JP2002211908A - 複合酸化物粉末とその製造方法及び触媒 - Google Patents
複合酸化物粉末とその製造方法及び触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高温焼成後にも大きな細孔容積をもち、貴金属
を担持した触媒とした場合にも貴金属の粒成長が抑制さ
れる酸化物粉末とする。 【解決手段】金属Ｍ1 の酸化物と、金属Ｍ1 の酸化物と
固溶しない金属Ｍ2 の酸化物との複合酸化物よりなり、
金属Ｍ1 の酸化物と金属Ｍ2 の酸化物とがnmスケールで
分散している。異なる酸化物どうしが互いの障壁として
作用するため、シンタリングが抑制される。したがって
例えばＭ1 をCeとし、Ｍ2 をAlとした複合酸化物粉末
は、高温に曝された後にも粒成長が少なく、 600℃で５
時間の焼成後に細孔径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.07
cc／ｇ以上であり、かつ 800℃で５時間の焼成後に細孔
径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.04cc／ｇ以上という特
性を有している。
を担持した触媒とした場合にも貴金属の粒成長が抑制さ
れる酸化物粉末とする。 【解決手段】金属Ｍ1 の酸化物と、金属Ｍ1 の酸化物と
固溶しない金属Ｍ2 の酸化物との複合酸化物よりなり、
金属Ｍ1 の酸化物と金属Ｍ2 の酸化物とがnmスケールで
分散している。異なる酸化物どうしが互いの障壁として
作用するため、シンタリングが抑制される。したがって
例えばＭ1 をCeとし、Ｍ2 をAlとした複合酸化物粉末
は、高温に曝された後にも粒成長が少なく、 600℃で５
時間の焼成後に細孔径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.07
cc／ｇ以上であり、かつ 800℃で５時間の焼成後に細孔
径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.04cc／ｇ以上という特
性を有している。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒担体として有
用な複合酸化物粉末とその製造方法、及びその複合酸化
物粉末を触媒担体とした触媒に関する。この触媒は、水
素生成用、排ガス浄化用などに利用できる。
用な複合酸化物粉末とその製造方法、及びその複合酸化
物粉末を触媒担体とした触媒に関する。この触媒は、水
素生成用、排ガス浄化用などに利用できる。
【０００２】
【従来の技術】従来より自動車の排ガス浄化用触媒とし
て、排ガス中のCO及びHCの酸化とNOxの還元とを同時に
行って浄化する三元触媒が用いられている。このような
三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからな
る耐熱性ハニカム基材にγ-Al2O3からなる担体層を形成
し、その担体層に白金（Pt）やロジウム（Rh)などの貴
金属を担持させたものが広く知られている。
て、排ガス中のCO及びHCの酸化とNOxの還元とを同時に
行って浄化する三元触媒が用いられている。このような
三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからな
る耐熱性ハニカム基材にγ-Al2O3からなる担体層を形成
し、その担体層に白金（Pt）やロジウム（Rh)などの貴
金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】排ガス浄化触媒に用いられる担体の条件と
しては、比表面積が大きく耐熱性が高いことが挙げら
れ、一般には Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2などが用いられ
ることが多い。また排ガスの雰囲気変動を緩和するため
に、酸素吸蔵放出能をもつCeO2や、CeO2の酸素吸蔵放出
能及び耐熱性を向上させたCeO2−ZrO2固溶体を添加する
ことも知られている。
しては、比表面積が大きく耐熱性が高いことが挙げら
れ、一般には Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2などが用いられ
ることが多い。また排ガスの雰囲気変動を緩和するため
に、酸素吸蔵放出能をもつCeO2や、CeO2の酸素吸蔵放出
能及び耐熱性を向上させたCeO2−ZrO2固溶体を添加する
ことも知られている。
【０００４】ところで近年の排ガス規制の強化により、
エンジン始動からごく短い時間にも排ガスを浄化する必
要性がきわめて高くなっている。そのためには、より低
温で触媒を活性化し、排出規制成分を浄化しなければな
らない。中でもPtなどをCeO2に担持した触媒は、低温か
らCOを浄化する性能に長けている。このような触媒を上
記した三元触媒などと組み合わせて用いれば、COが低温
で着火されることによってCO吸着被毒が緩和され、HCの
着火性が向上する。また、COを低温で着火させることに
よって触媒表面の暖機が促進されるため、低温域からHC
を浄化することができる。さらに、このような触媒を用
いた場合には、水性ガスシフト反応によって低温域でH2
が生成されるため、そのH2を還元剤としてNOx との反応
に利用することにより低温域からNOx を還元浄化するこ
とができるようになる。
エンジン始動からごく短い時間にも排ガスを浄化する必
要性がきわめて高くなっている。そのためには、より低
温で触媒を活性化し、排出規制成分を浄化しなければな
らない。中でもPtなどをCeO2に担持した触媒は、低温か
らCOを浄化する性能に長けている。このような触媒を上
記した三元触媒などと組み合わせて用いれば、COが低温
で着火されることによってCO吸着被毒が緩和され、HCの
着火性が向上する。また、COを低温で着火させることに
よって触媒表面の暖機が促進されるため、低温域からHC
を浄化することができる。さらに、このような触媒を用
いた場合には、水性ガスシフト反応によって低温域でH2
が生成されるため、そのH2を還元剤としてNOx との反応
に利用することにより低温域からNOx を還元浄化するこ
とができるようになる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし従来のCeO2にPt
などを担持した触媒においては、実際の排ガス中におけ
る耐久性に乏しく、熱によってCeO2がシンタリングして
しまい実用的ではない。実際の排ガス中で使用するため
には、CeO2の酸素吸蔵放出能を失うことなく耐熱性を向
上させる必要性がある。またそのようにCeO2の酸素吸蔵
放出能を失うことなく担体としての耐熱性を向上させな
い場合には、貴金属の粒成長が生じて活性が低下する場
合がある。したがってCeO2を担体とする場合には、担体
上の貴金属の安定化は必須である。
などを担持した触媒においては、実際の排ガス中におけ
る耐久性に乏しく、熱によってCeO2がシンタリングして
しまい実用的ではない。実際の排ガス中で使用するため
には、CeO2の酸素吸蔵放出能を失うことなく耐熱性を向
上させる必要性がある。またそのようにCeO2の酸素吸蔵
放出能を失うことなく担体としての耐熱性を向上させな
い場合には、貴金属の粒成長が生じて活性が低下する場
合がある。したがってCeO2を担体とする場合には、担体
上の貴金属の安定化は必須である。
【０００６】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、単独酸化物としての性質を失うことなく、
高温耐久後にも大きな比表面積と細孔容積をもつ複合酸
化物粉末とすることを目的とする。また、高温耐久時の
貴金属の粒成長が抑制され耐久性に優れた触媒とするこ
とを目的とする。
ものであり、単独酸化物としての性質を失うことなく、
高温耐久後にも大きな比表面積と細孔容積をもつ複合酸
化物粉末とすることを目的とする。また、高温耐久時の
貴金属の粒成長が抑制され耐久性に優れた触媒とするこ
とを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の複合酸化物粉末の特徴は、金属Ｍ1 の酸化物と、金
属Ｍ1 の酸化物と固溶しない金属Ｍ2 の酸化物との複合
酸化物よりなり、金属Ｍ1 の酸化物と金属Ｍ2 の酸化物
とがnmスケールで分散していることにある。
明の複合酸化物粉末の特徴は、金属Ｍ1 の酸化物と、金
属Ｍ1 の酸化物と固溶しない金属Ｍ2 の酸化物との複合
酸化物よりなり、金属Ｍ1 の酸化物と金属Ｍ2 の酸化物
とがnmスケールで分散していることにある。
【０００８】この複合酸化物粉末をより具体的に表現す
れば、FE−STEMの EDSを用いた重なりのない一つの粒子
の、直径５nmのビーム径による微少範囲分析を行った結
果、各分析点の90％以上で金属Ｍ1 と金属Ｍ2 とが仕込
み組成の±20％以内の組成比で検出される。FE−STEMの
EDSを用いた重なりのない一つの粒子の、直径 0.5nmの
ビーム径による微少範囲分析を行った結果、各分析点の
90％以上で金属Ｍ1 と金属Ｍ2 とが仕込み組成の±20％
以内の組成比で検出されることがさらに望ましい。
れば、FE−STEMの EDSを用いた重なりのない一つの粒子
の、直径５nmのビーム径による微少範囲分析を行った結
果、各分析点の90％以上で金属Ｍ1 と金属Ｍ2 とが仕込
み組成の±20％以内の組成比で検出される。FE−STEMの
EDSを用いた重なりのない一つの粒子の、直径 0.5nmの
ビーム径による微少範囲分析を行った結果、各分析点の
90％以上で金属Ｍ1 と金属Ｍ2 とが仕込み組成の±20％
以内の組成比で検出されることがさらに望ましい。
【０００９】そして本発明のもう一つの複合酸化物粉末
の特徴は、金属Ｍ1 の酸化物と金属Ｍ1 の酸化物と固溶
しない金属Ｍ2 の酸化物との複合酸化物よりなり金属Ｍ
1 の酸化物と金属Ｍ2 の酸化物とがnmスケールで分散し
ている複合酸化物粒子と、金属Ｍ2 の酸化物粒子とから
なり、複合酸化物粒子と金属Ｍ2 の酸化物粒子とが50nm
以下のスケールで分散混合されたものが全体の90重量％
以上含まれていることにある。
の特徴は、金属Ｍ1 の酸化物と金属Ｍ1 の酸化物と固溶
しない金属Ｍ2 の酸化物との複合酸化物よりなり金属Ｍ
1 の酸化物と金属Ｍ2 の酸化物とがnmスケールで分散し
ている複合酸化物粒子と、金属Ｍ2 の酸化物粒子とから
なり、複合酸化物粒子と金属Ｍ2 の酸化物粒子とが50nm
以下のスケールで分散混合されたものが全体の90重量％
以上含まれていることにある。
【００１０】また本発明の複合酸化物粉末は、金属Ｍ1
はCeであること、金属Ｍ2 はAl，Ti及びSiから選ばれる
少なくとも一種であること、さらには金属Ｍ2 はAlであ
ることが望ましく、金属Ｍ1 の酸化物は全体の50重量％
以上、さらには75重量％以上含まれていることが望まし
い。
はCeであること、金属Ｍ2 はAl，Ti及びSiから選ばれる
少なくとも一種であること、さらには金属Ｍ2 はAlであ
ることが望ましく、金属Ｍ1 の酸化物は全体の50重量％
以上、さらには75重量％以上含まれていることが望まし
い。
【００１１】また本発明の複合酸化物粉末は、金属Ｍ1
の酸化物と金属Ｍ2 の酸化物の少なくとも一方に固溶可
能な金属Ｍ3 の酸化物をさらに含んでもよく、この金属
Ｍ3はZr，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれ
る少なくとも一種であることが望ましい。
の酸化物と金属Ｍ2 の酸化物の少なくとも一方に固溶可
能な金属Ｍ3 の酸化物をさらに含んでもよく、この金属
Ｍ3はZr，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれ
る少なくとも一種であることが望ましい。
【００１２】そして本発明の複合酸化物粉末は、 600℃
で５時間の焼成後のセリウム酸化物の結晶子径がＸ線回
折によるCeO2（ 220）の半値幅からの計算値として５〜
10nmとなる特性を有し、 800℃で５時間の焼成後のセリ
ウム酸化物の結晶子径がＸ線回折によるCeO2（ 220）の
半値幅からの計算値として10〜20nmとなる特性を有し、
1000℃で５時間の焼成後のセリウム酸化物の結晶子径が
Ｘ線回折によるCeO2（220）の半値幅からの計算値とし
て35nm以上となる特性を有している。
で５時間の焼成後のセリウム酸化物の結晶子径がＸ線回
折によるCeO2（ 220）の半値幅からの計算値として５〜
10nmとなる特性を有し、 800℃で５時間の焼成後のセリ
ウム酸化物の結晶子径がＸ線回折によるCeO2（ 220）の
半値幅からの計算値として10〜20nmとなる特性を有し、
1000℃で５時間の焼成後のセリウム酸化物の結晶子径が
Ｘ線回折によるCeO2（220）の半値幅からの計算値とし
て35nm以上となる特性を有している。
【００１３】また本発明の複合酸化物粉末は、 600℃で
５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜100nmの細孔容積が
0.07cc／ｇ以上となり、 800℃で５時間の焼成後に細孔
直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.04cc／ｇ以上となる
特性を有している。さらには600℃で５時間の焼成後に
細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.13cc／ｇ以上と
なり、 800℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100
nmの細孔容積が0.10cc／ｇ以上となる特性を有すること
がより望ましい。
５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜100nmの細孔容積が
0.07cc／ｇ以上となり、 800℃で５時間の焼成後に細孔
直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.04cc／ｇ以上となる
特性を有している。さらには600℃で５時間の焼成後に
細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.13cc／ｇ以上と
なり、 800℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100
nmの細孔容積が0.10cc／ｇ以上となる特性を有すること
がより望ましい。
【００１４】本発明の複合酸化物粉末を調製する本発明
の一つの製造方法の特徴は、金属Ｍ 1 の化合物と、酸化
物が金属Ｍ1 の酸化物と固溶しない金属Ｍ2 の化合物と
が溶解した水溶液又は水を含む溶液から、金属Ｍ1 の酸
化物前駆体及び金属Ｍ2 の酸化物前駆体又はそれらの前
駆体の化合物の沈殿を析出させ、その後沈殿を焼成する
ことにある。
の一つの製造方法の特徴は、金属Ｍ 1 の化合物と、酸化
物が金属Ｍ1 の酸化物と固溶しない金属Ｍ2 の化合物と
が溶解した水溶液又は水を含む溶液から、金属Ｍ1 の酸
化物前駆体及び金属Ｍ2 の酸化物前駆体又はそれらの前
駆体の化合物の沈殿を析出させ、その後沈殿を焼成する
ことにある。
【００１５】また本発明の複合酸化物粉末を調製する本
発明のもう一つの製造方法の特徴は、金属Ｍ1 の化合物
と、酸化物が金属Ｍ1 の酸化物と固溶しない金属Ｍ2 の
化合物と、酸化物が金属Ｍ1 の酸化物と金属Ｍ2 の酸化
物の少なくとも一方に固溶可能な金属Ｍ3 の化合物とが
溶解した水溶液又は水を含む溶液から、金属Ｍ1 の酸化
物前駆体、金属Ｍ2 の酸化物前駆体及び金属Ｍ3 の酸化
物前駆体又はそれらの前駆体の化合物の沈殿を析出さ
せ、その後沈殿を焼成することにある。
発明のもう一つの製造方法の特徴は、金属Ｍ1 の化合物
と、酸化物が金属Ｍ1 の酸化物と固溶しない金属Ｍ2 の
化合物と、酸化物が金属Ｍ1 の酸化物と金属Ｍ2 の酸化
物の少なくとも一方に固溶可能な金属Ｍ3 の化合物とが
溶解した水溶液又は水を含む溶液から、金属Ｍ1 の酸化
物前駆体、金属Ｍ2 の酸化物前駆体及び金属Ｍ3 の酸化
物前駆体又はそれらの前駆体の化合物の沈殿を析出さ
せ、その後沈殿を焼成することにある。
【００１６】上記製造方法において、沈殿を析出させる
際に過酸化水素を加える方法や、金属Ｍ1 の酸化物前駆
体の沈殿と金属Ｍ2 の酸化物前駆体の沈殿は、いずれか
一方が先に析出されるような方法や、さらには沈殿の析
出には中和反応を利用し、中和開始から中和反応が終了
するまでの時間を10分以上かけて行う方法などの沈殿操
作を採ることができる。
際に過酸化水素を加える方法や、金属Ｍ1 の酸化物前駆
体の沈殿と金属Ｍ2 の酸化物前駆体の沈殿は、いずれか
一方が先に析出されるような方法や、さらには沈殿の析
出には中和反応を利用し、中和開始から中和反応が終了
するまでの時間を10分以上かけて行う方法などの沈殿操
作を採ることができる。
【００１７】また上記製造方法において、沈殿は、水又
は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水
が十分に存在する状態で熟成されることが特に望まし
い。この熟成は室温以上で行うことが望ましく、 100〜
200℃で行うことがより望ましく、 100〜 150℃で行う
ことがさらに望ましい。
は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水
が十分に存在する状態で熟成されることが特に望まし
い。この熟成は室温以上で行うことが望ましく、 100〜
200℃で行うことがより望ましく、 100〜 150℃で行う
ことがさらに望ましい。
【００１８】さらに本発明の触媒の特徴は、本発明の複
合酸化物粉末に貴金属を担持してなることにある。少な
くともPtを含む貴金属を担持することが望ましい。
合酸化物粉末に貴金属を担持してなることにある。少な
くともPtを含む貴金属を担持することが望ましい。
【００１９】また本発明のもう一つの触媒の特徴は、本
発明の複合酸化物粉末とジルコニア及びイットリアから
なる固溶体又は複合酸化物とを含む担体に貴金属を担持
してなることにある。少なくともPtを含む貴金属を担持
することが望ましい。複合酸化物粉末とジルコニア及び
イットリアからなる固溶体又は複合酸化物との組成比が
重量比で 100対０から０対 100であることが好ましい。
またジルコニアとイットリアの比率は、金属元素のモル
比で１≦Zr／Ｙ≦ 4.5の範囲にあることが望ましい。
発明の複合酸化物粉末とジルコニア及びイットリアから
なる固溶体又は複合酸化物とを含む担体に貴金属を担持
してなることにある。少なくともPtを含む貴金属を担持
することが望ましい。複合酸化物粉末とジルコニア及び
イットリアからなる固溶体又は複合酸化物との組成比が
重量比で 100対０から０対 100であることが好ましい。
またジルコニアとイットリアの比率は、金属元素のモル
比で１≦Zr／Ｙ≦ 4.5の範囲にあることが望ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明の複合酸化物粉末は、金属
Ｍ1 の酸化物と、金属Ｍ1 の酸化物と固溶しない金属Ｍ
2 の酸化物との複合酸化物よりなり、金属Ｍ1 の酸化物
と金属Ｍ2 の酸化物とがnmスケールで分散している。
Ｍ1 の酸化物と、金属Ｍ1 の酸化物と固溶しない金属Ｍ
2 の酸化物との複合酸化物よりなり、金属Ｍ1 の酸化物
と金属Ｍ2 の酸化物とがnmスケールで分散している。
【００２１】ここでnmスケールの分散とは、１nm程度の
高分解能を有するミクロ分析装置を用いて測定しても、
独立した粒子として観察されないレベルの分散状態のこ
とをいう。このようなミクロ分析装置としては、例えば
日立製作所（株）製の「HD−2000」などのFE−STEM走査
形透過電子顕微鏡がある。
高分解能を有するミクロ分析装置を用いて測定しても、
独立した粒子として観察されないレベルの分散状態のこ
とをいう。このようなミクロ分析装置としては、例えば
日立製作所（株）製の「HD−2000」などのFE−STEM走査
形透過電子顕微鏡がある。
【００２２】金属Ｍ1 と金属Ｍ2 とがnmスケールで分散
している状態は、FE−STEMの EDSを用いた重なりのない
一つの粒子の、直径５nm又は 0.5nmのビーム径による微
少範囲分析を行った結果、各分析点の90％以上で金属Ｍ
1 と金属Ｍ2 とが仕込み組成の±20％以内の組成比で検
出されることで確認することができる。
している状態は、FE−STEMの EDSを用いた重なりのない
一つの粒子の、直径５nm又は 0.5nmのビーム径による微
少範囲分析を行った結果、各分析点の90％以上で金属Ｍ
1 と金属Ｍ2 とが仕込み組成の±20％以内の組成比で検
出されることで確認することができる。
【００２３】本発明の複合酸化物では、互いに固溶しな
い金属Ｍ1 の酸化物と金属Ｍ2 の酸化物が互いの障壁と
して作用するために、高温時のシンタリングが抑制さ
れ、高温耐久後にもメソ細孔の細孔容積を高く維持する
ことができる。なおメソ細孔とは、 IUPACでは径が２〜
50nmの細孔をいうが、分子の吸着特性などから 1.5〜 1
00nmの細孔を意味する場合もある。本発明でいうメソ細
孔は、水銀ポロシメータを用いて原理上測定可能な下限
値 3.5nmから 100nmの範囲の細孔を意味する。
い金属Ｍ1 の酸化物と金属Ｍ2 の酸化物が互いの障壁と
して作用するために、高温時のシンタリングが抑制さ
れ、高温耐久後にもメソ細孔の細孔容積を高く維持する
ことができる。なおメソ細孔とは、 IUPACでは径が２〜
50nmの細孔をいうが、分子の吸着特性などから 1.5〜 1
00nmの細孔を意味する場合もある。本発明でいうメソ細
孔は、水銀ポロシメータを用いて原理上測定可能な下限
値 3.5nmから 100nmの範囲の細孔を意味する。
【００２４】例えば金属Ｍ1 がCeの場合で説明する。こ
こでいうセリウム酸化物と「セリウム酸化物と固溶しな
い」金属Ｍ2 の酸化物との複合酸化物において、「セリ
ウム酸化物と固溶しない」状態はＸ線回折測定を行うこ
とで以下のように定義した。
こでいうセリウム酸化物と「セリウム酸化物と固溶しな
い」金属Ｍ2 の酸化物との複合酸化物において、「セリ
ウム酸化物と固溶しない」状態はＸ線回折測定を行うこ
とで以下のように定義した。
【００２５】「セリウム酸化物と固溶しない」状態と
は、本発明の複合酸化物粉末のＸ線回折測定を行った場
合、Ｘ線回折装置のセッティング状態などによる誤差や
高い熱履歴が加わっていないことによる格子の乱れを考
慮して、CeO2(JCPDS 34-394)の格子定数に対して±0.01
以内で回折パターンが得られる場合であるとした。
は、本発明の複合酸化物粉末のＸ線回折測定を行った場
合、Ｘ線回折装置のセッティング状態などによる誤差や
高い熱履歴が加わっていないことによる格子の乱れを考
慮して、CeO2(JCPDS 34-394)の格子定数に対して±0.01
以内で回折パターンが得られる場合であるとした。
【００２６】ただしセリウム酸化物の熱安定性などを向
上させる目的で、積極的に金属Ｍ3の酸化物とのさらな
る複合酸化物とする場合、つまり、セリウム酸化物に金
属Ｍ 3 の酸化物を固溶させるような場合には、「セリウ
ム酸化物と固溶しない」金属Ｍ2 の酸化物の判断基準で
あるCeO2の格子定数が変わるため、上記に示す限りでは
ないが、この場合金属Ｍ3 が固溶したCeO2の格子定数を
基準として同様に判断するものとする。
上させる目的で、積極的に金属Ｍ3の酸化物とのさらな
る複合酸化物とする場合、つまり、セリウム酸化物に金
属Ｍ 3 の酸化物を固溶させるような場合には、「セリウ
ム酸化物と固溶しない」金属Ｍ2 の酸化物の判断基準で
あるCeO2の格子定数が変わるため、上記に示す限りでは
ないが、この場合金属Ｍ3 が固溶したCeO2の格子定数を
基準として同様に判断するものとする。
【００２７】本発明の複合酸化物粉末は、金属Ｍ1 はCe
であることが望ましい。この場合、Ｘ線回折によるCeO2
（ 220）の半値幅から計算により求めたセリウム酸化物
の結晶子径が 600℃で５時間の焼成後において５〜10n
m、 800℃で５時間の焼成後において10〜20nm、1000℃
で５時間の焼成後において35nm以上となる特性を有する
ことが望ましい。このような特性を有すれば、高温に曝
された後にもシンタリングが一層少なくなり、 600℃で
５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が
0.07cc／ｇ以上であり、かつ 800℃で５時間の焼成後に
細孔直径が 3.5〜100nmの細孔容積が0.04cc／ｇ以上と
いう特性を有するようになる。これにより高温耐久後に
も細孔容積が十分に確保される。
であることが望ましい。この場合、Ｘ線回折によるCeO2
（ 220）の半値幅から計算により求めたセリウム酸化物
の結晶子径が 600℃で５時間の焼成後において５〜10n
m、 800℃で５時間の焼成後において10〜20nm、1000℃
で５時間の焼成後において35nm以上となる特性を有する
ことが望ましい。このような特性を有すれば、高温に曝
された後にもシンタリングが一層少なくなり、 600℃で
５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が
0.07cc／ｇ以上であり、かつ 800℃で５時間の焼成後に
細孔直径が 3.5〜100nmの細孔容積が0.04cc／ｇ以上と
いう特性を有するようになる。これにより高温耐久後に
も細孔容積が十分に確保される。
【００２８】さらに、 600℃で５時間の焼成後に細孔直
径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.13cc／ｇ以上であり、
800℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細
孔容積が0.10cc／ｇ以上であることがより望ましい。ま
た 600℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの
細孔容積が0.19cc／ｇ以上であり、 800℃で５時間の焼
成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.15cc／ｇ
以上という特性を有することがさらに望ましい。また 8
00℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔
容積が0.25cc／ｇ以上となることがさらに望ましい。
径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.13cc／ｇ以上であり、
800℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細
孔容積が0.10cc／ｇ以上であることがより望ましい。ま
た 600℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの
細孔容積が0.19cc／ｇ以上であり、 800℃で５時間の焼
成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.15cc／ｇ
以上という特性を有することがさらに望ましい。また 8
00℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔
容積が0.25cc／ｇ以上となることがさらに望ましい。
【００２９】そして、この複合酸化物粉末に貴金属を担
持してなる本発明の触媒においては、貴金属がメソ細孔
に高分散状態で担持され、かつそのメソ細孔が反応場と
なるため、活性がきわめて高い。さらに、高温耐久後に
も貴金属の担持サイトであるメソ細孔が十分に存在する
とともに、比表面積も充分に大きく確保されている。そ
して酸化物のシンタリングが抑制されているため貴金属
の粒成長も抑制され、高温耐久後の活性の低下が大きく
抑制される。
持してなる本発明の触媒においては、貴金属がメソ細孔
に高分散状態で担持され、かつそのメソ細孔が反応場と
なるため、活性がきわめて高い。さらに、高温耐久後に
も貴金属の担持サイトであるメソ細孔が十分に存在する
とともに、比表面積も充分に大きく確保されている。そ
して酸化物のシンタリングが抑制されているため貴金属
の粒成長も抑制され、高温耐久後の活性の低下が大きく
抑制される。
【００３０】また本発明のもう一つの複合酸化物粉末で
は、上記した金属Ｍ1 及び金属Ｍ2の複合酸化物の粒子
と、金属Ｍ2 の酸化物粒子とからなり、金属Ｍ1 及び金
属Ｍ 2 の複合酸化物の粒子と金属Ｍ2 の酸化物粒子とが
50nm以下のスケールで分散混合されたものが全体の90重
量％以上含まれている。
は、上記した金属Ｍ1 及び金属Ｍ2の複合酸化物の粒子
と、金属Ｍ2 の酸化物粒子とからなり、金属Ｍ1 及び金
属Ｍ 2 の複合酸化物の粒子と金属Ｍ2 の酸化物粒子とが
50nm以下のスケールで分散混合されたものが全体の90重
量％以上含まれている。
【００３１】したがって金属Ｍ2 の酸化物粒子が金属Ｍ
1 及び金属Ｍ2 の複合酸化物の粒子どうしの間に50nm以
下のスケールで介在しているため、高温に曝された後に
もシンタリングがさらに少なくなり、 600℃で５時間の
焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.07cc／
ｇ以上であり、かつ 800℃で５時間の焼成後に細孔直径
が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.04cc／ｇ以上という特性
を有するようになる。これにより高温耐久後にも細孔容
積が十分に確保される。
1 及び金属Ｍ2 の複合酸化物の粒子どうしの間に50nm以
下のスケールで介在しているため、高温に曝された後に
もシンタリングがさらに少なくなり、 600℃で５時間の
焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.07cc／
ｇ以上であり、かつ 800℃で５時間の焼成後に細孔直径
が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.04cc／ｇ以上という特性
を有するようになる。これにより高温耐久後にも細孔容
積が十分に確保される。
【００３２】したがってこの複合酸化物粉末に貴金属を
担持してなる本発明の触媒によれば、高温耐久後におけ
る活性の低下がさらに抑制され、耐久性にきわめて優れ
ている。
担持してなる本発明の触媒によれば、高温耐久後におけ
る活性の低下がさらに抑制され、耐久性にきわめて優れ
ている。
【００３３】またこの触媒では、金属Ｍ2 の酸化物が独
立して存在していることにより、担持されている貴金属
の安定性が向上し、低酸素分圧雰囲気における貴金属の
活性が向上する。
立して存在していることにより、担持されている貴金属
の安定性が向上し、低酸素分圧雰囲気における貴金属の
活性が向上する。
【００３４】上記複合酸化物において、分散混合のスケ
ールが50nmを超えると、金属Ｍ2 の酸化物粒子が金属Ｍ
1 とＭ2 の複合酸化物粒子の間に介在する効果が小さく
なるため、比表面積が低下し、触媒とした時の活性が低
下するため好ましくない。また50nm以下のスケールで分
散混合されたものが全体の90重量％未満では、やはり金
属Ｍ2 の酸化物粒子の介在効果が小さくなるため、相対
的に高温耐久時にシンタリングが生じやすくなる。
ールが50nmを超えると、金属Ｍ2 の酸化物粒子が金属Ｍ
1 とＭ2 の複合酸化物粒子の間に介在する効果が小さく
なるため、比表面積が低下し、触媒とした時の活性が低
下するため好ましくない。また50nm以下のスケールで分
散混合されたものが全体の90重量％未満では、やはり金
属Ｍ2 の酸化物粒子の介在効果が小さくなるため、相対
的に高温耐久時にシンタリングが生じやすくなる。
【００３５】ところでCeO2に貴金属を担持した触媒は、
COの酸化活性に優れる。よって実際の排ガス中において
も低温域からCOを浄化して、触媒表面のCO吸着被毒を緩
和し、HCも低温域から浄化することができる。しかしな
がら、従来のCeO2粉末は、実際の排ガス中での使用のよ
うな高温耐久後に細孔容積が小さくなって比表面積が低
下し、COの酸化活性も低下するという不具合がある。
COの酸化活性に優れる。よって実際の排ガス中において
も低温域からCOを浄化して、触媒表面のCO吸着被毒を緩
和し、HCも低温域から浄化することができる。しかしな
がら、従来のCeO2粉末は、実際の排ガス中での使用のよ
うな高温耐久後に細孔容積が小さくなって比表面積が低
下し、COの酸化活性も低下するという不具合がある。
【００３６】そこで金属Ｍ1 として、例えばCeを選択す
ることができる。そして金属Ｍ1 にCeを選択した場合に
は、金属Ｍ2 としてはその酸化物がCeO2と固溶しないA
l，Ti，Siなどが例示され、貴金属の安定性、耐熱性な
どに好ましい特性をもつAlが特に好ましい。
ることができる。そして金属Ｍ1 にCeを選択した場合に
は、金属Ｍ2 としてはその酸化物がCeO2と固溶しないA
l，Ti，Siなどが例示され、貴金属の安定性、耐熱性な
どに好ましい特性をもつAlが特に好ましい。
【００３７】金属Ｍ1 にCeを、金属Ｍ2 にAlを選択した
場合において、本発明のCeO2-Al2O3複合酸化物粉末は、
CeO2のもつ性質を活かしつつ耐熱性が向上し、高比表面
積を有するとともに貴金属の担持場又は反応場となるメ
ソ細孔の細孔容積がきわめて大きい。そしてFE−STEMの
EDSを用いた重なりのない一つの粒子の、直径 0.5nmの
ビーム径による微少範囲分析を行った結果、各分析点の
90％以上でCeO2と Al2O3とが仕込み組成の±20％以内の
組成比で検出される。
場合において、本発明のCeO2-Al2O3複合酸化物粉末は、
CeO2のもつ性質を活かしつつ耐熱性が向上し、高比表面
積を有するとともに貴金属の担持場又は反応場となるメ
ソ細孔の細孔容積がきわめて大きい。そしてFE−STEMの
EDSを用いた重なりのない一つの粒子の、直径 0.5nmの
ビーム径による微少範囲分析を行った結果、各分析点の
90％以上でCeO2と Al2O3とが仕込み組成の±20％以内の
組成比で検出される。
【００３８】この分析結果と後述するＸ線回折の結果よ
り、 Al2O3はCeO2粒子の表面に非晶質 Al2O3のコーティ
ングあるいはγ-Al2O3の微小結晶として存在している。
したがって、CeO2粒子の間に Al2O3が障壁となって存在
するため、耐熱性がきわめて優れている。またCeO2上の
貴金属は一般にシンタリングしにくいが、このようなCe
O2-Al2O3複合酸化物粉末担体とすることで、熱安定性が
格段に向上し貴金属の粒成長をさらに抑制することがで
きる。
り、 Al2O3はCeO2粒子の表面に非晶質 Al2O3のコーティ
ングあるいはγ-Al2O3の微小結晶として存在している。
したがって、CeO2粒子の間に Al2O3が障壁となって存在
するため、耐熱性がきわめて優れている。またCeO2上の
貴金属は一般にシンタリングしにくいが、このようなCe
O2-Al2O3複合酸化物粉末担体とすることで、熱安定性が
格段に向上し貴金属の粒成長をさらに抑制することがで
きる。
【００３９】CeO2は、上記複合酸化物粉末に50重量％以
上含まれていることが好ましく、75重量％以上含まれて
いることが特に望ましい。したがって Al2O3は50重量％
未満が好ましく、25重量％未満が特に望ましい。CeO2が
75重量％未満あるいは50％未満となると、触媒としたと
きに貴金属／CeO2の特徴である低温域におけるCO浄化性
能が低下するようになる。
上含まれていることが好ましく、75重量％以上含まれて
いることが特に望ましい。したがって Al2O3は50重量％
未満が好ましく、25重量％未満が特に望ましい。CeO2が
75重量％未満あるいは50％未満となると、触媒としたと
きに貴金属／CeO2の特徴である低温域におけるCO浄化性
能が低下するようになる。
【００４０】本発明にいう貴金属とは、特にPt又はPtと
の組合せであることが好ましい。Pt量としては、上記複
合酸化物粉末に対して0.05〜30重量％が好ましい。Pt量
が0.05重量％未満の場合、COを低温で着火する効果や水
性ガスシフト反応活性が十分に発現しない。Pt量が30重
量％を超えると、Ptによってメソ細孔が閉塞されたり、
Ptのシンタリングを防止する効果が十分に発現しない。
の組合せであることが好ましい。Pt量としては、上記複
合酸化物粉末に対して0.05〜30重量％が好ましい。Pt量
が0.05重量％未満の場合、COを低温で着火する効果や水
性ガスシフト反応活性が十分に発現しない。Pt量が30重
量％を超えると、Ptによってメソ細孔が閉塞されたり、
Ptのシンタリングを防止する効果が十分に発現しない。
【００４１】ところで、例えばCeO2-Al2O3複合酸化物粉
末担体に担持された貴金属であっても、高温耐久試験に
よって性能劣化が避けられない。しかしCeO2に代表され
る塩基性酸化物に担持された貴金属（とりわけPt）は、
耐久試験後に適当な条件での酸化還元処理を施すことに
よって、性能劣化を緩和あるいは回復できることが明ら
かとなった。
末担体に担持された貴金属であっても、高温耐久試験に
よって性能劣化が避けられない。しかしCeO2に代表され
る塩基性酸化物に担持された貴金属（とりわけPt）は、
耐久試験後に適当な条件での酸化還元処理を施すことに
よって、性能劣化を緩和あるいは回復できることが明ら
かとなった。
【００４２】すなわち本発明の触媒が性能劣化した場合
には、触媒性能が低下した触媒を 600℃以上の高温の酸
化性雰囲気中で処理する酸化処理と、酸化処理後の触媒
を 800℃以下のストイキ雰囲気又は還元性雰囲気中で処
理する還元処理と、を行うことが望ましい。これによっ
て担持されている貴金属が再分散され、触媒活性を回復
させることができる。
には、触媒性能が低下した触媒を 600℃以上の高温の酸
化性雰囲気中で処理する酸化処理と、酸化処理後の触媒
を 800℃以下のストイキ雰囲気又は還元性雰囲気中で処
理する還元処理と、を行うことが望ましい。これによっ
て担持されている貴金属が再分散され、触媒活性を回復
させることができる。
【００４３】つまりCeO2に代表される塩基性酸化物は貴
金属との相互作用が高いため、上記酸化処理によって貴
金属成分が塩基性酸化物粒子の表面に濡れた状態とする
ことができる。しかる後、上記還元処理を行うと、還元
反応によって例えばPtがメタル粒子として再析出する。
この際、塩基性酸化物が十分な比表面積を有していれ
ば、塩基性酸化物に対して濡れた状態のPt成分の表面か
ら微細なPtメタルの核が多数生成し、Ptメタルが微粒子
として析出する。このような機構により活性が回復する
と考えられる。
金属との相互作用が高いため、上記酸化処理によって貴
金属成分が塩基性酸化物粒子の表面に濡れた状態とする
ことができる。しかる後、上記還元処理を行うと、還元
反応によって例えばPtがメタル粒子として再析出する。
この際、塩基性酸化物が十分な比表面積を有していれ
ば、塩基性酸化物に対して濡れた状態のPt成分の表面か
ら微細なPtメタルの核が多数生成し、Ptメタルが微粒子
として析出する。このような機構により活性が回復する
と考えられる。
【００４４】酸化処理は、触媒を 600℃以上の高温の酸
化性雰囲気中で処理する。温度が 600℃より低いと粒成
長した貴金属と塩基性酸化物との反応が生じず、還元工
程における貴金属微粒子の再析出、高分散化が困難とな
る。温度の上限は特に制限されないが、担体の分解温度
未満とする必要があることはいうまでもない。しかし温
度が高いほど処理時間を短縮できるので 600℃以上、さ
らには 800℃以上の高温で処理することが望ましい。
化性雰囲気中で処理する。温度が 600℃より低いと粒成
長した貴金属と塩基性酸化物との反応が生じず、還元工
程における貴金属微粒子の再析出、高分散化が困難とな
る。温度の上限は特に制限されないが、担体の分解温度
未満とする必要があることはいうまでもない。しかし温
度が高いほど処理時間を短縮できるので 600℃以上、さ
らには 800℃以上の高温で処理することが望ましい。
【００４５】酸化処理における酸化性雰囲気とは、化学
量論的にO2などの酸化成分の当量がCO，HCなどの還元成
分の当量より大きい雰囲気をいい、当量比（酸化成分／
還元成分）が1.05以上であることが望ましい。この当量
比が1.05より小さいと酸化処理が困難となる。なお酸化
処理は、例えば大気中で触媒を加熱するなどして行うこ
ともできるが、排ガス中で行うことが望ましい。この場
合は、空燃比（ A/F）が15以上で燃焼された排ガス雰囲
気とすることが好ましい。
量論的にO2などの酸化成分の当量がCO，HCなどの還元成
分の当量より大きい雰囲気をいい、当量比（酸化成分／
還元成分）が1.05以上であることが望ましい。この当量
比が1.05より小さいと酸化処理が困難となる。なお酸化
処理は、例えば大気中で触媒を加熱するなどして行うこ
ともできるが、排ガス中で行うことが望ましい。この場
合は、空燃比（ A/F）が15以上で燃焼された排ガス雰囲
気とすることが好ましい。
【００４６】酸化処理における処理時間は、処理温度及
び酸化性雰囲気の程度に応じて決定される。例えば大気
中で加熱する場合には、１分間以上とするのが好まし
い。処理時間がこれより短いと、貴金属と酸化物との固
相反応が充分に起こらず、還元処理において貴金属メタ
ルの微粒子化が不十分となり、活性の回復が困難とな
る。
び酸化性雰囲気の程度に応じて決定される。例えば大気
中で加熱する場合には、１分間以上とするのが好まし
い。処理時間がこれより短いと、貴金属と酸化物との固
相反応が充分に起こらず、還元処理において貴金属メタ
ルの微粒子化が不十分となり、活性の回復が困難とな
る。
【００４７】還元処理は、酸化処理後の触媒を 800℃以
下のストイキ雰囲気又は還元性雰囲気中で処理する。処
理温度が 800℃を超えると、酸化物粒子自身の熱凝集が
起こり比表面積が低下するため好ましくない。また処理
温度の下限は特に制限されないが、実際の排ガス中での
処理を考えると 300〜 600℃が実用的である。
下のストイキ雰囲気又は還元性雰囲気中で処理する。処
理温度が 800℃を超えると、酸化物粒子自身の熱凝集が
起こり比表面積が低下するため好ましくない。また処理
温度の下限は特に制限されないが、実際の排ガス中での
処理を考えると 300〜 600℃が実用的である。
【００４８】還元処理におけるストイキ雰囲気とは、化
学量論的にO2などの酸化成分の当量がCO，HCなどの還元
成分の当量と等しい雰囲気をいい、還元性雰囲気とは、
化学量論的にO2などの酸化成分の当量がCO，HCなどの還
元成分の当量より小さい雰囲気をいう。還元性雰囲気
は、当量比（酸化成分／還元成分）が１以下であること
が望ましい。この当量比が１より大きいと還元処理時間
が長くなってしまい、還元が起こらない場合もある。な
お還元処理は、例えばCOガス中で触媒を加熱するなどし
て行うこともできるが、排ガス中で行うことが望まし
い。この場合は、空燃比（ A/F）が14.6以下で燃焼され
た排ガス雰囲気とすることが好ましい。
学量論的にO2などの酸化成分の当量がCO，HCなどの還元
成分の当量と等しい雰囲気をいい、還元性雰囲気とは、
化学量論的にO2などの酸化成分の当量がCO，HCなどの還
元成分の当量より小さい雰囲気をいう。還元性雰囲気
は、当量比（酸化成分／還元成分）が１以下であること
が望ましい。この当量比が１より大きいと還元処理時間
が長くなってしまい、還元が起こらない場合もある。な
お還元処理は、例えばCOガス中で触媒を加熱するなどし
て行うこともできるが、排ガス中で行うことが望まし
い。この場合は、空燃比（ A/F）が14.6以下で燃焼され
た排ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００４９】還元処理における処理時間は、処理温度及
び還元性雰囲気の程度に応じて決定される。例えばスト
イキ雰囲気の排ガス中で加熱する場合には、１分間以上
とするのが好ましい。処理時間がこれより短いと、貴金
属メタル微粒子がほとんど析出せず、活性の回復が困難
となる。
び還元性雰囲気の程度に応じて決定される。例えばスト
イキ雰囲気の排ガス中で加熱する場合には、１分間以上
とするのが好ましい。処理時間がこれより短いと、貴金
属メタル微粒子がほとんど析出せず、活性の回復が困難
となる。
【００５０】酸化処理と還元処理は、触媒を排ガス流路
から取り出して行ってもよいが、排ガス流路に配置した
状態で行うことが好ましい。例えば現実の触媒の活性に
関する物理量を検出し、触媒が劣化していると判断され
た場合には、リーン雰囲気の700℃以上の高温の排ガス
を触媒に流通させて酸化処理を行う。そして所定時間経
過後、次にストイキ又はリッチ雰囲気の 600℃以下の排
ガスを流通させて還元処理を行う。このようにすれば触
媒の使用に連続して酸化処理と還元処理を行うことがで
き、劣化した触媒を自動的に回復させることができる。
から取り出して行ってもよいが、排ガス流路に配置した
状態で行うことが好ましい。例えば現実の触媒の活性に
関する物理量を検出し、触媒が劣化していると判断され
た場合には、リーン雰囲気の700℃以上の高温の排ガス
を触媒に流通させて酸化処理を行う。そして所定時間経
過後、次にストイキ又はリッチ雰囲気の 600℃以下の排
ガスを流通させて還元処理を行う。このようにすれば触
媒の使用に連続して酸化処理と還元処理を行うことがで
き、劣化した触媒を自動的に回復させることができる。
【００５１】なお本発明の複合酸化物粉末には、他の金
属Ｍ3 としてZr，アルカリ土類金属，希土類元素などを
含むこともできる。このような成分を含むことで、金属
Ｍ1の酸化物あるいは金属Ｍ2 の酸化物の耐熱性が向上
したり、CeO2の酸素吸蔵放出能が向上したりする効果が
得られる場合がある。
属Ｍ3 としてZr，アルカリ土類金属，希土類元素などを
含むこともできる。このような成分を含むことで、金属
Ｍ1の酸化物あるいは金属Ｍ2 の酸化物の耐熱性が向上
したり、CeO2の酸素吸蔵放出能が向上したりする効果が
得られる場合がある。
【００５２】本発明の複合酸化物粉末を製造する本発明
の製造方法では、先ず金属Ｍ1 の化合物と酸化物が金属
Ｍ1 の酸化物と固溶しない金属Ｍ2 の化合物とが溶解し
た水溶液又は水を含む溶液から金属Ｍ1 の酸化物前駆体
及び金属Ｍ2 の酸化物前駆体又はそれらの前駆体の化合
物の沈殿を析出させる。
の製造方法では、先ず金属Ｍ1 の化合物と酸化物が金属
Ｍ1 の酸化物と固溶しない金属Ｍ2 の化合物とが溶解し
た水溶液又は水を含む溶液から金属Ｍ1 の酸化物前駆体
及び金属Ｍ2 の酸化物前駆体又はそれらの前駆体の化合
物の沈殿を析出させる。
【００５３】あるいは金属Ｍ1 の化合物と、酸化物が金
属Ｍ1 の酸化物と固溶しない金属Ｍ 2 の化合物と、酸化
物が金属Ｍ1 の酸化物と金属Ｍ2 の酸化物の少なくとも
一方に固溶可能な金属Ｍ3 の化合物とが溶解した水溶液
又は水を含む溶液から金属Ｍ 1 の酸化物前駆体、金属Ｍ
2 の酸化物前駆体及び金属Ｍ3 の酸化物前駆体又はそれ
らの前駆体の化合物の沈殿を析出させる。
属Ｍ1 の酸化物と固溶しない金属Ｍ 2 の化合物と、酸化
物が金属Ｍ1 の酸化物と金属Ｍ2 の酸化物の少なくとも
一方に固溶可能な金属Ｍ3 の化合物とが溶解した水溶液
又は水を含む溶液から金属Ｍ 1 の酸化物前駆体、金属Ｍ
2 の酸化物前駆体及び金属Ｍ3 の酸化物前駆体又はそれ
らの前駆体の化合物の沈殿を析出させる。
【００５４】この時、金属Ｍ2 の化合物の量を多くして
おくことにより、金属Ｍ1 の酸化物と金属Ｍ1 の酸化物
と固溶しない金属Ｍ2 の酸化物との複合酸化物よりなり
金属Ｍ1 の酸化物と金属Ｍ2 の酸化物とがnmスケールで
分散している複合酸化物粒子と、金属Ｍ2 の酸化物粒子
とからなり、複合酸化物粒子と金属Ｍ2 の酸化物粒子と
が50nm以下のスケールで分散混合されたものが全体の90
重量％以上含まれている複合酸化物粉末を製造すること
ができる。
おくことにより、金属Ｍ1 の酸化物と金属Ｍ1 の酸化物
と固溶しない金属Ｍ2 の酸化物との複合酸化物よりなり
金属Ｍ1 の酸化物と金属Ｍ2 の酸化物とがnmスケールで
分散している複合酸化物粒子と、金属Ｍ2 の酸化物粒子
とからなり、複合酸化物粒子と金属Ｍ2 の酸化物粒子と
が50nm以下のスケールで分散混合されたものが全体の90
重量％以上含まれている複合酸化物粉末を製造すること
ができる。
【００５５】金属Ｍ1 の化合物と、酸化物が金属Ｍ1 の
酸化物と固溶しない金属Ｍ2 の化合物及び酸化物が金属
Ｍ1 の酸化物と金属Ｍ2 の酸化物の少なくとも一方に固
溶可能な金属Ｍ3 の化合物としては、一般に塩が用いら
れ、塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩など
が利用できる。また塩を均一に溶解する溶媒としては、
水、アルコール類が使用できる。さらに、例えば硝酸ア
ルミニウムの原料として、水酸化アルミニウムと硝酸と
水とを混合して用いてもよい。
酸化物と固溶しない金属Ｍ2 の化合物及び酸化物が金属
Ｍ1 の酸化物と金属Ｍ2 の酸化物の少なくとも一方に固
溶可能な金属Ｍ3 の化合物としては、一般に塩が用いら
れ、塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩など
が利用できる。また塩を均一に溶解する溶媒としては、
水、アルコール類が使用できる。さらに、例えば硝酸ア
ルミニウムの原料として、水酸化アルミニウムと硝酸と
水とを混合して用いてもよい。
【００５６】沈殿の析出方法は、主にアンモニア水など
の添加によってpHを調節して行うが、様々な調節方法に
より、さらに特徴的な複合酸化物の前駆体とすることが
できる。例えば、金属Ｍ1 の化合物と金属Ｍ2 の化合物
（及び／又は金属Ｍ3 の化合物）を含む水溶液又は水を
含む溶液から、これらの酸化物前駆体又はそれらの前駆
体の化合物の沈殿をほぼ同時に析出させる方法、又は、
金属Ｍ2 の酸化物前駆体が沈殿するよりも先に金属Ｍ1
の酸化物前駆体を析出させる方法（又はその逆）があ
る。
の添加によってpHを調節して行うが、様々な調節方法に
より、さらに特徴的な複合酸化物の前駆体とすることが
できる。例えば、金属Ｍ1 の化合物と金属Ｍ2 の化合物
（及び／又は金属Ｍ3 の化合物）を含む水溶液又は水を
含む溶液から、これらの酸化物前駆体又はそれらの前駆
体の化合物の沈殿をほぼ同時に析出させる方法、又は、
金属Ｍ2 の酸化物前駆体が沈殿するよりも先に金属Ｍ1
の酸化物前駆体を析出させる方法（又はその逆）があ
る。
【００５７】前者のほぼ同時に析出させる方法について
は、アンモニア水などを瞬時に添加し強撹拌する方法
や、過酸化水素などを加えることで金属Ｍ1 の酸化物前
駆体と金属Ｍ2 の酸化物前駆体（及び／又は金属Ｍ3 の
酸化物前駆体あるいは金属Ｍ3を含む複合酸化物や固溶
体の前駆体）の沈殿し始めるpHを調節した後、アンモニ
ア水などで沈殿を析出させる方法などがある。
は、アンモニア水などを瞬時に添加し強撹拌する方法
や、過酸化水素などを加えることで金属Ｍ1 の酸化物前
駆体と金属Ｍ2 の酸化物前駆体（及び／又は金属Ｍ3 の
酸化物前駆体あるいは金属Ｍ3を含む複合酸化物や固溶
体の前駆体）の沈殿し始めるpHを調節した後、アンモニ
ア水などで沈殿を析出させる方法などがある。
【００５８】また後者については、アンモニア水などで
中和させる際にかかる時間を十分に長くし、好ましくは
10分以上で中和させる方法や、pHをモニターしながら金
属Ｍ 1 の酸化物前駆体沈殿が析出するpH又は金属Ｍ2 の
酸化物前駆体の沈殿が析出するpHに、段階的に中和する
又はそのようなpHに保つような緩衝溶液を添加する方法
などがある。
中和させる際にかかる時間を十分に長くし、好ましくは
10分以上で中和させる方法や、pHをモニターしながら金
属Ｍ 1 の酸化物前駆体沈殿が析出するpH又は金属Ｍ2 の
酸化物前駆体の沈殿が析出するpHに、段階的に中和する
又はそのようなpHに保つような緩衝溶液を添加する方法
などがある。
【００５９】なおアンモニア水以外に、炭酸アンモニウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ムなどを溶解した水溶液、アルコール溶液が使用でき
る。焼成時に揮散するアンモニア、炭酸アンモニウムが
特に好ましい。なお、アルカリ性溶液のpHは、９以上で
あることが前駆体の析出反応を促進するのでより好まし
い。
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ムなどを溶解した水溶液、アルコール溶液が使用でき
る。焼成時に揮散するアンモニア、炭酸アンモニウムが
特に好ましい。なお、アルカリ性溶液のpHは、９以上で
あることが前駆体の析出反応を促進するのでより好まし
い。
【００６０】そして、このようにして得られた沈殿を焼
成することによって複合酸化物とする。
成することによって複合酸化物とする。
【００６１】熟成工程を行った場合には、加温の熱によ
って溶解・再析出が促進されるとともに粒子の成長が生
じる。この熟成工程は、室温以上、好ましくは 100〜 2
00℃で、さらに好ましくは 100〜 150℃で行うことが望
ましい。 100℃未満の加温では熟成の促進効果が小さ
く、熟成に要する時間が長大となる。また 200℃より高
い温度では、水蒸気圧がきわめて高くなるために、高圧
に耐える大がかりな装置が必要になり、製造コストが非
常に高くなって好ましくない。そして得られた沈殿物を
焼成することで、比較的結晶性が高く大きな粒径の結晶
子をもつ複合酸化物粉末が製造される。
って溶解・再析出が促進されるとともに粒子の成長が生
じる。この熟成工程は、室温以上、好ましくは 100〜 2
00℃で、さらに好ましくは 100〜 150℃で行うことが望
ましい。 100℃未満の加温では熟成の促進効果が小さ
く、熟成に要する時間が長大となる。また 200℃より高
い温度では、水蒸気圧がきわめて高くなるために、高圧
に耐える大がかりな装置が必要になり、製造コストが非
常に高くなって好ましくない。そして得られた沈殿物を
焼成することで、比較的結晶性が高く大きな粒径の結晶
子をもつ複合酸化物粉末が製造される。
【００６２】この焼成工程は、大気中で行えばよく、そ
の温度は 300〜 900℃の範囲が望ましい。焼成温度が 3
00℃より低いと、実質上、担体としての安定性に欠け
る。また 900℃より高温での焼成は比表面積の低下をま
ねき、担体としての利用法から考えても不必要である。
の温度は 300〜 900℃の範囲が望ましい。焼成温度が 3
00℃より低いと、実質上、担体としての安定性に欠け
る。また 900℃より高温での焼成は比表面積の低下をま
ねき、担体としての利用法から考えても不必要である。
【００６３】なお、沈殿物が析出した溶液をそのまま加
熱して蒸発乾固させ、さらに焼成すれば、蒸発乾固中に
熟成工程を行うことができるが、室温以上好ましくは 1
00℃以上で保持して熟成する方がよい。
熱して蒸発乾固させ、さらに焼成すれば、蒸発乾固中に
熟成工程を行うことができるが、室温以上好ましくは 1
00℃以上で保持して熟成する方がよい。
【００６４】ところで排ガス中には H2Oが多量に存在
し、これが貴金属表面に吸着して貴金属の活性が低下す
る場合がある。そこで金属Ｍ1 としてCeを用いた本発明
の複合酸化物粉末にPt又はPtを含む貴金属を担持した触
媒によれば、水性ガスシフト反応によって H2Oを消費す
ることができる。また本発明の複合酸化物粉末とZrO2−
Y2O3固溶体粉末とを混合し、Pt又はPtを含む貴金属を担
持して用いると、水性ガスシフト反応活性が一層向上す
る場合がある。
し、これが貴金属表面に吸着して貴金属の活性が低下す
る場合がある。そこで金属Ｍ1 としてCeを用いた本発明
の複合酸化物粉末にPt又はPtを含む貴金属を担持した触
媒によれば、水性ガスシフト反応によって H2Oを消費す
ることができる。また本発明の複合酸化物粉末とZrO2−
Y2O3固溶体粉末とを混合し、Pt又はPtを含む貴金属を担
持して用いると、水性ガスシフト反応活性が一層向上す
る場合がある。
【００６５】Ptの担持量としては、本発明の複合酸化物
粉末、又は本発明の複合酸化物粉末とZrO2−Y2O3固溶体
粉末の混合物に対して0.05〜30重量％が好ましい。Pt量
が0.05重量％未満の場合、COを低温で着火する効果や水
性ガスシフト反応活性が十分に発現しない。Pt量が30重
量％を超えると、Ptによってメソ細孔が閉塞されたり、
Ptのシンタリングを防止する効果が十分に発現しない。
粉末、又は本発明の複合酸化物粉末とZrO2−Y2O3固溶体
粉末の混合物に対して0.05〜30重量％が好ましい。Pt量
が0.05重量％未満の場合、COを低温で着火する効果や水
性ガスシフト反応活性が十分に発現しない。Pt量が30重
量％を超えると、Ptによってメソ細孔が閉塞されたり、
Ptのシンタリングを防止する効果が十分に発現しない。
【００６６】本発明の複合酸化物粉末とZrO2−Y2O3固溶
体粉末と混合してPtを担持した触媒とすれば、Ptを担持
したZrO2−Y2O3固溶体粉末の混合物を用いると良い理由
としては、Pt又はPtを含む貴金属を担持したZrO2−Y2O3
固溶体粉末も水性ガスシフト反応活性を示すことと、Zr
O2−Y2O3固溶体粉末が耐硫黄被毒性に優れているため
に、特に排ガス浄化用触媒に用いた時には硫黄被毒によ
る活性低下を防止できるメリットがある。
体粉末と混合してPtを担持した触媒とすれば、Ptを担持
したZrO2−Y2O3固溶体粉末の混合物を用いると良い理由
としては、Pt又はPtを含む貴金属を担持したZrO2−Y2O3
固溶体粉末も水性ガスシフト反応活性を示すことと、Zr
O2−Y2O3固溶体粉末が耐硫黄被毒性に優れているため
に、特に排ガス浄化用触媒に用いた時には硫黄被毒によ
る活性低下を防止できるメリットがある。
【００６７】本発明に用いられるZrO2−Y2O3固溶体粉末
は、ジルコニウムとイットリウムの含有比率が原子比で
１≦Zr／Ｙ≦ 4.5の範囲にあってジルコニアとイットリ
アの少なくとも一部が固溶体となっている。このZrO2−
Y2O3固溶体粉末にPt又はPtを含む貴金属を担持した触媒
は、高温下で使用しても貴金属の粒成長が抑制され耐久
性が向上する。このようになる理由は明らかではない
が、Zr及びＹが貴金属に固溶して合金化し、これにより
貴金属の再結晶温度が高くなるため粒成長が抑制される
と考えられる。
は、ジルコニウムとイットリウムの含有比率が原子比で
１≦Zr／Ｙ≦ 4.5の範囲にあってジルコニアとイットリ
アの少なくとも一部が固溶体となっている。このZrO2−
Y2O3固溶体粉末にPt又はPtを含む貴金属を担持した触媒
は、高温下で使用しても貴金属の粒成長が抑制され耐久
性が向上する。このようになる理由は明らかではない
が、Zr及びＹが貴金属に固溶して合金化し、これにより
貴金属の再結晶温度が高くなるため粒成長が抑制される
と考えられる。
【００６８】またZrO2−Y2O3固溶体粉末に吸着した硫黄
酸化物は、一種の複合硫酸塩を形成する。この複合硫酸
塩は、ジルコニア又はイットリア単独の硫酸塩に比べて
不安定であるため容易に分解すると考えられ、担体の水
蒸気吸着サイトの水蒸気吸着能が回復することにより水
素生成能の低下が抑制される。
酸化物は、一種の複合硫酸塩を形成する。この複合硫酸
塩は、ジルコニア又はイットリア単独の硫酸塩に比べて
不安定であるため容易に分解すると考えられ、担体の水
蒸気吸着サイトの水蒸気吸着能が回復することにより水
素生成能の低下が抑制される。
【００６９】ZrO2−Y2O3固溶体粉末は、ZrとＹの含有比
率を原子比で１≦Zr／Ｙ≦ 4.5の範囲とする必要があ
り、２≦Zr／Ｙ≦ 4.2、さらに２≦Zr／Ｙ≦ 3.5の範囲
が特に望ましい。Ｙの含有比率が小さく原子比Zr／Ｙが
4.5より大きいと貴金属のシンタリングを抑制する効果
が低下し、Ｙの含有率が大きくZr／Ｙが１より小さくな
るとＹの影響が過大となって担体の耐熱性が低下する。
またＹの含有比率が小さく原子比Zr／Ｙが 4.5より大き
くなると、硫黄被毒の抑制が困難となるため、耐久後の
水素生成能が低下する。
率を原子比で１≦Zr／Ｙ≦ 4.5の範囲とする必要があ
り、２≦Zr／Ｙ≦ 4.2、さらに２≦Zr／Ｙ≦ 3.5の範囲
が特に望ましい。Ｙの含有比率が小さく原子比Zr／Ｙが
4.5より大きいと貴金属のシンタリングを抑制する効果
が低下し、Ｙの含有率が大きくZr／Ｙが１より小さくな
るとＹの影響が過大となって担体の耐熱性が低下する。
またＹの含有比率が小さく原子比Zr／Ｙが 4.5より大き
くなると、硫黄被毒の抑制が困難となるため、耐久後の
水素生成能が低下する。
【００７０】なお従来の部分安定化ジルコニアでは、原
子比Zr／Ｙが 4.5より大きく、一般的にはＹ含有率とし
て原子比Zr／Ｙで９程度のものが多く用いられている。
例えば特開平３-80937号公報では、イットリア含有量は
0.5〜12モル％、好ましくは1.0〜８モル％、より好ま
しくは 1.5〜６モル％の範囲と記載され、その実施例で
は 0.3〜８モル％の範囲が用いられている。つまり従来
の部分安定化ジルコニアでは、ZrO2−Y2O3の固溶体粉末
は含まれていないと考えられる。
子比Zr／Ｙが 4.5より大きく、一般的にはＹ含有率とし
て原子比Zr／Ｙで９程度のものが多く用いられている。
例えば特開平３-80937号公報では、イットリア含有量は
0.5〜12モル％、好ましくは1.0〜８モル％、より好ま
しくは 1.5〜６モル％の範囲と記載され、その実施例で
は 0.3〜８モル％の範囲が用いられている。つまり従来
の部分安定化ジルコニアでは、ZrO2−Y2O3の固溶体粉末
は含まれていないと考えられる。
【００７１】そして本発明のようにＹ含有率が大きく原
子比Zr／Ｙが 4.5以下になると、ほぼ全体が立方晶の固
溶体となるために、従来の部分安定化ジルコニアに比べ
て若干耐熱性は低下するものの、貴金属の粒成長の抑制
と硫黄被毒の抑制による効果が耐熱性低下による不具合
を大幅に上回るため、耐久後の水素生成能は大幅に向上
する。
子比Zr／Ｙが 4.5以下になると、ほぼ全体が立方晶の固
溶体となるために、従来の部分安定化ジルコニアに比べ
て若干耐熱性は低下するものの、貴金属の粒成長の抑制
と硫黄被毒の抑制による効果が耐熱性低下による不具合
を大幅に上回るため、耐久後の水素生成能は大幅に向上
する。
【００７２】なお金属Ｍ1 としては、Ce以外にZr，Ti，
Fe，Al，Si，Mn，Co，Ni，Nb，Mo，Ta，Ｗなどが例示さ
れ、金属Ｍ2 としてはその酸化物がこれらの酸化物と固
溶しないものを種々選択することができる。金属Ｍ1 の
酸化物と金属Ｍ2 の酸化物は、それぞれ一種類の金属酸
化物に限らず、２種類以上の金属からなる複酸化物であ
ってもよい。例えば金属Ｍ1 にZrを選択した場合には、
金属Ｍ2 の酸化物としては Al2O3、ZrSiO4などが例示さ
れる。
Fe，Al，Si，Mn，Co，Ni，Nb，Mo，Ta，Ｗなどが例示さ
れ、金属Ｍ2 としてはその酸化物がこれらの酸化物と固
溶しないものを種々選択することができる。金属Ｍ1 の
酸化物と金属Ｍ2 の酸化物は、それぞれ一種類の金属酸
化物に限らず、２種類以上の金属からなる複酸化物であ
ってもよい。例えば金属Ｍ1 にZrを選択した場合には、
金属Ｍ2 の酸化物としては Al2O3、ZrSiO4などが例示さ
れる。
【００７３】また金属Ｍ3 の酸化物は、上記金属Ｍ1 と
金属Ｍ2 の少なくとも一方に固溶することによって、耐
熱性や耐硫黄被毒性、酸素吸蔵能などの機能を向上させ
る作用がある。
金属Ｍ2 の少なくとも一方に固溶することによって、耐
熱性や耐硫黄被毒性、酸素吸蔵能などの機能を向上させ
る作用がある。
【００７４】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。
的に説明する。
【００７５】（実施例１）硝酸アルミニウム９水和物
0.2モル（75.1ｇ）を2000mlのイオン交換水に混合し、
プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。そこへ濃度
28重量％の硝酸セリウム水溶液 304ｇ（CeO2換算で 0.5
モル相当）を混合し、さらに５分間撹拌した。
0.2モル（75.1ｇ）を2000mlのイオン交換水に混合し、
プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。そこへ濃度
28重量％の硝酸セリウム水溶液 304ｇ（CeO2換算で 0.5
モル相当）を混合し、さらに５分間撹拌した。
【００７６】得られた混合水溶液に、25％アンモニア水
177ｇを加え、さらに10分間撹拌して沈殿物を含む水溶
液とした。これを２気圧の加圧下にて 120℃で２時間熱
処理する熟成工程を行い、沈殿物を熟成した。
177ｇを加え、さらに10分間撹拌して沈殿物を含む水溶
液とした。これを２気圧の加圧下にて 120℃で２時間熱
処理する熟成工程を行い、沈殿物を熟成した。
【００７７】その後、熟成された沈殿物を含む水溶液を
100℃／時間の昇温速度で加熱し、400℃で５時間か焼
してCeO2-Al2O3複合酸化物粉末を調製した。得られたCe
O2-Al2O3複合酸化物粉末は、約89重量％のCeO2と約11重
量％の Al2O3から構成されている。
100℃／時間の昇温速度で加熱し、400℃で５時間か焼
してCeO2-Al2O3複合酸化物粉末を調製した。得られたCe
O2-Al2O3複合酸化物粉末は、約89重量％のCeO2と約11重
量％の Al2O3から構成されている。
【００７８】（実施例２）２気圧の加圧下にて 120℃で
２時間熱処理して沈殿物を熟成する熟成工程を行わなか
ったこと以外は実施例１と同様にして、CeO2-Al2O3複合
酸化物粉末を調製した。
２時間熱処理して沈殿物を熟成する熟成工程を行わなか
ったこと以外は実施例１と同様にして、CeO2-Al2O3複合
酸化物粉末を調製した。
【００７９】（実施例３）硝酸アルミニウム９水和物と
硝酸セリウムの混合水溶液中にさらに硝酸バリウム0.02
モル（5.23ｇ）を加え、25％アンモニア水を 180ｇとし
たこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を調
製した。得られた複合酸化物粉末は、約87重量％のCeO2
と、約10重量％の Al2O3と、約３重量％の BaOから構成
されている。
硝酸セリウムの混合水溶液中にさらに硝酸バリウム0.02
モル（5.23ｇ）を加え、25％アンモニア水を 180ｇとし
たこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を調
製した。得られた複合酸化物粉末は、約87重量％のCeO2
と、約10重量％の Al2O3と、約３重量％の BaOから構成
されている。
【００８０】（実施例４）硝酸アルミニウム９水和物を
0.1モル（37.6ｇ）、25％アンモニア水を 157ｇ用いた
こと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を調製
した。この複合酸化物粉末は、約94重量％のCeO2と約６
重量％の Al2O3から構成されている。
0.1モル（37.6ｇ）、25％アンモニア水を 157ｇ用いた
こと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を調製
した。この複合酸化物粉末は、約94重量％のCeO2と約６
重量％の Al2O3から構成されている。
【００８１】（実施例５）硝酸アルミニウム９水和物を
0.1モル、25％アンモニア水を 157ｇ用いたこと以外は
実施例２と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この
複合酸化物粉末は、実施例２と同様に約94重量％のCeO2
と約６重量％の Al2O3から構成されている。またか焼中
に沈殿は熟成されるが、実施例２と同様に十分ではな
い。
0.1モル、25％アンモニア水を 157ｇ用いたこと以外は
実施例２と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この
複合酸化物粉末は、実施例２と同様に約94重量％のCeO2
と約６重量％の Al2O3から構成されている。またか焼中
に沈殿は熟成されるが、実施例２と同様に十分ではな
い。
【００８２】（実施例６）硝酸アルミニウム９水和物と
硝酸セリウムの混合水溶液中に、さらに30％過酸化水素
水62ｇを混合した後にアンモニア水を加えたこと以外は
実施例２と同様にして複合酸化物粉末を調製した。
硝酸セリウムの混合水溶液中に、さらに30％過酸化水素
水62ｇを混合した後にアンモニア水を加えたこと以外は
実施例２と同様にして複合酸化物粉末を調製した。
【００８３】この複合酸化物粉末は、実施例１と同様に
約89重量％のCeO2と約11重量％の Al2O3から構成されて
いる。
約89重量％のCeO2と約11重量％の Al2O3から構成されて
いる。
【００８４】（比較例１）硝酸アルミニウム９水和物を
用いず、25％アンモニア水を 136ｇ用いたこと以外は実
施例１と同様にして酸化物粉末を調製した。この酸化物
粉末はCeO2のみから構成されている。
用いず、25％アンモニア水を 136ｇ用いたこと以外は実
施例１と同様にして酸化物粉末を調製した。この酸化物
粉末はCeO2のみから構成されている。
【００８５】（比較例２）硝酸アルミニウム９水和物を
用いず、25％アンモニア水を 136ｇ用いたこと以外は実
施例２と同様にして酸化物粉末を調製した。この酸化物
粉末は比較例１と同様にCeO2のみから構成されている。
またか焼中に沈殿が熟成されるが、実施例２と同様に十
分ではない。
用いず、25％アンモニア水を 136ｇ用いたこと以外は実
施例２と同様にして酸化物粉末を調製した。この酸化物
粉末は比較例１と同様にCeO2のみから構成されている。
またか焼中に沈殿が熟成されるが、実施例２と同様に十
分ではない。
【００８６】（比較例３）18重量％オキシ硝酸ジルコニ
ウム水溶液97.2ｇを2000mlのイオン交換水に混合し、プ
ロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。そこへ28重量
％の硝酸セリウム水溶液 295ｇを混合し、さらに５分間
撹拌した。
ウム水溶液97.2ｇを2000mlのイオン交換水に混合し、プ
ロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。そこへ28重量
％の硝酸セリウム水溶液 295ｇを混合し、さらに５分間
撹拌した。
【００８７】得られた混合水溶液に、25％アンモニア水
573ｇを加え、さらに10分間撹拌した。得られた沈殿物
を濾過し、さらに 100℃／hrの昇温速度で加熱して 400
℃で５時間か焼した。
573ｇを加え、さらに10分間撹拌した。得られた沈殿物
を濾過し、さらに 100℃／hrの昇温速度で加熱して 400
℃で５時間か焼した。
【００８８】得られた複合酸化物粉末は、約82.5重量％
のCeO2と約17.5重量％のZrO2から構成され、ZrO2の少な
くとも一部はCeO2に固溶している。
のCeO2と約17.5重量％のZrO2から構成され、ZrO2の少な
くとも一部はCeO2に固溶している。
【００８９】＜試験・評価＞各実施例及び比較例の複合
酸化物粉末の組成と製法を、表１にまとめて示す。
酸化物粉末の組成と製法を、表１にまとめて示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】FE−STEMの EDSを用い、実施例１の複合酸
化物粉末の重なりのない一つの粒子を直径 0.5nmのビー
ム径により元素分析を行った。結果を図１に示す。分析
条件は、（株）日立製作所製「 HD-2000」を使用し、加
速電圧 200kVで測定した。この装置は EDX検出器（ NCR
AN社製 Vatage EDX system）を備え、試料から発生する
特性Ｘ線によって高感度で元素分析ができるようになっ
ている。
化物粉末の重なりのない一つの粒子を直径 0.5nmのビー
ム径により元素分析を行った。結果を図１に示す。分析
条件は、（株）日立製作所製「 HD-2000」を使用し、加
速電圧 200kVで測定した。この装置は EDX検出器（ NCR
AN社製 Vatage EDX system）を備え、試料から発生する
特性Ｘ線によって高感度で元素分析ができるようになっ
ている。
【００９２】図１からわかるように、直径 0.5nmのビー
ム径によりきわめて微小な部分を分析しても、CeとAlの
組成分布は理論原子比（Ce：Al＝71：29）を中心として
±10％以内と、狭い範囲に集中していることが明らかで
ある。もし例えばCeO2及び Al2O3が 0.5nm以上の粒子と
して存在するとすれば、上記測定によってCeが 100％あ
るいは Alが 100 %の部分が多数検出されるはずであ
る。
ム径によりきわめて微小な部分を分析しても、CeとAlの
組成分布は理論原子比（Ce：Al＝71：29）を中心として
±10％以内と、狭い範囲に集中していることが明らかで
ある。もし例えばCeO2及び Al2O3が 0.5nm以上の粒子と
して存在するとすれば、上記測定によってCeが 100％あ
るいは Alが 100 %の部分が多数検出されるはずであ
る。
【００９３】各実施例及び各比較例の複合酸化物粉末又
は酸化物粉末について、 600℃， 800℃及び1000℃でそ
れぞれ５時間の焼成を行い、その後それぞれＸ線回折
（40kV-350mA）測定を行った。その結果、CeO2の回折線
は誤差範囲内であってピークシフトは認められず、 Al2
O3とは固溶していないことが明らかになった。またCeO2
（ 220）面の半値幅から、計算によってCeO2の結晶子径
を測定した。結果を図２に示す。
は酸化物粉末について、 600℃， 800℃及び1000℃でそ
れぞれ５時間の焼成を行い、その後それぞれＸ線回折
（40kV-350mA）測定を行った。その結果、CeO2の回折線
は誤差範囲内であってピークシフトは認められず、 Al2
O3とは固溶していないことが明らかになった。またCeO2
（ 220）面の半値幅から、計算によってCeO2の結晶子径
を測定した。結果を図２に示す。
【００９４】各実施例の粉末は 600℃で５時間の焼成後
のCeO2の結晶子径が６〜８nmであり、 800℃で５時間の
焼成後のCeO2の結晶子径が12〜17nmであり、かつ1000℃
で５時間の焼成後のCeO2の結晶子径が49〜79であった。
のCeO2の結晶子径が６〜８nmであり、 800℃で５時間の
焼成後のCeO2の結晶子径が12〜17nmであり、かつ1000℃
で５時間の焼成後のCeO2の結晶子径が49〜79であった。
【００９５】なお元素分析とＸ線回折の結果から、Alは
CeO2粒子の表面に非晶質 Al2O3状態でコートされている
か、あるいはγ-Al2O3の微小結晶として存在していると
考えられる。
CeO2粒子の表面に非晶質 Al2O3状態でコートされている
か、あるいはγ-Al2O3の微小結晶として存在していると
考えられる。
【００９６】実施例１，４，６及び比較例１〜３の複合
酸化物粉末又は酸化物粉末について、 600℃及び 800℃
でそれぞれ５時間の焼成を行い、その後それぞれ水銀ポ
ロシメータによって細孔直径 3.5〜 100nmの細孔容積を
測定した。結果を図３に示す。
酸化物粉末又は酸化物粉末について、 600℃及び 800℃
でそれぞれ５時間の焼成を行い、その後それぞれ水銀ポ
ロシメータによって細孔直径 3.5〜 100nmの細孔容積を
測定した。結果を図３に示す。
【００９７】図３より、いずれの実施例も 3.5〜 100nm
の細孔容積は、 600℃で５時間の焼成後に0.07cc／ｇ以
上であり、 800℃で５時間の焼成後に0.04cc／ｇ以上で
ある。
の細孔容積は、 600℃で５時間の焼成後に0.07cc／ｇ以
上であり、 800℃で５時間の焼成後に0.04cc／ｇ以上で
ある。
【００９８】CeO2と固溶しない Al2O3を添加し熟成を行
わない実施例６は、CeO2単味で熟成を行わない比較例２
より大きい。またCeO2と固溶しない Al2O3を添加しさら
に熟成を行った実施例１及び実施例４は、 3.5〜 100nm
の細孔容積が 600℃で５時間の焼成後に0.13cc／ｇ以
上、 800℃で５時間の焼成後に 0.1cc／ｇ以上であり、
一部固溶した比較例３と比べて大きく、CeO2単味に熟成
だけ行った比較例１に比べても大きい。よって以上か
ら、CeO2と固溶しない Al2O3を複合化した効果あるい
は、沈殿を熟成したことによる効果が明らかである。
わない実施例６は、CeO2単味で熟成を行わない比較例２
より大きい。またCeO2と固溶しない Al2O3を添加しさら
に熟成を行った実施例１及び実施例４は、 3.5〜 100nm
の細孔容積が 600℃で５時間の焼成後に0.13cc／ｇ以
上、 800℃で５時間の焼成後に 0.1cc／ｇ以上であり、
一部固溶した比較例３と比べて大きく、CeO2単味に熟成
だけ行った比較例１に比べても大きい。よって以上か
ら、CeO2と固溶しない Al2O3を複合化した効果あるい
は、沈殿を熟成したことによる効果が明らかである。
【００９９】さらに実施例１，実施例３，実施例６及び
比較例３の複合酸化物粉末について600℃及び 800℃で
焼成した後の細孔直径 3.5〜 100nmの細孔容積を図４及
び図５に示す。
比較例３の複合酸化物粉末について600℃及び 800℃で
焼成した後の細孔直径 3.5〜 100nmの細孔容積を図４及
び図５に示す。
【０１００】図４及び図５から、実施例１，３，６の複
合酸化物は、20nm以下の微細な細孔が比較例３と同等以
上に多く存在していることがわかる。実施例１及び実施
例３では、20nm以下の微細な細孔が特に多い。これは、
CeO2と固溶しない Al2O3との複合効果であり、さらに沈
殿の熟成によって細孔を最適な大きさに制御できたため
と考えられる。また 800℃においてもこれらの細孔が保
持されていることがわかる。特に 800℃での焼成後も実
施例３は特に微細な細孔を多く有し、 3.5〜20nmの細孔
容積の保持に対してBaの添加がきわめて効果的であるこ
とが確認された。
合酸化物は、20nm以下の微細な細孔が比較例３と同等以
上に多く存在していることがわかる。実施例１及び実施
例３では、20nm以下の微細な細孔が特に多い。これは、
CeO2と固溶しない Al2O3との複合効果であり、さらに沈
殿の熟成によって細孔を最適な大きさに制御できたため
と考えられる。また 800℃においてもこれらの細孔が保
持されていることがわかる。特に 800℃での焼成後も実
施例３は特に微細な細孔を多く有し、 3.5〜20nmの細孔
容積の保持に対してBaの添加がきわめて効果的であるこ
とが確認された。
【０１０１】（実施例７）実施例１の複合酸化物粉末の
所定量に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の
所定量を混合し、蒸発乾固させた後 500℃で２時間焼成
し、本実施例の触媒粉末を調製した。Ptは、複合酸化物
粉末 150ｇに対して２ｇ担持された。この触媒粉末を圧
粉成形し、ペレット触媒とした。
所定量に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の
所定量を混合し、蒸発乾固させた後 500℃で２時間焼成
し、本実施例の触媒粉末を調製した。Ptは、複合酸化物
粉末 150ｇに対して２ｇ担持された。この触媒粉末を圧
粉成形し、ペレット触媒とした。
【０１０２】（実施例８）実施例４の複合酸化物粉末の
所定量に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の
所定量を混合し、蒸発乾固させた後 500℃で２時間焼成
し、本実施例の触媒粉末を調製した。Ptは、複合酸化物
粉末 150ｇに対して２ｇ担持された。この触媒粉末を圧
粉成形し、ペレット触媒とした。
所定量に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の
所定量を混合し、蒸発乾固させた後 500℃で２時間焼成
し、本実施例の触媒粉末を調製した。Ptは、複合酸化物
粉末 150ｇに対して２ｇ担持された。この触媒粉末を圧
粉成形し、ペレット触媒とした。
【０１０３】（比較例４）市販のγ-Al2O3粉末の所定量
に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量
を混合し、蒸発乾固させた後 500℃で２時間焼成し、本
比較例の触媒粉末を調製した。Ptは、複合酸化物粉末 1
50ｇに対して２ｇ担持された。この触媒粉末を圧粉成形
し、ペレット触媒とした。
に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量
を混合し、蒸発乾固させた後 500℃で２時間焼成し、本
比較例の触媒粉末を調製した。Ptは、複合酸化物粉末 1
50ｇに対して２ｇ担持された。この触媒粉末を圧粉成形
し、ペレット触媒とした。
【０１０４】＜試験・評価＞実施例７〜８及び比較例４
のペレット触媒について、大気中にて 800℃で５時間加
熱する耐久試験を行い、その後、担持されているPtの粒
径をCO吸着法による測定、又はＸＲＤによる Pt(100)面
の半値幅より計算により求めた。結果を表２に示す。
のペレット触媒について、大気中にて 800℃で５時間加
熱する耐久試験を行い、その後、担持されているPtの粒
径をCO吸着法による測定、又はＸＲＤによる Pt(100)面
の半値幅より計算により求めた。結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】また耐久試験後の各ペレット触媒をそれぞ
れ常圧固定床流通型触媒評価装置に配置し、ストイキ定
常（λ＝１）ガスを流通させながら室温から 500℃まで
12℃／分の速度で昇温した。そしてそれぞれの触媒につ
いて昇温時のHC，CO及びNOxの浄化率を連続的に測定
し、50％浄化した時の温度（50％浄化温度）を求めた。
結果を図６に示す。
れ常圧固定床流通型触媒評価装置に配置し、ストイキ定
常（λ＝１）ガスを流通させながら室温から 500℃まで
12℃／分の速度で昇温した。そしてそれぞれの触媒につ
いて昇温時のHC，CO及びNOxの浄化率を連続的に測定
し、50％浄化した時の温度（50％浄化温度）を求めた。
結果を図６に示す。
【０１０７】また同様にしてストイキ変動（λ＝１±0.
02）ガスを用いて同様に50％浄化温度を測定し、結果を
図７に示す。
02）ガスを用いて同様に50％浄化温度を測定し、結果を
図７に示す。
【０１０８】図６及び図７より、実施例７〜８の触媒は
比較例４の触媒に比べて浄化活性に優れ、特にストイキ
変動雰囲気における低温活性が高い。そして表１より実
施例７〜８の触媒ではPtの粒成長が抑制されていること
が明らかであり、低温活性が高いのは、Ptの粒成長が抑
制され、かつPt／CeO2によりCOが低温から着火するため
と考えられる。
比較例４の触媒に比べて浄化活性に優れ、特にストイキ
変動雰囲気における低温活性が高い。そして表１より実
施例７〜８の触媒ではPtの粒成長が抑制されていること
が明らかであり、低温活性が高いのは、Ptの粒成長が抑
制され、かつPt／CeO2によりCOが低温から着火するため
と考えられる。
【０１０９】（実施例９）実施例１の複合酸化物粉末74
ｇと、γ-Al2O3粉末 120ｇと水及びアルミナ系バインダ
を混合・粉砕し、スラリーを調製した。これを 600℃で
１時間焼成して 0.5〜１mmのペレットに破砕し、さらに
所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量を
水で希釈して吸着させ、濾過した後 500℃で２時間焼成
し、本実施例の触媒粉末を調製した。
ｇと、γ-Al2O3粉末 120ｇと水及びアルミナ系バインダ
を混合・粉砕し、スラリーを調製した。これを 600℃で
１時間焼成して 0.5〜１mmのペレットに破砕し、さらに
所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量を
水で希釈して吸着させ、濾過した後 500℃で２時間焼成
し、本実施例の触媒粉末を調製した。
【０１１０】（実施例10）実施例６の複合酸化物粉末74
ｇと、γ-Al2O3粉末 120ｇと水及びアルミナ系バインダ
を混合・粉砕し、スラリーを調製した。これを 600℃で
１時間焼成して 0.5〜１mmのペレットに破砕し、さらに
所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量を
水で希釈して吸着させ、濾過した後 500℃で２時間焼成
した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を
水で希釈して吸着させ、室温で乾燥させて本実施例の触
媒粉末を調製した。
ｇと、γ-Al2O3粉末 120ｇと水及びアルミナ系バインダ
を混合・粉砕し、スラリーを調製した。これを 600℃で
１時間焼成して 0.5〜１mmのペレットに破砕し、さらに
所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量を
水で希釈して吸着させ、濾過した後 500℃で２時間焼成
した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を
水で希釈して吸着させ、室温で乾燥させて本実施例の触
媒粉末を調製した。
【０１１１】（比較例５）比較例３の複合酸化物粉末74
ｇと、γ-Al2O3粉末 120ｇと水及びアルミナ系バインダ
を混合・粉砕し、スラリーを調製した。これを 600℃で
１時間焼成して 0.5〜１mmのペレットに破砕し、さらに
所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量を
水で希釈して吸着させ、濾過した後 500℃で２時間焼成
し触媒とした。
ｇと、γ-Al2O3粉末 120ｇと水及びアルミナ系バインダ
を混合・粉砕し、スラリーを調製した。これを 600℃で
１時間焼成して 0.5〜１mmのペレットに破砕し、さらに
所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量を
水で希釈して吸着させ、濾過した後 500℃で２時間焼成
し触媒とした。
【０１１２】（比較例６）モル比Ce／Zr＝ 0.9／ 1.1の
CeO2−ZrO2固溶体粉末74ｇと、γ-Al2O3粉末 120ｇと、
炭酸ランタン粉末23ｇと水及びアルミナ系バインダを混
合・粉砕し、スラリーを調製した。これを 600℃で１時
間焼成して 0.5〜１mmのペレットに破砕し、さらに所定
濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量を水で
希釈して吸着させ、濾過した後 500℃で２時間焼成し
た。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を水
で希釈して吸着させ、濾過した後室温で乾燥して触媒と
した。
CeO2−ZrO2固溶体粉末74ｇと、γ-Al2O3粉末 120ｇと、
炭酸ランタン粉末23ｇと水及びアルミナ系バインダを混
合・粉砕し、スラリーを調製した。これを 600℃で１時
間焼成して 0.5〜１mmのペレットに破砕し、さらに所定
濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量を水で
希釈して吸着させ、濾過した後 500℃で２時間焼成し
た。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を水
で希釈して吸着させ、濾過した後室温で乾燥して触媒と
した。
【０１１３】＜試験・評価＞実施例９〜10及び比較例５
〜６のペレット触媒について、表３に示すモデルガスを
Rich／Lean＝２分間／２分間で繰り返し流通させながら
800℃で５時間保持する耐久試験をそれぞれ行った。ガ
ス流量は、試料１ｇに対して１リットル／分である。
〜６のペレット触媒について、表３に示すモデルガスを
Rich／Lean＝２分間／２分間で繰り返し流通させながら
800℃で５時間保持する耐久試験をそれぞれ行った。ガ
ス流量は、試料１ｇに対して１リットル／分である。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】次に、耐久試験後の各触媒を常圧固定床流
通型触媒評価装置に配置し、表４に示すモデルガスをRi
ch／Lean＝１秒間／１秒間で繰り返し流通させながら、
室温から 400℃まで12℃／分の速度で昇温した。ガス流
量は、試料 0.5ｇに対して３リットル／分である。
通型触媒評価装置に配置し、表４に示すモデルガスをRi
ch／Lean＝１秒間／１秒間で繰り返し流通させながら、
室温から 400℃まで12℃／分の速度で昇温した。ガス流
量は、試料 0.5ｇに対して３リットル／分である。
【０１１６】
【表４】
【０１１７】そしてそれぞれの触媒について昇温時のH
C，CO及びNOx の浄化率を連続的に測定し、50％浄化温
度を求めた。なお比較例５の触媒については、耐久試験
を行う前の初期状態での50％浄化温度も測定した。それ
ぞれの結果を図８に示す。
C，CO及びNOx の浄化率を連続的に測定し、50％浄化温
度を求めた。なお比較例５の触媒については、耐久試験
を行う前の初期状態での50％浄化温度も測定した。それ
ぞれの結果を図８に示す。
【０１１８】図８より、実施例９〜10の触媒は耐久試験
後においても比較例６の初期状態とほぼ同等の浄化活性
を示し、きわめて耐久性に優れていることが明らかであ
る。
後においても比較例６の初期状態とほぼ同等の浄化活性
を示し、きわめて耐久性に優れていることが明らかであ
る。
【０１１９】（実施例11）実施例１の複合酸化物粉末の
所定量に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量を
混合して蒸発乾固させた後、 500℃で２時間焼成して担
持Pt量が１重量％の触媒粉末を調製した。この触媒粉末
を圧粉成形して 0.5〜１mmのペレット形状とした。
所定量に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量を
混合して蒸発乾固させた後、 500℃で２時間焼成して担
持Pt量が１重量％の触媒粉末を調製した。この触媒粉末
を圧粉成形して 0.5〜１mmのペレット形状とした。
【０１２０】（実施例12）モル比Zr／Ｙ＝４／１のZrO2
−Y2O3固溶体粉末の所定量に、ジニトロジアンミン白金
硝酸溶液の所定量を混合して蒸発乾固させた後、 500℃
で２時間焼成して担持Pt量が１重量％の触媒粉末を調製
した。この触媒粉末を圧粉成形して 0.5〜１mmのペレッ
ト形状とした。
−Y2O3固溶体粉末の所定量に、ジニトロジアンミン白金
硝酸溶液の所定量を混合して蒸発乾固させた後、 500℃
で２時間焼成して担持Pt量が１重量％の触媒粉末を調製
した。この触媒粉末を圧粉成形して 0.5〜１mmのペレッ
ト形状とした。
【０１２１】（実施例13）モル比Zr／Ｙ＝７／２のZrO2
−Y2O3固溶体粉末の所定量に、ジニトロジアンミン白金
硝酸溶液の所定量を混合して蒸発乾固させた後、 500℃
で２時間焼成して担持Pt量が１重量％の触媒粉末を調製
した。この触媒粉末を圧粉成形して 0.5〜１mmのペレッ
ト形状とした。
−Y2O3固溶体粉末の所定量に、ジニトロジアンミン白金
硝酸溶液の所定量を混合して蒸発乾固させた後、 500℃
で２時間焼成して担持Pt量が１重量％の触媒粉末を調製
した。この触媒粉末を圧粉成形して 0.5〜１mmのペレッ
ト形状とした。
【０１２２】（実施例14）実施例１の複合酸化物粉末50
ｇと、モル比Zr／Ｙ＝４／１のZrO2ーY2O3固溶体粉末50
ｇを混合した混合粉末の所定量に、ジニトロジアンミン
白金硝酸溶液の所定量を混合して蒸発乾固させた後、 5
00℃で２時間焼成して担持Pt量が１重量％の触媒粉末を
調製した。この触媒粉末を圧粉成形して 0.5〜１mmのペ
レット形状とした。
ｇと、モル比Zr／Ｙ＝４／１のZrO2ーY2O3固溶体粉末50
ｇを混合した混合粉末の所定量に、ジニトロジアンミン
白金硝酸溶液の所定量を混合して蒸発乾固させた後、 5
00℃で２時間焼成して担持Pt量が１重量％の触媒粉末を
調製した。この触媒粉末を圧粉成形して 0.5〜１mmのペ
レット形状とした。
【０１２３】（比較例７）γ-Al2O3粉末の所定量に、ジ
ニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量を混合して蒸発
乾固させた後、 500℃で２時間焼成して担持Pt量が１重
量％の触媒粉末を調製した。この触媒粉末を圧粉成形し
て 0.5〜１mmのペレット形状とした。
ニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量を混合して蒸発
乾固させた後、 500℃で２時間焼成して担持Pt量が１重
量％の触媒粉末を調製した。この触媒粉末を圧粉成形し
て 0.5〜１mmのペレット形状とした。
【０１２４】＜試験・評価＞実施例11〜14と比較例７の
各触媒について、表５に示すモデルガスをRich／Lean＝
１分間／４分間で繰り返し流通させながら 700℃で５時
間保持する耐久試験をそれぞれ行った。ガス流量は、試
料１ｇに対して１リットル／分である。その後、担持さ
れているPtの粒径をCO吸着法にて測定し、結果を実施例
11の触媒のPt分散性を 100とした相対割合で表６に示
す。
各触媒について、表５に示すモデルガスをRich／Lean＝
１分間／４分間で繰り返し流通させながら 700℃で５時
間保持する耐久試験をそれぞれ行った。ガス流量は、試
料１ｇに対して１リットル／分である。その後、担持さ
れているPtの粒径をCO吸着法にて測定し、結果を実施例
11の触媒のPt分散性を 100とした相対割合で表６に示
す。
【０１２５】
【表５】
【０１２６】また初期及び耐久試験後の各触媒をそれぞ
れ常圧固定床流通型触媒評価装置に配置し、CO： 1.8
％， H2O：10％，残部N2のモデルガスを触媒２ｇに対し
て10リットル流しながら、 500℃で15分の前処理後 100
〜600℃まで15℃／分の昇温速度で昇温した。昇温の
間、各触媒についてCO転化率（H2生成率）を連続的に測
定した。結果を図９及び図10に示す。なお別の実験によ
り、CO転化率はH2生成率と等しいことが確認されてい
る。また図中の点線は平衡計算値である。
れ常圧固定床流通型触媒評価装置に配置し、CO： 1.8
％， H2O：10％，残部N2のモデルガスを触媒２ｇに対し
て10リットル流しながら、 500℃で15分の前処理後 100
〜600℃まで15℃／分の昇温速度で昇温した。昇温の
間、各触媒についてCO転化率（H2生成率）を連続的に測
定した。結果を図９及び図10に示す。なお別の実験によ
り、CO転化率はH2生成率と等しいことが確認されてい
る。また図中の点線は平衡計算値である。
【０１２７】
【表６】
【０１２８】図９及び図10より、実施例11〜14は、比較
例７に比べてH2生成能に優れていることがわかる。特に
実施例11〜14の触媒はその効果が顕著であり、耐久試験
後にも高いH2生成能を有している。また表６から、実施
例11〜14は比較例７に比べて耐久試験後におけるPtの粒
成長が抑制されていることが認められる。また実施例11
よりも実施例14の触媒の方が耐久試験後のH2生成率が高
いにも関わらず、耐久試験後のPtの粒成長は実施例11の
触媒の方が抑制されている。実施例14の触媒が高いH2生
成率を示すのは、ZrO2−Y2O3固溶体を添加した効果であ
ると考えられる。
例７に比べてH2生成能に優れていることがわかる。特に
実施例11〜14の触媒はその効果が顕著であり、耐久試験
後にも高いH2生成能を有している。また表６から、実施
例11〜14は比較例７に比べて耐久試験後におけるPtの粒
成長が抑制されていることが認められる。また実施例11
よりも実施例14の触媒の方が耐久試験後のH2生成率が高
いにも関わらず、耐久試験後のPtの粒成長は実施例11の
触媒の方が抑制されている。実施例14の触媒が高いH2生
成率を示すのは、ZrO2−Y2O3固溶体を添加した効果であ
ると考えられる。
【０１２９】（実施例15）実施例１で調製された複合酸
化物粉末の所定量に所定濃度のジニトロジアンミン白金
硝酸溶液の所定量を混合し、蒸発乾固させた後 500℃で
２時間焼成し、本実施例の触媒粉末を調製した。Ptは1.
67重量％担持された。この触媒粉末を圧粉成形し、本実
施例のペレット触媒とした。このペレット触媒の担体
は、約89重量％のCeO2と約11重量％の Al2O3から構成さ
れている。
化物粉末の所定量に所定濃度のジニトロジアンミン白金
硝酸溶液の所定量を混合し、蒸発乾固させた後 500℃で
２時間焼成し、本実施例の触媒粉末を調製した。Ptは1.
67重量％担持された。この触媒粉末を圧粉成形し、本実
施例のペレット触媒とした。このペレット触媒の担体
は、約89重量％のCeO2と約11重量％の Al2O3から構成さ
れている。
【０１３０】（実施例16）硝酸アルミニウム９水和物0.
29モル（ 104ｇ）を2000mlのイオン交換水に混合し、プ
ロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。そこへ濃度28
重量％の硝酸セリウム水溶液 254ｇ（CeO2換算で0.41モ
ル相当）を混合し、さらに５分間撹拌した。
29モル（ 104ｇ）を2000mlのイオン交換水に混合し、プ
ロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。そこへ濃度28
重量％の硝酸セリウム水溶液 254ｇ（CeO2換算で0.41モ
ル相当）を混合し、さらに５分間撹拌した。
【０１３１】得られた混合水溶液に、25％アンモニア水
177ｇを加え、さらに10分間撹拌して沈殿物を含む水溶
液とした。これを２気圧の加圧下にて 120℃で２時間熱
処理する熟成工程を行い、沈殿物を熟成した。
177ｇを加え、さらに10分間撹拌して沈殿物を含む水溶
液とした。これを２気圧の加圧下にて 120℃で２時間熱
処理する熟成工程を行い、沈殿物を熟成した。
【０１３２】その後、熟成された沈殿物を含む水溶液を
100℃／時間の昇温速度で加熱し、400℃で５時間か焼
してCeO2-Al2O3複合酸化物粒子を調製した。得られた複
合酸化物粉末は、約83重量％のCeO2と約17重量％の Al2
O3から構成されている。
100℃／時間の昇温速度で加熱し、400℃で５時間か焼
してCeO2-Al2O3複合酸化物粒子を調製した。得られた複
合酸化物粉末は、約83重量％のCeO2と約17重量％の Al2
O3から構成されている。
【０１３３】この複合酸化物粉末を用い、実施例15と同
様にしてPtを担持してペレット触媒を調製した。
様にしてPtを担持してペレット触媒を調製した。
【０１３４】（実施例17）硝酸アルミニウム９水和物と
硝酸セリウムの量を変更したこと以外は実施例16と同様
にして、CeO2-Al2O3複合酸化物粒子と Al2O3粒子とが50
nm以下のスケールで分散混合されたものが全体の90重量
％以上含まれている複合酸化物粉末を調製し、同様にし
てPtを担持してペレット触媒を調製した。このペレット
触媒の担体は、約75重量％のCeO2と約25重量％の Al2O3
から構成されている。
硝酸セリウムの量を変更したこと以外は実施例16と同様
にして、CeO2-Al2O3複合酸化物粒子と Al2O3粒子とが50
nm以下のスケールで分散混合されたものが全体の90重量
％以上含まれている複合酸化物粉末を調製し、同様にし
てPtを担持してペレット触媒を調製した。このペレット
触媒の担体は、約75重量％のCeO2と約25重量％の Al2O3
から構成されている。
【０１３５】（実施例18）硝酸アルミニウム９水和物と
硝酸セリウムの量を変更したこと以外は実施例16と同様
にして、CeO2-Al2O3複合酸化物粒子と Al2O3粒子とが50
nm以下のスケールで分散混合されたものが全体の90重量
％以上含まれている複合酸化物粉末を調製し、同様にし
てPtを担持してペレット触媒を調製した。このペレット
触媒の担体は、約60重量％のCeO2と約40重量％の Al2O3
から構成されている。
硝酸セリウムの量を変更したこと以外は実施例16と同様
にして、CeO2-Al2O3複合酸化物粒子と Al2O3粒子とが50
nm以下のスケールで分散混合されたものが全体の90重量
％以上含まれている複合酸化物粉末を調製し、同様にし
てPtを担持してペレット触媒を調製した。このペレット
触媒の担体は、約60重量％のCeO2と約40重量％の Al2O3
から構成されている。
【０１３６】（実施例19）硝酸アルミニウム９水和物と
硝酸セリウムの量を変更したこと以外は実施例16と同様
にして、CeO2-Al2O3複合酸化物粒子と Al2O3粒子とが50
nm以下のスケールで分散混合されたものが全体の90重量
％以上含まれている複合酸化物粉末を調製し、同様にし
てPtを担持してペレット触媒を調製した。このペレット
触媒の担体は、約50重量％のCeO2と約50重量％の Al2O3
から構成されている。
硝酸セリウムの量を変更したこと以外は実施例16と同様
にして、CeO2-Al2O3複合酸化物粒子と Al2O3粒子とが50
nm以下のスケールで分散混合されたものが全体の90重量
％以上含まれている複合酸化物粉末を調製し、同様にし
てPtを担持してペレット触媒を調製した。このペレット
触媒の担体は、約50重量％のCeO2と約50重量％の Al2O3
から構成されている。
【０１３７】（実施例20）硝酸アルミニウム９水和物と
硝酸セリウムの量を変更したこと以外は実施例16と同様
にして、CeO2-Al2O3複合酸化物粒子と Al2O3粒子とが50
nm以下のスケールで分散混合されたものが全体の90重量
％以上含まれている複合酸化物粉末を調製し、同様にし
てPtを担持してペレット触媒を調製した。このペレット
触媒の担体は、約40重量％のCeO2と約60重量％の Al2O3
から構成されている。
硝酸セリウムの量を変更したこと以外は実施例16と同様
にして、CeO2-Al2O3複合酸化物粒子と Al2O3粒子とが50
nm以下のスケールで分散混合されたものが全体の90重量
％以上含まれている複合酸化物粉末を調製し、同様にし
てPtを担持してペレット触媒を調製した。このペレット
触媒の担体は、約40重量％のCeO2と約60重量％の Al2O3
から構成されている。
【０１３８】（実施例21）硝酸アルミニウム９水和物と
硝酸セリウムの混合水溶液中にさらに硝酸マグネシウム
を加え、実施例17と同様にして複合酸化物粉末を調製
し、同様にしてPtを担持してペレット触媒を調製した。
このペレット触媒の担体は、約75重量％のCeO2と約25重
量％の Al2O3、及び５モル％の MgOから構成されてい
る。
硝酸セリウムの混合水溶液中にさらに硝酸マグネシウム
を加え、実施例17と同様にして複合酸化物粉末を調製
し、同様にしてPtを担持してペレット触媒を調製した。
このペレット触媒の担体は、約75重量％のCeO2と約25重
量％の Al2O3、及び５モル％の MgOから構成されてい
る。
【０１３９】（実施例22）硝酸アルミニウム９水和物と
硝酸セリウムの混合水溶液中にさらに硝酸ジルコニウム
を加え、実施例17と同様にして複合酸化物粉末を調製
し、同様にしてPtを担持してペレット触媒を調製した。
このペレット触媒の担体は、約75重量％のCeO2と約25重
量％の Al2O3、及び５モル％のZrO2から構成されてい
る。
硝酸セリウムの混合水溶液中にさらに硝酸ジルコニウム
を加え、実施例17と同様にして複合酸化物粉末を調製
し、同様にしてPtを担持してペレット触媒を調製した。
このペレット触媒の担体は、約75重量％のCeO2と約25重
量％の Al2O3、及び５モル％のZrO2から構成されてい
る。
【０１４０】＜試験・評価＞実施例15〜22の触媒につい
て、表５に示したモデルガスをRich／Lean＝１分間／４
分間で繰り返し流通させながら 900℃で５時間保持する
リッチ・リーン耐久試験をそれぞれ行った。ガス流量
は、試料１ｇに対して１リットル／分である。
て、表５に示したモデルガスをRich／Lean＝１分間／４
分間で繰り返し流通させながら 900℃で５時間保持する
リッチ・リーン耐久試験をそれぞれ行った。ガス流量
は、試料１ｇに対して１リットル／分である。
【０１４１】また上記リッチ・リーン耐久試験とは別
に、各触媒をH2を５％含む窒素気流中にて 500℃で還元
処理し、その後 900℃の空気中で５時間保持するエアー
耐久試験を行った。
に、各触媒をH2を５％含む窒素気流中にて 500℃で還元
処理し、その後 900℃の空気中で５時間保持するエアー
耐久試験を行った。
【０１４２】上記の２種類の耐久試験後の各触媒をそれ
ぞれ評価装置に配置し、表７に示すモデルガスを流通さ
せながら、室温から 400℃まで12℃／分の昇温速度で昇
温した。ガス流量は、各触媒１ｇに対して3500cc／分で
ある。
ぞれ評価装置に配置し、表７に示すモデルガスを流通さ
せながら、室温から 400℃まで12℃／分の昇温速度で昇
温した。ガス流量は、各触媒１ｇに対して3500cc／分で
ある。
【０１４３】
【表７】
【０１４４】そして各触媒について昇温時のHC、CO及び
NOxの浄化率を連続的に測定し、各50％浄化温度を求め
た。結果を図11及び図12に示す。
NOxの浄化率を連続的に測定し、各50％浄化温度を求め
た。結果を図11及び図12に示す。
【０１４５】図11及び図12より、Al2O3の量によって浄
化活性に差が認められ、リッチ・リーン耐久試験後では
重量比CeO2：Al2O3が75：25近傍であるのが特に好まし
いことがわかる。また金属Ｍ3 としてMg又はZrを複合化
しても、上記効果は損なわれないこともわかる。
化活性に差が認められ、リッチ・リーン耐久試験後では
重量比CeO2：Al2O3が75：25近傍であるのが特に好まし
いことがわかる。また金属Ｍ3 としてMg又はZrを複合化
しても、上記効果は損なわれないこともわかる。
【０１４６】（比較例８）γ-Al2O3粉末の所定量に、Pt
担持量を２重量％としたこと以外は比較例７と同様に処
理して、触媒粉末を調製した。この触媒粉末を圧粉成形
して 0.5〜１mmのペレット形状とした。
担持量を２重量％としたこと以外は比較例７と同様に処
理して、触媒粉末を調製した。この触媒粉末を圧粉成形
して 0.5〜１mmのペレット形状とした。
【０１４７】（比較例９）比較例１の酸化物粉末の所定
量に、比較例８と同様の処理によってPtを２重量％担持
した触媒粉末を調製した。この触媒粉末を圧粉成形して
0.5〜１mmのペレット形状とした。
量に、比較例８と同様の処理によってPtを２重量％担持
した触媒粉末を調製した。この触媒粉末を圧粉成形して
0.5〜１mmのペレット形状とした。
【０１４８】（実施例23）実施例１で調製された複合酸
化物粉末の所定量に、比較例８と同様の処理によってPt
を２重量％担持した触媒粉末を調製した。この触媒粉末
を圧粉成形して 0.5〜１mmのペレット形状とした。
化物粉末の所定量に、比較例８と同様の処理によってPt
を２重量％担持した触媒粉末を調製した。この触媒粉末
を圧粉成形して 0.5〜１mmのペレット形状とした。
【０１４９】＜試験・評価＞実施例23，比較例８，９の
触媒それぞれに対して次のような処理を行い、各Stepに
おける触媒活性を評価した。
触媒それぞれに対して次のような処理を行い、各Stepに
おける触媒活性を評価した。
【０１５０】評価Step１→ 700℃Lean４分／Rich１分繰
り返し耐久25時間→評価Step２→ 800℃大気中熱処理５
時間→評価Step３→ 700℃Lean４分／Rich１分繰り返し
耐久25時間→評価Step４→ 800℃大気中熱処理５時間→
評価Step５ 700℃Lean４分／Rich１分繰り返し耐久時のガス組成を
表８に示す。また評価の際には、それぞれの触媒試料に
ついて、 500℃のストイキガス中で10分間の前処理を行
った。その後ストイキガス条件のガス組成を一定のまま
（スタティック）で 100℃から 400℃まで12℃／分で昇
温し、HC，CO及びNOx の各成分の50％浄化温度を測定す
ることにより活性を評価した。結果を図13〜15に示す。
り返し耐久25時間→評価Step２→ 800℃大気中熱処理５
時間→評価Step３→ 700℃Lean４分／Rich１分繰り返し
耐久25時間→評価Step４→ 800℃大気中熱処理５時間→
評価Step５ 700℃Lean４分／Rich１分繰り返し耐久時のガス組成を
表８に示す。また評価の際には、それぞれの触媒試料に
ついて、 500℃のストイキガス中で10分間の前処理を行
った。その後ストイキガス条件のガス組成を一定のまま
（スタティック）で 100℃から 400℃まで12℃／分で昇
温し、HC，CO及びNOx の各成分の50％浄化温度を測定す
ることにより活性を評価した。結果を図13〜15に示す。
【０１５１】
【表８】
【０１５２】図13〜15の結果から明らかなように、実施
例23の触媒は 800℃で５時間の大気中熱処理によって活
性が回復している。しかし比較例８，９の触媒には、回
復現象がみられなかった。すなわち通常の触媒ではより
厳しい耐久条件である 800℃大気中熱処理が、実施例23
の触媒では活性の回復操作となることがわかった。また
この操作は、触媒自体に特別な薬品を投与するなどの操
作を行うことを必要とせず、雰囲気調整のみで行うこと
ができる。この結果より、本発明の複合酸化物を担体と
する触媒は、耐久性の求められる自動車用排ガス浄化用
触媒などの用途に極めて適していることがわかる。
例23の触媒は 800℃で５時間の大気中熱処理によって活
性が回復している。しかし比較例８，９の触媒には、回
復現象がみられなかった。すなわち通常の触媒ではより
厳しい耐久条件である 800℃大気中熱処理が、実施例23
の触媒では活性の回復操作となることがわかった。また
この操作は、触媒自体に特別な薬品を投与するなどの操
作を行うことを必要とせず、雰囲気調整のみで行うこと
ができる。この結果より、本発明の複合酸化物を担体と
する触媒は、耐久性の求められる自動車用排ガス浄化用
触媒などの用途に極めて適していることがわかる。
【０１５３】なお、ここでの実験条件は、本発明の触媒
の触媒能の自立的な回復機能を明確に示すために行った
ものである。触媒の回復操作をエンジンの雰囲気制御で
行う場合には、分単位あるいは秒単位の短いサイクルで
行うことによって、実質的に活性が劣化しない触媒シス
テムを構築することができる。
の触媒能の自立的な回復機能を明確に示すために行った
ものである。触媒の回復操作をエンジンの雰囲気制御で
行う場合には、分単位あるいは秒単位の短いサイクルで
行うことによって、実質的に活性が劣化しない触媒シス
テムを構築することができる。
【０１５４】（実施例24）硝酸アルミニウム９水和物
0.2モル（75.1ｇ）を 500mlのイオン交換水に混合し、
プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。そこへ濃度
28重量％の硝酸セリウム水溶液 304ｇ（CeO2換算で 0.5
モル相当）を混合し、さらに５分間撹拌した。
0.2モル（75.1ｇ）を 500mlのイオン交換水に混合し、
プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。そこへ濃度
28重量％の硝酸セリウム水溶液 304ｇ（CeO2換算で 0.5
モル相当）を混合し、さらに５分間撹拌した。
【０１５５】得られた混合水溶液に、25％アンモニア水
177ｇを加え、さらに10分間撹拌して沈殿物を含む水溶
液とした。これを２気圧の加圧下にて 120℃で２時間熱
処理する熟成工程を行い、沈殿物を熟成した。その後、
吸引濾過器を用いて濾過してフィルタケーキを得た。
177ｇを加え、さらに10分間撹拌して沈殿物を含む水溶
液とした。これを２気圧の加圧下にて 120℃で２時間熱
処理する熟成工程を行い、沈殿物を熟成した。その後、
吸引濾過器を用いて濾過してフィルタケーキを得た。
【０１５６】このフィルタケーキを再度 500mlのイオン
交換水にプロペラ撹拌機を用いて分散させ、さらにアル
キルアミン系陽イオン性界面活性剤（「アーマックＴ5
0」ライオン（株）製）を 9.1ｇ添加し、ロータの径が1
7mm、ギャップが１mmのホモジナイザーを用いて10000rp
mで５分間混合した。
交換水にプロペラ撹拌機を用いて分散させ、さらにアル
キルアミン系陽イオン性界面活性剤（「アーマックＴ5
0」ライオン（株）製）を 9.1ｇ添加し、ロータの径が1
7mm、ギャップが１mmのホモジナイザーを用いて10000rp
mで５分間混合した。
【０１５７】次いで、この懸濁液を吸引濾過器を用いて
濾過し、得られたフィルタケーキを400℃で５時間か焼
してCeO2-Al2O3複合酸化物粉末を調製した。得られた複
合酸化物粉末は、実施例１と同様の組成から成ってい
る。
濾過し、得られたフィルタケーキを400℃で５時間か焼
してCeO2-Al2O3複合酸化物粉末を調製した。得られた複
合酸化物粉末は、実施例１と同様の組成から成ってい
る。
【０１５８】実施例24の複合酸化物粉末の細孔容積を、
実施例１，４，６、比較例１〜３と同様に水銀ポロシメ
ータを用いて測定した。 3.5nm〜 100nmの細孔の合計容
積は、 600℃， 800℃，1000℃で各５時間処理後に、そ
れぞれ0.34，0.30，0.21cc／ｇであった。すなわち、濾
過処理と界面活性剤処理を併用することにより、実施例
１よりさらに大きな細孔容積を得ることができることが
明らかである。
実施例１，４，６、比較例１〜３と同様に水銀ポロシメ
ータを用いて測定した。 3.5nm〜 100nmの細孔の合計容
積は、 600℃， 800℃，1000℃で各５時間処理後に、そ
れぞれ0.34，0.30，0.21cc／ｇであった。すなわち、濾
過処理と界面活性剤処理を併用することにより、実施例
１よりさらに大きな細孔容積を得ることができることが
明らかである。
【０１５９】
【発明の効果】すなわち本発明の複合酸化物粉末によれ
ば、高温耐久後にも大きなメソ細孔容積を有している。
したがってこの複合酸化物粉末に貴金属を担持した触媒
によれば、高温耐久後にも貴金属の粒成長が抑制されて
高分散担持された状態が維持でき、高い触媒活性を示
す。そして金属Ｍ1 としてCeを用いた本発明の複合酸化
物粉末に貴金属を担持した触媒によれば、貴金属を担持
したCeO2の特徴であるCOの低温浄化性能が高温耐久後に
も高度に維持でき、高いHCの浄化活性及び水性ガスシフ
ト反応によるH2生成活性を高温耐久後も維持することが
できる。
ば、高温耐久後にも大きなメソ細孔容積を有している。
したがってこの複合酸化物粉末に貴金属を担持した触媒
によれば、高温耐久後にも貴金属の粒成長が抑制されて
高分散担持された状態が維持でき、高い触媒活性を示
す。そして金属Ｍ1 としてCeを用いた本発明の複合酸化
物粉末に貴金属を担持した触媒によれば、貴金属を担持
したCeO2の特徴であるCOの低温浄化性能が高温耐久後に
も高度に維持でき、高いHCの浄化活性及び水性ガスシフ
ト反応によるH2生成活性を高温耐久後も維持することが
できる。
【０１６０】そして本発明の酸化物粉末の製造方法によ
れば、高温耐久後にも大きなメソ細孔容積を有する複合
酸化物粉末を容易かつ確実に製造することができる。
れば、高温耐久後にも大きなメソ細孔容積を有する複合
酸化物粉末を容易かつ確実に製造することができる。
【図１】実施例１の複合酸化物粉末のφ 0.5nmの範囲の
元素分析の結果を示し、AlとCeの原子比の分布図であ
る。
元素分析の結果を示し、AlとCeの原子比の分布図であ
る。
【図２】実施例及び比較例の酸化物及び複合酸化物粉末
の酸化セリウムの結晶子径を示すグラフである。
の酸化セリウムの結晶子径を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例の酸化物粉末の 3.5〜 100nm
の細孔容積を示すグラフである。
の細孔容積を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例の酸化物粉末の 600℃焼成後
の細孔容積を示すグラフである。
の細孔容積を示すグラフである。
【図５】実施例及び比較例の酸化物粉末の 800℃焼成後
の細孔容積を示すグラフである。
の細孔容積を示すグラフである。
【図６】実施例及び比較例の触媒の50％浄化温度を示す
グラフである。
グラフである。
【図７】実施例及び比較例の触媒の50％浄化温度を示す
グラフである。
グラフである。
【図８】実施例及び比較例の触媒の50％浄化温度を示す
グラフである。
グラフである。
【図９】実施例及び比較例の触媒の初期CO転化率を示す
グラフである。
グラフである。
【図10】実施例及び比較例の触媒の耐久後CO転化率を示
すグラフである。
すグラフである。
【図11】実施例の触媒のリッチ・リーン耐久試験後の50
％浄化温度を示すグラフである。
％浄化温度を示すグラフである。
【図12】実施例の触媒のエアー耐久試験後の50％浄化温
度を示すグラフである。
度を示すグラフである。
【図13】実施例23の触媒の各評価Stepにおける50％浄化
温度を示すグラフである。
温度を示すグラフである。
【図14】比較例８の触媒の各評価Stepにおける50％浄化
温度を示すグラフである。
温度を示すグラフである。
【図15】比較例９の触媒の各評価Stepにおける50％浄化
温度を示すグラフである。
温度を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 32/00 Ｃ０１Ｂ 33/00 ４Ｇ０７６ 35/10 ３０１ Ｃ０１Ｆ 17/00 Ｂ Ｃ０１Ｂ 25/00 Ｃ０１Ｇ 23/00 Ｃ 33/00 Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ Ｃ０１Ｆ 17/00 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ Ｃ０１Ｇ 23/00 ＺＡＢ １０１Ｂ (72)発明者 須田 明彦 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 曽布川 英夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 山崎 清 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 山本 敏生 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AA13 AA18 AB05 AB07 BA03X BA08X BA18X BA19X BA30X BA31Y BA32Y BA33X BA34Y BA41X BA42X BB01 4G042 DA02 DB12 DB21 DB31 DC03 DD13 DE03 DE12 4G047 CA05 CA07 CA08 CB05 CC03 CD03 4G069 AA01 AA03 AA08 BA01B BB01C BB06A BB06B BB20C BC32A BC33A BC69A BC71B BC75A BC75B BD01C BD02C CA03 CA09 DA06 EA02X EA02Y EC06X EC06Y EC27 FA01 FA02 FB09 FB14 FB29 FB64 FB80 FC04 FC07 FC08 4G072 AA35 BB05 GG02 KK09 LL06 MM01 MM21 MM31 MM36 MM40 RR06 TT09 TT30 UU15 4G076 AA18 AB01 BA15 BA45 BB03 BC02 BD02 BD06 CA28 CA33 DA01
Claims (31)
- 【請求項１】 金属Ｍ1 の酸化物と、該金属Ｍ1 の酸化
物と固溶しない金属Ｍ2 の酸化物との複合酸化物よりな
り、該金属Ｍ1 の酸化物と該金属Ｍ2 の酸化物とがnmス
ケールで分散していることを特徴とする複合酸化物粉
末。 - 【請求項２】 FE−STEMの EDSを用いた重なりのない一
つの粒子の、直径５nmのビーム径による微少範囲分析を
行った結果、各分析点の90％以上で前記金属Ｍ1 と前記
金属Ｍ2 とが仕込み組成の±20％以内の組成比で検出さ
れることを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物粉
末。 - 【請求項３】 FE−STEMの EDSを用いた重なりのない一
つの粒子の、直径 0.5nmのビーム径による微少範囲分析
を行った結果、各分析点の90％以上で前記金属Ｍ1 と前
記金属Ｍ2 とが仕込み組成の±20％以内の組成比で検出
されることを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物粉
末。 - 【請求項４】 金属Ｍ1 の酸化物と該金属Ｍ1 の酸化物
と固溶しない金属Ｍ 2 の酸化物との複合酸化物よりなり
該金属Ｍ1 の酸化物と該金属Ｍ2 の酸化物とがnmスケー
ルで分散している複合酸化物粒子と、該金属Ｍ2 の酸化
物粒子とからなり、該複合酸化物粒子と該金属Ｍ2 の酸
化物粒子とが50nm以下のスケールで分散混合されたもの
が全体の90重量％以上含まれていることを特徴とする複
合酸化物粉末。 - 【請求項５】 前記金属Ｍ1 はCeであることを特徴とす
る請求項１又は請求項４に記載の複合酸化物粉末。 - 【請求項６】 前記金属Ｍ2 はAl，Ti及びSiから選ばれ
る少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は
請求項４に記載の複合酸化物粉末。 - 【請求項７】 前記金属Ｍ2 はAlであることを特徴とす
る請求項６に記載の複合酸化物粉末。 - 【請求項８】 前記金属Ｍ1 の酸化物は全体の50重量％
以上含まれていることを特徴とする請求項１又は請求項
４に記載の複合酸化物粉末。 - 【請求項９】 前記金属Ｍ1 の酸化物は全体の75重量％
以上含まれていることを特徴とする請求項８に記載の複
合酸化物粉末。 - 【請求項10】 前記金属Ｍ1 の酸化物と前記金属Ｍ2 の
酸化物の少なくとも一方に固溶可能な金属Ｍ3 の酸化物
をさらに含むことを特徴とする請求項１又は請求項４に
記載の複合酸化物粉末。 - 【請求項11】 前記金属Ｍ3 はZr，アルカリ土類金属及
び希土類元素から選ばれる少なくとも一種であることを
特徴とする請求項10に記載の複合酸化物粉末。 - 【請求項12】 600℃で５時間の焼成後のセリウム酸化
物の結晶子径がＸ線回折によるCeO2（ 220）の半値幅か
らの計算値として５〜10nmとなる特性を有することを特
徴とする請求項５に記載の複合酸化物粉末。 - 【請求項13】 800℃で５時間の焼成後のセリウム酸化
物の結晶子径がＸ線回折によるCeO2（ 220）の半値幅か
らの計算値として10〜20nmとなる特性を有することを特
徴とする請求項５に記載の複合酸化物粉末。 - 【請求項14】 1000℃で５時間の焼成後のセリウム酸化
物の結晶子径がＸ線回折によるCeO2（ 220）の半値幅か
らの計算値として35nm以上となる特性を有することを特
徴とする請求項５に記載の複合酸化物粉末。 - 【請求項15】 600℃で５時間の焼成後に細孔直径が
3.5〜 100nmの細孔容積が0.07cc／ｇ以上となり、 800
℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容
積が0.04cc／ｇ以上となる特性を有することを特徴とす
る請求項１又は請求項４に記載の複合酸化物粉末。 - 【請求項16】 600℃で５時間の焼成後に細孔直径が
3.5〜 100nmの細孔容積が0.13cc／ｇ以上となり、 800
℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容
積が0.10cc／ｇ以上となる特性を有することを特徴とす
る請求項１又は請求項４に記載の複合酸化物粉末。 - 【請求項17】 金属Ｍ1 の化合物と、酸化物が該金属Ｍ
1 の酸化物と固溶しない金属Ｍ2 の化合物とが溶解した
水溶液又は水を含む溶液から、該金属Ｍ1 の酸化物前駆
体及び該金属Ｍ2 の酸化物前駆体又はそれらの前駆体の
化合物の沈殿を析出させ、その後該沈殿を焼成すること
を特徴とする請求項１又は請求項４に記載の複合酸化物
粉末の製造方法。 - 【請求項18】 金属Ｍ1 の化合物と、酸化物が該金属Ｍ
1 の酸化物と固溶しない金属Ｍ2 の化合物と、酸化物が
該金属Ｍ1 の酸化物と該金属Ｍ2 の酸化物の少なくとも
一方に固溶可能な金属Ｍ3 の化合物とが溶解した水溶液
又は水を含む溶液から、該金属Ｍ1 の酸化物前駆体、該
金属Ｍ2 の酸化物前駆体及び該金属Ｍ 3 の酸化物前駆体
又はそれらの前駆体の化合物の沈殿を析出させ、その後
該沈殿を焼成することを特徴とする請求項10に記載の複
合酸化物粉末の製造方法。 - 【請求項19】 前記沈殿を析出させる際に過酸化水素を
加えることを特徴とする請求項17又は請求項18に記載の
複合酸化物粉末の製造方法。 - 【請求項20】 前記金属Ｍ1 の酸化物前駆体の沈殿と前
記金属Ｍ2 の酸化物前駆体の沈殿は、いずれか一方が先
に析出されることを特徴とする請求項17又は請求項18に
記載の複合酸化物粉末の製造方法。 - 【請求項21】 前記沈殿の析出には中和反応を利用し、
中和開始から中和反応が終了するまでの時間を10分以上
かけて行うことを特徴とする請求項17又は請求項18に記
載の複合酸化物粉末の製造方法。 - 【請求項22】 前記沈殿は、水又は水を含む溶液を分散
媒とした懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態
で熟成されることを特徴とする請求項17又は請求項18に
記載の複合酸化物粉末の製造方法。 - 【請求項23】 前記熟成は室温以上で行うことを特徴と
する請求項22に記載の複合酸化物粉末の製造方法。 - 【請求項24】 前記熟成は 100〜 200℃で行うことを特
徴とする請求項22に記載の複合酸化物粉末の製造方法。 - 【請求項25】 前記熟成は 100〜 150℃で行うことを特
徴とする請求項22に記載の複合酸化物粉末の製造方法。 - 【請求項26】 請求項１又は請求項４に記載の複合酸化
物粉末を含む担体に貴金属を担持してなることを特徴と
する触媒。 - 【請求項27】 請求項１又は請求項４に記載の複合酸化
物粉末を含む担体に少なくともPtを含む貴金属を担持し
てなることを特徴とする触媒。 - 【請求項28】 請求項1又は請求項４に記載の複合酸化
物粉末とジルコニア及びイットリアからなる固溶体又は
複合酸化物とを含む担体に貴金属を担持してなることを
特徴とする触媒。 - 【請求項29】 請求項1又は請求項４に記載の複合酸化
物粉末とジルコニア及びイットリアからなる固溶体又は
複合酸化物とを含む担体に少なくともPtを含む貴金属を
担持してなることを特徴とする触媒。 - 【請求項30】 請求項1又は請求項４に記載の複合酸化
物粉末とジルコニア及びイットリアからなる固溶体又は
複合酸化物との組成比が重量比で 100対０から０対 100
であることを特徴とする請求項28に記載の触媒。 - 【請求項31】 前記ジルコニアと前記イットリアの比率
が金属元素のモル比で１≦Zr／Ｙ≦ 4.5の範囲にあるこ
とを特徴とする請求項28に記載の触媒。
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Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003020227A (ja) * | 2001-07-02 | 2003-01-24 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 微細混合酸化物粉末とその製造方法及び触媒 |
| JP2005262201A (ja) * | 2004-02-16 | 2005-09-29 | Cataler Corp | 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
| CN1297479C (zh) * | 2004-08-17 | 2007-01-31 | 山东师范大学 | 一种纳米球的制备方法 |
| WO2007052821A1 (ja) * | 2005-11-04 | 2007-05-10 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 触媒担体粒子、排ガス浄化触媒、及びそれらの製造方法 |
| JP2009013064A (ja) * | 2008-10-03 | 2009-01-22 | Toyota Motor Corp | 多孔質複合酸化物及びその製造方法 |
| JP2009507750A (ja) * | 2005-09-08 | 2009-02-26 | ハンファ ケミカル コーポレーション | 耐熱性に優れた金属酸化物およびその製造方法 |
| JP2009227541A (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-08 | Toyota Central R&D Labs Inc | 複合酸化物、それを用いた排ガス浄化用触媒及び複合酸化物の製造方法 |
| US7604789B2 (en) | 2003-05-21 | 2009-10-20 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Porous composite oxide and production method thereof |
| JP2010207782A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-24 | Toyota Central R&D Labs Inc | 水蒸気改質触媒、それを用いた水蒸気改質方法、および水蒸気改質反応装置 |
| WO2011030875A1 (ja) | 2009-09-11 | 2011-03-17 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合金属酸化物多孔体、それを用いた触媒、およびそれらの製造方法 |
| WO2012023439A1 (ja) * | 2010-08-18 | 2012-02-23 | 株式会社 村田製作所 | リン酸鉄の製造方法、リン酸鉄リチウム、電極活物質、及び二次電池 |
| JP2012167010A (ja) * | 2006-05-16 | 2012-09-06 | Rhodia Operations | 特に窒素酸化物（ｎｏｘ）のトラッピングのために使用される、アルミナ、セリウムおよびバリウムおよび／またはストロンチウムに基づく組成物 |
| JP2012187523A (ja) * | 2011-03-10 | 2012-10-04 | Toyota Central R&D Labs Inc | 排ガス浄化用触媒担体、それを用いた排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用触媒担体の製造方法 |
| WO2013018758A1 (ja) * | 2011-08-03 | 2013-02-07 | 株式会社 村田製作所 | リン酸鉄リチウムの製造方法、電極活物質、及び二次電池 |
| WO2013018757A1 (ja) * | 2011-08-03 | 2013-02-07 | 株式会社 村田製作所 | リン酸鉄リチウムの製造方法、電極活物質、及び二次電池 |
| JPWO2011078315A1 (ja) * | 2009-12-25 | 2013-05-09 | 阿南化成株式会社 | 複合酸化物、その製造法及び排ガス浄化用触媒 |
| JP2015506265A (ja) * | 2011-12-21 | 2015-03-02 | ローディア オペレーションズ | 複合酸化物、それの製造方法、および排ガス精製用の触媒 |
| JP2019147090A (ja) * | 2018-02-27 | 2019-09-05 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 排ガス浄化用三元触媒及びその製造方法、並びに一体構造型排ガス浄化用触媒 |
| KR102703271B1 (ko) | 2019-03-29 | 2024-09-04 | 현대자동차주식회사 | 연료전지용 산화방지제 및 이를 포함하는 연료전지 |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60211260T2 (de) * | 2001-08-30 | 2007-05-24 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho, Nagakute | Mischoxid, Verfahren zu seiner Herstellung und Abgas Reduktions-CO-Katalysator |
| ES2192985B1 (es) * | 2002-02-15 | 2005-02-16 | Consejo Sup. Investig. Cientificas | Nuevo catalizador para la reduccion de no a n2 con hidrogeno en condiciones de nox oxidantes. |
| JP3528839B2 (ja) * | 2002-05-15 | 2004-05-24 | トヨタ自動車株式会社 | パティキュレート酸化材及び酸化触媒 |
| US20040186016A1 (en) * | 2003-03-17 | 2004-09-23 | Omg Ag & Co. Kg | Oxygen storage material, process for its preparation and its application in a catalyst |
| US7202194B2 (en) | 2003-03-17 | 2007-04-10 | Umicore Ag & Co. Kg | Oxygen storage material, process for its preparation and its application in a catalyst |
| US7341977B2 (en) * | 2003-06-20 | 2008-03-11 | Nanoscale Corporation | Method of sorbing sulfur compounds using nanocrystalline mesoporous metal oxides |
| US20090048097A1 (en) * | 2003-12-09 | 2009-02-19 | Akzo Nobel N.V. | Process for the preparation of an oxidic catalyst composition comprising a divalent and a trivalent metal |
| JP4185952B2 (ja) * | 2004-04-01 | 2008-11-26 | アイシン精機株式会社 | 一酸化炭素除去触媒及びその製造方法並びに一酸化炭素除去装置 |
| WO2005121025A1 (ja) * | 2004-06-11 | 2005-12-22 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | 金属酸化物ナノ多孔体、それを得るための被覆組成物、及びそれらの製造方法 |
| US7618919B2 (en) * | 2005-01-28 | 2009-11-17 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Catalyst support and method of producing the same |
| WO2007038370A1 (en) * | 2005-09-23 | 2007-04-05 | Eastman Chemical Company | Catalyst for the production of methyl isopropyl ketone |
| JP2007209913A (ja) * | 2006-02-10 | 2007-08-23 | Mazda Motor Corp | 触媒材およびその製造方法並びにディーゼルパティキュレートフィルタ |
| US8067332B2 (en) * | 2006-05-03 | 2011-11-29 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Methanation catalyst, and carbon monoxide removing system, fuel processor, and fuel cell including the same |
| ITPD20060465A1 (it) * | 2006-12-22 | 2008-06-23 | Univ Degli Studi Trieste | Materiali aerogel a base di ossidi metallici e compositi degli stessi |
| US20100190640A1 (en) * | 2007-06-27 | 2010-07-29 | Takeshi Nobukawa | Catalytic support and exhaust-gas converting catalyst (as amended) |
| JP5099828B2 (ja) * | 2007-10-31 | 2012-12-19 | 株式会社豊田中央研究所 | 無機混合酸化物及びそれを用いた排ガス浄化用触媒 |
| EP2177256A1 (en) * | 2008-10-15 | 2010-04-21 | Linde AG | Catalyst containing platinum and palladium for the selective reduction of NOx with hydrogen (H2-SCR) |
| EP2540391A1 (en) | 2011-07-01 | 2013-01-02 | Treibacher Industrie AG | Ceria zirconia alumina composition with enhanced thermal stability |
| CN102407101A (zh) * | 2011-10-09 | 2012-04-11 | 南京大学 | 一种纳米级铈基复合氧化物及其制法和用途 |
| JP2013129554A (ja) * | 2011-12-21 | 2013-07-04 | Rhodia Operations | 複合酸化物、その製造法及び排ガス浄化用触媒 |
| CN104602809B (zh) * | 2012-06-20 | 2016-08-31 | 丰田自动车株式会社 | 用于净化废气的催化剂载体、使用该催化剂载体的用于净化废气的催化剂及生产该用于净化废气的催化剂载体的方法 |
| WO2014103075A1 (ja) * | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 三菱重工業株式会社 | Ｃｏシフト触媒、ｃｏシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法 |
| MX2016008194A (es) * | 2013-12-23 | 2017-03-06 | Rhodia Operations | Material de oxido inorganico. |
| US10407348B2 (en) * | 2017-04-10 | 2019-09-10 | O'brien Asset Management, Llc | Spherical bed topping/hold-down media for an autothermal reformation/secondary reformation unit |
| GB2581330B (en) * | 2019-02-04 | 2023-01-11 | Jaguar Land Rover Ltd | Catalytic materials for passive soot oxidation and methods of their manufacture |
| CN110270321A (zh) * | 2019-07-04 | 2019-09-24 | 南京大学 | 一种铈硅复合氧化物的制备方法及其产物和应用 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60248236A (ja) | 1984-05-25 | 1985-12-07 | Nissan Motor Co Ltd | モノリス型構造担体への多孔性アルミナ被膜の形成方法 |
| JPS614532A (ja) | 1984-06-19 | 1986-01-10 | Nissan Motor Co Ltd | 一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法 |
| US4708946A (en) | 1985-05-23 | 1987-11-24 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Catalyst for purifying exhaust gas |
| FR2663245B1 (fr) * | 1990-06-13 | 1992-09-18 | Rhone Poulenc Chimie | Composition a base d'alumine pour catalyseur et procede de fabrication. |
| GB9226434D0 (en) * | 1992-12-18 | 1993-02-10 | Johnson Matthey Plc | Catalyst |
| EP0834348B1 (en) * | 1996-10-07 | 2004-03-31 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Composite oxide, composite oxide carrier and catalyst |
| US6335305B1 (en) | 1999-01-18 | 2002-01-01 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Catalyst for purifying exhaust gas |
| EP1020216B1 (en) | 1999-01-18 | 2004-06-02 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Catalyst for purifying exhaust gas |
| CN1094467C (zh) * | 1999-02-15 | 2002-11-20 | 上海跃龙有色金属有限公司 | 纳米铈锆复合氧化物、其制备方法及用途 |
| JP3643948B2 (ja) | 1999-03-15 | 2005-04-27 | 株式会社豊田中央研究所 | チタニア−ジルコニア系粉末およびその製造方法 |
| EP1040870A3 (en) * | 1999-03-29 | 2002-02-06 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Noble metal based catalyst functioning at ordinary temperature and method for destroying noxious gaseous compounds using the same |
| US6528029B1 (en) * | 1999-10-13 | 2003-03-04 | Engelhard Corporation | Catalyst compositions employing sol gel particles and methods of using the same |
| FR2804102B1 (fr) | 2000-01-26 | 2002-08-16 | Rhodia Terres Rares | Dispersion colloidale aqueuse d'un compose de cerium et d'au moins un autre element choisi parmi les terres rares, des metaux de transition, l'aluminium, le gallium et le zirconium, procede de preparation et utilisation |
| US6534438B1 (en) * | 2000-07-26 | 2003-03-18 | Bp Chemicals Limited | Catalyst composition |
| JP3858625B2 (ja) * | 2000-07-27 | 2006-12-20 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合酸化物とその製造方法及び排ガス浄化用触媒とその製造方法 |
| US6528451B2 (en) * | 2001-03-13 | 2003-03-04 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Catalyst support material having high oxygen storage capacity and method of preparation thereof |
-
2001
- 2001-11-01 JP JP2001336643A patent/JP4006976B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-14 US US09/987,262 patent/US6933259B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-14 EP EP01127034A patent/EP1206965A1/en not_active Ceased
Cited By (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003020227A (ja) * | 2001-07-02 | 2003-01-24 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 微細混合酸化物粉末とその製造方法及び触媒 |
| US7604789B2 (en) | 2003-05-21 | 2009-10-20 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Porous composite oxide and production method thereof |
| US8206671B2 (en) | 2003-05-21 | 2012-06-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Porous composite oxide and production method thereof |
| US8574524B2 (en) | 2003-05-21 | 2013-11-05 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Porous composite oxide and production method thereof |
| JP2005262201A (ja) * | 2004-02-16 | 2005-09-29 | Cataler Corp | 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
| CN1297479C (zh) * | 2004-08-17 | 2007-01-31 | 山东师范大学 | 一种纳米球的制备方法 |
| JP2009507750A (ja) * | 2005-09-08 | 2009-02-26 | ハンファ ケミカル コーポレーション | 耐熱性に優れた金属酸化物およびその製造方法 |
| WO2007052821A1 (ja) * | 2005-11-04 | 2007-05-10 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 触媒担体粒子、排ガス浄化触媒、及びそれらの製造方法 |
| US8053388B2 (en) | 2005-11-04 | 2011-11-08 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst support particle, exhaust gas purifying catalyst, and production processes thereof |
| JP4835595B2 (ja) * | 2005-11-04 | 2011-12-14 | トヨタ自動車株式会社 | 触媒担体粒子、排ガス浄化触媒、及びそれらの製造方法 |
| JP2012167010A (ja) * | 2006-05-16 | 2012-09-06 | Rhodia Operations | 特に窒素酸化物（ｎｏｘ）のトラッピングのために使用される、アルミナ、セリウムおよびバリウムおよび／またはストロンチウムに基づく組成物 |
| JP2009227541A (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-08 | Toyota Central R&D Labs Inc | 複合酸化物、それを用いた排ガス浄化用触媒及び複合酸化物の製造方法 |
| JP2009013064A (ja) * | 2008-10-03 | 2009-01-22 | Toyota Motor Corp | 多孔質複合酸化物及びその製造方法 |
| JP2010207782A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-24 | Toyota Central R&D Labs Inc | 水蒸気改質触媒、それを用いた水蒸気改質方法、および水蒸気改質反応装置 |
| US9556023B2 (en) | 2009-09-11 | 2017-01-31 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Porous composite metal oxide, catalyst using the same, and methods for producing the porous composite metal oxide and the catalyst |
| WO2011030875A1 (ja) | 2009-09-11 | 2011-03-17 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合金属酸化物多孔体、それを用いた触媒、およびそれらの製造方法 |
| KR101822925B1 (ko) * | 2009-12-25 | 2018-01-30 | 솔베이 스페셜켐 재팬 가부시키가이샤 | 복합 산화물, 그 제조법 및 배기가스 정화용 촉매 |
| JP5706339B2 (ja) * | 2009-12-25 | 2015-04-22 | 阿南化成株式会社 | 複合酸化物、その製造法及び排ガス浄化用触媒 |
| JPWO2011078315A1 (ja) * | 2009-12-25 | 2013-05-09 | 阿南化成株式会社 | 複合酸化物、その製造法及び排ガス浄化用触媒 |
| CN103079998B (zh) * | 2010-08-18 | 2016-06-08 | 株式会社村田制作所 | 磷酸铁的制造方法、磷酸铁锂、电极活性物质及二次电池 |
| US9543573B2 (en) | 2010-08-18 | 2017-01-10 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Method of producing iron phosphate, lithium iron phosphate, electrode active substance, and secondary battery |
| CN103079998A (zh) * | 2010-08-18 | 2013-05-01 | 株式会社村田制作所 | 磷酸铁的制造方法、磷酸铁锂、电极活性物质及二次电池 |
| WO2012023439A1 (ja) * | 2010-08-18 | 2012-02-23 | 株式会社 村田製作所 | リン酸鉄の製造方法、リン酸鉄リチウム、電極活物質、及び二次電池 |
| JPWO2012023439A1 (ja) * | 2010-08-18 | 2013-10-28 | 株式会社村田製作所 | リン酸鉄の製造方法、リン酸鉄リチウム、電極活物質、及び二次電池 |
| JP2012187523A (ja) * | 2011-03-10 | 2012-10-04 | Toyota Central R&D Labs Inc | 排ガス浄化用触媒担体、それを用いた排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用触媒担体の製造方法 |
| WO2013018757A1 (ja) * | 2011-08-03 | 2013-02-07 | 株式会社 村田製作所 | リン酸鉄リチウムの製造方法、電極活物質、及び二次電池 |
| WO2013018758A1 (ja) * | 2011-08-03 | 2013-02-07 | 株式会社 村田製作所 | リン酸鉄リチウムの製造方法、電極活物質、及び二次電池 |
| JP2015506265A (ja) * | 2011-12-21 | 2015-03-02 | ローディア オペレーションズ | 複合酸化物、それの製造方法、および排ガス精製用の触媒 |
| JP2019147090A (ja) * | 2018-02-27 | 2019-09-05 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 排ガス浄化用三元触媒及びその製造方法、並びに一体構造型排ガス浄化用触媒 |
| WO2019167515A1 (ja) * | 2018-02-27 | 2019-09-06 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 排ガス浄化用三元触媒及びその製造方法、並びに一体構造型排ガス浄化用触媒 |
| US11484864B2 (en) | 2018-02-27 | 2022-11-01 | N.E. Chemcat Corporation | Exhaust gas-purifying three-way catalyst and method for producing same, and integral structure type exhaust gas-purifying catalyst |
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| KR102703271B1 (ko) | 2019-03-29 | 2024-09-04 | 현대자동차주식회사 | 연료전지용 산화방지제 및 이를 포함하는 연료전지 |
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