CN113231062B - 一种含Pt汽油车三效催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于汽油车催化剂技术领域，具体涉及一种含Pt汽油车三效催化剂及其制备方法。本发明的含Pt汽油车三效催化剂，包括载体和涂层，所述催化剂载体的表面涂覆有含贵金属Pt、Pd和Rh的涂层，所述涂层包括底层涂层和外层涂层，所述底层涂层涂覆于所述催化剂载体上，所述外层涂层涂覆于所述底层涂层之上。本发明制备的含Pt汽油车三效催化剂中的Pt@Al2O3/Ce‑Zr‑Al‑Ba能够有效的保证贵金属Pt的高温耐久性能，抑制Pt的高温烧结，同时促进储放氧速率。本发明对现有含Pt汽油车催化剂起燃性能及耐久性能进行了改善，着重对贵金属的负载基体及贵金属的负载工艺进行了改进，改进后催化剂的HC、CO及NOx的低温起燃活性及耐久性能得到提高，催化剂的成本更低。

Description

一种含Pt汽油车三效催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于汽油车催化剂技术领域，具体涉及一种含Pt汽油车三效催化剂及其制备方法。
背景技术
汽车尾气污染已成为大气污染的主要来源之一。城市中大部分的氮氧化合物(NOX)、CO和碳氢化合物(HC)都是由汽车尾气产生的。NOX、CO、HC、 PM不但对人体造成损伤而且在一定的条件使人类生存的环境遭到破坏。
汽油车三效催化剂(TWC)用于对汽油车尾气中CO、HC的氧化及NOX的还原，其涂层主要由氧化铝、Ce-Zr固溶体、助剂及活性贵金属组分组成，贵金属是汽油车三效催化剂的关键组分。对于汽油车TWC催化剂而言，就是利用 TWC催化剂降低汽油机尾气中的HC、CO和NOX等的化学反应的活化能，使尾气中的HC、CO在较低的温度下进行氧化反应，转化为CO2和H2O，NOX在较低的温度下进行还原反应，转化为N2。汽油车三效催化剂通常以蜂窝陶瓷或者蜂窝金属为载体，其上负载氧化物涂层和活性金属组分，目前汽油车尾气后处理广泛使用的贵金属为Pd和Rh。
随着TWC常用贵金属Pd的价格持续走高，TWC催化剂的成本越来越高，相反，贵金属Pt的价格则相对稳定和便宜。由于贵金属的Pt的高温耐久性能不及Pd，主要表现在Pt在高温容易挥发、烧结，所以开发一种起燃活性好、耐久性能好的含Pt汽油车三效催化剂成为必然要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有Pt负载技术的不足，提供了一种含Pt汽油车三效催化剂及其制备方法。本发明制备的含Pt汽油车三效催化剂的HC和CO起燃温度低、催化剂耐久性能好，催化剂中的 Pt@Al2O3/Ce-Zr-Al-Ba能够有效的保证贵金属Pt的高温耐久性能，抑制Pt的高温烧结，同时促进储放氧速率。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种含Pt汽油车三效催化剂，包括催化剂载体和涂层，所述催化剂载体的表面涂覆有含贵金属Pt、Pd 和Rh的涂层，所述涂层包括底层涂层和外层涂层，所述底层涂层涂覆于所述催化剂载体上，所述外层涂层涂覆于所述底层涂层之上。
进一步地，所述底层涂层包含Pd/La-Al2O3粉体、Pd/Ce-Zr固溶体粉体、助剂及粘结剂。
进一步地，所述外层涂层包含Rh/Zr-Al2O3粉体、Ce-Zr-Al载体及其上担载的Al2O3包裹Pt的核壳结构的粉体、助剂及粘结剂。
进一步地，所述助剂为单质Sr、Ba或La及其化合物中的一种或多种，所述粘结剂为铝胶或锆胶。
所述含Pt汽油车三效催化剂的制备方法，包括如下步骤：
底层制备及涂覆：
(1)物料的称取：按重量比0.17～0.6：0.3～0.75：0.01～0.15：0.01～0.05分别称取La-Al2O3、Ce-Zr固溶体、Ba(OH)2及粘结剂；
(2)贵金属的称取：Pd的质量＝Pd的浓度/28.316/涂覆量*底层总粉体重；
(3)Pd/La-Al2O3粉体的制备：取步骤(2)中Pd量的1/2～3/4，并加入乙二醇溶液稀释，搅拌5～10h后初湿浸渍于La-Al2O3上，陈化12～36h；
(4)Pd/Ce-Zr固溶体粉体的制备：称取步骤(2)中Pd量的1/4～1/2，并加入乙二醇溶液稀释，搅拌5～10h后初湿浸渍于Ce-Zr固溶体上，陈化12～36h；
(5)Pd/La-Al2O3粉体及Pd/Ce-Zr固溶体粉体的处理：将步骤(3)和(4) 中陈化后的粉体材料烘干、焙烧，烘干温度100～150℃，烘干时间5～15h，焙烧温度450～550℃，焙烧时间1～5h；
(6)浆液的配制：将步骤(5)中处理后的Pd/La-Al2O3粉体及Pd/Ce-Zr 固溶体粉体加入去离子水中，加入称量好的Ba(OH)2及粘结剂，使其固化物含量处于35％～40％之间，混合均匀；
(7)浆液的球磨：浆液经过球磨机研磨，浆液最终颗粒度D90为7～20μm；
(8)固含量测定：取步骤(7)中浆液于550～600℃下焙烧20～30min，测固化物含量；
(9)浆液涂层涂覆：用定量涂覆专机将研磨后的涂层浆液涂覆在载体上；
(10)催化剂烘干：涂覆后的催化剂快速烘干，直至催化剂质量不再改变，烘干温度为100～150℃；
(11)催化剂焙烧：将烘干后的催化剂在450～550℃下焙烧1～5h，保温结束后冷却至室温；
外层制备及涂覆：
(12)物料的称取：按重量比0.35～0.7：0.3～0.6：0.01～0.2：0.05～0.1：0.01～0.05 分别称取Zr-Al2O3、Ce-Zr-Al、Al(NO3)3·9H2O、Ba(AC)2及粘结剂；
(13)贵金属的称取：Pt的量＝含Pt溶液中Pt的浓度/28.316/涂覆量*外层总粉体重，Rh的量＝含Rh溶液中Rh的浓度/28.316/涂覆量*外层总粉体重；
(14)Rh/Zr-Al2O3粉体的制备：将步骤(13)中的含Rh溶液用乙二醇溶液稀释，初始浸渍于步骤(12)的Zr-Al2O3中并陈化；
(15)Pt/Ce-Zr-Al-Ba粉体的制备：将步骤(13)中含Pt溶液和步骤(12) Ba(AC)2用含乙二醇的溶液稀释，初始浸渍于步骤(12)中的Ce-Zr-Al上并陈化；
(16)Rh/Zr-Al2O3粉体及Pt/Ce-Zr-Al-Ba粉体的处理：将步骤(14)和(15) 中陈化后的粉体烘干、焙烧，烘干温度100～150℃，焙烧温度550～600℃，焙烧时间1～3h；
(17)Pt@Al2O3/Ce-Zr-Al-Ba粉体的制备：将步骤(12)中的Al(NO3)3·9H2O 加入去离子水中，搅拌1～2h，加入步骤(16)中的Pt/Ce-Zr-Al-Ba粉体，搅拌 2～8h，抽滤；滤饼烘干，焙烧，烘干温度100～150℃，焙烧温度550～600℃，焙烧时间1～3h，粉体粉碎；
(18)浆液的配制：将步骤(16)中处理好的Rh/Zr-Al2O3粉体及步骤(17) 中的Pt@Al2O3/Ce-Zr-Al-Ba粉体加入去离子水中，加入称量好的粘结剂，使其固化物含量处于28％～35％之间，混合均匀；
(19)浆液的球磨：浆液经过球磨机研磨，浆液最终颗粒度至D90为7～25 μm；
(20)固含量测定：取步骤(19)中的浆液在550～600℃焙烧20～30min后测固化物含量；
(21)浆液涂层涂覆：用定量涂覆专机将研磨后的涂层浆液涂覆在载体上；
(22)催化剂烘干：涂覆后的催化剂快速烘干，直至催化剂质量不再改变，烘干温度为100～150℃；
(23)催化剂焙烧：将烘干后催化剂在450～550℃焙烧1～5h，保温结束后冷却至室温。
进一步地，步骤(1)中所述La-Al2O3中La的质量含量为1％～4％。
进一步地，步骤(1)中所述Ce-Zr和步骤(12)中所述Ce-Zr-Al固溶体中 Ce的质量含量在30％～60％之间，步骤(12)中所述Zr-Al2O3中Zr质量含量为 5％～60％。
进一步地，步骤(1)和步骤(12)中粘结剂的固化物质量含量为10％。
进一步地，步骤(2)中所述Pd的浓度为5～150g/ft3，所述涂覆量为80～150 g/L。
进一步地，步骤(13)中所述Pt的浓度为1～30g/ft3，Rh的浓度为1～20g/ft3，涂覆量为70～100g/L。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过对贵金属Pt的负载基体及贵金属的负载工艺进行改进进而改善了催化剂的起燃活性及耐久性能，制得的催化剂中的贵金属Pt的粒径得到了控制。具体表现在三个方面，首先，Pt基于Ce-Zr-Al复合氧化物，提高了贵金属Pt的热稳定性；其次，Pt和Ba共浸渍工艺能够提升Pt的热稳定；最后，Al(NO3)3·9H2O的包裹工艺，利用Al(NO3)3·9H2O将Pt包裹于大比表面积的氧化铝之中，抑制了Pt迁移及扩散，提升Pt的热稳定性；贵金属Pt的高温耐久性能得到提升，从而提高HC、CO及NOx的低温起燃活性及储放氧速率。
(2)含Pt汽油车催化剂降低了贵金属Pd的用量，基于贵金属Pd和Pt较大的价格差异，Pt部分取代Pd能够有效降低TWC催化剂的成本，提高市场竞争力。
(3)外层将Rh/Zr-Al2O3粉体和Pt@Al2O3/Ce-Zr-Al-Ba固溶体粉体混合配制，Pt和Rh相互不会损害对方的活性，能够发挥各自的催化性能。
附图说明
图1是实施例1-3与对比例1中老化态催化剂进行WLTC排放测试时CO 的排放量比较结果图。
图2是实施例1-3与对比例1中老化态催化剂进行WLTC排放测试时HC 的排放量比较结果图。
图3是实施例1-3与对比例1中老化态催化剂进行WLTC排放测试时NO 的排放量比较结果图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
以下三个实例均采用堇青石蜂窝陶瓷载体，载体为圆柱形，底面直径为118.4 mm，高为127mm，体积为1.398L。
实施例1
一种含Pt汽油车三效催化剂的制备方法，包括如下步骤：
底层制备及涂覆
(1)物料的称取：按重量比0.37：0.44：0.15：0.04分别称取La-Al2O3、 Ce含量为45wt％的Ce-Zr-La-Y固溶体、Ba(OH)2及铝胶；
(2)贵金属的称取：按比例取上述粉体，Pd的浓度为36g/ft3，涂覆量为 120g/L，根据Pd的浓度、涂覆量及底层总粉体重计算并称取贵金属Pd的量， Pd的质量＝Pd的浓度/28.316/涂覆量*底层总粉体重，其中Pd的存在形式为 Pd(NO3)2溶液；
(3)Pd/La-Al2O3粉体的制备：称取步骤(2)中贵金属Pd 3/4的Pd(NO3)2溶液，将Pd(NO3)2溶液用乙二醇溶液(按质量比乙二醇：水＝1:1)稀释至La-Al2O3粉体吸水率的95％，搅拌6h，初湿浸渍于La-Al2O3上，陈化15h；
(4)Pd/Ce-Zr固溶体粉体的制备：称取步骤(2)贵金属Pd 1/4的Pd(NO3)2溶液，将Pd(NO3)2溶液用乙二醇溶液(按质量比乙二醇：水＝1:1)稀释至Ce-Zr 固溶体粉体的吸水率的95％，搅拌5h，初湿浸渍于Ce-Zr固溶体上，陈化12h；
(5)Pd/La-Al2O3粉体及Pd/Ce-Zr固溶体粉体的处理：将步骤(3)和(4) 中的粉体材料烘干、焙烧，烘干温度100℃，烘干时间12h，焙烧温度550℃，焙烧时间2h；
(6)浆液的配制：将步骤(5)中焙烧材料即Pd/La-Al2O3粉体及Pd/Ce-Zr 固溶体粉体加入去离子水中，加入称量好的Ba(OH)2和铝胶，混合均匀；
(7)浆液的球磨：浆液经过球磨机研磨，浆液最终颗粒度至D90为10μm；
(8)固含量测定：取步骤(7)浆液10g，550℃焙烧30min，测其固化物含量；
(9)浆液涂层涂覆：用定量涂覆专机进行涂覆，将催化剂载体放置于涂覆腔处，按照涂覆量为120g/L和测得的固含量计算目标湿增重，将计算好的浆液加入到浆料盘中，进行定量涂覆，将涂层浆液涂覆在载体上；
(10)催化剂烘干：涂覆后的催化剂快速烘干，直至催化剂质量不再改变，烘干温度为110℃；
(11)催化剂焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中，550℃焙烧2h，保温结束后冷却至室温；
外层制备及涂覆
(12)物料的称取：按重量比0.15：0.5：0.15：0.15：0.05分别称取Zr-Al2O3、 Ce含量为40wt％的Ce-Zr-Al、Al(NO3)3·9H2O、Ba(AC)2及锆胶；
(13)贵金属的称取：按比例取上述粉体，贵金属Pt按照36g/ft3，Rh按照10g/ft3计算，涂覆量为100g/L，根据Pt、Rh的浓度、涂覆量及外层总粉体重分别计算并称取贵金属的Pt及Rh量，Pt的量＝Pt的浓度/28.316/涂覆量*外层总粉体重，Rh的量＝Rh的浓度/28.316/涂覆量*外层总粉体重；其中Pt及Rh分别以Pt(NO3)2和Rh(NO3)3溶液的形式称取；
(14)Rh/Zr-Al2O3粉体的制备：将步骤(13)中的Rh(NO3)3溶液用乙二醇溶液稀释，搅拌1h，初始浸渍到步骤(12)的Zr-Al2O3粉体中；
(15)Pt/Ce-Zr-Al-Ba粉体的制备：将步骤(13)中Pt(NO3)2和步骤(12) Ba(AC)2用含乙二醇的溶液稀释，初始浸渍于步骤(12)中的Ce-Zr-Al上，陈化 12h；
(16)Rh/Zr-Al2O3粉体及Pt/Ce-Zr-Al-Ba粉体的处理：将步骤(14)和(15) 中的粉体烘干、焙烧，烘干温度120℃，焙烧温度600℃，焙烧时间3h；
(17)Pt@Al2O3/Ce-Zr-Al-Ba粉体的制备：将步骤(12)中的Al(NO3)3·9H2O 加入去离子水中，搅拌1h，加入步骤(16)中的Pt/Ce-Zr-Al-Ba粉体，搅拌3h，抽滤；滤饼烘干，焙烧，烘干温度120℃，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，粉体粉碎；
(18)浆液的配制：将步骤(16)中处理好的Rh/Zr-Al2O3粉体及步骤(17) Pt@Al2O3/Ce-Zr-Al-Ba粉体加入去离子水中，加入称量好的铝胶，使其固化物含量处于28％～35％之间，混合均匀；
(19)浆液的球磨：浆液经过球磨机研磨，浆液最终颗粒度D90为8μm；
(20)固含量测定：取步骤(19)中的浆液10g，550℃焙烧30min，测其固化物含量；
(21)浆液涂层涂覆：用定量涂覆专机将涂层浆液涂覆在载体上，涂覆量为100g/L；
(22)催化剂烘干：涂覆后的催化剂快速烘干，直至催化剂质量不再改变，烘干温度为120℃；
(23)催化剂焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中，450℃焙烧5h，保温结束后冷却至室温。
实施例2
一种含Pt汽油车三效催化剂的制备方法，包括如下步骤：
底层制备及涂覆
(1)物料的称取：按重量比0.41：0.44：0.10：0.05分别称取La-Al2O3、 Ce含量为45wt％的Ce-Zr固溶体、Ba(OH)2及铝胶；
(2)贵金属的称取：按比例取上述粉体，贵金属Pd的量为48g/ft3，涂覆量为120g/L，根据Pd的浓度、涂覆量及相应的粉体重计算并称取贵金属的量， Pd的质量＝Pd的浓度/28.316/涂覆量*底层总粉体重，其中Pd以Pd(NO3)2溶液的形式存在；
(3)Pd/La-Al2O3粉体的制备：称取上述Pd(NO3)2溶液的3/4，将Pd(NO3)2溶液用乙二醇溶液(按质量比乙二醇：水＝1:1)稀释至La-Al2O3粉体吸水率的 95％，搅拌10h，初湿浸渍于La-Al2O3上，陈化12h；
(4)Pd/Ce-Zr固溶体粉体的制备：称取上述Pd(NO3)2溶液的1/4，将Pd(NO3)2溶液用乙二醇溶液(按质量比乙二醇和水＝1:1)稀释至Ce-Zr固溶体粉体的吸水率的95％，搅拌10h，初湿浸渍于Ce-Zr固溶体上，陈化12h；
(5)Pd/La-Al2O3粉体及Pd/Ce-Zr固溶体粉体的处理：将步骤(3)和(4) 中粉体材料烘干、焙烧，烘干温度150℃，烘干时间5h，焙烧温度550℃，焙烧时间1h；
(6)浆液的配制：将步骤(5)焙烧材料即Pd/La-Al2O3粉体及Pd/Ce-Zr 固溶体粉体加入去离子水中，加入称量好的Ba(OH)2和铝胶，调整其固化物含量，混合均匀；
(7)浆液的球磨：浆液经过球磨机研磨，浆液最终颗粒度至D90为12μm；
(8)固含量测定：取步骤(7)浆液10g，600℃焙烧20min，测其固化物含量；
(9)浆液涂层涂覆：用定量涂覆专机进行涂覆，将催化剂载体放置于涂覆腔处，按照涂覆量为120g/L和测得的固含量计算目标湿增重，将计算好的浆液加入到浆料盘中，进行定量涂覆，将涂层浆液涂覆在载体上；
(10)催化剂烘干：涂覆完的催化剂快速烘干，直至催化剂质量不再改变，烘干温度为150℃；
(11)催化剂焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中，550℃焙烧1h，保温结束后冷却至室温；
外层制备及涂覆
(12)物料的称取：按重量比0.2：0.5：0.15：0.1：0.05分别称取Zr-Al2O3、 Ce含量为40wt％的Ce-Zr-Al、Al(NO3)3·9H2O、Ba(AC)2及锆胶；
(13)贵金属的称取：按比例取上述粉体，贵金属Pt按照24g/ft3，Rh按照10g/ft3计算，涂覆量为100g/L，根据Pt、Rh的浓度、涂覆量及外层总粉体重分别计算并称取贵金属的Pt及Rh量，Pt的量＝Pt的浓度/28.316/涂覆量*外层总粉体重，Rh的量＝Rh的浓度/28.316/涂覆量*外层总粉体重；其中Pt及Rh分别以Pt(NO3)2和Rh(NO3)3溶液的形式存在；
(14)Rh/Zr-Al2O3浆液的制备：将步骤(13)中的Rh(NO3)3溶液用乙二醇溶液稀释，搅拌3h，初始浸渍到Zr-Al2O3中；
(15)Pt/Ce-Zr-Al-Ba粉体的制备：将步骤(13)中Pt(NO3)2和步骤(12) Ba(AC)2用含乙二醇的溶液稀释，初始浸渍于步骤(12)中的Ce-Zr-Al上，陈化 12h；
(16)Rh/Zr-Al2O3粉体及Pt/Ce-Zr-Al-Ba粉体的处理：将步骤(14)和(15) 中的粉体烘干、焙烧，烘干温度120℃，焙烧温度600℃，焙烧时间3h；
(17)Pt@Al2O3/Ce-Zr-Al-Ba粉体的制备：将步骤(12)中的Al(NO3)3.9H2O 加入去离子水中，搅拌1.5h，加入步骤(16)中的Pt/Ce-Zr-Al-Ba粉体，搅拌3h，抽滤；滤饼烘干，焙烧，烘干温度120℃，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，粉体粉碎；
(18)浆液的配制：将步骤(16)中处理好的Rh/Zr-Al2O3粉体及步骤(17) Pt@Al2O3/Ce-Zr-Al-Ba粉体加入去离子水中，加入称量好的铝胶，使其固化物含量处于28％～35％之间，混合均匀；
(19)浆液的球磨：浆液经过球磨机研磨，浆液最终颗粒度D90为9μm；
(20)固含量测定：取步骤(19)浆液10g，575℃焙烧25min，测固化物含量；
(21)浆液涂层涂覆：用定量涂覆专机将涂层浆液涂覆在载体上，涂覆量为100g/L；
(22)催化剂烘干：涂覆后的催化剂快速烘干，直至催化剂质量不再改变，烘干温度为120℃；
(23)催化剂焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中，500℃焙烧2.5h，保温结束后冷却至室温。
实施例3
一种含Pt汽油车三效催化剂的制备方法，包括如下步骤：
底层制备及涂覆
(1)物料的称取：按重量比0.43：0.44：0.1：0.03分别称取La-Al2O3、Ce 含量为45wt％的Ce-Zr固溶体、Ba(OH)2及铝胶；
(2)贵金属的称取：按比例称取上述粉体，贵金属Pd总的量为60g/ft3，涂覆量为120g/L，根据Pd的浓度、涂覆量及总粉体重计算并称取贵金属的量， Pd的质量＝Pd的浓度/28.316/涂覆量*底层总粉体重，其中贵金属Pd以Pd(NO3)2溶液的形式存在；
(3)Pd/La-Al2O3粉体的制备：称取步骤(2)中贵金属Pd总量3/4的Pd(NO3)2溶液，将Pd(NO3)2溶液用乙二醇溶液(按质量比乙二醇：水＝1:1)稀释至La-Al2O3粉体吸水率的95％，搅拌2h，初湿浸渍于La-Al2O3上，陈化12h；
(4)Pd/Ce-Zr固溶体粉体的制备：称取步骤(2)中贵金属Pd总量1/4的 Pd(NO3)2溶液，将Pd(NO3)2溶液用乙二醇溶液(按质量比乙二醇：水＝1:1)稀释至Ce-Zr固溶体粉体的吸水率的95％，搅拌6h，初湿浸渍于Ce-Zr固溶体上，陈化12h；
(5)Pd/La-Al2O3粉体及Pd/Ce-Zr固溶体粉体的处理：将步骤(3)和(4) 中粉体材料烘干、焙烧，烘干温度100℃，烘干时间12h，焙烧温度550℃，焙烧时间2h；
(6)浆液的配制：将步骤(5)中焙烧材料即Pd/La-Al2O3粉体及Pd/Ce-Zr 固溶体粉体加入去离子水中，加入称量好的Ba(OH)2和铝胶，调整其固化物含量，混合均匀；
(7)浆液的球磨：浆液经过球磨机研磨，浆液最终颗粒度至D90为9μm；
(8)固含量测定：取步骤(7)中的浆液10g，600℃焙烧25min，测其固化物含量；
(9)浆液涂层涂覆：用定量涂覆专机进行涂覆，将催化剂载体放置于涂覆腔处，按照涂覆量为120g/L和测得的固含量计算目标湿增重，将计算好的浆液加入到浆料盘中，进行定量涂覆，将涂层浆液涂覆在载体上；
(10)催化剂烘干：涂覆完的催化剂经过100℃快速烘干，将涂层中的水蒸发掉；
(11)催化剂焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中，550℃焙烧2h，保温结束后冷却至室温；
外层制备及涂覆
(12)物料的称取：按重量比0.25：0.5：0.15：0.05：0.05分别称取Zr-Al2O3、 Ce含量为40wt％的Ce-Zr-Al、Al(NO3)3·9H2O、Ba(AC)2及锆胶；
(13)贵金属的称取：按比例称取上述粉体，贵金属Pt按照12g/ft3，Rh 按照10g/ft3计算，涂覆量为100g/L，根据Pt、Rh的浓度、涂覆量及外层总粉体重分别计算并称取贵金属的Pt及Rh量，Pt的质量＝Pt的浓度/28.316/涂覆量* 外层总粉体重，Rh的质量＝Rh的浓度/28.316/涂覆量*外层总粉体重；其中Pt及 Rh分别以Pt(NO3)2和Rh(NO3)3溶液的形式存在；
(14)Rh/Zr-Al2O3粉体的制备：将步骤(13)中的Rh(NO3)3溶液用乙二醇溶液稀释，搅拌2h，初始浸渍到Zr-Al2O3步骤(12)粉体中；
(15)Pt/Ce-Zr-Al-Ba粉体的制备：将步骤(13)中Pt(NO3)2和步骤(12) Ba(AC)2用含乙二醇的溶液稀释，初始浸渍于步骤(12)中的Ce-Zr-Al上，陈化 12h；
(16)Rh/Zr-Al2O3粉体及Pt/Ce-Zr-Al-Ba粉体的处理：将步骤(14)和(15) 中的粉体烘干、焙烧，烘干温度120℃，焙烧温度600℃，焙烧时间3h；
(17)Pt@Al2O3/Ce-Zr-Al-Ba粉体的制备：将步骤(12)中的Al(NO3)3·9H2O 加入去离子水中，搅拌2h，加入步骤(16)中的Pt/Ce-Zr-Al-Ba粉体，搅拌2h，抽滤；滤饼烘干，焙烧，烘干温度120℃，焙烧温度600℃，焙烧时间2h，粉体粉碎；
(19)浆液的球磨：浆液经过球磨机研磨，浆液最终颗粒度至D90为7μm；
(20)固含量测定：取步骤(19)浆液10g，600℃焙烧20min，测其固化物含量；
(21)浆液涂层涂覆：用定量涂覆专机将涂层浆液涂覆在载体上，涂覆量为100g/L；
(22)催化剂烘干：涂覆后的催化剂快速烘干，直至催化剂质量不再改变，烘干温度为120℃；
(23)催化剂焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中，550℃焙烧1h，保温结束后冷却至室温。
对比例1
底层制备及涂覆
(1)物料的称取：按重量比0.46：44：0.05：0.05分别称取La-Al2O3、Ce 含量为40wt％的Ce-Zr固溶体、Ba(OH)2，配成浆液，球磨至颗粒度D90为8μm；
(2)贵金属的称取：称取上述浆液，计算其粉体重，贵金属Pd的量为72g/ft3，涂覆量为120g/L，根据Pd的浓度、涂覆量及总粉体重计算并称取贵金属的量， Pd的质量＝Pd的浓度/28.316/涂覆量*底层总粉体重；
(3)贵金属Pd的加入：将贵金属Pd溶液加入步骤(2)的浆液中；
(4)铝胶的加入：加入步骤(3)中的铝胶，铝胶的量为总固化物的2％，混合均匀；
(5)固含量测定：取步骤(4)称取浆液10g，600℃焙烧20min，测其固化物含量；
(6)浆液涂层涂覆：用定量涂覆专机进行涂覆，将催化剂载体放置于涂覆腔处，按照涂覆量为120g/L要求和测得的固含量计算目标湿增重，将计算好的浆液加入到浆料盘中，进行定量涂覆，将涂层浆液涂覆在载体上；
(7)催化剂烘干：涂覆完的催化剂经过100℃快速烘干，将涂层中的水蒸发掉；
(8)催化剂焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中，550℃焙烧1h，保温结束后冷却至室温；
外层制备及涂覆
(9)物料的称取：按重量比0.3：0.68：0.02分别称取La-Al2O3、Ce含量为20wt％的Ce-Zr固溶体、配成浆液，球磨至颗粒度D90为12μm；
(10)贵金属的称取：称取上述浆液，计算其粉体重，Rh按照10g/ft3计算，涂覆量为100g/L，根据Rh的浓度、涂覆量及总粉体重计算并称称取贵金属Rh 的量，Rh的质量＝Rh的浓度/28.316/涂覆量*外层总粉体重；
(11)贵金属Rh的加入：将贵金属Rh溶液添加到含步骤(10)的浆液中；
(12)铝胶加入：加入铝胶，铝胶的量为总固化物的2％，混合均匀；
(13)固含量测定：取步骤(12)浆液10g，600℃焙烧25min，测其固化物含量；
(14)浆液涂层涂覆：用定量涂覆专机进行涂覆，将催化剂载体放置于涂覆腔处，按照涂覆量为100g/L要求和测得的固含量计算目标湿增重，将计算好的浆液加入到浆料盘中，进行定量涂覆，将涂层浆液涂覆在载体上；
(15)催化剂烘干：涂覆完的催化剂经过100℃快速烘干，将涂层中的水蒸发掉；
(16)催化剂焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中，550℃焙烧1h，保温结束后冷却至室温。
对实施例1-3及对比例1制备的催化剂台架老化后进行催化剂整车排放测试考察，测试结果见图1-3，实验条件如下：
台架老化：首先将催化剂进行台架老化，GMAC老化工况，老化温度875℃，老化时间为100h，然后再做整车排放测试，考察各实施例与比较例整车测试情况。
测试车辆为大众某车型1.4T车型，WLTC排放测试，WLTC测试2-3遍，取其平均值。其中WLTC一个循环有四个阶段，分别是低速、中速、高速、超高速四个部分的排放占比，分别对应part1、part2、part3、part4，单位为mg/km。
由图1-3的数据可知，CO方面，实施例1-3排放量与对比例1催化剂相比实现了较低排放；HC方面，实施例1-3排放量同对比例排放量接近；NOx方面，实施例1-3排放量与对比件例相比实现了较低排放，尤其是实施例1制备的催化剂实现NOx的较低排放。通过图1、2、3可以看出，本发明制备方法制备的含 Pt汽油车催化剂在经过较长时间的高温老化后起燃温度较对比例低，催化活性较好，耐久性好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据本发明实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (8)

1.一种含Pt汽油车三效催化剂，包括催化剂载体和涂层，其特征在于，所述催化剂载体的表面涂覆有含贵金属Pt、Pd和Rh的涂层，所述涂层包括底层涂层和外层涂层，所述底层涂层涂覆于所述催化剂载体上，所述外层涂层涂覆于所述底层涂层之上；
所述底层涂层包含Pd/La-Al2O3粉体、Pd/Ce-Zr固溶体粉体、助剂及粘结剂；
所述外层涂层包含Rh/Zr-Al2O3粉体、Ce-Zr-Al载体及其上担载的Al2O3包裹Pt的核壳结构的粉体、助剂及粘结剂；
所述助剂为单质Ba或/和其化合物。
2.根据权利要求1所述的含Pt汽油车三效催化剂，其特征在于，所述粘结剂为铝胶或锆胶。
3.权利要求1所述的含Pt汽油车三效催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
底层制备及涂覆：
（1）物料的称取：按重量比0.17~0.6：0.3~0.75：0.01~0.15：0.01~0.05分别称取La-Al2O3、Ce-Zr固溶体、Ba(OH)2及粘结剂；
（2）贵金属的称取：Pd的质量=Pd的浓度/28.316/涂覆量*底层总粉体重；
（3）Pd/La-Al2O3粉体的制备：取步骤（2）中Pd量的1/2~3/4，并加入乙二醇溶液稀释，搅拌5~10h后初湿浸渍于La-Al2O3上，陈化12~36h；
（4）Pd/Ce-Zr固溶体粉体的制备：称取步骤（2）中Pd量的1/4~1/2，并加入乙二醇溶液稀释，搅拌5~10h后初湿浸渍于Ce-Zr固溶体上，陈化12~36h；
（5）Pd/La-Al2O3粉体及Pd/Ce-Zr固溶体粉体的处理：将步骤（3）和（4）中陈化后的粉体材料烘干、焙烧，烘干温度100~150℃，烘干时间5~15h，焙烧温度450~550℃，焙烧时间1~5h；
（6）浆液的配制：将步骤（5）中处理后的Pd/La-Al2O3粉体及Pd/Ce-Zr固溶体粉体加入去离子水中，加入称量好的Ba(OH)2及粘结剂，使其固化物含量处于35%~40%之间，混合均匀；
（7）浆液的球磨：浆液经过球磨机研磨，浆液最终颗粒度D90为7~20μm；
（8）固含量测定：取步骤（7）中浆液于550~600℃下焙烧20~30min，测固化物含量；
（9）浆液涂层涂覆：用定量涂覆专机将研磨后的涂层浆液涂覆在载体上；
（10）催化剂烘干：涂覆后的催化剂快速烘干，直至催化剂质量不再改变，烘干温度为100~150℃；
（11）催化剂焙烧：将烘干后的催化剂在450~550℃下焙烧1~5h，保温结束后冷却至室温；
外层制备及涂覆：
（12）物料的称取：按重量比0.35~0.7：0.3~0.6：0.01~0.2：0.05~0.1：0.01~0.05分别称取Zr-Al2O3、Ce-Zr-Al、Al(NO3)3·9H2O、Ba(AC)2及粘结剂；
（13）贵金属的称取：Pt的量=含Pt溶液中Pt的浓度/28.316/涂覆量*外层总粉体重，Rh的量=含Rh溶液中Rh的浓度/28.316/涂覆量*外层总粉体重；
（14）Rh/Zr-Al2O3粉体的制备：将步骤（13）中的含Rh溶液用乙二醇溶液稀释，初始浸渍于步骤（12）的Zr-Al2O3中并陈化；
（15）Pt/Ce-Zr-Al-Ba粉体的制备：将步骤（13）中含Pt溶液和步骤（12）Ba(AC)2用含乙二醇的溶液稀释，初始浸渍于步骤（12）中的Ce-Zr-Al上并陈化；
（16）Rh/Zr-Al2O3粉体及Pt/Ce-Zr-Al-Ba粉体的处理：将步骤（14）和（15）中陈化后的粉体烘干、焙烧，烘干温度100~150℃，焙烧温度550~600℃，焙烧时间1~3h；
（17）Pt@Al2O3/Ce-Zr-Al-Ba粉体的制备：将步骤（12）中的Al(NO3)3·9H2O加入去离子水中，搅拌1~2 h，加入步骤（16）中的Pt/Ce-Zr-Al-Ba粉体，搅拌2~8 h，抽滤；滤饼烘干，焙烧，烘干温度100~150℃，焙烧温度550~600℃，焙烧时间1~3 h，粉体粉碎；
（18）浆液的配制：将步骤（16）中处理好的Rh/Zr-Al2O3粉体及步骤（17）中的Pt@Al2O3/Ce-Zr-Al-Ba粉体加入去离子水中，加入称量好的粘结剂，使其固化物含量处于28%~35%之间，混合均匀；
（19）浆液的球磨：浆液经过球磨机研磨，浆液最终颗粒度至D90为7~25μm；
（20）固含量测定：取步骤（19）中的浆液在550~600℃焙烧20~30min后测固化物含量；
（21）浆液涂层涂覆：用定量涂覆专机将研磨后的涂层浆液涂覆在载体上；
（22）催化剂烘干：涂覆后的催化剂快速烘干，直至催化剂质量不再改变，烘干温度为100~150℃；
（23）催化剂焙烧：将烘干后催化剂在450~550℃焙烧1~5h，保温结束后冷却至室温。
4.根据权利要求3所述的含Pt汽油车三效催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述La-Al2O3中La的质量含量为1%~4%。
5.根据权利要求3所述的含Pt汽油车三效催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述Ce-Zr和步骤（12）中所述Ce-Zr-Al固溶体中Ce的质量含量在30%~60%之间，步骤（12）中所述Zr-Al2O3中Zr质量含量为5%~60%。
6.根据权利要求3所述的含Pt汽油车三效催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（12）中粘结剂的固化物质量含量为10%。
7.根据权利要求3所述的含Pt汽油车三效催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述Pd的浓度为5~150g/ft3，所述涂覆量为80~150g/L。
8.根据权利要求3所述的含Pt汽油车三效催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（13）中所述Pt的浓度为1~30g/ft3，Rh的浓度为1~20 g/ft3，涂覆量为70~100 g/L。
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