TWI725737B - 鋰離子二次電池用正極活性物質及鋰離子二次電池 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種鋰離子傳導性優異且亦能夠抑制大氣中的水分吸附的鋰離子二次電池用正極活性物質。上述鋰離子二次電池用正極活性物質具有含有特定的複合氧化物的粉末粒子、及附著在上述粉末粒子的表面的有機矽化合物，上述有機矽化合物的有機官能基含有選自由碳數2～10的烷基及碳數6～14的芳基所組成的群組中的至少一種。
Description
本發明有關於一種鋰離子二次電池用正極活性物質及鋰離子二次電池。
鋰離子二次電池的電解質包含非水系的液體或固體。
在使用固體電解質的鋰離子二次電池中，鋰離子在正極活性物質與電解質的界面移動時的電阻（以下有時稱為「界面電阻」）容易增大。這是因為正極活性物質與固體電解質發生反應，藉此在正極活性物質的表面形成了高電阻層。
因此，專利文獻1中揭示了在正極活性物質的表面形成含有鈮酸鋰或Li4
Ti5
O12
的被覆層的技術。根據該技術，能夠抑制在正極活性物質與固體電解質（特別是硫化物系固體電解質）的界面處形成高電阻層，能夠降低界面電阻。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-193940號公報
[發明所欲解決之課題]
為了鋰離子二次電池的高容量化，要求含有大量鎳的正極活性物質。
但是，在含有大量鎳（相對於Ni及X（選自由Co及Mn所組成的群組中的至少一種元素）的Ni的量多）的正極活性物質中，容易因吸附大氣中的水分而引起電池特性的劣化。
例如，專利文獻1中記載的被覆層不易妨礙正極活性物質中的鋰離子的移動，鋰離子傳導性優異，但有時無法抑制正極活性物質吸附大氣中的水分。
因此，本發明的目的在於提供一種鋰離子傳導性優異、並且亦能夠抑制大氣中的水分吸附的鋰離子二次電池用正極活性物質。
[解決課題之手段]
本發明者等人反覆努力研究的結果，發現根據以下的構成，能夠達到上述目的，從而完成了本發明。
[1]一種鋰離子二次電池用正極活性物質，包括：
粉末粒子，含有由下述通式（1）所示的複合氧化物；以及
有機矽化合物，附著在所述粉末粒子的表面，
所述有機矽化合物的有機官能基含有選自由碳數2～10的烷基及碳數6～14的芳基所組成的群組中的至少一種，
Lia
Nib
Xc
Bad
Ye
Ox
（1）
其中，在通式（1）中，
X是選自由Co及Mn所組成的群組中的至少一種元素，
Y是選自由Na、K、Si、B、P及Al所組成的群組中的至少一種元素，
a、b、c、d及e為實數，且滿足以下關係：
x是實數，沒有特別設定數值，
a/（b+c）：0.9～1.1；
b/（b+c）：0.5～0.95；
c/（b+c）：0.05～0.5；
d/（b+c）：0.0001～0.01；
e/（b+c）：超過0且在0.1以下；
b+c=1。
[2]如所述[1]記載的鋰離子二次電池用正極活性物質，其中所述有機矽化合物的有機官能基為選自由正丙基、辛基及苯基所組成的群組中的至少一種。
[3]一種鋰離子二次電池，具備正極，所述正極含有如所述[1]或[2]記載的鋰離子二次電池用正極活性物質。
[4]如所述[3]記載的鋰離子二次電池，其中所述鋰離子二次電池是包括正極、負極及固體電解質的全固體鋰離子二次電池，所述正極能夠進行鋰的充放電，所述負極能夠進行鋰的充放電，所述固體電解質包含硫化物。
[發明的效果]
根據本發明，能夠提供一種鋰離子傳導性優異並且亦能夠抑制大氣中的水分吸附的鋰離子二次電池用正極活性物質。
在本說明書中，用「～」表示的範圍設為包括「～」的兩端。例如，表示為「A～B」的範圍包括「A」及「B」。
以下對本發明進行說明。
[鋰離子二次電池用正極活性物質]
本發明的鋰離子二次電池用正極活性物質具有含有後述的通式（1）所示的複合氧化物的粉末粒子、及附著在該粉末粒子的表面的有機矽化合物。
〈粉末粒子〉
粉末粒子較佳為平均粒徑為0.1 μm以上的一次粒子凝聚而形成二次粒子。因存在小於0.1 μm的粒子，熱穩定性降低，因此較佳為平均粒徑為0.1 μm以上的一次粒子凝聚而形成二次粒子的粉末粒子。
在本發明的鋰離子二次電池用正極活性物質中，用電子顯微鏡以3000倍觀察，觀察到多面體的一次粒子凝聚成大致球狀的二次粒子。
粉末粒子含有後述的複合氧化物。粉末粒子中的複合氧化物的含量較佳為粉末粒子總質量的95質量%以上，更佳為98質量%以上。上限沒有特別限定，例如為100質量%。
〈複合氧化物〉
上述複合氧化物由下述通式（1）表示。
Lia
Nib
Xc
Bad
Ye
Ox
（1）
式（1）中的X、Y、a、b、c、d、e、及x是以下的含義。
X是選自由Co及Mn所組成的群組中的至少一種元素，
Y是選自由Na、K、Si、B、P及Al所組成的群組中的至少一種元素。
a、b、c、d及e為實數，滿足以下關係：
a/（b+c）：0.9～1.1
b/（b+c）：0.5～0.95
c/（b+c）：0.05～0.5
d/（b+c）：0.0001～0.01
e/（b+c）：超過0且在0.1以下
b+c=1
x是實數，沒有特別設定數值。
元素符號為：Li（鋰）、Ni（鎳）、Co（鈷）、Ba（鋇）、O（氧）、Mn（錳）、Na（鈉）、K（鉀）、Si（矽）、B（硼）、P（磷）、及Al（鋁）。
上述表示將Ni與X的合計設為1莫耳（即b+c=1）時的各元素的莫耳數。
a/（b+c）、即Li相對於Ni及X的量（以下亦稱為「Li量」）為0.9以上，較佳為0.95以上，更佳為0.98以上。另一方面，Li量為1.1以下，較佳為1.08以下，更佳為1.05以下。Li量少於0.9時，形成鋰缺損多的晶體結構，用於鋰離子二次電池用正極時，電池的容量可能會下降。另外，Li量大於1.1時，生成氫氧化鋰等水合物及/或碳酸鋰等碳酸化物，在電極製造時有可能成為凝膠化狀態。
b/（b+c），即Ni相對於Ni及X的量（以下亦稱為「Ni量」）為0.5以上，較佳為0.6以上，更佳為0.7以上。另一方面，Ni量為0.95以下，較佳為0.93以下，更佳為0.91以下。Ni量少於0.5時，用於鋰離子二次電池用正極時電池的容量可能會下降。另外，Ni量多於0.95時，穩定性差。
c/（b+c），即X相對於Ni及X的量（以下亦稱為「X量」）為0.05以上，較佳為0.08以上，更佳為0.1以上。另一方面，X量為0.5以下，較佳為0.4以下，更佳為0.35以下。X使熱穩定性提高，但X量少於0.05時，提高熱穩定性的效果不佳。X量大於0.5時，可能會使鋰離子二次電池的放電容量下降。
d/（b+c）、即Ba相對於Ni及X的量（以下亦稱為「Ba量」）為0.0001以上，較佳為0.001以上，更佳為0.002以上。另一方面，Ba量為0.01以下，較佳為0.008以下，更佳為0.007以下。Ba使熱穩定性提高，但Ba量少於0.0001時，提高熱穩定性的效果不佳。Ba量大於0.01時，可能會使鋰離子二次電池的容量下降。
e/（b+c），即Y相對於Ni及X的量（以下亦稱為「Y量」）超過0，較佳為0.001以上，更佳為0.002以上。另一方面，Y量為0.1以下，較佳為0.03以下，更佳為0.01以下。Y使熱穩定性提高，但Y量大於0.1時，可能會使鋰離子二次電池的放電容量下降。
作為元素Y，較佳為Al。
〈有機矽化合物〉
有機矽化合物具有有機官能基。有機官能基含有選自由碳數2～10的烷基及碳數6～14的芳基所組成的群組中的至少一種。
碳數2～10的烷基及碳數6～14的芳基中，一個或兩個以上的氫原子可經鹵素原子取代。此處，鹵素原子較佳為氟原子。
烷基的碳數為2以上，較佳為3以上。另一方面，烷基的碳數為10以下，較佳為8以下。
芳基的碳數為6以上。另一方面，芳基的碳數為14以下，較佳為12以下，更佳為10以下。
碳數2～10的烷基可以是鏈狀烷基，亦可以是具有環狀結構的烷基。
在為鏈狀烷基的情況下，可以是直鏈狀，亦可以是分支鏈狀。
碳數2～10的烷基的例子為：乙基、丙基(正丙基)、1-甲基乙基(異丙基)、丁基(正丁基)、2-甲基丙基(異丁基)、1-甲基丙基(第二丁基)、1,1-二甲基乙基(第三丁基)、戊基(正戊基)、3-甲基丁基(異戊基)、2,2-二甲基丙基(新戊基)、1-甲基丁基(第二戊基)、1-乙基丙基(3-戊基)、1,1-二甲基丙基(第三戊基)、己基(正己基)、庚基(正庚基)、辛基(正辛基)、壬基(正壬基)及癸基(正癸基)，但是並不限於此。
作為碳數2～10的烷基，較佳為碳數3～8的烷基，更佳為選自由正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基及正辛基所組成的群組中的至少一種，進而佳為正丙基及/或正辛基。
碳數6～14的芳基的例子為苯基、苄基(1-苯基甲基)、1-苯基乙基、2-苯基乙基、鄰甲基甲苯基(2-甲基苯基)、間甲基甲苯基(3-甲基苯基)、對甲基甲苯基(4-甲基苯基)、1-萘基、2-萘基、及三苯基甲基（三苯甲基），但不限定於此。
作為碳數6～14的芳基，較佳為碳數6～10的芳基，更佳為苯基、苄基、1-萘基、及2-萘基，進而佳為苯基。
有機矽化合物較佳為具有選自由碳數2～10的烷基及碳數6～14的芳基所組成的群組中的至少一種有機官能基的矽烷。
具有碳數2～10的烷基的矽烷的具體例子為：正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、及三氟丙基三甲氧基矽烷，但並不限定於此。
具有碳數6～14的芳基的矽烷的具體例子為苯基三甲氧基矽烷、及苯基三乙氧基矽烷，但並不限定於此。
作為有機矽化合物，較佳為正丙基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷及苯基三乙氧基矽烷，更佳為正丙基三乙氧基矽烷。
本發明的鋰離子二次電池用正極活性物質在含有上述複合氧化物的粉末粒子的表面附著有上述有機矽化合物。藉此，抑制在正極活性物質與硫化物系固體電解質的界面形成高電阻層。此時，不妨礙鋰離子的移動（鋰離子傳導性優異）。進而，抑制正極活性物質吸附大氣中的水分，從而提高穩定性。
該作用效果機制推測如下。例如，有機矽化合物的有機官能基具有選自由碳數2～10的烷基及碳數6～14的芳基所組成的群組中的至少一種時，立體阻礙大，反應性低。因此，認為難以形成由有機官能基形成的網狀結構，不會阻礙鋰離子的移動，水不會與正極活性物質接觸。
[鋰離子二次電池用正極活性物質的製造方法]
以下說明本發明的鋰離子二次電池用正極活性物質的製造方法，但並不限定於以下的說明。
作為用於製造複合氧化物的原料，可使用氧化物或者藉由製造步驟中的合成時的煆燒反應而成為氧化物的原料。
在用於製造複合氧化物的原料中混合含有Li的成分、含有Ni的成分、含有X（選自由Co及Mn所組成的群組中的至少一種元素）的成分、含有Ba的成分、含有Y（選自由Na、K、Si、B、P及Al所組成的群組中的至少一種元素）的成分，並對其進行煆燒。藉此，可製造複合氧化物。
複合氧化物的製造方法沒有特別限定，可藉由固相反應法、自溶液中析出後將其煆燒的方法、噴霧燃燒法、熔融鹽法等各種方法來製造。
示出其一個例子，首先，將包含Li的成分、包含Ni的成分、包含X的成分、及包含Ba的成分等以與目標鋰鎳複合氧化物的組成對應的比例分別混合，得到混合物。根據形成的複合氧化物的種類，適當選擇煆燒溫度，將得到的混合物在選自由氧、氮、氬及氦所組成的群組中的一種或兩種以上的氣體的氣氛下，在700℃～950℃左右的溫度下煆燒。藉此，可合成複合氧化物。上述煆燒亦較佳為依次進行預煆燒、升溫階段、及最終煆燒的煆燒步驟，所述預煆燒在氧氣氛中在300℃～500℃下保持2～6小時、所述升溫階段在預煆燒後以5℃/分鐘～30℃/分鐘升溫、所述最終煆燒接著該升溫階段在700℃～950℃下保持2～30小時。
作為包含Li的成分、包含Ni的成分、包含X的成分、包含Ba的成分，可利用氧化物、氫氧化物或硝酸鹽等。對於Ni及X，均勻混合變得重要，因此較佳為例如利用濕式合成法的Ni-X-(OH)2
作為原料。Ni-X-(OH)2
調製成X相對於Ni及X的合計量的比例以莫耳比計為0.05～0.60。在其調製時，例如較佳藉由濕式合成法製造緻密的Ni-X-(OH)2
的二次粒子狀的粉狀物。
作為包含Li的成分，較佳為氫氧化物、硝酸鹽或碳酸鹽等。
作為包含Y的成分，可使用各個元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽以及有機酸鹽等。
較佳的製造方法是如下方法：將使包含Li的成分、包含Ni的成分及包含X的成分共沈澱而得到的氫氧化物、與包含其他元素的成分（選自由氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽及磷酸鹽所組成的群組中的一種或兩種以上）混合，將得到的混合物煆燒而製造複合氧化物。
並且，亦可將使包含Y的成分共沈澱而得到的氫氧化物、與包含其他元素的成分（選自由氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽及磷酸鹽所組成的群組中的一種或兩種以上）混合，對得到的混合物煆燒而製造複合氧化物。
複合氧化物以粉末粒子的形式得到。
本發明的鋰離子二次電池用正極活性物質例如可藉由在得到的複合氧化物的粉末粒子的表面附著上述有機矽化合物來製造。
使有機矽化合物附著於複合氧化物的粉末粒子的表面的方法沒有特別限定，例如可列舉將粉末粒子和有機矽化合物混合、攪拌而製成均勻的混合物的方法。較佳為除去未附著在粉末粒子上的有機矽化合物。例如可列舉出將複合氧化物粒子與有機矽化合物的溶液（溶劑為例如乙醇等醇）混合，之後，在真空下等使溶劑氣化的方法。
[鋰離子二次電池]
本發明的鋰離子二次電池具備含有上述鋰離子二次電池用正極活性物質的正極。其他構成可採用以往公知的構成。例如，本發明的鋰離子二次電池具備包含上述鋰離子二次電池用正極活性物質的正極（能夠進行鋰的充放電的正極）、能夠進行鋰的充放電的負極、及電解質，有時更具備隔板。
本發明的鋰離子二次電池較佳為全固體鋰離子二次電池，具備能夠進行鋰的充放電的正極、能夠進行鋰的充放電的負極、以及包含硫化物的固體電解質。
以下，參照圖1說明本發明的鋰離子二次電池的一例。
圖1是表示本發明的鋰離子二次電池所具備的單元的形態例的概念圖。圖1中，簡化表示正極層的形態。
如圖1所示，鋰離子二次電池10（以下稱為「二次電池10」）具備：包含正極活性物質的正極層1、包含硫化物系固體電解質的固體電解質層5、及包含In箔的負極層6。
在二次電池10充電時，自正極層1的正極活性物質中提取出鋰離子，並沿著固體電解質層5到達負極層6。
與此相對，在二次電池10放電時，自負極層6放出的鋰離子沿著固體電解質層5到達正極層1的正極活性物質。
如此，在二次電池10的充放電時，鋰離子在正極活性物質與固體電解質的界面移動，因此為了實現二次電池10的高容量化及高輸出化，重要的是降低該界面的電阻（界面電阻）。
此處，在正極層1中，作為正極活性物質，含有表面附著有有機矽化合物的複合氧化物粒子（含有複合氧化物的粉末粒子）。藉由使有機矽化合物層介於複合氧化物粒子與固體電解質之間，可抑制複合氧化物粒子與固體電解質的反應。其結果是，能夠抑制在複合氧化物粒子的表面形成高電阻層，同時亦能夠抑制大氣中的水分與複合氧化物粒子的接觸。
即，二次電池10中具備能夠降低界面電阻且防止水分接觸的正極層1。根據本發明，能夠提供可藉由降低界面電阻而提高性能的二次電池10。
[實施例]
以下藉由實施例來更具體地說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例。
[實施例1]
〈正極活性物質的製備〉
準備複合氧化物粒子（Li1.03
Ni0.9
Co0.1
Ba0.005
Al0.006
Ox
，x為實數，JFE米娜瑞爾（MINERAL）公司製造）。進而，準備有機矽化合物（正丙基三乙氧基矽烷：KBE-3033，信越化學工業公司製）作為表面處理劑。
將複合氧化物粒子、與將複合氧化物粒子的1質量%～3質量%的表面處理劑溶解於乙醇中製備的表面處理劑溶液混合，在70℃真空下使乙醇氣化，製造複合氧化物粒子的表面附著有有機矽化合物的正極活性物質。
〈水分吸附性的評價〉
將得到的正極活性物質按規定量稱量在樣品瓶中，並在保持為以大氣氣氛、25±3℃、濕度60±5%的條件恆定的環境的恒溫恒濕槽中保存，測定48小時後的質量增加率。將根據多個試樣的測定值的平均值的計算值作為質量增加率。
質量增加率為0.20質量%以下時評價為合格（A），超過0.20質量%時評價為不合格（B）。結果如下表1所示。
合格提示可抑制大氣中的水分吸附。
〈鋰離子傳導性的評價〉
1.基準電池的製作及放電容量的測定
準備上述複合氧化物粒子（JFE米娜瑞爾（MINERAL）公司製造）作為正極活性物質。在該正極活性物質90質量%、乙炔黑5質量%及聚偏二氟乙烯5質量%中添加N-甲基-2-吡咯啶酮，充分混煉，得到混煉物。然後，將得到的混煉物塗佈在20 μm厚的鋁集電體上，進行乾燥，得到積層體。將得到的積層體用輥壓機加壓為厚度80 μm，衝壓成直徑14 mm。將衝壓出的積層體在150℃下真空乾燥15小時而製成正極。負極使用鋰金屬片，隔板使用聚丙烯製多孔質膜。電解質使用在1升的碳酸伸乙酯（ethylene carbonate，EC）/碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，DMC）的體積比為1:1的混合溶液中溶解了1莫耳LiPF6
的電解液。在經氬氣取代的手套箱內，製作了基準電池。以1.0 mA/cm2
的恆定電流密度在3.0 V～4.2 V之間求出充電容量及放電容量。再將其反覆進行1個循環，求出第2個循環的充電容量及放電容量。
2.評價用電池的製作及放電容量的測定
作為正極活性物質，使用如上所述製造的複合氧化物粒子的表面附著有有機矽化合物的正極活性物質來代替上述複合氧化物粒子（JFE米娜瑞爾（MINERAL）公司製造），與基準電池同樣地進行評價用電池的製作和第2個循環的放電容量的測定。
3.鋰離子傳導性的評價
評價用電池的第2個循環的放電容量以基準電池的第2個循環的放電容量為基準，將在±5.00%的範圍內的情況評價為合格（A），將在±5.00%的範圍外的情況評價為不合格（B）。結果如下表1所示。
合格提示鋰離子傳導性優異。
〈循環特性的評價〉
作為正極活性物質，使用如上所述製造的複合氧化物粒子的表面附著有有機矽化合物的正極活性物質，如下所述，試製了全固體鋰離子二次電池（全固體電池）。在試製的全固體電池中，使用硫化物系固體電解質。
具體而言，首先，在乳缽中混合正極活性物質140 mg、包含硫化物的固體電解質60 mg、乙炔黑10 mg，得到正極複合材。作為固體電解質，使用75Li2
S-25P2
S5
（莫耳比）。
向圓筒容器中僅投入固體電解質，以2 MPa加壓30秒。接著，向該圓筒容器中投入正極複合體，以12 MPa加壓60秒。進而自正極複合體的相反側向該圓筒容器中投入銦箔（100 μm）及鋰箔（200 μm），以5 MPa加壓60秒。
使用不銹鋼製夾具自圓筒容器的上下以分別均等地施加5 Nm的負荷的方式保持正極複合材/固體電解質/銦箔/鋰箔。將其製成全固體電池。
使用得到的全固體電池，在以下條件下實施循環試驗。
·充電條件 上限電位：3.6 V（Li-In對極基準）
電流值：0.1 mA
截止電流：0.05 mA
·放電條件 下限電位：2.0V（Li-In對極基準）
電流值：0.1 mA
·充放電間的休止時間 10分鐘
·循環次數 25次
將第25次循環的放電容量相對於初次放電容量之比（第25次循環/初次）作為容量維持率（單位：%）。容量維持率為70%以上時評價為合格（A），不足70%時評價為不合格（B）。結果如下表1所示。
合格提示使用硫化物系固體電解質的全固體電池下的循環特性優異。
[實施例2]
作為表面處理劑，使用辛基三乙氧基矽烷（KBE-3083，信越化學工業公司製造）。除此之外，與實施例1同樣地評價水分吸附性、鋰離子傳導性以及循環特性。結果如下表1所示。
[實施例3]
作為表面處理劑，使用苯基三乙氧基矽烷（KBE-103，信越化學工業公司製造）。除此之外，與實施例1同樣地評價水分吸附性、鋰離子傳導性以及循環特性。結果如下表1所示。
[比較例1]
作為表面處理劑，使用矽烷偶合劑（N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷：KBE-603，信越化學工業公司製）。除此之外，與實施例1同樣地評價水分吸附性、鋰離子傳導性以及循環特性。結果如下表1所示。
[比較例2]
作為表面處理劑，使用矽烷偶合劑（3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷：KBE-503，信越化學工業公司製造）。除此之外，與實施例1同樣地評價水分吸附性、鋰離子傳導性以及循環特性。結果如下表1所示。
[比較例3]
作為表面處理劑，使用了由乙醇鋰（阿德瑞克（Ardrich）公司製）、四異丙氧基鈦（和光純藥工業公司製）以及乙醯丙酮（和光純藥工業公司製）合成的鈦酸鋰（Li4
Ti5
O12
）。除此之外，與實施例1同樣地評價水分吸附性、鋰離子傳導性以及循環特性。結果如下表1所示。
[表1]
| 表1 | |||||||
| 實施例 | 比較例 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | ||
| 複合氧化物粒子 | JFE米娜瑞爾（MINERAL）公司製造 | JFE米娜瑞爾（MINERAL）公司製造 | JFE米娜瑞爾（MINERAL）公司製造 | JFE米娜瑞爾（MINERAL）公司製造 | JFE米娜瑞爾（MINERAL）公司製造 | JFE米娜瑞爾（MINERAL）公司製造 | |
| 表面處理劑 | KBE-3033 | KBE-3083 | KBE-103 | KBE-603 | KBE-503 | Li4 Ti5 O12 | |
| 水分 吸附性 | 質量增加率 | 0.06% | 0.06% | 0.05% | 0.25% | 0.09% | 0.25% |
| 是否合格 | A | A | A | B | A | B | |
| 鋰離子 傳導性 | 容量變化率 | -0.50% | -1.20% | 0.90% | -5.20% | -13.30% | -3.00% |
| 是否合格 | A | A | A | B | B | A | |
| 循環 特性 | 容量維持率 | 80% | 80% | 80% | 60% | 60% | 70% |
| 是否合格 | A | A | A | B | B | A |
[結果說明]
實施例1～3的正極活性物質能夠抑制大氣中的水分吸附，並且鋰離子傳導性亦優異。此外，使用硫化物系固體電解質的全固體電池下的循環特性亦良好。
與此相對，比較例1～3的正極活性物質的水分吸附性及/或鋰離子傳導性差。循環特性有時亦不充分。詳情如下。
比較例1的正極活性物質無法抑制大氣中的水分吸附，鋰離子傳導性亦差。循環特性亦不充分。
比較例2的正極活性物質能夠抑制大氣中的水分吸附，但鋰離子傳導性差。循環特性亦不充分。
比較例3的正極活性物質的鋰離子傳導性以及循環特性比較良好，但無法抑制大氣中的水分吸附。再者，比較例3應用了專利文獻1（日本專利特開2009-193940號公報）中記載的技術。
1:正極層
5:固體電解質層
6:負極層
10:鋰離子二次電池（二次電池）
圖1是表示本發明的鋰離子二次電池所具備的單元（cell）的形態例的概念圖。
1:正極層
5:固體電解質層
6:負極層
10:鋰離子二次電池(二次電池)
Claims (4)
- 一種鋰離子二次電池用正極活性物質，包括： 粉末粒子，含有由下述通式（1）所示的複合氧化物；以及 有機矽化合物，附著在所述粉末粒子的表面， 所述有機矽化合物的有機官能基含有選自由碳數2～10的烷基及碳數6～14的芳基所組成的群組中的至少一種， Lia Nib Xc Bad Ye Ox （1） 其中，在所述通式（1）中， X是選自由Co及Mn所組成的群組中的至少一種元素， Y是選自由Na、K、Si、B、P及Al所組成的群組中的至少一種元素， a、b、c、d及e為實數，且滿足以下關係： x是實數，沒有特別設定數值， a/（b+c）：0.9～1.1； b/（b+c）：0.5～0.95； c/（b+c）：0.05～0.5； d/（b+c）：0.0001～0.01； e/（b+c）：超過0且在0.1以下； b+c=1。
- 如請求項1所述的鋰離子二次電池用正極活性物質，其中所述有機矽化合物的有機官能基為選自由正丙基、辛基及苯基所組成的群組中的至少一種。
- 一種鋰離子二次電池，具備正極，所述正極含有如請求項1或請求項2所述的鋰離子二次電池用正極活性物質。
- 如請求項3所述的鋰離子二次電池，其中所述鋰離子二次電池是包括正極、負極及固體電解質的全固體鋰離子二次電池，所述正極能夠進行鋰的充放電，所述負極能夠進行鋰的充放電，所述固體電解質包含硫化物。
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