CN113013409A - 复合活性物质的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合活性物质的制造方法。提供能够抑制Li3PO4的被覆过程中的活性物质的聚集、使放电容量提高的复合活性物质的制造方法。该方法的特征在于，使碱性的Li源和酸性的PO4源在粒子状活性物质的表面中和反应，从而用Li3PO4被覆活性物质的表面的至少一部分。
Description
技术领域
本申请涉及复合活性物质的制造方法。
背景技术
在关于锂离子电池的领域中，迄今为止的课题在于电池的高容量化。例如，在使用高电位的正极活性物质时，正极活性物质和电解质可反应，因此存在由此电池的容量下降的问题。
对于这样的问题，专利文献1公开了在使有机电解质介于正极材和负极材之间的二次电池中，在正极材与有机电解质之间预先形成无机固体电解质的膜，利用该无机固体电解质的膜抑制有机电解质的劣化反应的技术。
另外，在专利文献1中作为形成无机固体电解质的膜的方法，记载了使包含硝酸锂(LiNO3)和磷酸(H3PO4)的乙醇溶液利用ESD法(静电喷雾析出法)向层状正极材的表面喷雾，使Li3PO4析出。作为正极材，记载了属于高电位正极活性物质的尖晶石型NiMn系正极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-338321号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1中，通过使用包含硝酸锂和磷酸的乙醇溶液，利用ESD法在层状正极材的表面使Li3PO4析出，从而形成无机固体电解质膜。另一方面，本发明人发现，若想要使用上述乙醇溶液，对粒子状活性物质的表面利用翻转流动涂覆法使Li3PO4析出，用Li3PO4被覆活性物质表面，则存在活性物质聚集的问题。这是因为，在将活性物质干燥的过程中，作为涂覆液的乙醇溶液在活性物质的表面粘性增加，作为粘结剂起作用而将活性物质彼此粘结。推定活性物质彼此的粘结是由于未反应的磷酸。活性物质聚集时，产生放电容量下降的问题。
因此，本申请鉴于上述实际情况，目的在于提供能够抑制Li3PO4的被覆过程中的活性物质的聚集、使放电容量提高的复合活性物质的制造方法。
用于解决课题的手段
为了实现该目的，作为一种手段，本申请公开了复合活性物质的制造方法，其特征在于，使碱性的Li源和酸性的PO4源在粒子状活性物质的表面中和反应，从而用Li3PO4被覆活性物质的表面的至少一部分。
上述复合活性物质的制造方法可包括：使Li源附着于活性物质的表面的Li源附着工序，和在Li源附着工序后进行、使PO4源附着于活性物质的表面的PO4源附着工序；在该情况下，PO4源可采用H3PO4。另外，可包括：对表面被覆有Li3PO4的活性物质在该活性物质不劣化的温度下进行热处理的干燥工序。
发明效果
根据本公开，可制造能够抑制活性物质的聚集、放电容量得到提高的复合活性物质。
附图说明
图1是复合活性物质的制造方法10的流程图。
图2是复合活性物质100的剖面略图。
图3是关于实施例1～9和比较例1～6涉及的复合活性物质，用于说明被覆层的厚度与平均粒径的关系的图。
图4是关于实施例4～9和比较例2～6涉及的全固体电池，用于说明热处理温度与放电容量的关系的图。
具体实施方式
本公开的复合活性物质的制造方法的特征在于，使碱性的Li源和酸性的PO4源在粒子状活性物质的表面中和反应，从而用Li3PO4被覆上述活性物质的表面的至少一部分。根据本公开的复合活性物质的制造方法，能够制造抑制活性物质的聚集、放电容量得到提高的复合活性物质。
以下，关于本公开的复合活性物质的制造方法，使用作为一个实施方式的复合活性物质的制造方法10(以下，有时称作“制造方法10”)进行说明。
[复合活性物质的制造方法10]
图1示出复合活性物质的制造方法10的流程图。如图1所示，制造方法10具备Li源附着工序S1和PO4源附着工序S2。由此，能够使碱性的Li源和酸性的PO4源在粒子状活性物质的表面中和反应，能够用Li3PO4被覆上述活性物质的表面的至少一部分。另外，制造方法10具备作为任选工序的干燥工序S3。
<Li源附着工序S1>
Li源附着工序S1是使碱性的Li源附着于粒子状活性物质的表面的工序。由此，能够使碱性的Li源附着于粒子状活性物质的表面的至少一部分或全部。
作为使Li源附着于活性物质粒子的表面的方法，没有特别限定，例如可使用翻转流动涂覆法。翻转流动涂覆法可通过公知的涂覆装置进行。翻转流动涂覆法中的各种条件可考虑作为目标的被覆层(Li3PO4)的厚度等来适当设定。另外，在用翻转流动涂覆法使Li源附着于活性物质粒子的表面的情况下，使用在溶剂中溶解了Li源的溶液(或水溶液)，向活性物质的表面喷雾Li源而使其附着。溶剂的种类没有特别限定，考虑Li源的溶解度，例如可举出水。溶液的浓度可考虑与后述的PO4源的反应来适当设定，从促进与PO4源的中和反应、抑制活性物质的聚集的观点出发，可以调整浓度使得溶液的pH成为10以上，进而从进一步促进中和反应的观点出发，可以调整浓度使得溶液的pH成为12以上。
所谓Li源，是在组成中包含Li作为阳离子的碱性化合物。作为具体的Li源，例如可举出LiOH、Li2CO3、LiNO3、Li2SO4。从促进与后述的PO4源的中和反应、抑制活性物质的聚集的观点出发，作为Li源，可使用LiOH、Li2CO3，其中可使用碱性更高的LiOH。
对活性物质没有特别限定，例如可举出包含选自锰、钴、镍和钛中的至少一种过渡金属及锂的金属氧化物。具体地，可举出钴酸锂(LixCoO2)、镍锰酸锂(LiNiaMnbO4(式中，a、b满足0＜a＜2、0＜b＜2、a+b＝2))或镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2(式中，x、y、z满足0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜1、x+y+z＝1))等。这些可单独使用一种活性物质，也可以将两种以上的活性物质组合使用。从提高放电容量的观点出发，可使用LiNiaMnbO2或LiNixCoyMnzO2的任一者。
活性物质的形态为粒子状。作为正极活性物质的平均粒径，没有特别限定，从增加固固界面的接触面积的观点出发，例如可举出1μm以上、3μm以上、5μm以上或10μm以上的平均粒径，并且可举出100μm以下、50μm以下、30μm以下或20μm以下的平均粒径。作为具体的正极活性物质的平均粒径的范围，例如可举出1～50μm、1μm～20μm、1μm～10μm、1μm～6μm。
在此，所谓“平均粒径”，除非另有说明，是指基于激光衍射式粒度分布测定装置所测定的D50。
<PO4源附着工序S2>
PO4源附着工序S2是在Li源附着工序S1后进行、使酸性的PO4源附着于活性物质的表面的工序。由此，能够使PO4源附着于活性物质的表面的至少一部分或全部。活性物质的表面由于Li源附着工序S1而附着有Li源，因此利用PO4源附着工序S2使PO4源进一步附着于表面，从而能够使Li源和PO4源在活性物质的表面中和反应，使Li3PO4析出。
使PO4源附着于活性物质粒子的表面的方法与Li源附着工序S1同样。不过，在使用在溶剂(例如水)中溶解了PO4源的溶液(水溶液)向活性物质的表面喷雾PO4源而使其附着的情况下，从促进与Li源的中和反应、抑制活性物质的聚集的观点出发，可调整浓度使得溶液的pH成为4以下，从进一步促进中和反应的观点出发，可调整浓度使得溶液的pH成为2以下。
所谓PO4源，是在组成中包含PO4作为阴离子的酸性化合物。作为具体的PO4源，例如可举出H3PO4。
如上所述，制造方法10使碱性的Li源和酸性的PO4源在粒子状活性物质的表面中和反应，从而用Li3PO4被覆活性物质的表面的至少一部分。这样，通过在活性物质的表面利用中和反应使Li3PO4析出，能够在不进行热处理的情况下形成Li3PO4层，因此能够抑制起因于未反应的Li源或PO4源、特别是未反应的PO4源的活性物质的聚集。
<干燥工序S3>
干燥工序S3是对由于中和反应而表面被覆有Li3PO4的活性物质在该活性物质不劣化的温度下进行热处理的工序。干燥工序S3为任选工序，为了在溶剂附着于经过Li源附着工序S1、PO4源附着工序S2得到的活性物质的情况下除去该溶剂而进行。因此，在干燥工序S3中以能够除去溶剂的方式干燥活性物质即可。这是因为，如上述那样，在从PO4源附着工序S2得到的活性物质的表面上由于中和反应而析出有Li3PO4，因此不需要在高温进行处理。
对干燥温度的下限没有特别限定，从有效地除去溶剂的观点出发，干燥温度可设为100℃以上，也可设为200℃以上。不过，也可考虑存在未反应的部位而在高温进行处理。然而，即使在该情况下，重要的是仍在活性物质不劣化的温度下进行。活性物质发生劣化的温度根据活性物质的构成而变，例如可将干燥温度设为600℃以下，可设为500℃以下，也可设为400℃以下。
活性物质的干燥时间没有特别限定，可设为10分钟以上且24小时以下。另外，活性物质的干燥可以在大气下进行，可以在非活性气体下进行，也可以在减压下(真空下)进行。
<补充事项>
在复合活性物质的制造方法10中，特征在于用Li3PO4被覆活性物质的表面的至少一部分，但本公开的复合活性物质的制造方法不受限于此，可以用Li3PO4被覆活性物质的整个表面。另外，在复合活性物质的制造方法10中，在Li源附着工序S1后进行PO4源附着工序S2，但本公开的复合活性物质的制造方法不受限于此，可以在PO4源附着工序S2后进行Li源附着工序S1，也可以同时进行Li源附着工序S1和PO4源附着工序S2。不过，在使用H3PO4作为PO4源的情况下，从抑制活性物质的聚集的观点出发，可以在Li源附着工序S1后进行PO4源附着工序S2。
[复合活性物质]
对通过本公开的复合活性物质的制造方法得到的复合活性物质进行说明。图2中示出作为复合活性物质的一例的复合活性物质100。复合活性物质100具有活性物质110和在活性物质110的表面配置的被覆层120。只要被覆层120配置于活性物质110的表面的至少一部分，则得到由进行被覆所得到的效果，可以如图2那样配置于整个表面。活性物质110可由上述的材料的构成。被覆层120是包含Li3PO4的层。
复合活性物质100的形态为粒子状。作为复合活性物质100的平均粒径，没有特别限定，从增加固固界面的接触面积的观点出发，例如可举出1μm以上、3μm以上、5μm以上或10μm以上的平均粒径，并且可举出100μm以下、50μm以下、30μm以下或20μm以下的平均粒径。作为具体的正极活性物质的平均粒径的范围，例如可举出1～50μm、1μm～20μm、1μm～10μm、1μm～6μm。
作为被覆层120的厚度的范围，例如可举出1nm～100nm、1nm～50nm、1nm～20nm或1nm～10nm。被覆层120的厚度例如可使用透射型电子显微镜(TEM)等来测定。另外，也可以用ICP分析装置测定被覆量、或者从所喷雾的涂覆液的量计算被覆量，由活性物质的比表面积和被覆密度来计算厚度。
复合活性物质100由于活性物质110的表面被被覆层120被覆，因此在将复合活性物质100应用于电池的情况下，能够抑制活性物质与电解质的反应。复合活性物质100可用作电池的正极活性物质，其中优选用作锂离子全固体电池的正极活性物质。
实施例
以下，使用实施例对本公开的复合活性物质的制造方法进一步进行说明。
[实施例1～9]
<复合活性物质的制作>
首先，将水加入LiOH·H2O(ナカライテスク公司制)34.5g，制作500g的LiOH水溶液。另外，将水加入85％磷酸(ナカライテスク公司制)31.6g，制作500g的磷酸水溶液。
接着，使用涂覆装置(MP-01，パウレック公司制)，以按照Li3PO4换算计成为表1的膜厚的方式，对于正极活性物质(LiNi1/2Mn3/2O4，平均粒径3.98μm)1kg按照LiOH水溶液、磷酸水溶液的顺序喷雾，进行向该活性物质的涂覆。运行条件设为：吸入气体：氮，吸气温度120℃，吸气风量0.4m3/g，转子转速400rpm，喷雾速度4.5g/min。然后，在涂覆完成后，在大气中在表1的温度下实施5小时的热处理，得到复合活性物质。予以说明，表1中未记载热处理温度的例子中，进行干燥而未进行热处理。测定了得到的复合活性物质的平均粒径和被覆层的厚度。
<全固体电池的制作>
(正极活性物质层准备工序)
将作为正极活性物质层的原材料的正极合剂放入聚丙烯(PP)制容器。将其用超声波分散装置(エスエムテー公司制，型号：UH-50)搅拌合计150秒，并且用振荡器(柴田科技株式会社制，型号：TTM-1)振荡合计20分钟，由此制备了正极活性物质浆料。
使用施涂器，利用刮刀法将该正极活性物质浆料涂敷在作为正极集电体层的Al箔上。将其在热板上在100℃干燥历时30分钟，得到在作为正极集电体层的Al箔上所形成的正极活性物质层。
正极合剂的构成为以下那样：
·作为正极活性物质，使用了通过上述所制作的复合活性物质；
·作为分散介质，使用丁酸丁酯；
·使用了作为导电助剂的VGCF(气相法碳纤维)；
·使用了作为粘合剂的包含PVdF(聚偏二氟乙烯)系粘合剂的丁酸丁酯溶液(5质量％)；
·使用了作为固体电解质的含有LiI的Li2S-P2S5系的玻璃陶瓷(平均粒径0.5μm)。
(负极活性物质层准备工序)
将作为负极活性物质层的原材料的负极合剂放入聚丙烯(PP)制容器。将其用超声波分散装置(エスエムテー公司制，型号：UH-50)搅拌合计120秒，并且用振荡器(柴田科技株式会社制，型号：TTM-1)振荡合计20分钟，由此制备了负极活性物质浆料。
使用施涂器，利用刮刀法将该负极活性物质浆料涂敷在作为集电体层的Cu箔上。将其在热板上在100℃干燥历时30分钟，得到在作为负极集电体层的Cu箔上所形成的负极活性物质层。
负极合剂的构成为以下那样：
·作为负极活性物质，使用了天然石墨系碳(三菱ケミカル株式会社制，平均粒径10μm)；
·作为分散介质，使用了丁酸丁酯；
·作为粘合剂，使用了包含PVdF系粘合剂的丁酸丁酯溶液(5质量％)；
·作为固体电解质，使用了含有LiI的Li2S-P2S5系的玻璃陶瓷(平均粒径0.5μm)。
(各固体电解质层的准备工序)
第一和第二固体电解质层准备工序
将作为第一固体电解质层的原材料的电解质合剂放入聚丙烯(PP)制容器。将其用超声波分散装置(エスエムテー公司制，型号：UH-50)搅拌30秒，并且用振荡器(柴田科技株式会社制，型号：TTM-1)振荡30分钟，由此制备了第一固体电解质浆料。
使用施涂器，利用刮刀法将该固体电解质浆料涂敷在作为剥离片材的Al箔上。将其在热板上在100℃干燥历时30分钟，得到在Al箔上所形成的第一固体电解质层。进而，重复上述操作，得到在Al箔上所形成的第二固体电解质层。
用于第一和第二固体电解质层的电解质合剂的构成如以下那样：
·作为固体电解质，使用了含有LiI的Li2S-P2S5系的玻璃陶瓷(平均粒径2.0μm)；
·作为分散介质，使用了庚烷；
·作为粘合剂，使用了包含BR(丁二烯橡胶)系粘合剂的庚烷溶液(5质量％)。
中间固体电解质层准备工序
将作为中间固体电解质层的原材料的电解质合剂放入聚丙烯(PP)制容器。将其用超声波分散装置(エスエムテー公司制，型号：UH-50)搅拌30秒，并且用振荡器(柴田科技株式会社制，型号：TTM-1)振荡合30分钟，由此制备了中间固体电解质浆料。
使用施涂器，利用刮刀法将该固体电解质浆料涂敷在作为剥离片材的Al箔上。将其在热板上在100℃干燥历时30分钟，得到在Al箔上所形成的中间固体电解质层。
用于中间固体电解质层的电解质合剂的构成为以下那样：
·作为固体电解质，使用了含有LiI的Li2S-P2S5系玻璃质(平均粒径1.0μm)；
·作为分散介质，使用了庚烷；
·作为粘合剂，使用了包含BR系粘合剂庚烷溶液(5质量％)。
(正极层叠体制作工序)
将上述的正极集电体层、正极活性物质层和第一固体电解质层依次层叠。将该层叠体设置于辊压机中，在作为第一压制工序的压制压力的20kN/cm(约710MPa)和作为压制温度的165℃下进行压制，从而得到了正极层叠体。
<负极层叠体制作工序>
将上述的第二固体电解质层、负极活性物质层和作为负极集电体层的Cu箔依次层叠。将该层叠体设置于辊压机中，在作为第二压制工序的压制压力的20kN/cm(约630MPa)和作为压制温度的25℃下进行压制，从而得到了负极层叠体。
进而，将作为剥离片材的Al箔及在该Al箔上形成的中间固体电解质层与具有第二固体电解质层、负极活性物质层和作为负极集电体层的Cu箔的上述负极层叠体依次层叠。将该层叠体设置于平面单轴压机中，在100MPa和25℃下预压制10秒。从该层叠体的中间固体电解质层剥离Al箔，得到进一步层叠有中间固体电解质层的负极层叠体。
(全固体电池制作工序)
将上述正极层叠体和进一步层叠有中间固体电解质层的负极层叠体依次层叠。将该层叠体设置于平面单轴压机中，在作为第三压制工序的压制压力的200MPa和压制温度120℃下压制1分钟。由此，得到了全固体电池。
[比较例1～6]
除了使用通过下述制作的复合活性物质以外，通过与实施例同样的方法制作了全固体电池。
首先，将乙醇(ナカライテスク公司制)加入硝酸锂(ナカライテスク公司制)54.5g和85％磷酸(ナカライテスク公司制)30.3g，制作了650g的Li3PO4涂覆溶液。接着，使用涂覆装置(MP-01，パウレック公司制)，以按照Li3PO4换算计成为表1的膜厚的方式，对于正极活性物质(LiNi1/2Mn3/2O4，平均粒径3.98μm)1kg喷雾Li3PO4涂覆溶液，进行向该活性物质的涂覆。运行条件设为：吸入气体：氮，吸气温度120℃，吸气风量0.4m3/g，转子转速400rpm，喷雾速度4.5g/min。然后，在涂覆完成后，在大气中在表1的温度下实施5小时的热处理，得到复合活性物质。
[参考例]
作为参考例，在表1中示出正极活性物质的粒径。
[放电容量评价]
对于在制作复合活性物质时进行了热处理的实施例4～9、比较例2～6，测定了放电容量。测定方法如以下那样。将结果示于表1。
(充放电容量)
首先，作为调整(conditioning)，在0.1C倍率以CCCV充电成为5.0V后，在1C倍率以CCCV放电成为3.0V。其后，以1/3C倍率进行了CCCV充放电。电压范围设为3.0-5.0V，测定温度设为25℃。将得到的放电容量除以正极活性物质层的重量，从而算出了放电比容量(mAh/g)。
表1
[结果]
表1中示出结果。另外，图3示出被覆层的厚度与复合活性物质的平均粒径的关系。如表1、图3那样，在实施例中，与被覆层的厚度无关，复合活性物质的平均粒径成为约3μm左右，但在比较例中，即使被覆层的厚度为4nm，复合活性物质的平均粒径仍成为约34μm。这是因为复合活性物质彼此发生了聚集。
在比较例1～6中，使用包含硝酸锂和磷酸的乙醇溶液作为Li3PO4涂覆溶液，涂布于正极活性物质，在比较例2～6中进一步进行了热处理。在此，将比较例1与其它比较例相比时可知，与有无热处理无关，复合活性物质的平均粒径没有差别。由此认为，复合活性物质的聚集在热处理前发生。另外，硝酸锂与磷酸的反应被热处理促进，因此认为，在热处理前，未反应的硝酸锂和磷酸在涂覆液中大量存在。磷酸的粘性非常高，因此认为由此涂覆液的粘性也增大。因此，可推测比较例中的复合活性物质粒子的聚集在热处理前因涂覆液的粘性而发生。
另一方面，在实施例1～9中，使用2液的涂覆液，使LiOH和H3PO4在活性物质的表面中和反应，从而用Li3PO4被覆活性物质的表面。因此可知，该反应无需热处理。由此认为，在实施例中，在热处理前，在活性物质表面存在的未反应的LiOH和H3PO4的量非常少，在活性物质表面附着的涂覆液的粘性也低。因此，可推测在实施例中，复合活性物质的聚集得到抑制。
进而，图4示出热处理温度与放电容量的关系。根据表1、图4，为实施例4～9与比较例2～6相比，放电容量高的结果。这是因为，在比较例中，发生复合活性物质的聚集，平均粒径增大。复合活性物质的平均粒径增大时，复合活性物质与电解质之间的固固界面的接触面积下降，其结果，放电容量下降。因此，认为成为了比较例2～6与实施例4～9相比，放电容量低的结果。
将实施例4～9的放电容量进行比较时，与在100℃进行了热处理的实施例4的放电容量相比，在200℃进行了热处理的实施例5的放电容量高。认为这是因为，在100℃的热处理中，溶剂(水)没有完全除去。另一方面，与在600℃进行了热处理的实施例9的放电容量相比，在500℃进行了热处理的实施例8的放电容量高，进而在400℃进行了热处理的实施例7的放电容量更高。认为这是由于，在高温下进行热处理时，正极活性物质与被覆层反应。因此，由这些结果可知，通过在200～400℃下进行热处理，能够将溶剂适宜地除去，并且能够抑制活性物质与被覆层的反应。
予以说明，在比较例2～6中，热处理温度越高，放电容量越提高。认为这是因为，比较例涉及的涂覆液的合成因热处理而被促进，形成Li3PO4，因此，热处理温度越高，Li3PO4的形成越被促进，由此在全固体电池中复合活性物质与电解质的反应被抑制，因此放电容量提高。此时，虽然认为上述的活性物质与被覆层的反应也同时地进行，但推定活性物质与电解质的反应抑制效果更大。
Claims (3)
1.复合活性物质的制造方法，其特征在于，使碱性的Li源和酸性的PO4源在粒子状活性物质的表面中和反应，从而用Li3PO4被覆上述活性物质的表面的至少一部分。
2.权利要求1所述的复合活性物质的制造方法，其包括：
使上述Li源附着于上述活性物质的表面的Li源附着工序，和
在上述Li源附着工序后进行、使上述PO4源附着于上述活性物质的表面的PO4源附着工序；
其中，上述PO4源为H3PO4。
3.权利要求1或2所述的复合活性物质的制造方法，其包括：对上述表面被覆有Li3PO4的上述活性物质在该活性物质不劣化的温度下进行热处理的干燥工序。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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