WO2013018758A1 - リン酸鉄リチウムの製造方法、電極活物質、及び二次電池 - Google Patents

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phosphate
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金高　祐仁
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株式会社 村田製作所
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing lithium iron phosphate, an electrode active material, and a secondary battery, and more specifically, a method for producing lithium iron phosphate suitable for an electrode active material for a secondary battery, and using the lithium iron phosphate
  • the present invention relates to an electrode active material and a secondary battery including the electrode active material in a positive electrode.
  • lithium ion secondary batteries using an alkali metal ion such as lithium ion as a charge carrier and utilizing an electrochemical reaction accompanying the charge transfer have been developed.
  • lithium ion secondary batteries having a high energy density are now widely used.
  • the electrode active material is a substance that directly contributes to the battery electrode reaction such as the charge reaction and the discharge reaction, and has the central role of the secondary battery. That is, the battery electrode reaction is a reaction that occurs with the transfer of electrons by applying a voltage to an electrode active material that is electrically connected to an electrode disposed in the electrolyte, and proceeds during charging and discharging of the battery. To do. Therefore, as described above, the electrode active material has a central role of the secondary battery in terms of system.
  • a lithium-containing transition metal oxide is used as a positive electrode active material
  • a carbon material is used as a negative electrode active material
  • lithium ion insertion reaction and desorption reaction with respect to these electrode active materials.
  • LiCoO 2 cobalt lithium
  • LiNiO 2 lithium nickelate
  • LiMn 2 O 4 lithium manganate
  • LiCoO 2 is widely adopted because it has better charge / discharge characteristics and energy density than LiMn 2 O 4 and the like.
  • LiCoO 2 has a problem that it has high resource constraints and is expensive and contains highly toxic Co. Moreover, since LiCoO 2 releases a large amount of oxygen at a temperature of about 180 ° C., there is a problem in terms of safety in a lithium ion battery using a flammable organic electrolyte. For this reason, when LiCoO 2 is used as the electrode active material, it is suitable for a small capacity secondary battery, but there are many problems to be solved when it is used for a high output and large capacity secondary battery.
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate having an olivine crystal structure
  • This LiFePO 4 contains phosphorus (P) as a constituent element, and all oxygen is strongly covalently bonded to phosphorus. For this reason, it does not release oxygen even at a high temperature, is excellent in thermal stability, and is considered suitable for application to an electrode active material for secondary batteries with high output and large capacity.
  • LiFePO 4 As a synthesis method of LiFePO 4 , a solid phase method, a hydrothermal synthesis method, a coprecipitation method, a sol-gel method, and the like have been conventionally known. Can be synthesized.
  • Patent Document 1 discloses a first step in which an alkali is added to an aqueous solution in which a divalent iron salt, a divalent manganese salt, and phosphoric acid are dissolved to obtain a coprecipitate containing iron, manganese, and phosphorus.
  • a divalent Fe salt such as FeSO 4 ⁇ 7H 2 O, a divalent Mn salt such as MnSO 4 ⁇ H 2 O, and an aqueous solution in which H 3 PO 4 is dissolved, such as sodium hydroxide (Fe, Mn) 3 (PO 4 ) 2 .nH 2 O coprecipitated powder is synthesized by adding alkali, and the coprecipitate is mixed with a conductive carbon material such as Li 3 PO 4 and carbon black, After being pulverized to 1.5 mL / g or less, it is fired at a temperature of 500 to 700 ° C., thereby obtaining a Li—Fe—P-based composite oxide carbon composite.
  • Non-Patent Document 1 reports the effect of morphological characteristics on the electrochemical behavior of a LiFePO 4 -carbon composite having a high tap density produced by a coprecipitation method.
  • the trivalent and Fe (NO) 3 ⁇ 9H 2 O and H 3 PO 4 is Fe salt as the starting material
  • synthesis was FePO 4 ⁇ nH 2 O by using a co-precipitation method This was heat-treated at a temperature of 550 ° C. for 10 hours under an argon atmosphere, and hydrated water was desorbed to produce FePO 4 anhydride. Thereafter, this FePO 4 anhydride was used as Li 2 CO 3 as a Li source.
  • sucrose as a C coating source and baked in an Ar—H 2 atmosphere at a calcination temperature of 650 to 850 ° C. for 15 hours, thereby obtaining a LiFePO 4 -carbon composite.
  • FePO 4 ⁇ nH 2 O when FePO 4 ⁇ nH 2 O is directly mixed with Li 2 CO 3 and fired, FePO 4 may be oxidized during firing, and FePO 4 ⁇ nH 2 before firing. O is heat-treated to remove hydrated water.
  • Patent Document 1 since Fe in (Fe, Mn) 3 (PO 4 ) 2 .nH 2 O, which is a coprecipitated powder, is divalent, it is unstable in the atmosphere, and trivalent Fe There was a problem that it was easily oxidized.
  • single-phase LiFePO 4 can be synthesized by heat-treating FePO 4 .nH 2 O before mixing FePO 4 .nH 2 O and Li 2 CO 3 .
  • Non-Patent Document 1 has a problem that the heat treatment must be performed at least twice and the manufacturing process becomes complicated.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and phosphoric acid capable of easily producing lithium iron phosphate suitable for an electrode active material for a secondary battery having good rapid charge / discharge characteristics with a simple production process.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing iron lithium, an electrode active material mainly composed of lithium iron phosphate obtained by using this production method, and a secondary battery including the electrode active material in a positive electrode.
  • the present inventor conducted extensive research to achieve the above object, and rapidly charged and discharged by reacting iron (III) phosphate with an acidic or neutral lithium salt solution such as a lithium acetate solution. It was found that lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) capable of suppressing a decrease in charge / discharge capacity retention rate can be easily produced even if the process is performed.
  • the present invention has been made on the basis of such knowledge, and the method for producing lithium iron phosphate according to the present invention comprises mixing iron (III) phosphate and an acidic or neutral lithium salt solution to react. Then, a firing treatment is performed to synthesize lithium iron phosphate powder.
  • the lithium salt solution is preferably lithium acetate.
  • a neutralized solution was prepared by mixing a lithium hydroxide and a neutralizing agent such as an organic acid, and this neutralized solution was reacted with iron phosphate. Also in the case, as described above, it was found that lithium iron phosphate capable of suppressing a decrease in the maintenance rate of the charge / discharge capacity can be easily manufactured even if the charge / discharge is performed rapidly.
  • a lithium hydroxide and a neutralizing agent are mixed to prepare a neutralized solution, and iron (III) phosphate and the neutralized solution are mixed. After the reaction, a firing process is performed to synthesize lithium iron phosphate powder.
  • the neutralization solution may be added to the neutralization solution in an amount of 0.000 with respect to the molar amount of the neutralizing agent when the molar amount of the neutralizing agent reaches the neutralization point. It is preferably 2 times or more.
  • the alkalinity of the lithium hydroxide is diluted and the pH shifts to the neutral side, so that the iron phosphate contacts the strong alkaline solution and no decomposition reaction occurs. It becomes possible to manufacture lithium iron phosphate suitable for the electrode active material for secondary batteries.
  • the neutralizing agent is preferably an organic acid.
  • iron (III) phosphate can be synthesized by reacting a phosphorus source with an iron compound containing trivalent iron. More preferably, an aqueous solution in which the phosphorus source and the iron compound are dissolved is adjusted to pH. Is dripped into a buffer solution prepared in a range of 1.5 to 9, and the dispersion of the elemental distribution of iron and phosphorus is not unevenly distributed, and iron and phosphorus are uniformly and substantially uniformly dispersed. Iron phosphate can be produced with high efficiency.
  • the iron (III) phosphate is preferably synthesized by reacting a phosphorus source with an iron compound containing trivalent iron.
  • the iron (III) phosphate is brought into contact with a buffer solution having a pH of 1.5 to 9 by mixing a mixed aqueous solution in which a phosphorus source and the iron compound are dissolved. It is preferable to produce it.
  • the electrode active material according to the present invention is an electrode active material used as an active material of a secondary battery that repeats charging and discharging by a battery electrode reaction, and is manufactured by any of the above methods.
  • the main feature is lithium.
  • the secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode includes the electrode active material.
  • lithium iron phosphate of the present invention iron (III) phosphate and a neutral or acidic lithium salt solution such as lithium acetate are mixed and reacted, and then subjected to a firing treatment to obtain phosphoric acid. Since the lithium iron powder is synthesized, lithium iron phosphate that can suppress a decrease in the charge / discharge capacity retention rate even when rapid charge / discharge is performed can be produced by a single heat treatment without requiring a complicated production process. It becomes.
  • lithium hydroxide and a neutralizing agent are mixed to prepare a neutralized solution, and iron (III) phosphate and the neutralized solution are mixed and reacted, and then subjected to a firing treatment to perform iron phosphate. Since lithium powder is synthesized, lithium iron phosphate with good rapid charge / discharge characteristics can be easily produced by a single heat treatment, as described above.
  • the electrode active material used as the active material of the secondary battery that repeats charging and discharging by the battery electrode reaction is mainly composed of the lithium iron phosphate, so that it is safe and high energy.
  • An electrode active material having a density can be obtained.
  • the secondary battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and since the positive electrode contains the electrode active material, a high-capacity and high-output secondary battery excellent in safety is obtained. be able to.
  • a P source and a Fe compound containing trivalent Fe are reacted to form FePO 4 .nH 2 O ( Iron phosphate) powder (co-precipitated powder), the co-precipitated powder and an acidic or neutral lithium salt solution are mixed in a wet manner, and subjected to a firing treatment to obtain a LiFePO 4 (lithium iron phosphate) powder. (Baked powder) is generated.
  • the aqueous solution of LiOH becomes strongly alkaline with a pH of 12-13. Therefore, when FePO 4 ⁇ nH 2 O is brought into contact with a LiOH aqueous solution, FePO 4 ⁇ nH 2 O reacts with Li while undergoing a decomposition reaction. Therefore, although FePO 4 becomes finer, the charge / discharge rate is increased and rapidly increased. When charging / discharging is performed, the charge / discharge capacity retention rate is reduced compared to the case where the charge / discharge rate is small, and the rapid charge / discharge characteristics are inferior.
  • LiOH lithium hydroxide
  • LiFePO 4 can be easily produced from FePO 4 .nH 2 O by a single baking process without complicating the production process.
  • the lithium salt is not particularly limited as long as it is acidic or neutral.
  • lithium acetate dihydrate having a pH of 7, lithium nitrate, lithium sulfate monohydrate, lithium lactate, Lithium acid, lithium tartrate monohydrate, lithium citrate tetrahydrate and the like can be used.
  • a specific method for producing FePO 4 .nH 2 O is not particularly limited, but a mixed aqueous solution in which a P source and an Fe compound are dissolved is converted into a buffer solution having a pH of 1.5 to 9. It is preferable to produce by contact.
  • the pH of the buffer solution is less than 1.5 because the amount of Fe and P that are eluted without precipitation increases and the yield of powder production may decrease.
  • Fe compounds containing divalent Fe such as FeSO 4 .7H 2 O and FeCl 2 .4H 2 O, H 3 PO 4 , (NH 4 ) H 2 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 and the like
  • a P source and an oxidizing agent such as H 2 O 2 are prepared and mixed so that these are in a predetermined ratio to prepare a mixed aqueous solution.
  • the divalent Fe compound and the P source are mixed so that the molar ratio is equal to or substantially equal, and the oxidizing agent is such that the divalent Fe is completely oxidized to Fe in the trivalent state. In excess of the divalent Fe compound (for example, about 1.5 times in molar ratio).
  • a buffer solution having a pH of 9 or less, preferably 1.5 to 9 is prepared.
  • the method for preparing the buffer solution is not particularly limited.
  • a weak acid-conjugate base such as acetic acid-ammonium acetate, lactic acid-sodium lactate, glycolic acid-sodium glycolate, maleic acid-disodium maleate is used.
  • a method of preparing a buffer solution by mixing is widely known, and can be prepared by appropriately adjusting the mixing ratio of these weak acid-conjugated bases.
  • the combination of constituents of the buffer solution is not limited to the weak acid-conjugated base, and other combinations such as a weak acid-strong base may be used.
  • the buffer solution is stirred at room temperature, and the mixed aqueous solution is dropped into contact with the buffer solution while monitoring the pH of the buffer solution, whereby a brown FePO 4 .nH 2 O coprecipitated powder is obtained.
  • the dropping amount of the mixed aqueous solution increases, the pH of the buffer solution decreases, but the dropping of the mixed aqueous solution is preferably terminated before the pH reaches 1.5. If dropping of the mixed aqueous solution is continued even after the pH becomes 1.5 or less, the precipitated FePO 4 .nH 2 O starts to dissolve as described above, and Fe and P are eluted, and thus the yield of the precipitated powder There is a risk of lowering.
  • this FePO 4 .nH 2 O is wet mixed with an acidic or neutral lithium salt and reacted to produce LiFePO 4 .
  • a polymer dispersant such as carboxylic acid
  • a carbon source such as sucrose to FePO 4 and coat the surface of LiFePO 4 with carbon.
  • a carbon source such as sucrose
  • carbon in order to refine LiFePO 4 and increase the specific surface area, it is preferable to add carbon. That is, by covering the surface of LiFePO 4 with carbon, grain growth of LiFePO 4 is inhibited during firing, and a large specific surface area can be secured.
  • the mixed powder is dried and granulated, and then heat-treated at a predetermined temperature (for example, 500 to 700 ° C.) for about 5 hours in a predetermined reducing atmosphere.
  • a predetermined temperature for example, 500 to 700 ° C.
  • trivalent Fe is reduced to divalent, and a LiFePO 4 powder is obtained.
  • iron phosphate is synthesized by reacting a phosphorus source with an iron compound containing trivalent iron, and the iron phosphate and an acidic or neutral lithium salt solution are mixed. After the reaction, the LiFePO 4 powder is synthesized by firing, so that FePO 4 does not decompose and FePO 4 reacts with the lithium salt to obtain LiFePO 4 powder. LiFePO 4 having good rapid charge / discharge characteristics suitable for an electrode active material for a secondary battery can be obtained.
  • LiFePO 4 can be easily produced from FePO 4 .nH 2 O by a single baking process without complicating the production process.
  • the electrode active material mainly composed of LiFePO 4 has a low-capacity, high-capacity, high-power secondary battery that is inexpensive and easy to obtain, without resource restrictions such as Co. It can be realized at a cost.
  • the present invention is not limited to the above embodiment, and as a second embodiment, LiOH and a neutralizing agent are mixed to prepare a neutralized solution, and the neutralized solution is used as the lithium salt. It is also preferable to use instead.
  • FePO 4 is synthesized by reacting P with an iron compound containing trivalent iron. Then, LiOH and a neutralizing agent are mixed to prepare a neutralized solution. After mixing and reacting FePO 4 and the neutralized solution, a firing treatment is performed, whereby LiFePO 4 can be synthesized. .
  • the neutralizing agent is not particularly limited, but preferably an organic acid such as acetic acid, maleic acid, lactic acid, glycolic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and the like can be used.
  • the ratio (henceforth "neutralization degree") of the actual addition molar amount of the said neutralizing agent with respect to the molar amount of the said neutralizing agent when reaching the neutralization point It may be 0.2 or more. That is, the degree of neutralization here is expressed as a molar ratio with the addition molar amount reaching the neutralization point being 1 when a neutralizing agent is added to LiOH.
  • acetic acid is monovalent. Therefore, the neutralization degree is 1 when added in an equimolar amount with respect to LiOH, and the neutralization degree is 1 when added in 1/2 mole with respect to LiOH because maleic acid is a divalent acid. It is.
  • the neutralization degree is preferably 1 which is neutral at pH 7. However, it is not necessarily 1, and if it is 0.2 or more, LiFePO in which the decrease in charge / discharge capacity retention rate during rapid charge / discharge is suppressed is achieved. 4 can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a coin-type secondary battery as an embodiment of a secondary battery according to the present invention.
  • an electrode active material mainly composed of LiFePO 4 is used as a positive electrode active material. It is used for.
  • the battery can 1 has a positive electrode case 2 and a negative electrode case 3, and both the positive electrode case 2 and the negative electrode case 3 are formed in a disk-like thin plate shape.
  • the positive electrode 4 which formed the electrode active material in the sheet form is distribute
  • a separator 5 formed of a porous film such as polypropylene is laminated on the positive electrode 4, and a negative electrode 6 is further laminated on the separator 5.
  • a negative electrode current collector 7 made of Cu or the like is laminated on the negative electrode 6, and a metal spring 8 is placed on the negative electrode current collector 7. Further, the electrolyte 9 is filled in the internal space, and the negative electrode case 3 is fixed to the positive electrode case 2 against the urging force of the metal spring 8 and is sealed through the gasket 10.
  • LiFePO 4 as a main component of the electrode active material is formed into an electrode shape.
  • LiFePO 4 is mixed with a conductive additive and a binder, a solvent is added to form a slurry, the slurry is applied on the positive electrode current collector by an arbitrary coating method, and dried to form the positive electrode 4.
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited, for example, carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black, vapor grown carbon fibers, carbon nanotubes, carbon fibers such as carbon nanohorns, polyaniline, Conductive polymers such as polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyacene can be used. Further, two or more kinds of conductive assistants can be mixed and used.
  • the content of the conductive auxiliary agent in the positive electrode 4 is preferably 10 to 80% by weight.
  • the binder is not particularly limited, and various resins such as polyethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyethylene oxide, carboxymethylcellulose, and the like can be used.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include basic solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, Nonaqueous solvents such as tetrahydrofuran, nitrobenzene, and acetone, and protic solvents such as methanol and ethanol can be used.
  • basic solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ⁇ -butyrolactone, acetonitrile
  • Nonaqueous solvents such as tetrahydrofuran, nitrobenzene, and acetone
  • protic solvents such as methanol and ethanol can be used.
  • the type of solvent, the compounding ratio between the organic compound and the solvent, the type of additive and the amount of the additive, etc. can be arbitrarily set in consideration of the required characteristics and productivity of the secondary battery.
  • the positive electrode 4 is impregnated in the electrolyte 9 so that the positive electrode 4 is impregnated with the electrolyte 9, and then the positive electrode 4 is placed on the positive electrode current collector at the bottom center of the positive electrode case 2.
  • the separator 5 impregnated with the electrolyte 9 is laminated on the positive electrode 4, the negative electrode 6 and the negative electrode current collector 7 are sequentially laminated, and then the electrolyte 9 is injected into the internal space.
  • a metal spring 8 is placed on the negative electrode current collector 7, and a gasket 10 is arranged on the periphery, and the negative electrode case 3 is fixed to the positive electrode case 2 with a caulking machine or the like, and the outer casing is sealed.
  • a type secondary battery is produced.
  • the electrolyte 9 is interposed between the positive electrode 4 and the negative electrode 6 which is a counter electrode, and transports charge carriers between the two electrodes.
  • Such an electrolyte 9 has 10 ⁇ 5 to 10 ⁇ at room temperature. Those having an electrical conductivity of 1 S / cm can be used.
  • an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in an organic solvent can be used.
  • electrolyte salt for example, LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) 3 C, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C, or the like can be used.
  • organic solvent ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, dioxolane, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. are used. be able to.
  • the above-described fine and high-purity LiFePO 4 is used as the main component of the positive electrode active material, so that the secondary battery having a large capacity, high output, and excellent safety can be reduced. It can be realized at a cost.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • a divalent Fe compound and an oxidizing agent are mixed to oxidize divalent Fe to trivalent Fe to obtain a trivalent Fe compound.
  • a trivalent Fe compound may be used from the beginning and dropped into the buffer solution to be brought into contact.
  • FeCl 3 .6H 2 O can be used as the Fe compound in this case.
  • the coin-type secondary battery has been described.
  • the battery shape is not particularly limited, and can be applied to a cylindrical type, a square type, a sheet type, and the like.
  • the exterior method is not particularly limited, and a metal case, mold resin, aluminum laminate film, or the like may be used.
  • FeSO 4 ⁇ 7H 2 O was dissolved in pure water, and a mixed aqueous solution was prepared by adding H 3 PO 4 (85% aqueous solution) as a P source and H 2 O 2 (30% aqueous solution) as an oxidizing agent. .
  • H 3 PO 4 85% aqueous solution
  • H 2 O 2 (30% aqueous solution)
  • FeSO 4 ⁇ 7H 2 O, H 3 PO 4 , and H 2 O 2 were prepared so as to have a molar ratio of 1: 1: 1.5.
  • the mixed aqueous solution was dropped into the buffer solution while stirring the buffer solution at room temperature to prepare a precipitated powder.
  • the pH of the buffer solution decreased, and when the pH reached 2.0, the dropping of the mixed aqueous solution into the buffer solution was terminated.
  • the obtained precipitated powder was filtered, washed with a large amount of water, heated to a temperature of 120 ° C., and dried to produce a brown FePO 4 .2H 2 O powder.
  • this FePO 4 ⁇ 2H 2 O powder and CH 3 COOLi ⁇ 2H 2 O were prepared at a molar ratio of 1: 1, and pure water and polycarboxylic acid were added thereto.
  • An acid polymer dispersant was added and mixed and ground using a ball mill to obtain a slurry.
  • the obtained slurry was dried with a spray dryer, granulated, adjusted to a reducing atmosphere having an oxygen partial pressure of 10 ⁇ 20 MPa using a mixed gas of H 2 —H 2 O, and at a temperature of 600 ° C. A heat treatment was performed for 5 hours to prepare an example sample.
  • Comparative Sample in place of CH 3 COOLi ⁇ 2H 2 O, except using LiOH ⁇ H 2 O, was prepared Comparative Sample in a similar manner and procedure as example samples.
  • LiFePO 4 , acetylene black as a conductive auxiliary agent, and polyvinylidene fluoride as a binder are prepared, and these LiFePO 4 , acetylene black, and polyvinylidene fluoride are in a weight ratio of 88: 6: 6.
  • this positive electrode was impregnated with an electrolytic solution, and the electrolytic solution was infiltrated into voids in the positive electrode.
  • an ethylene carbonate / diethyl carbonate mixed solution which is an organic solvent containing LiPF 6 (electrolyte salt) having a molar concentration of 1.0 mol / L, was used.
  • this positive electrode was placed on a positive electrode current collector, and a separator having a thickness of 20 ⁇ m made of a polypropylene porous film impregnated with the electrolytic solution was laminated on the positive electrode.
  • the negative electrode to which was attached was laminated on the separator.
  • This secondary battery is set in a constant temperature bath at 25 ° C., the voltage range is set to 2.0 to 4.2 V, 0.2 C, 1 C, 3 C, and 5 C (1 C is the time until charging or discharging is completed in one hour.
  • the charge / discharge was performed at four charge / discharge rates. That is, the battery was charged until the voltage reached 4.2 V at each charge rate, and then discharged to 2.0 V at the same discharge rate.
  • the capacity retention rate was obtained as a ratio when the charge / discharge rate was 1C, 3C, 5C, based on the charge / discharge capacity density of 0.2C having the smallest charge / discharge rate.
  • Table 1 shows the measurement results of the example samples
  • Table 2 shows the measurement results of the comparative example samples.
  • Samples Nos. 1 to 6 were prepared in the same manner and procedure as in Example 1 except that various lithium salts shown in Table 3 were used instead of CH 3 COOLi ⁇ 2H 2 O (both had a pH of 7). A secondary battery was prepared using each of these samples.
  • this secondary battery is charged to 4.2 V in a thermostatic chamber at 25 ° C., and then discharged at a discharge rate of 0.2 C and 5 C while the voltage is 2.0 V.
  • the discharge capacity densities at the discharge rates of 0.2C and 5C were determined, and the discharge capacity retention rate at the discharge rate of 5C was calculated based on the discharge capacity density at the discharge rate of 0.2C.
  • Table 3 shows the lithium salt used in sample numbers 1 to 6 and the discharge capacity retention rate.
  • the discharge capacity retention rate is 88.0 to 89.5%, compared with the case where CH 3 COOLi ⁇ 2H 2 O is used as the lithium salt (Example 1, Table 1). Although the discharge capacity retention rate has decreased, the discharge capacity retention rate has improved compared to the case where LiOH.H 2 O was used (Example 1, Table 2), and rapid discharge was achieved by using a lithium salt. It was found that the characteristics were improved.
  • LiOH ⁇ H 2 O was dissolved in water to make it alkaline, and then various amounts of various organic acids shown in Table 4 were added as neutralizing agents to prepare neutralized solutions. That is, various organic acids were added to LiOH.H 2 O so as to have a degree of neutralization as shown in Table 4 to prepare a neutralized solution having a predetermined degree of neutralization.
  • Samples Nos. 11 to 40 were prepared in the same manner as in Example 1 except that this neutralized solution was reacted with iron phosphate.
  • this secondary battery was charged in a constant temperature bath at 25 ° C. until it reached 4.2 V, and then with a discharge rate of 0.2 C and 5 C, the voltage was 2.0 V.
  • the discharge capacity density at discharge rates of 0.2C and 5C was determined, and the discharge capacity retention rate at discharge rate 5C was calculated based on the discharge capacity density at discharge rate 0.2C.
  • Table 4 shows the neutralizing agent used, sample numbers 11 to 40, the degree of neutralization, and the discharge capacity retention rate. In Table 4, the discharge capacity retention rate of the comparative sample prepared in Example 1 is shown again for comparison.

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Abstract

　Ｈ３ＰＯ４等のＰ源、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ等の２価のＦｅ化合物、及びＨ２Ｏ２等の酸化剤を所定割合で混合させた混合水溶液を作製する。そして、この混合水溶液をｐＨが１．５～９の緩衝溶液に滴下し、ＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏの共沈粉を生成する。ＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏと酸性又は中性のリチウム塩とを反応させてＬｉＦｅＰＯ４の共沈粉を作製し、焼成処理を行なってＬｉＦｅＰＯ４の焼成粉を得る。前記リチウム塩に代えてリチウム水酸化物と有機酸等の中和剤とを混合した中和溶液を使用することもできる。中和溶液は、中和剤をリチウム水酸化物に添加し、当量点に達したときの中和剤の添加モル量がリチウム水酸化物のモル量に対し、モル比で０．２以上が好ましい。これにより簡素な製造工程で良好な急速充電特性を有する二次電池用電極活物質に適したリン酸鉄リチウムを容易に製造できるようにする。

Description

リン酸鉄リチウムの製造方法、電極活物質、及び二次電池
　本発明は、リン酸鉄リチウムの製造方法、電極活物質、及び二次電池に関し、より詳しくは二次電池用電極活物質に適したリン酸鉄リチウムの製造方法、このリン酸鉄リチウムを使用した電極活物質、及び該電極活物質を正極に含む二次電池に関する。
　携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池が待望されている。
　そして、このような要求に応えるべく、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。特に、エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池は、現在では広く普及している。
　二次電池の構成要素のうち電極活物質は、充電反応、放電反応という電池電極反応に直接寄与する物質であり、二次電池の中心的役割を有する。すなわち、電池電極反応は、電解質中に配された電極と電気的に接続された電極活物質に対し電圧を印加することにより、電子の授受を伴って生じる反応であり、電池の充放電時に進行する。したがって、上述したように電極活物質は、システム的には、二次電池の中心的役割を有する。
　そして、上記リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を使用し、負極活物質として炭素材料を使用し、これらの電極活物質に対するリチウムイオンの挿入反応、及び脱離反応を利用して充放電を行っている。
　正極活物質に使用されるリチウム含有遷移金属酸化物としては、従来より、ＬｉＣｏＯ２（リチウム酸コバルト）、ＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＭｎ２Ｏ４（マンガン酸リチウム）等が知られている。この中でも、ＬｉＣｏＯ２は、ＬｉＭｎ２Ｏ４等に比べ、充放電特性やエネルギー密度が良好であることから広く採用されている。
　しかしながら、ＬｉＣｏＯ２は、資源的制約が大きく高価な上に毒性の強いＣｏを含んでいるという問題がある。また、ＬｉＣｏＯ２は、１８０℃程度の温度で大量の酸素を放出するため、可燃性の有機電解質を使用するリチウムイオン電池では、安全性の面でも問題がある。このため、ＬｉＣｏＯ２を電極活物質に使用した場合は、小容量二次電池には適しているが、高出力・大容量の二次電池に使用するには多くの解決すべき課題がある。
　そこで、近年では、リチウムイオン二次電池用の電極活物質として、オリビン型結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム）が注目されている。このＬｉＦｅＰＯ４は、リン（Ｐ）を構成元素に含み、全ての酸素がリンと強固に共有結合している。このため、高温になっても酸素を放出することがなく、熱安定性に優れており、高出力・大容量の二次電池用電極活物質への応用に適していると考えられている。
　このＬｉＦｅＰＯ４の合成法としては、従来より、固相法、水熱合成法、共沈法、ゾル－ゲル法等が知られており、特に、共沈法は０．１μｍ程度の微粒子を工業的に合成することが可能である。
　そして、特許文献１には、２価の鉄塩と２価のマンガン塩及びリン酸を溶解した水溶液にアルカリを添加し、鉄、マンガン及びリンを含む共沈体を得る第１工程、前記共沈体、リン酸リチウム及び導電性炭素材料を混合する第２工程、得られた混合物を乾式で粉砕処理して比容積が１．５ｍＬ／ｇ以下の反応前駆体を得る第３工程、該反応前駆体を５００～７００℃で焼成する第４工程を含むＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法が提案されている。
　この特許文献１では、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ等の２価のＦｅ塩、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ等の２価のＭｎ塩、及Ｈ３ＰＯ４を溶解させた水溶液に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して（Ｆｅ，Ｍｎ)３(ＰＯ４)２・ｎＨ２Ｏの共沈粉を合成し、この共沈体にＬｉ３ＰＯ４及びカーボンブラック等の導電性炭素材料を混合し、１．５ｍＬ／ｇ以下に粉砕した後、５００～７００℃の温度で焼成し、これによりＬｉ－Ｆｅ－Ｐ系複合酸化物炭素複合体を得ている。
　また、非特許文献１には、共沈法で作製された高タップ密度を有するＬｉＦｅＰＯ４－炭素複合体の電気化学的挙動における形態特性の効果が報告されている。
　この非特許文献１では、３価のＦｅ塩であるＦｅ（ＮＯ）３・９Ｈ２ＯとＨ３ＰＯ４とを出発原料とし、共沈法を使用してＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏを合成し、これをアルゴン雰囲気下、５５０℃の温度で１０時間熱処理し、水和水を脱離させてＦｅＰＯ４無水物を作製し、この後、このＦｅＰＯ４無水物をＬｉ源となるＬｉ２ＣＯ３及びＣ塗布源となるスクロースと混合し、Ａｒ－Ｈ２雰囲気中、６５０～８５０℃の焼成温度で１５時間焼成し、これによりＬｉＦｅＰＯ４－炭素複合体を得ている。
　すなわち、この非特許文献１では、ＦｅＰＯ４・ｎＨ２ＯをＬｉ２ＣＯ３と直接混合して焼成した場合、焼成中にＦｅＰＯ４が酸化するおそれがあるとし、焼成前にＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏを熱処理し、水和水を脱離させている。
特開２００５－０４７７５１号公報（請求項１）
Sung Woo Oh et al.著"The effect of Morphological Properties on the Electrochemical Behavior of High Tap Density C-LiFePO4 Prepared via Coprecipitation", Journal of the Electrochemical Society, Vol.155, No.6，2008, pp.A414-420
　しかしながら、特許文献１は、共沈粉である（Ｆｅ，Ｍｎ)３(ＰＯ４)２・ｎＨ２Ｏ中のＦｅが２価であることから、大気中で不安定であり、３価のＦｅに酸化されやすいという問題点があった。
　また、非特許文献１については、本発明者の実験結果でも、ＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏを熱処理せずに直接Ｌｉ２ＣＯ３と混合し、焼成した場合は、ＬｉＦｅＰＯ４を単一相として得ることはできなかった。
　そして、ＦｅＰＯ４・ｎＨ２ＯとＬｉ２ＣＯ３とを混合する前に、ＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏを熱処理することにより、単一相のＬｉＦｅＰＯ４を合成できることも確認した。
　ただし、前記熱処理が必要である理由としては、非特許文献１に記載されているようなＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ共沈粉の水和水の酸化作用だけが原因ではなく、Ｌｉ２ＣＯ３にも原因があると思われる。すなわち、焼成前に前記共沈粉を熱処理しない場合は、ＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏの水和水が焼成中に酸化剤として作用するが、Ｌｉ２ＣＯ３から発生するＣＯ２も酸化剤として作用する。そしてその結果、Ｆｅの３価から２価への還元がより一層抑制されることから、３価のＦｅ化合物が異相として残存し、単一相の高純度なＬｉＦｅＰＯ４を得ることができなかったものと思われる。
　つまり、非特許文献１のようにＦｅＰＯ４・ｎＨ２ＯとＬｉ２ＣＯ３とを混合させる場合、焼成前に熱処理を行なってＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏの水和水を脱離させ、これにより酸化源を減少させた後、焼成処理を行なうことにより、単一相のＬｉＦｅＰＯ４を合成することができると考えられる。
　いずれにしても非特許文献１のようにＦｅＰＯ４・ｎＨ２ＯとＬｉ２ＣＯ３とを反応させてＬｉＦｅＰＯ４を作製するためには、ＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏの共沈粉を熱処理した後、Ｌｉ２ＣＯ３と混合し、その後、焼成処理を行なう必要がある。
　このように非特許文献１に記載の方法では、少なくとも２回の熱処理を行なわなければならず、製造工程が煩雑化するという問題点があった。
　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、簡素な製造工程で良好な急速充放電特性を有する二次電池用電極活物質に適したリン酸鉄リチウムを容易に製造できるリン酸鉄リチウムの製造方法、及びこの製造方法を使用して得られたリン酸鉄リチウムを主体とする電極活物質、及び該電極活物質を正極に含む二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、リン酸鉄（III）と酸性又は中性のリチウム塩溶液、例えば酢酸リチウム溶液とを反応させることにより、急速に充放電を行っても充放電容量の維持率低下を抑制できるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を容易に製造することができるという知見を得た。
　本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るリン酸鉄リチウムの製造方法は、リン酸鉄（III）と酸性又は中性のリチウム塩溶液とを混合して反応させた後、焼成処理を行ってリン酸鉄リチウムの粉末を合成することを特徴としている。
　また、本発明のリン酸鉄リチウムの製造方法は、前記リチウム塩溶液は、酢酸リチウムであるのが好ましい。
　さらに、本発明者が鋭意研究を重ねたところ、リチウム水酸化物と有機酸等の中和剤とを混合させて中和溶液を作製し、この中和溶液とリン酸鉄とを反応させた場合も、上述と同様、急速に充放電を行っても充放電容量の維持率低下を抑制できるリン酸鉄リチウムを容易に製造することができることが分かった。
　すなわち、本発明に係るリン酸鉄リチウムの製造方法は、リチウム水酸化物と中和剤とを混合させて中和溶液を作製し、リン酸鉄（III）と前記中和溶液とを混合して反応させた後、焼成処理を行ってリン酸鉄リチウムの粉末を合成することを特徴としている。
　また、本発明のリン酸鉄リチウムの製造方法は、前記中和溶液は、前記中和剤の添加モル量が、中和点に達したときの前記中和剤のモル量に対して０．２倍以上であるのが好ましい。
　これによりリチウム水酸化物のアルカリ度が希釈されてｐＨが中性側に移行することから、リン酸鉄が強アルカリ性溶液に接触して分解反応が生じることもなく、所望の急速充放電特性を有する二次電池用電極活物質に好適なリン酸鉄リチウムを製造することが可能となる。
　さらに、本発明のリン酸鉄リチウムの製造方法は、前記中和剤は、有機酸であるのが好ましい。
　また、リン酸鉄（III）は、リン源と３価の鉄を含有した鉄化合物とを反応させて合成することができ、より好ましくはリン源と前記鉄化合物を溶解させた水溶液を、ｐＨが１．５～９に調製された緩衝溶液に滴下して接触させることにより、鉄とリンの元素分布に分散ムラが生じることもなく、鉄とリンが均一乃至略均一に分散した高純度のリン酸鉄を高効率で製造することができる。
　すなわち、本発明のリン酸鉄リチウムの製造方法は、前記リン酸鉄（III）は、リン源と３価の鉄を含有した鉄化合物とを反応させて合成するのが好ましい。
　さらに、本発明のリン酸鉄リチウムの製造方法は、前記リン酸鉄（III）は、リン源と前記鉄化合物とを溶解させた混合水溶液をｐＨが１．５～９の緩衝溶液に接触させて生成するのが好ましい。
　これによりＦｅ（ＯＨ）３が生成されることもなく、ＦｅとＰの元素分布が均一乃至略均一に分散した高純度のリン酸鉄を高効率で得ることができる。しかも、緩衝溶液の緩衝作用により粉末生成時のｐＨの変動も小さく、微粒で粒径の揃ったリン酸鉄の粉末を得ることができる。
　また、本発明に係る電極活物質は、電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池の活物質として使用される電極活物質であって、上記いずれかに記載の方法で製造されたリン酸鉄リチウムを主体としていることを特徴としている。
　また、本発明に係る二次電池は、正極、負極、及び電解質を有し、前記正極が、上記電極活物質を含むことを特徴としている。
　本発明のリン酸鉄リチウムの製造方法によれば、リン酸鉄（III）と酢酸リチウム等の中性又は酸性のリチウム塩溶液とを混合して反応させた後、焼成処理を行ってリン酸鉄リチウムの粉末を合成するので、急速充放電を行なっても充放電容量の維持率低下を抑制できるリン酸鉄リチウムを、煩雑な製造工程を要することなく１回の熱処理で製造することが可能となる。
　また、リチウム水酸化物と中和剤とを混合させて中和溶液を作製し、リン酸鉄（III）と中和溶液とを混合して反応させた後、焼成処理を行ってリン酸鉄リチウムの粉末を合成するので、上述と同様、急速充放電特性の良好なリン酸鉄リチウムを１回の熱処理で容易に製造することができる。
　また、本発明の電極活物質によれば、電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池の活物質として使用される電極活物質が、上記リン酸鉄リチウムを主体としているので、安全で高エネルギー密度を有する電極活物質を得ることができる。
　また、本発明の二次電池によれば、正極、負極、及び電解質を有し、前記正極が、上記電極活物質を含むので、安全面に優れた大容量・高出力の二次電池を得ることができる。
本発明に係る二次電池としてのコイン型電池の一実施の形態を示す断面図である。
　次に、本発明を実施するための形態を詳説する。
　本発明に係るリン酸鉄リチウムの製造方法の一実施の形態（第１の実施の形態）は、Ｐ源と３価のＦｅを含有したＦｅ化合物とを反応させてＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（リン酸鉄）の粉末（共沈粉）を生成し、前記共沈粉と酸性又は中性のリチウム塩溶液とを湿式で混合し、焼成処理を行なってＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム）の粉末（焼成粉）を生成している。
　そしてこれにより、ＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏが溶液中で分解することもなく、急速充放電を行なっても充放電容量の維持率低下を抑制できるリン酸鉄リチウムを煩雑な製造工程を要することなく１回の熱処理で製造することが可能となる。
　例えば、リチウム塩に代えてＬｉＯＨ（水酸化リチウム）を使用した場合、ＬｉＯＨの水溶液は、ｐＨ１２～１３の強アルカリ性になる。したがって、ＦｅＰＯ４・ｎＨ２ＯをＬｉＯＨ水溶液に接触させると、ＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏは分解反応を起こしながらＬｉと反応するため、ＦｅＰＯ４は微細化するものの、充放電レートを大きくして急速充放電を行なうと、充放電レートが小さい場合に比べ、充放電容量の維持率が低下し、急速充放電特性に劣る。
　そこで、このような強アルカリ性を有するＬｉＯＨ水溶液に代えて酸性又は中性のリチウム塩溶液をＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏと反応させることにより、ＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏの分解反応が生じるのを回避し、これにより急速充放電特性の良好なＬｉＦｅＰＯ４を得ている。
　しかも、製造工程の煩雑化を招くこともなく、１回の焼成処理でＦｅＰＯ４・ｎＨ２ＯからＬｉＦｅＰＯ４を容易に製造することができる。
　ここで、リチウム塩としては、酸性又は中性であれば特に限定されるものではなく、例えば、ｐＨ７の酢酸リチウム・二水和物、硝酸リチウム、硫酸リチウム・一水和物、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、酒石酸リチウム・一水和物、クエン酸リチウム・四水和物等を使用することができる。そしてこれらの中では、酢酸リチウムを使用するのが特に好ましい。
　以下、上記ＬｉＦｅＰＯ４の製造方法を具体的に説明する。
　まず、Ｐ源と３価のＦｅを含有したＦｅ化合物とを反応させてＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏの粉末を生成する。
　ＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏを生成するための具体的な方法は、特に限定されるものではないが、Ｐ源とＦｅ化合物とを溶解させた混合水溶液をｐＨが１．５～９の緩衝溶液に接触させて生成するのが好ましい。
　すなわち、Ｐ源と３価のＦｅ化合物とを溶解させた混合水溶液を、ｐＨが９以下に調製された緩衝溶液に滴下して接触させると、Ｆｅ（ＯＨ）３等の副生物が生成されることもなく、ＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏを生成することができる。そして、これによりＦｅとＰの元素分布が均一乃至略均一で、微粒かつ高純度のＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏを高効率で生成することが可能となる。しかも、緩衝溶液の緩衝作用により、ｐＨの変動が抑制されるので、ＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏの粉末生成時のｐＨの変動も小さく、粒径の揃った球形状のＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ粉末を得ることができる。
　尚、緩衝溶液のｐＨが１．５未満になると、沈殿せずに溶出してしまうＦｅとＰの量が増加し、粉末生成の収率が低下するおそれがあることから好ましくない。
　次に、この緩衝溶液を使用したＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏの作製方法を詳述する。
　まず、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２ＯやＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ等の２価のＦｅを含有したＦｅ化合物、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４等のＰ源、及びＨ２Ｏ２等の酸化剤を用意し、これらが所定割合となるように混合し、混合水溶液を作製する。ここで、２価のＦｅ化合物とＰ源とは、モル比率で等量乃至略等量となるように混合し、酸化剤は、２価のＦｅが３価にＦｅに完全に酸化されるように２価のＦｅ化合物に対し過剰（例えば、モル比で１．５倍程度）に添加する。
　次いで、ｐＨが９以下、好ましくは１．５～９に調製された緩衝溶液を作製する。
　ここで、緩衝溶液の作製方法は特に限定されるものではなく、例えば、酢酸－酢酸アンモニウム、乳酸－乳酸ナトリウム、グリコール酸－グリコール酸ナトリウム、マレイン酸－マレイン酸二ナトリウム等の弱酸－共役塩基を混合させて緩衝溶液を作製する方法が広く知られており、これら弱酸－共役塩基の混合割合を適宜調整して作製することができる。また、緩衝溶液の構成物質の組み合わせも弱酸－共役塩基に限定されるものではなく、その他の組み合わせ、例えば弱酸－強塩基等であってもよい。
　次いで、緩衝溶液を常温で撹拌し、緩衝溶液のｐＨを監視しながら前記混合水溶液を緩衝溶液に滴下して接触させ、これにより褐色のＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏの共沈粉が得られる。
　尚、混合水溶液の滴下量が増加するに伴い、緩衝溶液のｐＨは低下するが、混合水溶液の滴下はｐＨが１．５に到達する前に終了するのが好ましい。ｐＨが１．５以下になった後も混合水溶液の滴下を継続すると、上述したように沈殿したＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏが溶解し始めて、ＦｅやＰが溶出し、このため沈殿粉末の収率低下を招くおそれがある。
　また、上記緩衝溶液を使用せずにアンモニア水やＮａＯＨ等のアルカリ溶液を混合水溶液に滴下した場合は、滴下周辺のｐＨが一時的に大きくなってＦｅ（ＯＨ）３が優先的に生成されることから好ましくない。すなわち、この場合、混合水溶液を撹拌することにより、滴下周辺のｐＨは低下し、ＦｅＰＯ４が生成されていくが、一旦生成されたＦｅ（ＯＨ）３は、ＦｅＰＯ４に変化しにくい。このため、得られた共沈粉はＦｅＰＯ４とＦｅ（ＯＨ）３との混合物となり、ＦｅとＰが均一に分散せずに分散ムラが生じ、粒度分布もバラツキが大きく、形状も不揃いになり、好ましくない。
　次いで、このＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏを酸性又は中性のリチウム塩と湿式混合して反応させ、これによりＬｉＦｅＰＯ４を生成する。
　すなわち、上記ＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ粉末とリチウム塩とが、モル比率で１：１となるように、これらＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ粉末及びリチウム塩を秤量し、この秤量物を純水及びポリカルボン酸等の高分子分散剤と共にボールミルに投入し、混合粉砕し、混合粉末を得る。
　尚、電子伝導性を確保する観点からは、ＦｅＰＯ４にスクロース等のカーボン源を添加し、ＬｉＦｅＰＯ４の表面をカーボンで被覆するのが好ましい。また、ＬｉＦｅＰＯ４を微細化して比表面積を増大させるためにはカーボンを添加するのが好ましい。すなわち、ＬｉＦｅＰＯ４の表面をカーボンで被覆することにより、焼成時にＬｉＦｅＰＯ４の粒成長が阻害され、大きな比表面積を確保できることからも好ましい。
　次いで、この混合粉末を乾燥し、造粒した後、所定の還元雰囲気下、所定温度（例えば、５００～７００℃）で５時間程度熱処理を行う。そしてこれにより３価のＦｅが２価に還元され、ＬｉＦｅＰＯ４の粉末が得られる。
　このように上記実施の形態では、リン源と３価の鉄を含有した鉄化合物とを反応させてリン酸鉄を合成し、前記リン酸鉄と酸性又は中性のリチウム塩溶液とを混合して反応させた後、焼成処理を行ってＬｉＦｅＰＯ４の粉末を合成しているので、ＦｅＰＯ４が分解することもなく、ＦｅＰＯ４とリチウム塩とが反応してＬｉＦｅＰＯ４の粉末を得ることができ、二次電池用の電極活物質に適した急速充放電特性が良好なＬｉＦｅＰＯ４を得ることができる。
　しかも、製造工程の煩雑化を招くこともなく、１回の焼成処理でＦｅＰＯ４・ｎＨ２ＯからＬｉＦｅＰＯ４を容易に製造することができる。
　さらに、ＬｉＦｅＰＯ４を主体とした電極活物質は、原材料がＣｏのような資源的制約もなく、安価で入手容易であり、しかも安全性にも優れた大容量・高出力の二次電池を低コストで実現することが可能となる。
　また、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、第２の実施の形態として、ＬｉＯＨと中和剤とを混合させて中和溶液を作製し、該中和溶液を上記リチウム塩に代えて使用するのも好ましい。
　すなわち、第１の実施の形態と同様、Ｐと３価の鉄を含有した鉄化合物とを反応させてＦｅＰＯ４を合成する。そして、ＬｉＯＨと中和剤とを混合させて中和溶液を作製し、ＦｅＰＯ４と中和溶液とを混合して反応させた後、焼成処理を行い、これによりＬｉＦｅＰＯ４を合成することができる。
　ここで、中和剤は特に限定されるものではないが、好ましくは有機酸、例えば、酢酸、マレイン酸、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等を使用することができる。
　また、中和溶液としては、中和点に達したときの前記中和剤の含有モル量に対する前記中和剤の実際の添加モル量の比率（以下、「中和度」という。）が、０．２以上であればよい。すなわち、ここでいう中和度とは、中和剤をＬｉＯＨに添加していった場合に中和点に達する添加モル量を１としてモル比で表わしたものであり、例えば、酢酸は１価の酸であるので、ＬｉＯＨに対し等モル添加した場合は中和度が１であり、マレイン酸は２価の酸であるので、ＬｉＯＨに対し１／２モル添加した場合に中和度が１である。そして、中和度は、ｐＨ７の中性となる１が好ましいが、必ずしも１でなくてもよく、０．２以上であれば急速充放電時における充放電容量の維持率低下が抑制されたＬｉＦｅＰＯ４を得ることが可能である。
　ただし、中和度が０．２未満になると、リチウム水酸化物の影響が大きく、中和溶液は強アルカリ性を示す。このためＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏを中和溶液と接触させた場合、ＦｅＰＯ４が分解し、所望の急速充放電特性を得ることができなくなるおそれがある。
　次に、前記電極活物質を使用した二次電池について詳述する。
　図１は、本発明に係る二次電池の一実施の形態としてのコイン型二次電池を示す断面図であって、本実施の形態では、ＬｉＦｅＰＯ４を主体とした電極活物質を正極活物質に使用している。
　電池缶１は、正極ケース２と負極ケース３とを有し、該正極ケース２及び負極ケース３は、いずれも円盤状の薄板形状に形成されている。また、正極集電体を構成する正極ケース２の底部中央には、電極活物質をシート状に形成した正極４が配されている。また、正極４上にはポリプロピレン等の多孔質フィルムで形成されたセパレータ５が積層され、さらにセパレータ５には負極６が積層されている。負極６としては、例えば、Ｃｕにリチウムの金属箔を重ね合わせたものや、黒鉛やハードカーボン等のリチウム吸蔵材料を前記金属箔に塗布したものを使用することができる。そして、負極６にはＣｕ等で形成された負極集電体７が積層されると共に、該負極集電体７には金属製ばね８が載置されている。また、電解質９が内部空間に充填されると共に、負極ケース３は金属製ばね８の付勢力に抗して正極ケース２に固着され、ガスケット１０を介して封止されている。
　次に、上記二次電池の製造方法の一例を詳述する。
　まず、電極活物質の主体となるＬｉＦｅＰＯ４を電極形状に形成する。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４を導電補助剤、及び結着剤と共に混合し、溶媒を加えてスラリーとし、該スラリーを正極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極４を形成する。
　ここで、導電補助剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。また、導電補助剤を２種類以上混合して用いることもできる。尚、導電補助剤の正極４中の含有率は１０～８０重量％が好ましい。
　また、結着剤も特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。
　さらに、溶媒についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。
　また、溶媒の種類、有機化合物と溶媒との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。
　次いで、この正極４を電解質９に含浸させて該正極４に前記電解質９を染み込ませ、その後、正極ケース２の底部中央の正極集電体上に正極４を載置する。次いで、前記電解質９を含浸させたセパレータ５を正極４上に積層し、さらに負極６及び負極集電体７を順次積層し、その後内部空間に電解質９を注入する。そして、負極集電体７上に金属製ばね８を載置すると共に、ガスケット１０を周縁に配し、かしめ機等で負極ケース３を正極ケース２に固着して外装封止し、これによりコイン型二次電池が作製される。
　尚、上記電解質９は、正極４と対向電極である負極６との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行うが、このような電解質９としては、室温で１０-5～１０-1Ｓ/ｃｍの電気伝導度を有するものを使用することができ、例えば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を使用することができる。
　ここで、電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ等を使用することができる。
　また、有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等を使用することができる。
　このように本実施の形態によれば、上述した微粒で高純度のＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質の主体として使用しているので、大容量・高出力で安全性にも優れた二次電池を低コストで実現することが可能となる。
　尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では、ＦｅＰＯ４の製造過程において、２価のＦｅ化合物と酸化剤とを混合させることにより、２価のＦｅを３価のＦｅも酸化させて３価のＦｅ化合物を得ているが、当初から３価のＦｅ化合物を使用し、緩衝溶液に滴下して接触させてもよく、この場合のＦｅ化合物としては、例えばＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ等を使用することができる。
　また、上記実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフイルム等を使用してもよい。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
〔試料の作製〕
　ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを純水に溶解させ、これにＰ源としてのＨ３ＰＯ４（８５％水溶液）と酸化剤としてのＨ２Ｏ２（３０％水溶液）を加えた混合水溶液を作製した。ここで、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｈ３ＰＯ４、及びＨ２Ｏ２はモル比率で１:１：１．５となるように調合した。
　次に、酢酸に純水を加え、これに酢酸アンモニウムを溶かすことで緩衝溶液を作製した。尚、酢酸と酢酸アンモニウムのモル比は１:１であり、酢酸及び酢酸アンモニウムの濃度は、いずれも０．５mol／Ｌとした。この緩衝溶液のｐＨを測定したところ、４．６であった。
　次いで、緩衝溶液を常温で撹拌しながら、前記混合水溶液を緩衝溶液に滴下し、沈殿粉末を作製した。尚、混合水溶液の滴下量が増加するに伴い、緩衝溶液のｐＨは低下し、ｐＨが２．０になった時点で混合水溶液の緩衝溶液への滴下を終了した。
　次いで、得られた沈殿粉末をろ過し、大量の水で洗浄した後、１２０℃の温度に加熱し、乾燥させ、褐色のＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏの粉末を作製した。
　次に、このＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ粉末とＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ（酢酸リチウム・二水和物）とをモル比で１：１となるように調合し、これに純水とポリカルボン酸系高分子分散剤とを添加し、ボールミルを使用して混合粉砕し、スラリーを得た。次いで得られたスラリーをスプレードライヤで乾燥した後、造粒し、Ｈ２－Ｈ２Ｏの混合ガスを使用して酸素分圧が１０-20ＭＰａの還元雰囲気に調整し、６００℃の温度で５時間、熱処理し、実施例試料を作製した。
　また、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏに代えて、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを使用した以外は、実施例試料と同様の方法・手順で比較例試料を作製した。
〔二次電池の作製〕
　実施例及び比較例の各試料を使用して二次電池を作製した。
　まず、ＬｉＦｅＰＯ４、導電補助剤としてのアセチレンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを用意し、これらＬｉＦｅＰＯ４、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデンが、重量比で８８：６：６となるように秤量して混合し、これを溶媒としてのＮ-メチル-２-ピロリドン中に分散させてスラリーを作製し、これを厚さ２０μｍのアルミ箔上に６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１４０℃の温度で乾燥した後、９８ＭＰａの圧力でプレスし、これにより電極シートを作製し、さらに直径１２ｍｍに打ち抜き、ＬｉＦｅＰＯ４を主体とした正極活物質を有する正極を作製した。
　次に、この正極を電解液に含浸し、該正極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、モル濃度が１．０mol／ＬのＬｉＰＦ６（電解質塩）を含有した有機溶剤であるエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液を使用した。尚、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合比率は体積％でエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７とした。
　次に、この正極を正極集電体上に載置し、さらに前記電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フイルムからなる厚さ２０μｍのセパレータを前記正極上に積層し、さらに銅箔の両面にリチウムを貼布した負極をセパレータ上に積層した。そして、負極上にＣｕ製の負極集電体を積層した後、内部空間に電解液を注入し、その後負極集電体上に金属製ばねを載置すると共に、周縁にガスケットを配置した状態で負極ケースを正極ケースに接合し、かしめ機によって外装封止し、これにより、正極活物質としてＬｉＦＰＯ４、負極活物質として金属リチウムを有する直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの二次電池を作製した。
〔試料の評価〕
　この二次電池を、２５℃の恒温槽内で、電圧範囲を２．０～４．２Ｖとし、０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、及び５Ｃ(１Ｃは１時間で充電又は放電が終了するまでの電流量) の４種類の充放電レートでもって充放電させた。すなわち、各充電レートで電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、同一の放電レートで２．０Ｖまで放電した。
　そして、各充放電レートにおける充放電の各容量密度、及び容量維持率を求めた。ここで、容量維持率は、充放電レートが最も小さい０．２Ｃの充放電容量密度を基準に、充放電レートが１Ｃ、３Ｃ、５Ｃのときの充放電容量密度のときの比率として求めた。
　表１は実施例試料の測定結果を示し、表２は比較例試料の測定結果を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例試料は、表２から明らかなように、充放電レートが５Ｃの場合は、充放電レートが０．２Ｃの場合に比べ、充電容量維持率は９２．０％に低下し、放電容量維持率は８６．２％に低下し、いずれも大幅に低下した。
　これに対し実施例試料は、表１から明らかなように、充放電レートが５Ｃの場合であっても、充放電レートが０．２Ｃの場合に比べ、充電容量維持率は９３．２％であり、放電容量維持率は９０．９％であり、いずれも比較例試料に比べて容量維持率の低下が抑制され、大電流を負荷して急速に充電し、大電流を放出した場合であっても、良好な充放電容量密度が得られ、急速充放電特性が得られることが分かった。
　ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏに代えて表３に示す各種リチウム塩（いずれもｐＨは７）を使用した以外は、実施例１と同様の方法・手順で試料番号１～６の試料を作製し、これら各試料を使用して二次電池を作製した。
　次に、この二次電池を、２５℃の恒温槽内で、４．２Ｖになるまで充電し、その後、０．２Ｃ及び５Ｃの放電レートで持って電圧が２．０Ｖになるなで放電させ、０．２Ｃ及び５Ｃの放電レートにおける放電容量密度を求め、放電レート０．２Ｃにおける放電容量密度を基準に放電レート５Ｃにおける放電容量維持率を算出した。
　表３は、試料番号１～６で使用したリチウム塩と放電容量維持率を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　この表３から明らかなように、放電容量維持率は８８．０～８９．５％であり、リチウム塩としてＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏを使用した場合（実施例１、表１）に比べると放電容量維持率は低下しているが、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを使用した場合（実施例１、表２）に比べると放電容量維持率は向上しており、リチウム塩を使用することにより急速放電特性が向上することが分かった。
　ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを水に溶解させてアルカリ性とした後、中和剤として表４に示す各種有機酸を所定量添加し、中和溶液を作製した。すなわち、表４に示すような中和度を有するように各種有機酸をＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏに添加し、所定の中和度を有する中和溶液を作製した。
　そして、この中和溶液をリン酸鉄と反応させた以外は、実施例１と同様にして試料番号１１～４０の試料を作製した。
　次に、実施例２と同様、この二次電池を、２５℃の恒温槽内で、４．２Ｖになるまで充電し、その後、０．２Ｃ及び５Ｃの放電レートで持って電圧が２．０Ｖになるまで放電させ、０．２Ｃ及び５Ｃの放電レートにおける放電容量密度を求め、放電レート０．２Ｃにおける放電容量密度を基準に放電レート５Ｃにおける放電容量維持率を算出した。
　表４は、試料番号１１～４０使用した中和剤、中和度、放電容量維持率を示している。また、この表４では比較のため、実施例１で作製した比較例試料の放電容量維持率を再掲している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　この表４から明らかなように、中和溶液が酸性又は中性溶液にならなくても、少なくとも中和度が、０．２以上であれば、放電容量維持率は８６．９％以上であり、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ単独でＦｅＰＯ４と反応させた比較例試料に比べ、放電容量維持率が向上することが分かった。
　また、同一の中和剤をＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏに添加した場合、中和度が大きくなるに伴い、すなわち、中和溶液がアルカリ性から中性側に移行するに伴い、放電容量維持率が向上することも分かった。
　簡素な製造工程で二次電池用電極活物質に適した急速充放電特性の良好なリン酸鉄リチウムを容易に製造できる。
４　正極
６　負極
９　電解質

Claims (9)

  1. 　リン酸鉄（III）と酸性又は中性のリチウム塩溶液とを混合して反応させた後、焼成処理を行ってリン酸鉄リチウムの粉末を合成することを特徴とするリン酸鉄リチウムの製造方法。
  2. 　前記リチウム塩溶液は、酢酸リチウム溶液であることを特徴とする請求項１記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
  3. 　リチウム水酸化物と中和剤とを混合させて中和溶液を作製し、
    　リン酸鉄（III）と前記中和溶液とを混合して反応させた後、焼成処理を行ってリン酸鉄リチウムの粉末を合成することを特徴とするリン酸鉄リチウムの製造方法。
  4. 　前記中和溶液は、前記中和剤の添加モル量が、中和点に達したときの前記中和剤のモル量に対して０．２倍以上であることを特徴とする請求項３記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
  5. 　前記中和剤は、有機酸であることを特徴とする請求項３又は請求項４記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
  6. 　前記リン酸鉄（III）は、リン源と３価の鉄を含有した鉄化合物とを反応させて合成することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
  7. 　前記リン酸鉄（III）は、リン源と前記鉄化合物とを溶解させた混合水溶液をｐＨが１．５～９の緩衝溶液に接触させて生成することを特徴とする請求項６記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
  8. 　電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池の活物質として使用される電極活物質であって、
    　請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の方法で製造されたリン酸鉄リチウムを主体としていることを特徴とする電極活物質。
  9. 　正極、負極、及び電解質を有し、前記正極が、請求項８記載の電極活物質を含むことを特徴とする二次電池。
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