복합체.
  26. 제1항에 있어서,
    코어-쉘 지지체 입자와 혼합된 별개의 성분을 추가로 포함하되, 상기 별개의 성분이 PGM으로 임의적으로 함침된 알루미나, 세리아 또는 세리아-지르코니아 입자를 포함하는, 자동차용 촉매 복합체.
  27. 제1항에 있어서,
    단층 가솔린 촉매의 형태인 자동차용 촉매 복합체.
  28. 제1항에 있어서,
    제1 층으로서 코어-쉘 지지체 입자; 및 PGM으로 함침된 금속 산화물 및 산소 저장 성분을 포함하는, 상기 제1 층 위에 놓인 제2 층을 포함하는 다층 가솔린 3원 촉매(TWC 촉매)의 형태인 자동차용 촉매 복합체.
  29. 제28항에 있어서,
    제2 층의 PGM이 Pt 성분, Pd 성분, Rh 성분 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 자동차용 촉매 복합체.
  30. 제1항에 있어서,
    제1 층으로서 코어-쉘 지지체 입자; 상기 제1 층 위에 놓인, PGM으로 함침된 금속 산화물의 제2 층; 및 PGM으로 함침된 금속 산화물 및 산소 저장 성분의 혼합물을 포함하는, 상기 제2 층 위에 놓인 제3 층을 포함하는 다층 가솔린 3원 촉매(TWC 촉매)의 형태인 자동차용 촉매 복합체.
  31. 제30항에 있어서,
    제3 층의 PGM이 Pt 성분, Pd 성분, Rh 성분 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 자동차용 촉매 복합체.
  32. 제1항에 있어서,
    촉매 물질이 담체의 길이를 따라 상이한 촉매 물질로 대역화되는, 자동차용 촉매 복합체.
  33. 제1항에 있어서,
    촉매 물질이 담체 상의 상이한 촉매 물질로 적층되는, 자동차용 촉매 복합체.
  34. 제1항에 있어서,
    코어-쉘 지지체 입자를 함유하는 촉매 물질이 가솔린 배기 시스템의 밀접 결합된 위치 또는 언더플로어 위치에 존재하는, 자동차용 촉매 복합체.
  35. 제1항에 있어서,
    코어-쉘 지지체 상에 증착된 하나 이상의 백금족 금속(PGM)을 추가로 포함하는, 탄화수소(HC), 일산화 탄소(CO) 및 NOx를 전환시키는 촉매로서 효과적인 형태인 자동차용 촉매 복합체로서,
    코어가 약 0.1 내지 약 5 ㎛ 범위의 1차 입자 크기 분포 d90을 갖는 하나 이상의 금속 산화물의 입자를 포함하고,
    쉘이 약 5 내지 약 100 nm(0.1 ㎛) 범위의 1차 입자 크기 분포 d90을 갖는 하나 이상의 금속 산화물의 나노입자를 포함하고,
    코어-쉘 지지체 입자가 N2 다공도 측정법에 의해 측정시 약 30 Å 초과의 평균 공극 반경을 갖는, 자동차용 촉매 복합체.
  36. 내연 엔진의 하류에 위치되는 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항의 자동차용 촉매 복합체를 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
  37. 제36항에 있어서,
    내연 엔진이 가솔린 엔진인, 배기 가스 처리 시스템.
  38. 탄화수소 및 일산화 탄소를 포함하는 배기 가스를 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항의 자동차용 촉매 복합체에 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄화수소 및 일산화 탄소를 포함하는 배기 가스를 처리하는 방법.
  39. 코어 구조물용 수성 현탁액에서, 약 5 ㎛ 이하의 1차 입자 크기 분포 d90을 갖고 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 복수의 입자를 수득하는 단계;
    약 5 내지 약 1000 nm(1 ㎛) 범위의 1차 입자 크기 분포 d90을 갖는 하나 이상의 금속 산화물의 나노입자의 용액을 수득하는 단계;
    상기 코어 구조물용 수성 현탁액 및 상기 나노입자의 용액을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 분무-건조하여 복수의 코어-쉘 지지체 입자를 형성하는 단계;
    상기 코어-쉘 지지체 입자를 하나 이상의 백금족 금속(PGM)으로 처리하여 촉매 물질을 형성하는 단계; 및
    담체 상에 상기 촉매 물질을 증착시키는 단계
    를 포함하는 자동차용 촉매 복합체의 제조 방법.
  40. 제39항에 있어서,
    하나 이상의 PGM이 코어-쉘 지지체 상에 증착되고, 백금(Pt), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  41. 코어 및 상기 코어를 둘러싸고 있는 쉘을 포함하는 복수의 코어-쉘 지지체 입자; 및
    상기 코어-쉘 지지체 상의 하나 이상의 백금족 금속(PGM)
    을 포함하는, 촉매 물품 상에 코팅으로서 사용하기에 적합한 미립자 물질로서,
    상기 코어는 약 5 ㎛ 이하의 입자 크기 분포 d90을 갖는 복수의 입자를 포함하되, 상기 코어 입자는 하나 이상의 금속 산화물의 입자를 포함하고,
    상기 쉘은 하나 이상의 금속 산화물의 나노입자를 포함하되, 상기 나노입자는 약 5 내지 약 1000 nm(1 ㎛) 범위의 1차 입자 크기 분포 d90을 갖고,
    상기 코어-쉘 지지체 입자는 건조 형태 또는 수성 슬러리 형태인, 미립자 물질.
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