WO2007052821A1 - 触媒担体粒子、排ガス浄化触媒、及びそれらの製造方法 - Google Patents

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Hiroyuki Matsubara
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Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • Catalyst carrier particles, exhaust gas purification catalyst, and production method thereof are Catalyst carrier particles, exhaust gas purification catalyst, and production method thereof.
  • the present invention relates to catalyst support particles containing ceria and alumina, an exhaust gas purification catalyst in which platinum is supported on this support, and a method for producing them.
  • a typical example of the exhaust gas purification catalyst is that a noble metal such as platinum (Pt), rhodium (Rh) or palladium (Pd) is supported on a porous metal oxide carrier such as alumina. Three-way catalysts are known.
  • This metal acid: compound support can be made of various materials, but conventionally it has been common to use alumina to obtain a high surface area. However, in recent years, in order to facilitate. By using chemical properties of the carrier purifying exhaust gas, ceria (C E_ ⁇ 2), Jirukonia (Z r O 2), various such titanium emission (T i O 2) It has also been proposed to use other materials in combination with or without alumina.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 9:25:25 discloses catalyst particles in which a plurality of layers of a carrier material are laminated. Specifically, for example, a carrier of alumina, zirconia, or silica as a center is disclosed. Around the particles, white A first layer of these support materials carrying gold, covering the first layer and comprising a ceria, barium oxide or lanthanum oxide
  • catalyst carrier particles that have a fourth layer made of a carrier material such as an arsenic that covers the layers and supports cerium, cobalt and the like.
  • a carrier material such as an arsenic that covers the layers and supports cerium, cobalt and the like.
  • such catalyst particles are excellent in N. 0 when used as an exhaust gas purification catalyst with the supply of a reducing agent such as light oil. xProvides purification performance.
  • oxygen is stored when the oxygen concentration in the exhaust gas is high, and the oxygen concentration in the exhaust gas is low. Oxygen storage capacity to release oxygen sometimes
  • the air-fuel ratio of the internal combustion engine is the stoichiometric air-fuel ratio (ski). It is. Therefore, the material with SC ability absorbs the fluctuation of oxygen concentration in the exhaust gas, and the acid near the stoichiometric air-fuel ratio is absorbed.
  • Maintaining the elemental concentration is preferable because the original catalyst exhibits the exhaust gas purification ability.
  • the carrier particles such as alumina are supported by platinum, and the soil is coated with ceria or ceria zirconia solid solution during the use of the catalyst. Movement of platinum and the thinning caused by it It is proposed to suppress the ring. .
  • ceria not only has SC ability, but also has a strong affinity with noble metals, especially platinum, supported on it. It has been found that sintering can be suppressed. When platinum during use of the exhaust gas purifying catalyst thin evening to-ring, active sites of the catalyst is reduced, it is redox efficiency by connexion NQ x decreases. Therefore, it is very important to suppress platinum sintering. .
  • ceria is also important for preventing platinum thinning.
  • ceria is relatively easy to synthesize, Céa sina himself synthesizes, so that platinum c
  • the anti-wing effect may be reduced.
  • Japanese Patent No. 3 2 6 2 0 4 4 which discloses a ffli medium carrier in which at least one particle of ZI near and alumina particles are highly uniformly dispersed and a method for producing the same
  • a catalyst support is obtained by mixing a salt solution containing at least one of cerium and zirconium and an aluminum salt with an alkaline solution in a short time. It is supposed to.
  • at least one of the ceria and zirconia particles is highly uniformly dispersed with the alumina particles, so that the calcination of at least one of the ceria and zirconia particles. The settling is suppressed by the interstitial alumina particles.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the catalyst carrier particles, and an exhaust gas purification catalyst produced using the rice cake carrier particles.
  • an exhaust gas purification catalyst that effectively suppresses the synthesizing of the silica by the use of an arc, and that effectively provides an effect of preventing the synthesizing of platinum by the catalyst, and its production It aims to provide a method. Disclosure of the invention.
  • the primary particles of the ceria are restricted in movement by the amorphous-refined aluminum and are isolated from each other. It is possible to suppress the evening ring.
  • alumina does not have a clear clasp structure and is amorphous, so that the primary particles of ceria can be highly dispersed in alumina and held. .
  • the method for producing catalyst support particles of the present invention comprises 1 1, in particular 1 2, more particularly:
  • Alkaline solution with t ⁇ p H value greater than 3 especially aqueous solution, cerium salt and aluminum salt containing salt solution, especially aqueous solution added and mixed, containing cerium and aluminum Produce precipitate And drying and calcining the resulting precipitate to obtain catalyst support particles.
  • catalyst carrier particles in which primary particles of silica are dispersed in alumina, particularly amorphous alumina can be obtained.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises platinum supported on the catalyst carrier particles of the present invention.
  • the effect of preventing the thinning of platinum due to ceria is maintained even at a high angle of use due to the suppression of cerealing of primary particles.
  • platinum is supported on the primary particles of the silica, so that platinum sintering can be suppressed.
  • the method of the present invention for producing an exhaust gas purification catalyst for ⁇ includes the following steps.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of the catalyst carrier particles of the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram of the exhaust gas purification catalyst of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a method for producing catalyst carrier particles of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing the pH range in which the cerium precursor and the aluminum precursor holiday precipitate.
  • FIG. 5 is a diagram showing the diameter of the silica particles of the catalyst carrier particles of the example after endurance.
  • FIG. 6 is a diagram showing the platinum particle diameter of the catalyst carrier particles of the example after endurance.
  • Fig. 7 is a diagram showing the NO- x purification performance of the exhaust gas purification catalyst of the example after endurance.
  • FIG. 8 a is a ⁇ E M photograph of the catalyst support particles of Example 1-2.
  • FIG. 8 b is a conceptual diagram of the catalyst carrier particles of Example 12.
  • FIG. 9 a is a TEM photograph of the catalyst-supported particles of Comparative Example 1. .
  • FIG. 9 b is a conceptual diagram of the catalyst carrier particles of Comparative Example 1.
  • FIG. 10 a is a TEM photograph of the catalyst support particles of Comparative Example 5.
  • FIG. 10 b is a conceptual diagram of the catalyst carrier particles of Comparative Example 5.
  • FIG. 11 is a graph showing XRD results of catalyst carrier particles of Example 1 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 11 is a graph showing XRD results of catalyst carrier particles of Example 1 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 12 is a diagram showing XRD results of catalyst support particles of Example 12 and Comparative Example 5.
  • FIG. 13 is a diagram showing the diameters of the silica particles of the catalyst carrier particles of the examples and comparative examples after the endurance. ..
  • Figure 14 shows the platinum particles of the catalyst carrier particles of the examples and comparative examples after endurance. It is a figure which shows a diameter. , No
  • FIG. 15 is a diagram showing the NO x purification performance of the exhaust gas purification catalysts of the examples and comparative examples after endurance.
  • Fig.16 is a diagram for explaining a method for evaluating the relationship between the mixing time and the diameter of the catalyst carrier particles.
  • FIG. 17 is a graph showing the relationship between the mixing time and the post-endurance particle diameter of the obtained catalyst support particles.
  • Fig. 18 shows the relationship between the elapsed time from the start of mixing and the pH of the mixed solution.
  • FIG. 19 is a graph showing the relationship between the elapsed time from the start of mixing until the pH of the mixed solution reaches 10, 8 and the post-endurance ceria particle diameter of the resulting catalyst support particles. ⁇ ,
  • FIG. 20 is a graph showing the relationship between the final pH of the mixed solution and the initial serial particle size of the obtained catalyst-ffi body particles.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of the catalyst carrier particles of the present invention
  • FIG. 2 is a conceptual diagram of the exhaust gas purification catalyst of the present invention.
  • the catalyst carrier particles 10 of the present invention are dispersed in the primary particles of ceria, 1-alumina, particularly in the amorphous alumina 2.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is such that platinum is supported on such catalyst support particles.
  • the exhaust gas purifying catalyst 11 of the present invention is a primary particle of cereal. 1 Platinum particles 3 are supported on 1.
  • the catalyst carrier particles 10 of the present invention can contain ceria and alumina in any ratio.
  • the ratio of the ceria and the alumina in the carrier particles should be selected so that the synthesizing of the platinum is suppressed by the affinity between ceria and platinum while the sericin is suppressed by alumina. preferable.
  • the carrier particles may contain components other than ceria and arbina.
  • at least one of ceria and alumina is selected from the group consisting of arylene metal, alkaline earth metal, and rare earth. It is possible to improve the heat resistance by containing the added additive element.
  • the primary particles of the particles are dispersed in the alumina, so that the sintering of the particles can be suppressed.
  • the average particle diameter after heating at 800 ° C. for 5 hours in air is 10 nm or less, particularly 7 nm or less. in particular, it is to be a 6 nm following: Ru door can be.
  • platinum synthesizing can be suppressed by preferentially supporting platinum on the ceria primary particles.
  • the average platinum particle diameter after heating at 800 ° C. for 5 hours in air seems to be 5 nm or less, particularly 4 ⁇ ⁇ or less, more particularly 3 nm or less. Can be made. ''
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention includes alkaline metals and alkaline earths. It can also be used as a NO x storage reduction catalyst by further supporting a NO x storage element selected from metals, in particular barium and gallium.
  • the catalyst carrier particles of the present invention as described above can be obtained by any method, and for example, can be obtained by the method of the present invention for producing catalyst carrier particles.
  • a salt solution containing a cerium salt and an aluminum salt is added to an alkaline solution for a predetermined time. 'Combined to produce a precipitate, the resulting precipitate is optionally washed and filtered, and dried and calcined. That is, in this method, by adding a salt solution containing cerium and aluminum to the alkaline solution, the p ⁇ of the mixed solution of the alkaline solution and the salt solution is changed from a large value to a small value. The precipitation is caused.
  • the pH values of precipitation and precipitation of ceum and aluminum from the aqueous solution are different from each other, with pH values of about 8 or more in sericum and in aluminum. About 6 10.8
  • the mixed solution initially has a pH of an alkaline solution that is substantially acidic. As the pH of the salt solution increases, the pH value decreases, so that cerium hydroxide precipitates first, and then aluminum hydroxide precipitates. Carrier particles are obtained.
  • an alkaline solution is added to an acidic salt solution.
  • the mixed solution initially has a pH value of a substantially acidic salt solution, and the pH value increases as the alkaline solution is added. Therefore, in this case, aluminum hydroxide is deposited first, followed by cerium hydroxide. The precipitation of aluminum hydroxide 'in this manner is the reason why aluminum hydroxide is relatively deposited before ceria aggregation begins, especially when the content of alumina in the catalyst support particles is high and the content of ceria is low. Large agglomerates are formed, thus making it difficult to disperse ceria in the alumina '.
  • the salt solution is added to the alkaline solution so that the cerium precursor is first prayed and then the alumina precursor is precipitated. Therefore, the addition of the salt solution to the alkaline solution takes a certain amount of time.
  • the salt solution is: 10 seconds to 10 minutes, especially 3 minutes to 8 minutes, more particularly 3 minutes. Can be added to alkaline solution in ⁇ 7 minutes
  • the salt solution should be added to the alkaline solution in such an amount that the final mixed solution has a pH value of 9.0 to: L 0.8, especially 9.5 to: 10.5. Can do.
  • the salt solution should be added to the alkaline solution within 2 minutes from the start of the addition of the salt solution, especially from 10 seconds to 1 minute, when the mixed solution has a pH value of less than 10.8. Can be done to achieve. .
  • cerium and aluminum salts that can be used here Any salt that can be dissolved in a medium such as water to generate metal ions can be used. Accordingly, these salts may have the same group or different groups. In addition, when using a salt aqueous solution of these metals, the salt solution is generally stabilized so as not to precipitate by making the salt solution have an acidic PH value.
  • metal salts which can be used here are chloride salts, nitrates, oxynitrates or acetates, in particular nitrates.
  • Alkaline solutions that can be used here include alkaline metals such as sodium hydroxide or aqueous solutions of alkaline earth metallurgy hydroxide, aqueous ammonia, and aqueous urea. However, it is preferable to use ammonia water or urea which can be easily removed by heating.
  • every mixing device such as a stir bar can be used.
  • the obtained aggregate is dried and calcined. Moreover, filtration and washing can be optionally performed before this drying and baking. Here, this washing can be performed with water, a lower alcohol or the like.
  • Removal of the solvent component from the agglomerate and drying can be performed by any method and at any temperature, and can be accomplished, for example, by placing the agglomerate in an oven at 100 to 300 ° C.
  • the catalyst carrier particles can be obtained by calcining the raw material obtained by removing the solvent component from the aggregate and drying. Calcination can be performed at a temperature generally used in gold oxide synthesis, for example, 2500 to 600 ° C.
  • the catalyst support particles of the present invention are dispersed in a noble metal salt-containing solution, and this dispersion is stirred and filtered. The obtained particles are dried and And firing.
  • the amount of the noble metal supported on the catalyst carrier particles can be, for example, 0.1 to 5% by mass with respect to the catalyst carrier particles, in particular, 0.:! To 2% by mass.
  • the catalyst support particles carrying a noble metal when carrying the NO x storage element, such as Al-force Li metal or alkaline earth metal, particularly barium and Ca Li um.
  • the catalyst support particles Can be achieved by dispersing in a solution containing these metal salts, stirring and filtering the dispersion, and drying and firing the resulting particles.
  • the amount of the N 0 x storage element supported on the catalyst carrier particles can be, for example, 0.1 to 5% by mass, particularly 0.1 to 2% by mass with respect to the catalyst carrier particles.
  • the catalyst carrier particles and the exhaust gas purification catalyst of the present invention can be used not only by forming themselves, but also by mixing with other carrier particles such as alumina. It can also be used by coating on a carrier, eg a ceramic hammer.
  • the preferred exhaust gas purifying catalyst of the present invention in which platinum is preferentially supported on the primary particles of ceria is the above-described method for producing catalyst carrier particles. It can be produced by adding a platinum salt to the contained salt solution.
  • the pH value in which platinum ions form an aqueous solution, form hydroxides, etc., and precipitate is about 7 or more.
  • the mixed solution is initially substantially It has a pH of alkaline solution, and as the acidic salt solution is added, the pH value decreases, and platinum and ceria precursors are precipitated first, and the catalyst precursor The platinum particles are supported on the body particles, and then the alumina precursor is deposited around the ceria precursor supporting platinum. The precipitate thus obtained is dried and calcined, so that the primary particles carrying the platinum are separated from the primary particles.
  • the exhaust gas purification catalyst of the present invention dispersed in lumina can be obtained.
  • platinum salts examples include dibromodiamine platinum, tetrachloroplatinum, hexachloroplatinum, platinum nitrate, and tetrachlorodichloroplatinum.
  • these platinum salts can be stabilized in an acidic solution such as a nitric acid solution.
  • Ginniguchi Nang Min Min Platinum can be used as Ginni Lodimin Platinum Nitric acid aqueous solution: '
  • platinum salt, cesium salt and aluminum salt used in the present invention there can be mentioned a combination of dinitrile nickel platinum, cerium nitrate, and aluminum nitrate. . In this combination
  • Any salt or complex is preferred in that it is stabilized in nitric acid solution.
  • the exhaust gas purification catalyst of the present invention is dispersed in a noble metal salt-containing solution, It can be achieved by stirring and filtering and drying and calcining the resulting particles.
  • these catalyst metal salts other than platinum may be further contained in a salt solution containing platinum salt and the like, and simultaneously supported on platinum and Zel or alumina. Good.
  • the amount of the noble metal supported on the catalyst particles can be, for example, 0.1 to 5% by mass, particularly 0.:! To 2% by mass with respect to the catalyst support particles.
  • Example '
  • Example 1 Dinitrodimine platinum nitrate aqueous solution (platinum concentration 4.4 mass%) 45 g, cerium nitrate hexahydrate 1 6. 3 g and aluminum nitrate 9 hydrate 2 3 4.5 g, ion-exchanged water l It was dissolved in OOO cc and stirred for 1 hour to obtain a salt solution. Also, ion-exchanged water 800 m 1 and 28% ammonia water 170 m 1 were mixed to obtain an alkaline solution having a pH of about .12.5.
  • the catalyst carrier particles of Examples 6 to 10 were obtained in the same manner as in Examples 1 to 5, respectively, except that the aqueous solution of dinitrodimine white birch nitric acid was not added to the salt solution. In addition, 45 g of Gini small-mouth diamine platinum nitric acid aqueous solution (gold concentration 4.4% by mass) was added to 500 cc of ion-exchanged water to obtain a platinum solution.
  • the medium carrier particles of Examples 6 to 10 obtained as described above were immersed in this platinum solution, stirred for 2 hours, dried at 1.20 for 2 'hours, and .50
  • the exhaust gas purification catalyst of Examples 6 to 10 was obtained by calcination at 0 ° C. for 2 hours.
  • the platinum particle diameter was evaluated for the catalyst carrier particles of the example which were endured by heating at 80 ° C. for 5 hours in an electric furnace.
  • the platinum particle diameter was calculated using a CO pulse device that utilizes the properties and quality of carbon monoxide (CO) adsorbed uniformly on platinum.
  • the evaluation results of the platinum particle size are shown in Fig. 6.
  • the same ceria-alumina support is formed in Examples 1 to 5 and Examples 6 to 10 Nevertheless, compared to the exhaust gas purification catalysts of Examples 6 to 10, the exhaust gas purification catalysts of Examples 1 to 5 maintain a small platinum particle diameter even after endurance. This is considered to be due to the fact that in the exhaust gas purifying catalysts of Examples 1 to 5, platinum was preferentially supported on ceria, thereby suppressing platinum migration and grain growth due to durability.
  • Example 1 better results were obtained than in Examples 6 to 10 in the case of Examples 2 to 5 in which the mixing time was longer than 3 minutes. This can be used if the mixing time is extremely short. It is thought that the structure in which the platinum precursor is precipitated at substantially the same time and platinum is preferentially supported on the silica precursor is difficult to obtain. In the case of Example 5 where the mixing time is 10 minutes, the diameters of the ceramic particles and platinum particles after endurance are relatively large. This is because the period during which only the white metal and the cerium precursor are precipitated is long, and as a result, the primary particles of the seria carrying platinum are dispersed in the alumina. This is probably because it is difficult to obtain.
  • Rate Examples 3 and 8 an exhaust gas purifying catalyst for evaluation of al, and formed shapes to Perez Bok shaped 1 mm square, as in the case of evaluation of glyceryl ⁇ particle diameter, electrical Durability was performed by heating in an oven at 800 for 5 hours.
  • the exhaust gas purification catalyst of Examples 3 and 8 was supplied with a rich gas having the composition shown in Table 1 below at 60 ° C. for 10 minutes, and then the rich gas having the composition shown in Table 1 below and Lean gas was supplied at 400 ° C., switching every minute.
  • Figure 7 shows the the NO x purification rate when being supplied by switching the re Tchigasu and lean gas.
  • NO x purification rate is improved. This is considered to be due to the fact that in the exhaust gas purification catalyst of Example 3, platinum was preferentially supported on the silica, thereby suppressing platinum thinning during durability. .
  • Example 1 1- Cerium nitrate hexahydrate 5.2 g and aluminum nitrate 9-hydrate 2 34.5 g were dissolved in 100 cc of ion-exchanged water and stirred for 1 hour. To obtain a salt solution. After that, this salt solution is added to ammonia water having a pH of about 12.5 at a stretch so that the final mixed filtrate has a pH of 9.5. Obtained. The precipitate thus obtained is filtered, washed, dried at 25.0 ° C for 2 hours, calcined at 500,000 for 2 hours, Medium carrier particles were obtained. In the catalyst support particles of Reference Example 6, the mass ratio of A 1 2 ′ 0 3 : Ce 0 2 was 9 3.9: 6.1.
  • the catalyst carrier particles 15.0 g of Example 1 obtained in this manner were immersed in an aqueous solution charged with 2 g of platinum dinitrodimineplatinum nitrate solution in 500 ml of ion-exchanged water for 2 hours. Over stirring. Then, this water solution is dried at 120 for 2 hours, dried and
  • Example 1 1 Calcinate for 1 hour to carry platinum on the catalyst carrier particles of Example 11 I had it. Further, the catalyst support particles of Example 1 1 supporting platinum were immersed in a solution of 38.3 g of barium acetate in 500 cc of ion-exchanged water and stirred for 2 hours. The catalyst was dried at 20 ° C. for 2 hours, and calcined at 500 ° C. for 5 hours to support barium, and the exhaust gas purification catalyst of Example 11 was obtained. Examples 1 2 to 1 6
  • Example 1 2 Except that the amount of cerium nitrate hexahydrate and aluminum nitrate 9 7j hydrate contained in the salt solution was changed to the amount shown in Table 2 below, Example 1 2 ⁇ 16 catalyst support particles were obtained. These real ⁇ 1 2 ⁇ . 1 .6 A .1 2 ⁇ 3 in the catalyst support particles of a C e ⁇ 2 mass ratio are also shown in Table 2 below. Further, in the same manner as in Example 11, platinum and barium were supported on the catalyst carrier particles of Examples 12 to 16, and Examples 12 to L: Exhaust gas purification catalyst of L. 6 Obtained.
  • the catalyst carrier particles of Comparative Example 1 thus obtained were loaded with platinum and barium in the same manner as in Example 11 to obtain an exhaust gas purification catalyst of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 2 In the same manner as Comparative Example 1 except that the amounts of cerium nitrate hexahydrate and aluminum nitrate nonahydrate contained in the salt solution were as shown in Table 3 below, Comparative Examples 2 to Four catalyst support particles were obtained. These. The weight ratio of A 1 2 03 and C e Omicron 2 in the catalyst support particles of Comparative Examples 2-4 are also shown in Table 3 below follow. Further, in the same manner as in Example 11, the catalyst carrier particles of Comparative Examples 2 to 4 were supported with platinum and barium, and the exhaust gas purification catalysts of Comparative Examples 2 to 4 were obtained.
  • the catalyst carrier particles of Comparative Example 5 were obtained by mixing 16 6 g of high specific surface area alumina particles and 34 g of silica particles and calcining them at 500 for 2 hours. .
  • the catalyst carrier particles of Comparative Example 5 thus obtained were loaded with platinum and barium in the same manner as in Example 11 to obtain exhaust gas purification catalysts of Comparative Example 5 Comparative Examples 6 to 8
  • the catalyst carrier particles of Comparative Examples 6 to 8 were obtained in the same manner as Comparative Example 5 except that the high specific surface area alumina particles and the silica particles were mixed in the proportions shown in Table 4 below. A 1 2 O 3 and C e ⁇ second mass in the catalyst support particles of Comparative Examples 6-8 'ratio is also, Table 4' is shown in. Further, in the same manner as in Example 11, the catalyst carrier particles of Comparative Examples 6 to 8 were loaded with platinum and volume to obtain exhaust gas purification catalysts of Comparative Examples 6 to 8.
  • the catalyst carrier particles of Example 12, Comparative Example 1, and Comparative Example 5 were observed using a transmission electron microscope ( ⁇ M). These TEM images are shown in Figs. 8a, 9a, and 10.a, and the schematic structure of the catalyst support particles understood from these images is shown in Figs. 8b, 9b, and 10b. Show.
  • the catalyst carrier particles of these reference examples and comparative examples all have a mass ratio of A 1 2 0 3 : Ce 0 2 of about 8 3 ′: 17.
  • the cereal particles are dispersed and held in the amorphous alumina. Has been.
  • alumina precursor which is the main component constituting the support, is precipitated before the precursor of the carrier, and the alumina precursor aggregates before the precipitation of the carrier precursor. This is thought to be due to this. .
  • the catalyst support particles of Comparative Example 5 had a temperature of .5.0.0 0 ⁇ after mixing the high surface area silica particles and the high surface area alumina particles. Despite being fired at, cereal and alumina appear as distinct phases.
  • the alumina component of the catalyst-bearing granule of Example 1 and Comparative Example 1 is amorphous alumina, whereas the alumina component of the catalyst support particles of Comparative Example 5 is crystalline alumina. is there.
  • Example 1 2 The catalyst support particles of Example 1 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 5 were evaluated using X-ray diffraction (XRD) analysis. The prayer results obtained by XRD are shown in Figures 11 and 12.
  • XRD X-ray diffraction
  • FIG. 11 shows the XRD results of the catalyst carrier particles of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the alumina peak is not relatively observed in the XRD result of the catalyst support particle of Example 1 2.
  • No significant peak of alumina around 2 9 67 °.
  • the alumina phase is present in a relatively amorphous state.
  • Such relatively amol The alumina phase in the FAS state is crystallized when the silica precursor is precipitated before the alumina precursor in the production of the catalyst support particles of Example 12. It is thought to be due to hindering.
  • FIG. 12 shows the X R .D results of the catalyst support particles of Example 12 and Comparative ⁇ 5.
  • the final calcination temperature is changed within a range of 5 to 0: 100.
  • the catalyst support particles of Comparative Example 5 have a clear peak of alumina in the initial stage, and thus have high crystallinity from the beginning.
  • the alumina peak is not confirmed until the calcination temperature reaches 800 ° C., and therefore is in an amorphous state.
  • the catalyst support particles of Examples and Comparative Examples were endured by heating in an electric furnace at 80 ° C. for 5 hours, and the subsequent ceria particle diameter was evaluated.
  • X-ray diffraction (XRD) analysis was used to evaluate the ceria particle size.
  • the evaluation results of ceria particle size are shown in Fig.13. '.
  • the coprecipitation method precedes the alumina precursor.
  • the catalyst carrier particles according to Examples 11 to 16 of the present invention on which the cerium precursor was deposited clearly maintain a small cerium particle diameter.
  • the catalyst carrier particles of Comparative Examples 1 to 4 in which the alumina precursor was precipitated prior to the ceria precursor in the coprecipitation method Even in the comparison, the catalyst carrier particles of Examples 11 to 16 of the present invention maintain a small ceria particle diameter. This is considered to be due to the fact that in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the silica is dispersed and held in the amorphous alumina.
  • the catalyst carrier-particles of the comparative example have a large particle diameter of the catalyst and a low content of the catalyst. In this case, the contact between the platinum and the catalyst is insufficient, and the This is thought to be due to an increase in the proportion of platinum particles that come into contact with ceria and suppress thinning as the amount increases.
  • the catalyst carrier of the example shows a relatively large platinum particle diameter when the ceria content is 6% by mass, but when the ceria content is 16% by mass or more, The platinum particle diameter is almost constant. This is because the catalyst carrier particles of the example retained and dispersed the silica well, so that when the content of the silica was 16% by mass, the platinum carrier was already sufficiently sufficiently thin. This is thought to be due to the fact that this is suppressed.
  • the gas was replaced by liquefied gas gas at 2 minutes and 2 minutes, and the N0 x purification rate was evaluated.
  • Figure 15 shows the evaluation results of NO x purification rate.
  • Fig. 16 Relationship between the time required to add the cerium and aluminum salt solution to the ammonia water stirred as shown in Fig. 16 and the diameter of the ceria particles in the resulting catalyst support particles
  • the catalyst carrier particles were obtained in the same manner as in Example 12 except that the time required for adding this salt solution to the ammonia water was changed.
  • the obtained catalyst support particles were endured by heating in air at 800 ° C. for 5 hours, and then the particle size of the catalyst was evaluated.
  • X-ray diffraction (XRD) analysis was used to evaluate the ceria particle size.
  • Figure 17 shows the evaluation results for the change in the particle size when the mixing time is changed.
  • the resulting catalyst carrier particles have a larger diameter after thermal endurance. .
  • the PH range where only the silica precursor is precipitated before the precipitation of the alumina precursor starts that is, the pH range where the pH shown in FIG. 3 is greater than about 10.8. This means that it must pass through to a certain degree of speed.
  • catalyst carrier particles were obtained in the same manner as in Example 12 except that the time taken to add the salt solution of cereal and aluminum to the aqueous ammonia was changed.
  • the time until ⁇ . ⁇ of this mixed solution decreases to 10.8 is the graph showing the relationship between the elapsed time from the start of mixing shown in Fig. 18 and the pH of the mixed solution. It means the elapsed time (period A) until 10.8.
  • the slope of the curve representing the change in pH changes between the period A where the pH force is 0.8 or more and the period B where the pH is less than that. This is because in the period A in which pH is 10 0.8 or more, only cerium is obtained as a hydroxy group and precipitated as cerium hydroxide, whereas pH is 10: 8 In the period B less than, it is considered that cerium and aluminum are each obtained as a hydroxide by obtaining a hydroxyl group.
  • the pH of the mixed solution rose from about 21 to about 23 due to the heat of reaction. .
  • X-ray diffraction (XRD) analysis was used for the evaluation of the ceria particle size.
  • Fig. 19 shows the evaluation results of the relationship between the time until the pH of the mixed liquid drops to 100.8 and the diameter of the resulting catalyst carrier particles after thermal endurance.
  • the final PH of the mixed solution when the final p of the mixed solution is relatively large, a relatively small initial particle diameter is obtained.
  • the final PH of the mixed solution In order for the alumina precursor to precipitate as well as the ceria precursor, the final PH of the mixed solution must be less than 10.8, so the final PH of the mixed solution is 9 It is understood that 0 ⁇ : 10.5, especially 9.5 ⁇ : 1 0 .. 5 is preferable in order to reduce the initial particle diameter of the obtained catalyst support particles. '

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Abstract

セリアの一次粒子がアルミナ中に分散してなる触媒担体粒子であって、Ｘ線回折分析において２θ＝６７°付近にアルミナの顕著なピークが存在しない、触媒担体粒子、この担体粒子に貴金属が担持されてなる排ガス浄化触媒、並びにこの担体粒子及び排ガス浄化触媒の製造方法が開示される。

Description

触媒担体粒子、 排ガス浄化触媒、 及びそれらの製造方法
技術分野
本発明は、 セリア及びアルミナを含有する触媒担体粒子、 この担 体に白金が担持されてなる排ガス浄化触媒、 並びにそれらの製造方 明
法に関する。 '
背景技術 . . 書
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、 窒素酸化物 （
Ν Οχ) , 一酸化炭素 （C O) 、 炭化水素 （H C ) 等が含まれる。 従って一般に、 C O及び H C.を酸化し'、 且つ N Oxを還元する排ガ ス浄化触媒によって浄化した後で、 これらの排ガスを大気中に放出 している。 この排ガス浄化触媒の代表的な のと しては、 白金 （ P t ) 、 ロジウム （R h ) 、 パラジウム （ P d ) 等の貴金属をァ ―ァ ルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させた三元触媒が知られて いる。
この金属酸:化物担体は様々な材料で作ることができるが、 従来は 高表面積を得るためにアルミナを使用することが一般的であった。 しかしながら近年では、. 担体の化学的性質を利用 して排ガスの浄化 を促進するために、 セリア （ C e〇 2 ) 、 ジルコニァ （ Z r O 2 ) 、 チタ ン ( T i O 2 ) などの様々な他の材料を、 アルミナと組み合わ せて又は組み合わせないで、 使用することも提案されている。
これに関して例えば特開平 9 一 9: 2 5号公報では、 複数の担体材 料の層を積層させた触媒粒子を開示しており、 具体的には例えば中 心となるアルミナ、 ジルコニァ又はシリカの担体粒子の周囲に、 白 金を担持しているこれらの担体材料の第 1 の層、 この第 1 の層を覆 つており、 且つセリア、 酸化バリ ウム又は酸化ランタンからなる第
2の層、 この第 2の層を覆っており、 且つロジウム又はルテニウム を担持しているァルミナ等の担体材料からなる第 3 の層、 この第 3 の
層を覆っており、 且っセリ ウム、 コバル 卜などを担持しているァ ル ナ等の担体材料からなる第 4の層を有する触媒担体粒子を提案 している。 特開平 9 一 9 2 5号公報によれば、 このような触媒粒子 は 、 軽油等の還元剤の供給.を伴づて排ガス:浄'化触媒として使用 した とさに 、 優れた N. 0 x 浄化性能を示すと している。
また 、 排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス.净 化能力を高めるために 、 排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸 蔵し 排ガス中の酸素濃度が低.いときに酸素を放出する酸素吸蔵能
( O S C能） を有するセリア.を、 排ガス浄化触媒において用いるこ とが行われている。 '
三元触媒の作用によって C 〇及び H Cの酸化と、 N O xの還元と . が効率的に進行するためには 、 内燃機関の空燃比が理論空燃比 （ス 卜ィキ） であることが必要である。 従って 〇 S C能を有する材料に よつて、 排ガス中の酸素濃度の変動を吸収し 、 理論空燃比付近の酸 二
素濃度を維持することは、 元触媒が排ガス浄..化能力を ¾揮するた めに好ましい。
'排ガス浄化触媒に.おけ セリァの使用に関しては様々な研究がな されており、 セ 'リァ及びジルコ一ァを固溶体化して 0 S C能及び耐 熱性を高める'ことも知られている (特開 2 0 0 3 — 1 2 6 6 9 4号 公報） 。 また例えば特開平 8 — 1 3 1 8 3 0号公報及び特開 2 0 0.
3 一 1 1 7 3 9 3号公報では、 ァルミナなどの担体粒子に白金を担 持レ、 その土からセリア又はセ •Jァ一ジルコニァ固溶体を被覆する しとによつて、 触媒の使用の間の白金の移動及びそれによるシン夕 リ ングを抑制することを提案している。 .
近年の研究によれば、 セリアは〇 S C能を有するだけでなく 、 そ の上に担持される貴金属、 特に白金との親和性が強いために、 貴金 属の粒成長 （シン夕リ ング又は焼結） を抑制できることが見出され ている。 排ガス浄化触媒の使用の間に白金がシン夕 リ ングすると、 触媒の活性点が減少し、 それによつて N Q xの酸化還元効率が低下 する。 従って白金のシンタ リ ング.を抑制することは非常に重要であ る。 . '
このようにセリアは白金のシン夕 リ ング防止に しても重要であ る 。 しかしながら、 セリアは比較的シン夕 リ ングし易いので、 セ U ァ自身がシン夕 リ ングし、 それによつてセリアによる白金のシン夕
U ング防止効果が低下することがあ
これに関して 、 特許 3 2 6. 2 0 4 4号公報では、 セリ ァ及びンル
ZIニァの少なく とも'一方の粒子と、 アルミナの粒子とが高度に均一 に分散している ffli媒担体及びその製造方法について開示している の特許 3 2 6 2 0 4 4号公報によれば、 セリ ゥム及びジルコ ―ゥ ムの少なく とも一方の塩とアルミニウム塩とを含有する塩溶液を、 アル力 リ性溶液と短時間で混合することによって、 このような.触媒 担体が得られ,るとしている。 このような触媒担体では、 セリア及び ジルコ二ァの少な < とも一方の粒子がアルミナ粒子と高度に均一に 分散していることに.よつて、 セリ ア及びジルコニァの少なく とも一 方の粒子の焼結が 、 それらの間めアルミナ粒子によって抑制されて いる。
上記特許 3 2 6 2 0 4 4号公報に記載の触媒担体粒子及びその製 造方法によれば 、 ァルミナの使用に.よってセリ アのシンタリ ングを 効果的に抑制レてい . 従って本発明では、 同様にセリ ア系触媒担 体においてアル 、ナを用いて、 更に優れた触媒担体粒子を提供する ことを目的とする。 また本発明では、 この触媒担体粒子の製造方法 、 及びこめ触媒担体粒子を用いて製造される排ガス浄化触媒を提供 することを目的とする。
さ らに、 この触媒担体粒子に白金を担持させて排ガス浄化触媒を 得る場合、 白金をセリ ア上に選択的に担持することはできず、 従つ て白金はアルミナ上にも多く担持されている。 このようにしてァル ミナ上に担持された白金に対しては、 セリアによるシンタリ ング防 止効果を提供することがで.'きなかつた。 よって本発明では、 ァル ナの使用によってセリ ァのシン夕 リ ングを効果的に抑制しつつ 、 セ リァによる白金のシン夕 リ ング防止効果を良好に提供する排ガス浄 化触媒、 及びその製造方法を提供することを目的とする。 発明の開示 .
本発明の触媒担体粒子は、 セリ ァの一次粒子がアルミナ中に分散 してなる触媒担体粒子であって、 X線回折分析において 2 0 = 6 7 ° 付近にアルミナの顕著なピークが存在しない、 すなわちアルミナ が主としてアモルファスと して存在する触媒担体粒子である
本発明の触媒担体粒子によれぱ、 セリァの一次粒子がァモリレファ ス状のァルミ:ナによって移動を制限され、 また.互いに隔離されてい るこ. 、とによつて、 セリ アの一次粒子のシン夕 リ ングを抑制すること がでさる。 特に本発明の触媒担体粒子では 、 アルミナが明確な糸口日曰 構造を有さずァモルファス状であることによつて、 セリ アの一次粒 子をアルミナ中に高度に分散させて保持することができる。
本発明の触媒担体粒子の製造方法は、 1 1 、 特に 1 2、 より特に：
1 3 より も大き t^ p H値を有するアルカ リ性溶液、 特に水溶液に対 して、 セリウム塩及びアルミニウム塩を含有する塩溶液、 特に水溶 液を加えて混合し、 セリ ウム及びアルミニウムを含む沈殿物を生じ させること'、 並びに得られた沈殿物を乾燥及び焼成して、 触媒担体 粒子を得ることを含む。
この本発明の触媒担体粒子の製造方法によれば、 セリ アの一次粒 子がアルミナ、 特にアモルファス状のアルミナ中に分散している触 媒担体粒子を得ることができる。 . '
本発明の触媒担体粒子の製造方法の 1 つの態様では、 混合溶液が 最終的に 9 . 0〜 ： 1 0 . 8 、 特に 9 . 5〜 ： 1 0 . 5の p H値を有す る量で、 塩溶液とアル力 リ.性溶液とを混合することがでさる。
この態様によれば、 比較的小さい一次粒子径を有するセリ アがァ ルミナ中に.分.散している触媒担体粒子を得ることができる。
本発明の排ガス浄化触媒は、 本発明の触媒担体粒子に白金が担持 されてなる。
本発明の排ガス浄化触煤によれば、 'セリァの一次粒子のシン夕 リ ングが抑制されていることによって、 高温における使角においても セリ アによる白金のシ―ン夕 リ ング防止効果を維持することがでさる 本発明の排ガス浄化触媒の 1 つの態様では、 白金がセリァの一次 粒子に担持されており、 そのため白金のシンタ リ ングを抑制するこ とができる。：
ζの排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法は、 下記の工程を含 む。
1 1 、 特に 1 2、 より特に 1 3より も大きい ρ Η値を有するアル 力 リ性溶液、 特にアル力 リ性水溶液に対して、 白金塩、 セリ ウム塩 及びアルミニウム塩を含有する塩溶液、 特に塩水溶液を加えて混合 して、 白金、 セリ ウム及びアルミニゥムを含有している沈殿物を生 じさせるこ'と、 並びに
得られた沈殿物を乾燥及び焼成して、 排ガス浄化触媒を得ること 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明の触媒担体粒子の概念図である。
図 2 は、 本発明の排ガス浄化触媒の概念図である。
図 3 は、 本発明の触媒担体粒子の製造方法を説明する図である。 図 4は 、 セリ ア前駆体及びァルミニゥム前駆休が析出する p H範 囲を示す図である。
図 5 は 、 耐久後の実施例の触媒担体粒子のセリ ア粒子径を示す図 である
図 6 は 、 耐久後の実施例の触媒担体粒子の白金粒子径を示す図で d 。
図 7 は 、 耐久後の実施例の排ガス浄化触媒の N O -x 浄化性能を示 す図であ
図 8 aは、 実施例 1 —2の触媒担体粒子の： Γ E M写真である。
図 8 bは実施例 1 2の触媒担体粒子の概念図である。
図 9 aは、 比較例 1 の触媒担休粒子の T E M写真である。 .
図 9 bは、 比較例 1 の触媒担体粒子の概念図である。
図 1 0 aは.、 比較例 5の触媒担体粒子の T E M写真である。
図 1 0 bは、 比較例 5の触媒担体粒子の概念図である。
図 1 1 は.、 実施例. 1 2及び比較例 1 の触媒担体粒子の X R D結果 を示す図 ある。
図 1 2 は、 実施例 1 2及び比較例 5の触媒担体粒子の X R D結果 を示す図である。
図 1 3 は、 耐 後の実施例及び比較例の触媒担体粒子のセリァ粒 子径を示す図である。..
図 1 4は、 耐久後の実施例及び比較例の触媒担体粒子の白金粒子 径を示す図である。 、 ノ
図 1 5 は、 耐久後の実施例及び比較例の排ガス浄化触媒の N O x 浄化性能を示す図である。
図.1 6 は、 混合時間と触媒担体粒子のセリァ粒子径との関係の評 価方法を説明するための図である。
図 1 7 は、 混合時間と得られる触媒担体粒子の耐久後セリ ァ粒子 径との関係を示す図である。
図 1 8 は、 混合開始からの経過時間と混合'溶液の p Hとの関係を 示図である。
図 1 9 は、 混合開始から混合溶液の p Hが 1 0 . , 8 になるまでの 経過時間と、 得られる触媒担体粒子の耐久後セリア粒子径とめ関係 を示図である。 ■ ,
図 2 0 は、 混合溶液の最終的な p Hと得られる触-媒 ffi体粒子の初 期セリ ア粒子径との関係を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明について図 1及び図 2 を用いて説明する,。 ここで図 1 は本 発明の触媒担体粒子の概念図であり、 図 2 は本発明の排ガス浄化触 媒の概念図である。 . '
図 1 で示されるように、 本発明の触媒担体粒子 1 0では、 セリア の一次粒子 1 カ^ アルミナ、 特にアモルファス状のアルミナ 2 中に 分散している。 また本発明の排ガス浄化触媒は、 このような触媒担 体粒子に白金が担持されてなり、 好ましく は、 図 2で示されるよう に、 本発明の排ガス浄化触媒 1 1 は、 セリ アの一次粒子 1 上に白金 粒子 3が担持されてなる。 本発明の触媒担体粒子においてアルミナ がァモルフ'ァス状で存在していることは、 X線 :回折分析によ て確 認することができ、 これは.例えば担体が 2 Θ = 6 7 ° 付近にアルミ ナの顕著なピークを有さないことによって示される。
この本発明の触媒担体粒子 1 0は、 セリ ア及びアルミナを任意の 割合で含有することができる。 この担体粒子におけるセリ ア及びァ ルミナの割合は、 アルミナによってセリァのシン夕 リ ングを抑制し つつ セリ アと白金と親和性によって白金のシン夕 リ ングが抑制さ れるよ Όに選択することが好ましい。 従つて例えば、 この担体にお けるセ U ァ及びアルミナの割合は、 セリ ァ ( C e O 2 ) ： アルミナ
( A 1 2 O 3 ) の質量比力 、 1 0 : 9 0 6 0 ： 4 0 特に 1 5 . · ■
8 5 5 5 : 4 5、 より特に 2 0. : 8 0 5 0 ： 5 0 とすることが できる
尚 の担体粒子は、 セリァ及びァル二ナ以外の成分を含むこと もでさ 特にセリ ア及びアルミナの少なぐとも一方が、 ァリレカ リ金 厲、 アルカ リ土類金属及び希土類からなる群より選択される添加元 素を含有するようにして、 耐熱性を改良する'ことができる。
本発明の触媒担体粒子では セ ァの一次.粒子がアルミナ中に分 散している とによって、 セ Uァのシンタ リ ングを抑制することが できる。 従づて例えば、 本発明の触媒担体粒子では、 空気中で 5時 間にわた て 8 0 0 °Cで加熱した後の平均セリァ粒子径が 1 0 n m以下、 特に. 7 n m以下、 よ Ό特に 6 n m以下であるようにす :る とができる。
また、 本発明の排ガス浄化触媒では、 白金をセリアの一次粒子に 優先的に担持させることによって、 白金のシン夕リ ングを抑制する ことができる。 例えば、 本発明の排ガス浄化触媒では、 空気中で 5 時間にわたって 8 0 0 °Cで加熱した後の平均白金粒子径が、 5 n m 以下、 特に 4 η π 以下、 より特に 3 n m以下であるようにすること ができる。 ' '
尚、 本発明の排ガス浄化触媒は、 アルカ リ金属及びアルカ リ土類 金属から選択される N O x 吸蔵元素、 特にバリ ウム及びカ リ ヴムを 更に担持させることによつて、 N O x 吸蔵還元触媒として用いる ともできる。
のような本発明の触媒担体粒子は任意の方法によって得ること ができるが、 例えば触媒担体粒子を製造する本発明の方法によつて 得ることができる。 ここでこの本発明の方法では、 例えば図 3 に示 すように、 アルカ リ性溶液に対して、 セリ ウム塩及びアルミ ―ゥム 塩を含有する塩溶液を所定.'の時間で加えて混'合し、 沈殿物を生じさ せ、 得られた沈殿物を随意に洗浄及びろ過し、 そして乾燥及び焼成 させている。 すなわち、 この方法では、 セリ ウム及びアルミニウム を含有する塩溶液をアルカ リ性溶液に加えることによって、 アル力 リ性溶液と塩溶液との混合溶液の p ιίを大きい値から小さい値に変 化させて 、 沈殿を生じさせている。
■ . このようにァル力 リ性溶液と塩溶液との混合溶液の P Hを大きい 値から小さい値に変化させると、 セ U ゥムが先に析出し、 次いでァ ルミニゥムが析出することによつて 本発明の触媒担体粒子が得ら れる の機構については図 4 を用いて説明する。
図 4 において示されるように、 セ U ゥム及びアルミニウムが水溶 液から水酸化物を形成して沈殿する P H値は互いに異なっており、 セリ.ゥムでは約 8以上の p H、 アル ニゥムでは約 6 1 0 . 8 の
P Hにおいて沈殿物を形成する。 従 て本発明の方法のように、 ァ ルカ リ性溶液に対して酸性の塩溶液を加えていく と、 混合溶液は当 初、 実質的にアルカ リ性溶液の P Hを有しており、 酸性の塩溶液を 加えていく に従って p H値が小さくなつていく ので、 水酸化セリ ウ ムが先に析出し、 次いで水酸化アルミ二ゥムが析出することによつ て、 本発明'の触媒担体粒子が得られる。
これに対して、 酸性の塩溶液に対してアル力 リ性溶液を加えてい く と、 混合溶液は当初は実質的に酸性の塩溶液の P H値を有してお り、 ァルカ リ性溶液を加えていく に従って p H値が大きくなつてい く。 従ってこの場合には、 水酸化アルミニウムが先に析出し、 次い で水酸化セリ ウムが析出する。 このように水酸化アルミニゥム'が先 に析出することは、 特に触媒担体粒子におけるアルミナの含有率が 高くセリ ァの含有率が低い場合に、 セリアの凝集が始まる前に水酸 化アルミニウムの比較的大きい凝.集塊を形成し、 それよつてアルミ ナ中にセリアを分散させることを困難にする'。
以下では触媒担体粒子及び排ガス浄化触媒を製造する本発明の方 法の各工程.についてより具体的に説明する。
触媒担体を製造する本発明の方法では始めに、 1 1 、 特に 1 2 、 より特に 1 3より も大きい p H俥を有するアルカ リ性溶液、 特にァ ルカ リ性水溶液に対して、 セリ ヴム塩及びアルミ二ゥム塩を含有す' る塩溶液、 特に塩水溶液を加えて混合して 、 セリ ウム及びアル ゥムを含有している沈-殿物、 特に水酸化物 ,を生じさせている。
アルカ リ性溶液に対する塩溶液の添加は 、 セリ ア前駆体が先に祈 出し、 次いでァルミナ前駆体が析出するようにして行う。 従つてァ ル力 リ性溶液に対する塩溶液の添加は、 一定の時間をかけて、 .例え ば塩溶液を 、 ： 1 0秒.〜 1 0分、 特に 3分〜 8分 、 より特に 3分 〜 7 分でアル力 リ性溶液に加えることができる
また、 アルカ リ性溶液に対する塩溶液の添加は、 最終的な混合溶 液が 9 . 0〜 ： L 0 . 8、 特に 9 . 5〜 ： 1 0 . 5の p H値を有する量 で行う ことができる。
ざらに、 アル力 リ性溶液に対する塩溶液の添加は、 塩溶液を加え 始めてから 2分以内、 特に 1 0秒〜 1分で、 混合溶液が 1 0 . 8 よ り も小さい 'p H値を達成するようにして行う ことができる。 .
ここで用いることができるセリ ウム及びアルミニウムの塩と して は、 水のような媒体に溶解させて、 金属イオンを発生させることが できる任意の塩を用いることができる。 従ってこれらの塩は同じ基 を有していても、 異なる基を有していでもよい。 またこれらの金属 の塩水溶液を用いる場合、 一般に塩溶液が酸性の P H値を有するよ うにすることによって、 金属水酸化物が析出しないように安定化す る。 例えばここで用いることができる金属塩は、 塩化物塩、 硝酸塩 、 ォキシ硝酸塩又は酢酸塩、 特に硝酸塩である。
また、 ここで用いることができるアルカ リ '性溶液としては、 水酸 化ナ ト リ ウムなどのァルカ リ金属又はァルカ リ土 金厲水酸化物の 水溶液、 アンモニア水、 尿素の水溶液等を挙け、ることができるが.、 加熱によって除去することが容易なァンモニァ水又は尿素を用いる ことが.好ましい。
沈殿を生じさせるためのこ.の混合を所定時間で達-成するためには' 、 撹拌子のような任意の混合装置を用いるごとができる。
' 触媒担体粒子を製造する本発明の方法では、 得られた凝集物を乾 燥及び焼成する。 またこの乾燥及び焼成の前には随意に、 ろ過及び 洗浄を行う ことができる。 ここでこの洗浄は、 水、 低級ァルコ一ル 等によって行う ことができる。
凝集物からの溶媒成分の除去及び乾燥は、 任意の方法及び任意の 温度で行う ことができ、 例えば凝集物を 1 0 0〜 3 0 0 °Cのオーブ ンに入れて達成できる。 ごのようにして凝集物から溶媒成分を除去 及び乾燥して得られた原料を焼成して、 触媒担体粒子を得ることが できる。 焼成は、 金厲酸化物合成において一般的に用いられる温度 、 例えば 2 5 0〜 6 0 0 °Cで行う ことができる。
本発明の触媒担体粒子に対して貴金属、 特に白金を担持して排ガ ス浄化触媒'を得る場合、 本発明の触媒担体粒子を貴金属塩含有溶液 に分散させ、 この分散液を撹拌及びろ過し、 得られた粒子を乾燥及 び焼成しで達成することができる。 ここで触媒担体粒子への貴金属 の担持量は、 例えば触媒担体粒子に対して 0 . 0 1 〜 5質量.％、 特 に 0 . ：! 〜 2質量％にすることができる。
また貴金属を担持している触媒担体粒子に対して更に、 アル力 リ 金属又はアルカ リ土類金属、 特にバリ ウム及びカ リ ウムのような N O x 吸蔵元素を担持する場合、. この触媒担体粒子をこれらの金属の 塩を含有する溶液に分散させ、 この分散液を撹拌及びろ し、 得ら れた粒子を乾燥及び焼成じて達成することができる。 ここで触媒担 体粒子への N 0 x 吸蔵元素の担持量は.、 例えば触媒担体粒子に対し て 0 . 0 1 〜 5質量％、 特.に 0 . 1 〜 2質量 にすることができる
. 尚、 ,.本発明の触媒担体粒子及び排ガス浄化触媒は、 それ自体を成 形して用いるだけでなく、 アルミナのような他の担体'粒子と混合し て用いることができ、 またモノ リス担体、 例えばセラ ックハ二力 ムにコー ト して用（^る—こともできる。
本発明の排ガス浄化触媒では、 白金をセリアの一次粒子に優先的 に担持させた本発明の好まレぃ排ガス浄化触媒は、 上記の触媒担体 粒子の製造方法において、 セリ ゥム塩及びアルミニウム塩を含有す る塩溶液に白金塩を添加して製造することができる。 白金イオンが 水溶、液から水酸化物等を形成して沈殿する p H値は約 7以上であり 、 アルカ リ性溶液に対して酸性の塩溶液を加えていく と、 混合溶液 は当初、 実質的にアルカ リ性溶液の p Hを有しており、 酸性の塩溶 液の加えていく に従って p H値が小さ くなつていき、 白金とセリア 前駆体が始めに析出して、 セリ ァ前駆体粒子に白金粒子が担持され た状態になり、 次に白金を担持しているセリア前駆体の周囲にアル ミナ前駆体が析出する。 このようにして得られた沈殿物を乾燥及び 焼成することによって、 白金を担持しているセリ アの一次粒子がァ ルミナ中に分散している本発明の排ガス浄化触媒を得ることができ る。 —
本発明で用いることがでさる白金塩としては、 ジ二 卜ロジアンミ ン白金、 テ 卜ラク ロ口白金 、 へキサクロロ白金、 硝酸白金、 テ トラ ァンミ ンジク ロ口白金を挙げることができる。 またこれらの白金塩 は 、 酸性溶液、 例えば硝酸 溶液中において安定させることができ る 。 従って例えばジニ 卜口ンァン.ミ ン白金は、 ジニ 卜ロジアンミ ン 白金硝酸水溶液と して用いる とができる:。 '
本発明で用いる白金塩、 セ •J ゥム塩及びアルミ二ゥム塩の好まし い組合せと しては、 ジニ ト □ンアンミ ン白金、 硝酸セリ ウム、 及び 硝酸アルミニウムの組合せを挙げることができる。 この組合せでは
、 いずれの塩又は錯体も、 硝酸本溶液中で安定化される点で好ま し
1ヽ
レ
本発明の排ガス浄化触媒に対して白金以外の触媒金属、 例えば口 シゥム、 パラジウムのような貝金属を更に担持する場合、 本発明の 排ガス浄化触媒を貴金属塩含有溶液に分散させ、 この分散液を撹拌 及びろ過し、 得られた粒子を乾燥及び焼成して達成することができ る。 また、 これらの白金以外の触媒金属の塩を、 白金塩等を .有す る塩溶液に更に含有させて、 白金を担持するのと同時に、 セリ ア及 び Z.又はアルミナに担持してもよい。 ここで触媒 ί旦体粒子への貴金 属の担持量は、 例えば触媒担体粒子に対して 0 . 0 1 〜 5質量％、 特に 0 . ：! 〜 2質量％にすることができる。 実施例 ' ,
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、 本発明はこれらに 限定される'ものではない。
実施例 1 ジニ トロジアンミ ン白金硝酸水溶液 （白金濃度 4. 4質量％) 4 5 g、 硝酸セリ ウム 6水和物 1 6. 3 g及び硝酸アルミニゥム 9水 和物 2 3 4. 5 gを、 イオン交換水 l O O O c c に溶解させ、 1時 間にわたって撹拌して塩溶液を得た。 また、 イオン交換水 8 0 0 m 1 と 2 8 %アンモニア水 1 7 0 m 1 とを混合して、 p Hが約.1 2. 5のアルカ リ性溶液を得た。 その後、 このアルカ リ性溶液に対して 、 上記のようにして得た塩溶液を.、 それぞれ 0. 0 3分間で加え、 混合.溶液の p Hを 9以上に維持しつつ、 主と して水酸化物である沈 殿物を得た。 尚、 このときの最終的な混合溶液の p Hは 9. 5であ つた。 このよ.うにして得られた沈殿物をろ過し、 洗浄し、 2 5 0.で で 2時間にわたって乾燥し、 5 0 0 °Cで 2時間にわたつて焼成して 、 実施例 1 の排ガス浄化触媒を得た。' この実施例 1 の触媒担体粒子 では、 A 1 2 O 3 ： C e O 2.の質量比が 8 3. 1 ： - 1 6. 9であつ た。 '
実施例 2〜 5 .
アルカ リ性溶液に対して塩溶液を、 それぞれ 3分間、 5分間、 8 分間及び 1 0分間かけて加えたことを除いて実施,例 1 と同様にして 、 実施例 2〜 5の排ガス浄化触媒を得た。
実施例 6〜 ： 1 0 .
塩溶液にジニ トロジァンミ ン白舍硝酸水溶液を加えなかったこと を除いてそれぞれ実施例 1〜 5 と同様にして、 実施例 6〜 1 0の触 媒担体粒子を得た。 また、 ジニ小口ジアンミ ン白金硝酸水溶液 （白 金濃度 4. 4質量％) 4 5 gをイオン交換水 5 0 0 c c に加えて、 白金溶液を得た。 この白金溶液に対して、 上記のようにして得た実 施例 6〜 1 0の 媒担体粒子を浸し、 2時間にわたって撹拌し、 1 .2 0でで 2'時間にわたって乾燥し、. 5 0 0 °Cで, 2時間にわた て焼 成して、 実施例 6〜 1 0の排ガス浄化触媒を得た。 (セリァ粒子径）. - 実施例 1 〜 1 0 の触媒担体粒子を、 電気炉において 8 0 0 °Cで' 5 時間にわたって加熱して耐久を.行い、 その後のセリア粒子径を評価 した。 ここでセリア粒子径の評価では、 X線回折 （X R D ) 分析を 用いた。 セリ ア粒子径の評価結果は図 5 に示している。
図 5からは、 塩溶液に白金を含有させた実施例 1 〜 5 と、 塩溶液 に,白金を含有させなかった実施例. 6 〜 1 0 とでは、 同様のセリ ア粒 子径を有する排ガス浄化触媒が得られることが理解される。 すなわ ち、 実施例 1 〜 5 と実施例 6 〜 1 0 とでは、 同様なセリ ア—アルミ ナ担体が形成されていることが理解される。 ，
(白金粒子径）
. セリ ア粒子径の評価の場合と同様 ίこ、 電気炉において 8 0 0でで 5時間にわたって加熱して耐久を行った実施例の触媒担体粒子につ' いて、 白金粒子径を評価した。 ここでこの白金粒子径は、 一酸化炭 素 （ C O ) が白金にの—み均一に吸着する性,質を利用する C Oパルス 装置を用いて算出した。 白金粒子径の評価結果は図 6 に示している 図 5及び 6から理解されるように、 実施例 1 〜 5 と実施例 6 〜 1 0 とでは同様なセリ ア—アルミナ担体が形成されているにも関わら ず、..実施例 6 〜 1 0 の排ガス浄化触媒と比較して、 実施例 1 〜 5 の 排ガス浄化触媒では、 耐久後にも小さい白金粒子径を維持している 。 これは、 実施例 1 〜 5の排ガス浄化触媒では、 白金がセリア上に 優先的に担持されており、 それによつて耐久による白金の移動及び 粒成長が抑制されたこどによると考えられる。
また、 実施例 1 〜 5のなかでは、：.混合時間が 3分より も長い実施 例 2 〜 5 場合に、 実施例 6 〜 1 0 に比べて良好な結果が得られた 。 これは、 混合時間が極端に短い場合には、. 白金、 セリ ア前駆体及 びアルミナ前駆体が実質的に同時に析出し.、 白金が優先的にセリ ァ 前駆体に担持されている構造が得にく いことによると考えられる'。 また、 混合時間が 1 0分間である実施例 5の場合には、 耐久後のセ リ ア粒子径及び白金粒子径が比較的大きくなつている。 これは、 白 金及びセリ ア前駆体のみが析出する期間が長く 、 それによつてこれ らが凝集するので、 白金を担持しているセリ アの一次粒子がアルミ ナ中に分散している構造が得にく いことによると考えられる。
( N 0 x 浄化率） '
実施例の排ガス浄化触媒の耐久後の性能を評価するために、 実施 例 3及び 8 . (混合時間 5分） の排ガス浄化触媒 1 5 0 g をそれぞれ 、 酢酸バリ ウム 3 8 . 3 gをイオン交換水 5 0 0 c c に投入した溶 液に浸漬し、 2時間にわたって撹拌した後で、 1 2 0でで 2時間に わたって乾燥し、 そして 5 Ό. 0でで 5'時間にわたつ-て焼成すること' によってバリ ウムを担持して、 N O x 浄化率'評価用の 施例 3及び 8 の排ガス浄化触媒を得た。 その後、 これ,らの N O x 浄化.率評価用 の実施例 3及び 8 の排ガス浄化触媒を、 1 m m角のペレツ 卜状に成 形し、 セリ ァ粒子径の評価の場合と同様に、 電気炉において 8 0 0 で 5時間にわたって加熱して耐久を行った。
耐久を行つ.た実施例 3及び 8 の排ガス浄化触媒に、 下記の表 1 の 組成のリ ッチガスを 6 0 0でで 1 0分間供給し、 その後、 下記の表 1 の組成のリ ッチガス及びリーンガスを 4 0 0でで 1 分間ごとに切 り替えて供給した。
表 1 . N0X浄化率評価用ガス組成
Figure imgf000018_0001
リ ッチガス及びリーンガスを切り替えて供給しているときの N O x 浄化率を図 7 に示している。 この図 7から理解されるように、 実 施例 3 の排ガス浄化触媒では、 実施例 8 の排ガス浄化触媒と比較し て、 N O x 浄化率が改良されている。 これは、 実施例 3 の排ガス浄 化触媒では、 .白金がセリ ア上に優先的に担持されており、 それによ つて耐久の間の白金のシン夕 リ ングが抑制されたことによると考え られる。
以下では、 塩溶液が白金塩を含有していないことを除いて本発明 と同じである実施例、 及びこれらの実施例.に対する比較例を示す。 これらの実施例及び比較例によって、 本発明の方法で得られる排ガ ス浄化触媒では、 セリ アの一次粒子がアルミナ、 特にァモルファス 状アル,ミナ中に分散しているこ を明らかにする。
実施例 1 1 - 硝酸セリ ウム 6水和物 5 . 2 g及び硝酸アルミニゥ厶 9水和物 2 3 4 . 5 gをイオン交換水 1 0 0 0 c c に溶解させ、 1 時間にわた つて撹拌して塩溶液を得た。 その後、 この塩溶液を p Hが約 1 2 . 5 のアンモニァ水に対して一気に加え、 最終的な混合瑢液の p Hが 9 . 5 になるようにして、 水酸化物である沈殿物を得た。 このよう にして得られた沈殿物をろ過し、 洗浄し、 2 5. 0 °Cで 2時間にわた つて乾燥し、 5 0 0でで 2時間にわたつて焼成して、 参考例 6 の触 媒担体粒子を得た。 .この参考例 6 の触媒担体粒子では、 A 1 2 ' 0 3 ： C e 0 2 の質量比が 9 3 . 9 : 6 . 1 であった。
このようにして得た実施例.1 1 の触媒担体粒子 1 5 0 gを、 白金 2 g分のジニ トロジァンミ ン白金硝酸 溶液をイオン交換水 5 0 0 c c 中に投入した水溶液に浸し、 2時間にわたって撹拌した。 その 後、 この水'溶液を 1 2 0でで 2時間にわたつて,乾燥し、 3 0 0 で
1 時間にわたって焼成して、 実施例 1 1 の触媒担体粒子に白金を担 持した。 更に、 この白金を担持した実施例. 1 1 の触媒担体粒子を、 酢酸バリウム 3 8 . 3 gをイオン交換水 5 0 0 c c に投入した溶液 に浸潰し、 2時間にわたって撹拌した後で、 1 2 0 °Cで 2時間にわ たって乾燥し、 そして 5 0 0 で 5時間にわたって焼成することに よってバリ ウムを担持して、 実施例 1 1 の排ガス浄化触媒を得た。 実施例 1 2 〜 1 6
塩溶液に含有させる硝酸セリ ウム 6水和物及び硝酸アルミニウム 9 7j 和物の量を下記の表 2.で示す量にしたことを除いて実施例 1 .1 と同様にして、 実施例 1 2 〜 1 6の触媒担体粒子を得た。 これら実 施例 1 2 〜. 1 .6 の触媒担体粒子における A .1 2 〇 3, と C e 〇 2 の質 量比も、 下記の表 2 に示している。 また、 実施例 1 1 と同様にして .、 この.実施例 1 2 〜 1 6の触媒担体粒子に対して白金及びバリ ウム を担持して、 実施例 1 2〜 ： L. 6 の排ガス浄化触媒 得た。
表 2 . 参考例 6 〜 1 1 の触媒担体粒子
Figure imgf000020_0001
比較例 1
硝酸セリ ウム 6水和物 1 6 . 9 g及び硝酸アルミニウム 9水和物 2 3 4 . 5 gをイオン交換水 1 0 0 0 c c に溶解させ、 1 時間にわ たって撹拌して塩溶液を得た。 その後、 この塩溶液に対して P Hが 約 1 2 . 5'のアンモニア水を一気に加え、 最終的な混合溶液の P H が 9 . 5 になるようにして、 水酸化物である沈殿物を得た。 このよ うにして得られた沈殿物をろ過し、 洗浄し、 2 5 0 °Cで 2時間にわ たって乾燥し、 5 0 0 °Cで 2時間にわたって焼成して、 比較例 1 の 触媒担体粒子を得た。 この比較例 1 の触媒担体粒子では、 A 1 2 O 3 ： C e 〇 2 の質量比が 8 3.. 1 : 1 6 : 9であった。
このようにして得た比較例 1 の触媒担体粒子に対して、 実施例 1 1 と同様にして白金及びバリ ウムを担持して、 比較例 1 の排ガス浄 化触媒を得た。
比較例 2〜 4 ' ——
塩溶液に含有させる硝酸セリ ウム 6水和物及び硝酸アルミニウム 9水和物の.量を下記の表 3で示す量にした.ことを除いて比較例 1.と 同様にして、 比較例 2〜 4の触媒担体粒子を得た。 これら.比較例 2 〜 4の触媒担体粒子における A 1 2 03 と C e Ο 2 の質量比も、 下 記の表 3 に示している。 また、 実施例 1 1 と同様 して、 この比較 例 2〜 4の触媒担体粒子に対して白金及びバリ ウムを担持して、 比 較例 2〜 4の排ガス浄-化触媒を得た。
表 3. 比較例 1 〜 4の触媒担体粒子
Figure imgf000021_0001
比較例 5
高比表面積アルミナ粒子 1 6 6 g とセリ ァ粒子 3 4 g とを混合し 、 5 0 0でで 2時間にわたって焼成することによって、 比較例 5 の 触媒担体粒'子を得た。. この比較例 5の触媒担体粒子では、 A l 2 O 3 ： C e O 2 の質量比力 S 8 3. 0 : 1 7. 0であった。 このように して得た比較例 5の触媒担体粒子に対して、' 実施例 1 1 と同様にし て白金及びバリ ゥムを担持して、 比較例 5 の排ガス浄化触媒を得た 比較例 6 〜 8
高比表面積アルミナ粒子とセリ ア粒子とを下記の表 4 に示す割合 で混合したことを除いて比較例 5 と同様にして、 比較例 6 〜 8 の触 媒担体粒子を得た。 これら比較例 6 〜 8 の触媒担体粒子における A 1 2 O 3 と C e 〇 2 の質量'比も、 下記の表 4 'に示している。 また、 実施例 1 1 と同様にして、 この比較例 6 〜 8 の触 担体粒子に対し て白金及びバ.リ ゥムを担持して、 比較例 6 〜 8 の排ガス浄化触媒.を 得た。
表 4 . 比較例 5 〜 8の触媒担体粒子
Figure imgf000022_0001
(透過型電子顕微鏡による評価）
透過型電子顕微鏡 （ΤΈ M ) を用いて実施例 1 2、 比較例 1 及び 比較例 5の触媒担体粒子について観察を行った。 これらの T E Mに よる画像は図 8 a、 9 a 、 1 0 . aで示しており、 これらの画像から 理解される触媒担体粒子の構造の概略図を図 8 b 、 9 b 、 1 0 bで 示している。 ここで、 これらの参考例及び比較例の触媒担体粒子は いずれも、 A 1 2 0 3 ： C e 0 2 の質量比が約 8 3' ： 1 7で:ある。 図 8 a及.び 8 bから理解されるように、 実施例 1 2の触媒担体粒 子では、 セリ ア粒子が、 アモルファス状アルミナ中に分散して保持 されている。 これに対して図 9 a及び 9 bで示される比較例 1 の触 媒担体粒子では、 一部のアルミナ粒子がセリア粒子と相互に混合さ れているものの、 アルミナの多く はァル - ナ同士で凝集レている。 これは 、 担体を構成する主要成分であるァルミナの前駆体が、 セリ ァの前駆体より も先に析出することによ て、 セリ ァ前駆体の析出 前にァルミナ前駆体同士で凝集してしま たことによると考えられ る。 .
また図 1 0 a及び 1 0 bから理解されるように、 比較例 5の触媒 担体粒子では、 高表面積セリ ァ粒子と高表面積アルミナ粒子とを混 合した後で .5 .0 0 ^の温度で焼成を行っているのにもかかわらず、 セリ アとアルミナとが明確に別個の相と して現れている。 また、 実 施例 1 , 及び比較例 1 の触媒担伴粒乎のアルミナ成分がァモルファ ス状アルミナであるのに対して、 この比較例 5の触媒担体粒子のァ ルミナ成分は結晶性のアルミナである。
( X線回折分析による評価）
X線回折 （X R D ) 分析を用いて実施例 1 2 、 比較例 1及び比較 例 5の触媒担体粒子を評価した。 X R Dによって得られた分祈結果 は図 1 1及び 1 2 に示している。 ここで 、 これらの実施例 1 2 , 比 較例 1 及び比:較例 5 (D触媒担体粒子ばいずれも.、 A 1 2 0 3 ： C e o 2. の質量比が約 8 3 ： 1 7である。
図 1 1 は、 実施例 1 及び比較例 1の触媒担体粒子の X R D結果 について示している。 この図 1 1力 ら理解されるように、 比較例 1 の触媒担体粒子の X R D結果と比較すると、 実施例 1 2の触媒担体 粒子の X R D結果では、 アルミナのピークが比較的観察されず、 特 に 2 9 = 6 7 ° 付近にアルミナの顕著なピークを有さない。 これは 、. 実施例 1 、2 の触媒担体粒子では、 アルミナ相が比較的ァモルファ スの状態で存在していることを意味する。 このような比較的ァモル ファスの状態のアルミナ相は、 実施例 1 2 .の触媒担体粒子の製造に おいてアルミナ前駆体より もセリ ア前駆体が先に析出して、 アルミ ナ前駆体が析出するときにその結晶化を妨げることによると考えら れる.。
図 1 2 は、 実施例 1 2及び比較^ 5の触媒担体粒子の X R .D結果 について示している。 但しここで用いた実施例 1 2 の触媒担体粒子 では、 最終的な焼成の温度を 5 ひ 0 ：〜 1 0 0 0での範囲で変更し ている。 この図 1 2から理解されるように、 '比較例 5の触媒担体粒 子では、 初期の段階でアルミナの明確なピークが確認され、 従って 当初から高い結晶性を有していることが理解される。 これに対して 、 実施例 1 2の触媒担体粒子では、 焼成温度が 8 0 0 °Cになるまで はアルミナのピークが確認されず、 従ってアモルファスの状態であ ることが理解される。 またこの実施例 1 2の触媒担ィ本' fei子では、 焼' 成温度が 9 0 0でになると、 特に 2 Θ = 4 6 ° 及び 6 7' ° 付近で、 アルミナのピークが確認され、 従ってアモルファスの状態であった 構造が壊れ始めていることが理解される。
(セリ ア粒子径） ，
実施例及び比較例の触媒担体粒子を、 電気炉において 8 0 0でで 5時間にわた,つて加熱して耐久を行い、 その後のセリア粒子径を評 価した。 こ こでセリア粒子径の評価では、 X線回折 （X R D ) 分析 を用いた。 セリア粒子径の評価結果は図 1 3 に示している。 '.
図 1 3から理解されるように、 高比表面積アルミナ粒子とセリ ア 粒子とを混合し、 その後で焼成を行った比較例 5 〜 8 と比較すると 、 共沈法においてアルミナ前駆体より も先にセリ ア前駆体を析出さ せた本発明の実施例 1 1 〜 1 6 の触媒担体粒子は明らかに小さいセ リ ァ粒子径'を維持している。 また共沈法においてセリア前駆体より も先にアルミナ前駆体を析出させた比較例 1 〜 4の触媒担体粒子と 比較した場合にも、 本発明の実施例 1 1 〜 1 6の触媒担体粒子は、 小さいセリア粒子径を維持している。 これは、 本発明の排ガス浄化 触媒ではセリ アがアモルファス状アルミナ中に分散して.保持されて いることによると考えられる。
(白金粒子径）
セリァ粒子径の評価の場合と同様に、 気炉において 8 0 0 °Cで
5時間にわたつて加熱し窗て耐久を行つた参考例及び比較例の触媒担
□rt- 体粒子について、 白金粒子径を評価した しこでこの白金粒子径は
、 一酸化炭素 （ C〇） が白金にのみ均一に吸着する性質を用いて算 出した 。 白金粒子径の 果は図 .1 3 に示している
図 1 4から理解されるように、 比較例 1 〜 8 、 特に比較.例 5〜 8 の触媒担体粒子では、 セリア含有量の増加に伴って白金のシンタリ ングが抑制されている。 これは、 比較例の触媒担体-粒子では、 セリ' ァの粒子径.が大きく、 セリァ含有量が少ない.場合には、' 白金とセリ ァとの接触が不十分で—あり、 セリ ア含有量の.増加に伴って.、 セリア と接触してシン夕 リ ングを抑制される白金粒子の割合が増加してい ることによると考えられる。 これに対して実施例の触媒担体.粒子で は、 セリア含有量が 6質量％のときに比較的大きい白金粒子径を示 しているものの、 このセリ ア含有量が 1 6質量％以上のときにはほ ぼ一定の小さい白金粒子径を示している。 これは 実施例の触媒担 体粒子ではセリ ァが良好に分散されて保持されており、 それによつ てセリ ア含有量が 1 6質量％のときに既に十分に良好に白金のシン 夕 リ ングが抑制されていることによると考えられる。
( N O x 浄化率） ,
実施例及び比 例の排ガス浄化触媒の耐久後の性能を評価するた めに、 実施'例及び比較例の排ガス浄化触媒を始めに 1 m m角のペレ ッ ト状に成形した。 その後、 このようにしてペレッ ト状に成形した 触媒を、 8 0 0 °Cで 5時間にわたって空気.中で加熱し、 そしてこの 触媒に、 4 0 0 °C及びガス流量 6 . 6 リ ッ 卜ル 分で下記の表 5 に 示す組成の耐久用ガスを、 リ ツチガス リーンガス = 4分 1 分で 切り替えて 4時間にわたって供給した。 '
表 5 . 耐久用ガス組成
Figure imgf000026_0001
上記のようにして耐久を行った実施例及び比較例の触媒それぞれ
1 gを固定床流通式反応器に充填した。 触媒を充填したこの反応器 に対して、 下記の表 5の組成のリ ッチガスを 6 0 0 で 1 0分間供 給し その後で下記の表 6の組成の N O x 浄化率評価甩ガスを、 4
.0 0 °c及びガス流量 6 . 6 リ ッ トルノ分で、 リ ッチガスノリーンガ ス = 2分 2分で切り替えて供給して、 N〇 x 浄化率を評価した。
の N O x 浄化率の評価結果は図 1 5 に示している。
表 fi NO、净化率評価用ガス組成 .
Figure imgf000026_0002
図 1 5から理解されるように、 実施例の触媒では、 比較例の触媒 と比較して良好な N〇 x 浄化性能を示している。 これは'、 実施例の 触媒では耐久後にも比較的小さい粒子径を維持していることによる と考えられる。 "
一般に、 ： リ ア含有触媒では、 セリ ア含有量を増加させることに よって白金のシン夕リ ングを防止することができる。 しかしながら このようなセリ ア含有触媒を用いた N O x 浄化においては、 セリ ア 含有量の増加に伴って、 セリ アの酸素吸蔵能 （〇 S C ) によってリ ツチガス供給時に放出される酸素が増加し、 それによつてリ ッチガ ス中の還元成分が、 N O x の還元に用いられずに、 この酸素によつ て消費される傾向が高まる。 実施例及び比較例の触媒でも、 この傾 向に従ってセリ ア含有率が約 2 9 %のときをピークと して、 セリ ア 含有率がそれより も増加したときには N O x 浄化率が低下している 。 実施例の触媒では、 セリア含有率が約 1 7 '〜 5 0質量％である実 施例 1 2〜 1 5の触媒で特に好ましい N〇 x 浄化性能が得られてい
(セリ ア粒子径への混合時間の影響の評価）
図 1 6で示すようにして撹拌されているァンモニァ水に対してセ リ ウム及びアルミニウムの塩溶液を加えるのにかか-る時間と、 得ら れる触媒担体粒子中におけるセリァ粒子径との関係を評価した こでは、 この塩溶液をァンモニァ水に加え のにかかる時間を変化 させたことを除いて、 実施例 1 2 と同様にして触媒担体粒子を得た
□
得られた触媒担体粒子に対して、 空気中において 8 0 0 °Cで, 5時 間にわたつて加熱して耐久を行い、 その後でセリ ァ粒子径を評価し た。 こ こでセリア粒子径の評価では、 X線回折 （X R D ) 分析を用 いた。 混合時間を変化させたときのセリ ァ粒子径の変化についての 評価結果は、 図 1 7 に示している。
図 1 7から理解されるように、 塩溶液をアンモニア水に対して加 えるのにかかる時間が 5分を超えると、 得られる触媒担体粒子の熱 耐久後のセリ ア粒子径が大きくなつている。 これは、 アルミナ前駆 体の析出が始まる前にセリ ァ前駆体のみが析出する P Hの範囲、 す なわち図 3で示される p Hが約 1 0 . 8 より も大きい p Hの範囲を 、 ある程度迅速に通過させる必要があることを意味レている。
(セリ ア粒子径への P H変化速度の影響の評価）
混合溶液の p Hが 1 0 . 8 に低下するまでの時間が、 得られる触 媒担体粒子の熱耐久後のセリァ粒子径に与える影響を評価した。 こ こでは、 セリ ア及びアルミニウムの塩溶液をアンモニア水に加える のにかかる時間を変化させたことを除いて、 実施例 1 2 と同様にし て触媒担体粒子を得た。
ここでこの混合溶液の Ρ.Ήが 1 0 . 8 に低下するまでの時間は、 図 1 8 に示す混合開始からの経過時間と混合溶液の p Hとの関係を 示すグラフにおいて、 p Hが 1 0 . 8 になるまでの経過時間 （期間 A ) を意味する。 尚、 この図 1 8のグラフの p H力 0 . 8以上の 期間 Aと p Hがそれ未満の期間 Bとでは、 p H変化を表す曲線の傾 きが変化している。 これは、 . p Hが 1 0 . 8以上の期間 Aではセリ' ァのみがヒ ドロキシ基を得て水酸化セリ ウムと して析出しているの に対して、 p Hが 1 0： 8未満の期間 Bでが.、： セリ ウム及びァルミ 二ゥムがそれぞれヒ ドロキシ基を得て水酸化物として析出している ことによると考えられる。 また、 この図 1 8 に示す混合の間には、 反応熱によって混合溶液の P Hが約 2 1でから約 2 3でまで上昇し た。. '
得られた触媒担体粒子に対して、 空気中において 8 0 0 °Cで 5時 間にわたって加熱して耐久を行い、 その後でセリ ア粒子径を評価し た。 ここでセリア粒子径の評価では、 X線回折 （X R D ) 分析を用 いた。 混合容液の p Hが 1 0 . 8 に低下するまでの時間と得られる 触媒担体粒子の熱耐久後のセリァ粒子径との関係の評価結果は、 図 1 9 に示している。
図 1 9かち明らかなように、 p Hが 1 0 . 8になるまでの释過時 間が 2分以内、 特に 1 分以内である場合には、 得られる触媒担体粒 子の熱耐久後のセリ ア粒子径が小さく維持されている。 従って、 ァ ルカ リ性溶液に対してセリ ウム及びアルミニウムの塩溶液を加えて 本発明の排ガス浄化触媒を得る場合、 すなわちアルカ リ性溶液とこ の塩溶液との混合溶液の P Hの値が大きい値から小さい値に変化す るようにして触媒担体粒子を得る場合、 混合溶液の p Hが 1 ,0 . 8 まで低下する間の経過時間が 2分以内、 特に 1 分以内であることが 好ましい。
(混合溶液の最終 P Hと初期セリ ア粒子径との関係の評価） セリ ウム及びアルミニウムの塩溶液とァルカ リ性溶液との混合溶 液の最終的な P Hが、 初期セリ ァ粒子径に与える影響について評価 した。 ここでは、 アルカ リ性溶液と して使用するアンモニア水の量 を変化させて混合溶液の最終的な p Hを調節したことを除いて、 実 施例 1 2 と同様にして触媒担体粒子を得た。 評価結-果は図 2 0 に示' す。 · ——
図 2 0から理解されるように、 混合溶液の; ί終的な p が比較的 大きい場合に、 比較的小さい初期セリ ア粒子径が得られる。 セリ ア 前駆体だけでなく アルミナ前駆体が析出するようにするためには、 混合溶液の最終的な P Hが 1 0 . 8未満でなければならないので、 混合溶液の最,終的な P Hが 9 . 0〜 ： 1 0 . 5、 特に 9 . 5〜： 1 0 .. 5である .ことが、 得られる触媒担体粒子の初期セリァ粒子径を小さ くするために好ま しいことが理解される。 '

Claims

請 求 -の 範 囲
1 . セリ ァの一次粒子がアルミナ中に分散してなる触媒担体粒子 であって、 X線回折分析において 2 Θ = 6 7 ° 付近にアルミナの顕 著なピークが存在しない、 触媒担体粒子。
2 . アルミナ （ A 1 2 O ）. ： セリア （ C e 〇 2 ) の質量比が、 9 0 ： 1 0〜 4 0 ： 6 0である、 請求項 1 記載の触媒担体粒子。
3 . 空気中で 5時間にわたつて 8 0 0 で加熱した後で、 平均セ リア粒子怪が、 1 0 n m以下である、 請求項 1 又は 2記載の触媒担 体粒子。 . .
4 . 1 1 より も大きい p H値を有するアルカ リ性溶液に対して、 セリ ウム塩及びアルミニウム塩を含有する塩溶液を加えて混合して 、 セリ ウム及びアルミニウムを含有している沈殿物-を生じさせるこ と、 並びに
得られた沈殿物を乾燥及び焼成して、 触媒担体粒子を得ること、 を含む、 触媒担体粒子の製造方法。
5 . 前記塩溶液を、 1 0秒〜 1 0分かけて前記アルカ リ性溶液に 加える、 請求項 4 に記載の方法。
6 . 前記塩瑢液と前記アルカ リ性溶液とを、 最終的な混合溶液の Hが 9 . 0〜 1 0 . 8 になる量で混合する、 請求項 5又は 6 に記 載の方法。 .
7 . セリ ゥム塩及びアルミニウム塩を含有する塩溶液を加え始め てから 2分以内に、 混合溶液が 1 0 . 8 より も小さい p H値を達成 するようにして、 前記塩溶液と前記アル力 リ性溶液とを混合する、 請求項 4記載の； ^法。
8 . 前記塩溶液を前記アル力 リ性溶液に加え始めてから 1 0秒〜 1 分で、 前記混合溶液が 1 0 . 8より も小さい p H値を達成するよ う にして、 前記塩溶液と前記アル力 リ性溶液とを混合する、 請求項
4 に記載の方法。
9 . 前記アルカ リ性溶液が、 アルカ リ金属又はアルカ リ土類金厲 の水酸化物の水溶液、 アンモニア水、 及び尿素の水溶液からなる群 より選択される、 請求項 4 〜 8のいずれか 1 項に記載の方法。
1 0 . 前記セリ ウム塩及び前記アルミニウム塩がそれぞれ、 塩化 物塩、 硝酸塩、 ォキシ硝酸塩及び酢酸塩からなる群より選択される 、 請求項 4 〜 9のいずれか 1項に記載の方法'。
1 1 . 前記白金塩が、 ジニ トロジアンミ ン白金、 テ トラクロ口白 金、 へキサクロ口白金、 硝酸白金、 テ トラアンミ ンジクロロ白金か らなる群より選択される、 請求項 4〜 1 0のいずれか 1項に記載の 方法。 '
1 2 . 請求項 1 〜 3のいずれか 1 項に記載の触媒担体粒子に白金' が担持されてなる、 '排ガス浄化触媒。 ' '
' 1 3 . セリアの一次粒子上に白金粒子が担持されている、 請求項 1 2記載の排ガス浄化触媒。
1 4 . 空気中で 5時間にわたって 8 0 0でで加熱した後で、 平均 白金粒子径が 5 n m以下である、 請求項 1 4記載の排ガス浄化触媒
1 5 . 1 1 より も大きい p H値を有するアルカ リ性溶液に対して 、 白金塩、 セリ ウム塩及びアルミニウム塩を含有する塩溶液を加え て混合して、 白金、 セリ ウム及びアルミニウムを含有している沈殿 物を生じさせること、 並びに
得られた沈殿物を乾燥及び焼成して、 排ガス浄化触媒を得ること を含む、 請求項 1 3記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
1 6 . 前記塩溶液を、 1 0秒〜 1 0分かけて前記アルカ リ性溶液 に加える、 '請求項 1 5に記載の方法。
1 7. 前記塩溶液と前記アルカ リ性溶液とを、 最終的な混合溶液 の p Hが 9. 0〜 1 0. 8になる量で混合する、 請求項 1 5又は 1 6に記載の方法。
1 8. 前記アル力 リ性溶液が、 アル力 リ金属又はアル力 リ土類金 厲の水酸化物の水溶液、 アンモニア水、 及び尿素の水溶液からなる 群より選択される、 請求項 1 5〜 1 7のいずれか 1項に記載の方法
1 9. 前記セリ ウム塩及び前記アルミニヴム塩がそれぞれ、 塩化 物塩、 硝酸塩.、 ォキシ硝酸塩及び酢酸塩からなる群より選択される 、 請求項 1 5〜 1 8のいずれか 1項に記載の方法。
2 0. 前記白金塩が、 ジニ トロジアンミ ン白金、 テ トラクロ口白 金、 へキサク ロ口白金、 硝酸白金、 テトラアンミ ンジクロロ白金か らなる群より選択される、 請求項 1 5〜 1 9'のいずれか 1項に記載 の方法。
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US12/084,419 US8053388B2 (en) 2005-11-04 2006-11-01 Catalyst support particle, exhaust gas purifying catalyst, and production processes thereof
CN2006800503057A CN101351267B (zh) 2005-11-04 2006-11-01 催化剂载体颗粒、废气净化催化剂及它们的制造方法
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013000660A (ja) * 2011-06-16 2013-01-07 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
WO2014080695A1 (ja) 2012-11-22 2014-05-30 トヨタ自動車株式会社 複合酸化物粒子及びこれを用いた排ガス浄化用触媒
WO2016163488A1 (ja) * 2015-04-07 2016-10-13 ユミコア日本触媒株式会社 内燃機関排気ガスの浄化触媒及び該触媒を用いた排気ガス浄化方法
CN109110793A (zh) * 2018-03-22 2019-01-01 云南大学 一种氧化铝负载纳米氧化铈复合金和钌氧化物的制备方法
JP2021070004A (ja) * 2019-11-01 2021-05-06 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒装置のコート層の製造方法
CN114682003A (zh) * 2022-04-29 2022-07-01 新北区三井锦园环保技术服务部 一种废气处理滤料及其制备方法和应用

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5551329B2 (ja) * 2006-11-14 2014-07-16 日産自動車株式会社 排気ガス浄化触媒及びその製造方法
US7754171B2 (en) * 2007-02-02 2010-07-13 Basf Corporation Multilayered catalyst compositions
JP5290062B2 (ja) * 2009-06-17 2013-09-18 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化用触媒
JP7114219B2 (ja) * 2013-03-12 2022-08-08 ビーエーエスエフ コーポレーション Ｎｏ酸化用触媒材料
US9610564B2 (en) * 2013-03-13 2017-04-04 Basf Corporation NOx storage catalyst with improved hydrothermal stability and NOx conversion
KR102478028B1 (ko) * 2015-11-03 2022-12-16 에스케이이노베이션 주식회사 원-폿으로 합성된 전이금속-귀금속 복합산화물 탈수소화 촉매 및 이의 용도
CN113231062B (zh) * 2021-05-08 2023-03-31 无锡威孚环保催化剂有限公司 一种含Pt汽油车三效催化剂及其制备方法
CN114287445B (zh) * 2021-11-29 2023-01-10 南方科技大学 一种氧化铈负载的过氧化钙复合材料、水体消毒剂及消毒方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11130436A (ja) * 1997-10-22 1999-05-18 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 複合酸化物、その製造方法及びそれを用いた排ガス浄化用触媒
JPH11217220A (ja) * 1998-02-02 1999-08-10 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 複合酸化物、その製造方法及びそれを用いた排ガス浄化用触媒
JP2000300989A (ja) * 1999-04-22 2000-10-31 Cataler Corp 排ガス浄化用触媒
JP3262044B2 (ja) * 1996-10-07 2002-03-04 株式会社豊田中央研究所 複合酸化物担体および複合酸化物含有触媒
JP2002211908A (ja) * 2000-11-15 2002-07-31 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 複合酸化物粉末とその製造方法及び触媒
JP2004136179A (ja) * 2002-10-16 2004-05-13 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化用触媒とその製造方法及び排ガス浄化方法
JP2004160435A (ja) * 2002-09-18 2004-06-10 Nissan Motor Co Ltd Ｃｏ除去触媒
JP2004174490A (ja) * 2002-11-14 2004-06-24 Mazda Motor Corp 触媒材料、及びその製造方法
JP2005028334A (ja) * 2003-07-10 2005-02-03 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3867312A (en) * 1972-02-07 1975-02-18 Ethyl Corp Exhaust gas catalyst support
US3993572A (en) * 1972-08-04 1976-11-23 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Rare earth containing catalyst composition
GB2142253A (en) * 1983-06-27 1985-01-16 Johnson Matthey Plc Exhaust gas purification catalysts
US4868150A (en) * 1987-12-22 1989-09-19 Rhone-Poulenc Inc. Catalyst support material containing lanthanides
JP3226558B2 (ja) 1991-03-12 2001-11-05 日石三菱株式会社 炭化水素の高温水蒸気改質用触媒
GB9226434D0 (en) * 1992-12-18 1993-02-10 Johnson Matthey Plc Catalyst
JPH08131830A (ja) 1994-11-07 1996-05-28 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
JP3591667B2 (ja) 1995-06-23 2004-11-24 日野自動車株式会社 排ガス浄化用ＮＯｘ触媒及びその製造方法
DE19608241A1 (de) * 1996-03-04 1997-09-18 Basf Ag Verfahren zur selektiven Hydrierung von Dienen
DE69728341T2 (de) * 1996-10-07 2004-12-30 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Verbundoxid, Verbundoxidträger und Katalysator
US6635599B1 (en) * 1997-07-15 2003-10-21 Exxonmobil Research & Engineering Company Mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use
US6540968B1 (en) * 1999-05-19 2003-04-01 Ford Global Technologies, Inc. Low-precious metal/high-rare earth oxide catalysts
JP3858625B2 (ja) * 2000-07-27 2006-12-20 株式会社豊田中央研究所 複合酸化物とその製造方法及び排ガス浄化用触媒とその製造方法
JP4032652B2 (ja) * 2001-02-23 2008-01-16 株式会社豊田中央研究所 複合酸化物粉末及びその製造方法
EP1254711A1 (de) * 2001-05-05 2002-11-06 OMG AG & Co. KG Edelmetallhaltiger Trägerkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
JP3861647B2 (ja) 2001-10-09 2006-12-20 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP2003126694A (ja) 2001-10-25 2003-05-07 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
JP2006043654A (ja) 2004-08-09 2006-02-16 Toyota Motor Corp 排ガス浄化触媒及びその製造方法
JP2006068665A (ja) * 2004-09-03 2006-03-16 Toyota Motor Corp 排ガス浄化触媒の製造方法及び排ガス浄化触媒
GB0428555D0 (en) * 2004-12-30 2005-02-09 Magnesium Elektron Ltd Composite material for automotive catalyst applications and method of manufacturing

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3262044B2 (ja) * 1996-10-07 2002-03-04 株式会社豊田中央研究所 複合酸化物担体および複合酸化物含有触媒
JPH11130436A (ja) * 1997-10-22 1999-05-18 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 複合酸化物、その製造方法及びそれを用いた排ガス浄化用触媒
JPH11217220A (ja) * 1998-02-02 1999-08-10 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 複合酸化物、その製造方法及びそれを用いた排ガス浄化用触媒
JP2000300989A (ja) * 1999-04-22 2000-10-31 Cataler Corp 排ガス浄化用触媒
JP2002211908A (ja) * 2000-11-15 2002-07-31 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 複合酸化物粉末とその製造方法及び触媒
JP2004160435A (ja) * 2002-09-18 2004-06-10 Nissan Motor Co Ltd Ｃｏ除去触媒
JP2004136179A (ja) * 2002-10-16 2004-05-13 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化用触媒とその製造方法及び排ガス浄化方法
JP2004174490A (ja) * 2002-11-14 2004-06-24 Mazda Motor Corp 触媒材料、及びその製造方法
JP2005028334A (ja) * 2003-07-10 2005-02-03 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1946834A4 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013000660A (ja) * 2011-06-16 2013-01-07 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
WO2014080695A1 (ja) 2012-11-22 2014-05-30 トヨタ自動車株式会社 複合酸化物粒子及びこれを用いた排ガス浄化用触媒
WO2016163488A1 (ja) * 2015-04-07 2016-10-13 ユミコア日本触媒株式会社 内燃機関排気ガスの浄化触媒及び該触媒を用いた排気ガス浄化方法
JPWO2016163488A1 (ja) * 2015-04-07 2017-09-14 ユミコア日本触媒株式会社 内燃機関排気ガスの浄化触媒及び該触媒を用いた排気ガス浄化方法
US11110396B2 (en) 2015-04-07 2021-09-07 Umicore Shokubai Japan Co., Ltd. Catalyst for purification of exhaust gas from internal combustion engine and exhaust gas purifying method using the catalyst
CN109110793A (zh) * 2018-03-22 2019-01-01 云南大学 一种氧化铝负载纳米氧化铈复合金和钌氧化物的制备方法
JP2021070004A (ja) * 2019-11-01 2021-05-06 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒装置のコート層の製造方法
CN114682003A (zh) * 2022-04-29 2022-07-01 新北区三井锦园环保技术服务部 一种废气处理滤料及其制备方法和应用
CN114682003B (zh) * 2022-04-29 2023-11-14 新北区三井锦园环保技术服务部 一种废气处理滤料及其制备方法和应用

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