JPWO2020170763A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

リチウムイオン伝導性に優れ、かつ、大気中の水分吸着も抑制可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。上記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、特定の複合酸化物を含む粉末粒子と、上記粉末粒子の表面に付着した有機ケイ素化合物と、を有し、上記有機ケイ素化合物の有機官能基が、炭素数２〜１０のアルキル基および炭素数６〜１４のアリール基からなる群から選択される少なくとも１種を含む。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池の電解質は、非水系の液体または固体によって構成される。
固体電解質を用いるリチウムイオン二次電池では、正極活物質と電解質との界面をリチウムイオンが移動する際の抵抗（以下において「界面抵抗」ということがある。）が増大しやすい。これは、正極活物質と固体電解質とが反応することにより、正極活物質の表面に高抵抗層が形成されるためであると言われる。
そこで、特許文献１には、ニオブ酸リチウムまたはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を含有する被覆層を正極活物質の表面に形成する技術が開示されている。この技術によれば、正極活物質と固体電解質（特に硫化物系固体電解質）との界面における高抵抗層の形成を抑制でき、界面抵抗を低減できる。

特開２００９−１９３９４０号公報

リチウムイオン二次電池の高容量化のため、ニッケルを多く含む正極活物質が求められている。

しかし、ニッケルを多く含む（ＮｉおよびＸ（ＣｏおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素）に対するＮｉの量が多い）正極活物質では、大気中の水分を吸着することによる電池特性の劣化が起きやすい。
例えば、特許文献１に記載された被覆層は、正極活物質におけるリチウムイオンの移動を妨げにくく、リチウムイオン伝導性に優れるものの、正極活物質の大気中の水分吸着を抑制できない場合がある。

そこで、本発明は、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ、大気中の水分吸着も抑制可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下の構成によれば、上記目的を達成できることを知得し、本発明を完成させた。

［１］ 下記一般式（１）で表わされる複合酸化物を含む粉末粒子と、
上記粉末粒子の表面に付着した有機ケイ素化合物と、を有し、
上記有機ケイ素化合物の有機官能基が、炭素数２〜１０のアルキル基および炭素数６〜１４のアリール基からなる群から選択される少なくとも１種を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＸ_ｃＢａ_ｄＹ_ｅＯ_ｘ （１）
ただし、一般式（１）中、
Ｘは、ＣｏおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｙは、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｂ、ＰおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、実数であり、以下の関係を充足し、
ｘは、実数であり、特に数値を定めない。
ａ／（ｂ＋ｃ）：０．９〜１．１
ｂ／（ｂ＋ｃ）：０．５〜０．９５
ｃ／（ｂ＋ｃ）：０．０５〜０．５
ｄ／（ｂ＋ｃ）：０．０００１〜０．０１
ｅ／（ｂ＋ｃ）：０超０．１以下
ｂ＋ｃ＝１
［２］ 上記有機ケイ素化合物の有機官能基が、ｎ−プロピル基、オクチル基、およびフェニル基からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
［３］ 上記［１］または［２］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極を備えるリチウムイオン二次電池。
［４］ 上記リチウムイオン二次電池は、リチウムの充放電可能な正極と、リチウムの充放電可能な負極と、硫化物からなる固体電解質と、を備える全固体リチウムイオン二次電池である、上記［３］に記載のリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ、大気中の水分吸着も抑制可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供できる。

本発明のリチウムイオン二次電池に備えられるセルの形態例を示す概念図である。

本明細書において、「〜」を用いて表わされる範囲には、「〜」の両端を含むものとする。例えば、「Ａ〜Ｂ」と表わされる範囲には、「Ａ」および「Ｂ」を含む。

以下に本発明を説明する。
［リチウムイオン二次電池用正極活物質］
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、後述する一般式（１）で表わされる複合酸化物を含む粉末粒子と、この粉末粒子の表面に付着した有機ケイ素化合物とを有する。

〈粉末粒子〉
粉末粒子は、平均粒径が０．１μｍ以上の一次粒子が凝集して二次粒子を形成していることが好ましい。０．１μｍ未満の粒子の存在により、熱安定性が低下することから、平均粒径が０．１μｍ以上の一次粒子が凝集して二次粒子を形成している粉末粒子が好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質では、電子顕微鏡で３０００倍で観察して多面体の一次粒子が略球状に凝集している二次粒子が観察される。

粉末粒子は、後述する複合酸化物を含む。粉末粒子における複合酸化物の含有量は、粉末粒子の全質量の９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましい。上限は特に限定されず、例えば、１００質量％である。

〈複合酸化物〉
上記複合酸化物は、下記一般式（１）で表わされる。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＸ_ｃＢａ_ｄＹ_ｅＯ_ｘ （１）
式（１）中のＸ、Ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｘは以下の意味である。
Ｘは、ＣｏおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
Ｙは、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｂ、ＰおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは実数であり、以下の関係を充足する。
ａ／（ｂ＋ｃ）：０．９〜１．１
ｂ／（ｂ＋ｃ）：０．５〜０．９５
ｃ／（ｂ＋ｃ）：０．０５〜０．５
ｄ／（ｂ＋ｃ）：０．０００１〜０．０１
ｅ／（ｂ＋ｃ）：０超０．１以下
ｂ＋ｃ＝１
ｘは実数であり、特に数値を定めない。

元素記号は、Ｌｉ（リチウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｂａ（バリウム）、Ｏ（酸素）、Ｍｎ（マンガン）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｂ（ホウ素）、Ｐ（リン）、およびＡｌ（アルミニウム）である。

上記は、ＮｉとＸとの合計を１モル（すなわちｂ＋ｃ＝１）としたときの各元素のモル数を表わす。

ａ／（ｂ＋ｃ）、すなわち、ＮｉおよびＸに対するＬｉの量（以下「Ｌｉ量」ともいう）は、０．９以上であり、０．９５以上が好ましく、０．９８以上がより好ましい。一方、Ｌｉ量は、１．１以下であり、１．０８以下が好ましく、１．０５以下がより好ましい。Ｌｉ量が０．９よりも少ないと、リチウム欠損が多い結晶構造となり、リチウムイオン二次電池用正極に用いたときに電池の容量が低下するおそれがある。また、Ｌｉ量が１．１よりも多いと、水酸化リチウム等の水和物および／または炭酸リチウム等炭酸化物が生成され、電極製造時にゲル化状態となるおそれがある。

ｂ／（ｂ＋ｃ）、すなわち、ＮｉおよびＸに対するＮｉの量（以下「Ｎｉ量」ともいう）は、０．５以上であり、０．６以上が好ましく、０．７以上がより好ましい。一方、Ｎｉ量は、０．９５以下であり、０．９３以下が好ましく、０．９１以下がより好ましい。Ｎｉ量が０．５よりも少ないと、リチウムイオン二次電池用正極に用いたときに電池の容量が低下するおそれがある。また、Ｎｉ量が０．９５よりも多いと、安定性が劣る。

ｃ／（ｂ＋ｃ）、すなわち、ＮｉおよびＸに対するＸの量（以下「Ｘ量」ともいう）は、０．０５以上であり、０．０８以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。一方、Ｘ量は、０．５以下であり、０．４以下が好ましく、０．３５以下がより好ましい。Ｘは熱安定性を向上させるが、Ｘ量が０．０５よりも少ないと、熱安定性を向上させる効果が乏しい。Ｘ量が０．５よりも多いと、リチウムイオン二次電池の放電容量を低下させるおそれがある。

ｄ／（ｂ＋ｃ）、すなわち、ＮｉおよびＸに対するＢａの量（以下「Ｂａ量」ともいう）は、０．０００１以上であり、０．００１以上が好ましく、０．００２以上がより好ましい。一方、Ｂａ量は、０．０１以下であり、０．００８以下が好ましく、０．００７以下がより好ましい。Ｂａは熱安定性を向上させるが、Ｂａ量が０．０００１よりも少ないと、熱安定性を向上させる効果が乏しい。Ｂａ量が０．０１よりも多いと、リチウムイオン二次電池の容量を低下させるおそれがある。

ｅ／（ｂ＋ｃ）、すなわち、ＮｉおよびＸに対するＹの量（以下「Ｙ量」ともいう）は、０超であり、０．００１以上が好ましく、０．００２以上がより好ましい。一方、Ｙ量は、０．１以下であり、０．０３以下が好ましく、０．０１以下がより好ましい。Ｙは熱安定性を向上させるが、Ｙ量が０．１よりも多いと、リチウムイオン二次電池の放電容量を低下させるおそれがある。
元素Ｙとしては、Ａｌが好ましい。

〈有機ケイ素化合物〉
有機ケイ素化合物は、有機官能基を有する。有機官能基は、炭素数２〜１０のアルキル基および炭素数６〜１４のアリール基からなる群から選択される少なくとも１種を含む。
炭素数２〜１０のアルキル基および炭素数６〜１４のアリール基は、１または２以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子が好ましい。
アルキル基の炭素数は、２以上であり、３以上が好ましい。一方、アルキル基の炭素数は、１０以下であり、８以下が好ましい。
アリール基の炭素数は、６以上である。一方、アリール基の炭素数は、１４以下であり、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましい。

炭素数２〜１０のアルキル基は、鎖状アルキル基であってもよいし、環状構造を持つアルキル基であってもよい。
鎖状アルキル基である場合は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
炭素数２〜１０のアルキル基の例は、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基）、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基）、２−メチルプロピル基（イソブチル基）、１−メチルプロピル基（ｓｅｃ−ブチル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、ペンチル基（ｎ−ペンチル基）、３−メチルブチル基（イソペンチル基）、２，２−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、１−メチルブチル基（ｓｅｃ−ペンチル基）、１−エチルプロピル基（３−ペンチル基）、１，１−ジメチルプロピル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基）、ヘプチル基（ｎ−ヘプチル基）、オクチル基（ｎ−オクチル基）、ノニル基（ｎ−ノニル基）、およびデシル基（ｎ−デシル基）であるが、これらに限定されるものではない。
炭素数２〜１０のアルキル基としては、炭素数３〜８のアルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、ｎ−プロピル基および／またはｎ−オクチル基がさらに好ましい。

炭素数６〜１４のアリール基の例は、フェニル基、ベンジル基（１-フェニルメチル基）、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、ｏ−メチルトリル基（２−メチルフェニル基）、ｍ−メチルトリル基（３−メチルフェニル基）、ｐ−メチルトリル基（４−メチルフェニル基）、１−ナフチル基、２−ナフチル基、およびトリフェニルメチル基（トリチル基）であるが、これらに限定されるものではない。
炭素数６〜１４のアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニル基、ベンジル基、１−ナフチル基、および２−ナフチル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。

有機ケイ素化合物は、炭素数２〜１０のアルキル基および炭素数６〜１４のアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の有機官能基を有するシランが好ましい。
炭素数２〜１０のアルキル基を有するシランの具体例は、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、およびトリフルオロプロピルトリメトキシシランであるが、これらに限定されるものではない。
炭素数６〜１４のアリール基を有するシランの具体例は、フェニルトリメトキシシラン、およびフェニルトリエトキシシランであるが、これらに限定されるものではない。
有機ケイ素化合物としては、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、およびフェニルトリエトキシシランが好ましく、ｎ−プロピルトリエトキシシランがより好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、上述した複合酸化物を含む粉末粒子の表面に、上述した有機ケイ素化合物が付着している。これにより、正極活物質と硫化物系固体電解質との界面に高抵抗層が形成されることを抑制する。このとき、リチウムイオンの移動を妨げない（リチウムイオン伝導性に優れる）。さらに、正極活物質が大気中の水分を吸着することを抑制して、安定性を向上させる。
この作用効果のメカニズムは、以下のように推測される。例えば、有機ケイ素化合物の有機官能基が炭素数２〜１０のアルキル基および炭素数６〜１４のアリール基からなる群から選択される少なくとも１種を有すると、立体障害が大きく、反応性が低い。このため、有機官能基によるネットワーク構造が形成されにくくなり、リチウムイオンの移動を阻害せず、水が正極活物質に接触しなくなると考えられる。

［リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法］
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を以下に説明するが、以下の説明に限定されるものではない。
複合酸化物を製造するのに用いる原料としては、酸化物または製造工程における合成時の焼成反応により酸化物となるものを用いることができる。
複合酸化物を製造するのに用いる原料に、Ｌｉを含む成分と、Ｎｉを含む成分と、Ｘ（ＣｏおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素）を含む成分と、Ｂａを含む成分と、Ｙ（Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｂ、ＰおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素）を含む成分とを混合し、これを焼成する。これにより、複合酸化物を製造することができる。

複合酸化物の製造方法は、特に限定されるものでなく、固相反応法、溶液からの析出を経てそれを焼成する方法、噴霧燃焼法、溶融塩法等種々の方法によって製造することができる。
その一例を示せば、まず、Ｌｉを含む成分、Ｎｉを含む成分、Ｘを含む成分、およびＢａを含む成分等を、目的とするリチウムニッケル複合酸化物の組成に応じた割合でそれぞれ混合し、混合物を得る。形成させる複合酸化物の種類により、焼成温度は適宜選択するが、得られた混合物を、酸素、窒素、アルゴンおよびヘリウムからなる群から選ばれた１種または２種以上の気体の雰囲気下で７００〜９５０℃程度の温度で焼成する。これにより、複合酸化物を合成することができる。上記焼成は、酸素雰囲気において３００〜５００℃で２〜６時間の保持を行う予備焼成と、予備焼成後５〜３０℃／分で昇温する昇温段階と、この昇温段階に引き続き７００〜９５０℃で２〜３０時間の保持を行う最終焼成とを順次行う焼成工程であることも好ましい。

Ｌｉを含む成分、Ｎｉを含む成分、Ｘを含む成分、Ｂａを含む成分としては、酸化物、水酸化物または硝酸塩等を利用することができる。ＮｉおよびＸは、均一な混合が重要となるため、例えば、湿式合成法によるＮｉ−Ｘ−（ＯＨ）_２が原料として好ましい。Ｎｉ−Ｘ−（ＯＨ）_２は、ＮｉおよびＸの合計量に対するＸの割合がモル比で０．０５〜０．６０となるように調製する。その調製に当っては、例えば湿式合成法によって、緻密なＮｉ−Ｘ−（ＯＨ）_２の二次粒子状の粉状物を製造することが好ましい。

Ｌｉを含む成分としては、水酸化物、硝酸塩または炭酸塩等が好ましい。
Ｙを含む成分としては、それぞれの元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩および有機酸塩等が用いられる。

好ましい製造方法は、Ｌｉを含む成分、Ｎｉを含む成分およびＸを含む成分を共沈させて得られた水酸化物と、その他の元素を含む成分（酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩およびリン酸塩からなる群から選ばれる１種または２種以上）とを混合し、得られた混合物を焼成して複合酸化物を製造する方法である。
さらに、Ｙを含む成分を共沈させて得られた水酸化物と、その他の元素を含む成分（酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩およびリン酸塩からなる群から選択される１種または２種以上）とを混合し、得られた混合物を焼成して複合酸化物を製造してもよい。

複合酸化物は粉末粒子として得られる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、例えば、得られた複合酸化物の粉末粒子の表面に、上述した有機ケイ素化合物を付着させることによって製造できる。
複合酸化物の粉末粒子の表面に有機ケイ素化合物を付着させる方法は、特に限定されないが、例えば、粉末粒子と有機ケイ素化合物とを混合し、撹拌して、均一な混合物とする方法が挙げられる。粉末粒子に付着していない有機ケイ素化合物は、除去することが好ましい。例えば、複合酸化物粒子と、有機ケイ素化合物の溶液（溶媒は、例えば、エタノールなどのアルコール）とを混合し、その後、真空下等で溶媒を気化させる方法が挙げられる。

［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極を備える。その他の構成には、従来公知の構成を採用できる。例えば、本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極（リチウムの充放電可能な正極）と、リチウムの充放電可能な負極と、電解質と、を備え、さらにセパレータを備える場合がある。

本発明のリチウムイオン二次電池は、好ましくは全固体リチウムイオン二次電池であり、リチウムの充放電可能な正極と、リチウムの充放電可能な負極と、硫化物からなる固体電解質と、を備える。
以下、図１を参照しつつ、本発明のリチウムイオン二次電池の一例を説明する。

図１は、本発明のリチウムイオン二次電池に備えられるセルの形態例を示す概念図である。図１では、正極層の形態を簡略化して示す。

図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０（以下「二次電池１０」という。）は、正極活物質を含む正極層１と、硫化物系の固体電解質を含む固体電解質層５と、Ｉｎ箔によって構成される負極層６と、を備える。
二次電池１０の充電時には、正極層１の正極活物質からリチウムイオンが引き抜かれ、固体電解質層５を伝って、負極層６へと達する。
これに対し、二次電池１０の放電時には、負極層６から放出されたリチウムイオンが、固体電解質層５を伝って、正極層１の正極活物質へと達する。
このように、二次電池１０の充放電時には、正極活物質と固体電解質との界面をリチウムイオンが移動するため、二次電池１０の高容量化および高出力化を図るには、この界面の抵抗（界面抵抗）を低減することが重要である。
ここで、正極層１には、正極活物質として、有機ケイ素化合物が表面に付着した複合酸化物粒子（複合酸化物を含む粉末粒子）が含有されている。複合酸化物粒子と固体電解質との間に有機ケイ素化合物の層を介在させることにより、複合酸化物粒子と固体電解質との反応を抑制することができる。その結果、複合酸化物粒子の表面への高抵抗層の形成を抑制するとともに、大気中の水分と複合酸化物粒子との接触も抑制することができる。
すなわち、二次電池１０には、界面抵抗を低減するとともに水分の接触を防止することが可能な正極層１が備える。本発明によれば、界面抵抗を低減させることにより性能を向上させることが可能な、二次電池１０を提供することができる。

以下では、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
〈正極活物質の調製〉
複合酸化物粒子（Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．１Ｂａ_{０．００５}Ａｌ_{０．００６}Ｏ_ｘ，ｘは実数、ＪＦＥミネラル社製）を準備した。さらに、表面処理剤として、有機ケイ素化合物（ｎ−プロピルトリエトキシシラン：ＫＢＥ−３０３３，信越化学工業社製）を準備した。
複合酸化物粒子と、複合酸化物粒子の１〜３質量％の表面処理剤をエタノールに溶解して調製した表面処理剤溶液とを混合し、７０℃真空下でエタノールを気化させて、複合酸化物粒子の表面に有機ケイ素化合物が付着した正極活物質を製造した。

〈水分吸着性の評価〉
得られた正極活物質をサンプル瓶に所定量秤量し、大気雰囲気、２５±３℃、湿度６０±５％で一定とした環境に保持した恒温恒湿槽に保管し、４８時間後の質量の増加率を測定した。複数の試料の測定値の平均値からの計算値を質量増加率とした。
質量増加率が０．２０質量％以下である場合を合格（Ａ）と評価し、０．２０質量％超である場合を不合格（Ｂ）と評価した。結果を下記表１に示す。
合格は、大気中の水分吸着を抑制できることを示唆する。

〈リチウムイオン伝導性の評価〉
１．基準電池の作製および放電容量の測定
上述した複合酸化物粒子（ＪＦＥミネラル社製）を正極活物質として準備した。この正極活物質９０質量％と、アセチレンブラック５質量％およびポリフッ化ビニリデン５質量％とに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加し、充分混練し、混練物を得た。その後、得られた混練物を、２０μｍ厚みのアルミニウム集電体に塗布し、乾燥して、積層体を得た。得られた積層体をロール型プレスで厚み８０μｍになるように加圧し、直径１４ｍｍに打ち抜きした。打ち抜きされた積層体を１５０℃にて１５時間真空乾燥して正極とした。負極にはリチウム金属シートを用い、セパレータにはポリプロピレン製多孔質膜を用いた。電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比１：１の混合溶液１リットルにＬｉＰＦ_６を１モル溶解した電解液を用いた。アルゴン置換したグローブボックス内にて、基準電池を作製した。１．０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度にて３．０〜４．２Ｖの間で充電容量および放電容量を求めた。これをさらに１サイクル繰り返し、２サイクル目の充電容量および放電容量を求めた。

２．評価用電池の作製および放電容量の測定
正極活物質として、上述した複合酸化物粒子（ＪＦＥミネラル社製）に代えて、上述のとおり製造した、複合酸化物粒子の表面に有機ケイ素化合物が付着した正極活物質を用いて、基準電池と同様にして、評価用電池の作製と２サイクル目の放電容量の測定とを行った。

３．リチウムイオン伝導性の評価
評価用電池の２サイクル目の放電容量が基準電池の２サイクル目の放電容量を基準として、±５．００％の範囲内である場合を合格（Ａ）と評価し、±５．００％の範囲外である場合を不合格（Ｂ）と評価した。結果を下記表１に示す。
合格は、リチウムイオン伝導性に優れることを示唆する。

〈サイクル特性の評価〉
正極活物質として、上述のとおり製造した、複合酸化物粒子の表面に有機ケイ素化合物が付着した正極活物質を用いて、以下のように、全固体リチウムイオン二次電池（全固体電池）を試作した。試作した全固体電池では、硫化物系固体電解質を用いた。

具体的には、まず、正極活物質１４０ｍｇと、硫化物からなる固体電解質６０ｍｇと、アセチレンブラック１０ｍｇとを乳鉢で混合し、正極複合材を得た。固体電解質として、７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５（モル比）を用いた。
円筒容器に、固体電解質のみを投入し、２ＭＰａで３０秒間加圧した。次いで、この円筒容器に、正極複合体を投入し、１２ＭＰａで６０秒間加圧した。さらに、この円筒容器に、正極複合体とは反対側から、インジウム箔（１００μｍ）およびリチウム箔（２００μｍ）を投入し、５ＭＰａで６０秒間加圧した。
正極複合材／固体電解質／インジウム箔／リチウム箔を、各々に均等に５Ｎｍの荷重がかかるように、円筒容器の上下から、ステンレス製の治具を用いて保持した。これを、全固体電池とした。

得られた全固体電池を用いて、以下の条件にて、サイクル試験を実施した。
・充電条件 上限電位：３．６Ｖ（Ｌｉ−Ｉｎ対極基準）
電流値：０．１ｍＡ
カットオフ電流：０．０５ｍＡ
・放電条件 下限電位：２．０Ｖ（Ｌｉ−Ｉｎ対極基準）
電流値：０．１ｍＡ
・充放電間の休止時間 １０分間
・サイクル数 ２５回

初回の放電容量に対する２５サイクル目の放電容量の比（２５サイクル目／初回）を、容量維持率（単位：％）とした。容量維持率が７０％以上の場合を合格（Ａ）と評価し、７０％未満の場合を不合格（Ｂ）と評価した。結果を下記表１に示す。
合格は、硫化物系固体電解質を用いた全固体電池でのサイクル特性に優れることを示唆する。

［実施例２］
表面処理剤として、オクチルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−３０８３，信越化学工業社製）を使用した。この点を除いて、実施例１と同様にして水分吸着性、リチウムイオン伝導性およびサイクル特性を評価した。結果を下記表１に示す。

［実施例３］
表面処理剤として、フェニルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−１０３，信越化学工業社製）を使用した。この点を除いて、実施例１と同様にして水分吸着性、リチウムイオン伝導性およびサイクル特性を評価した。結果を下記表１に示す。

［比較例１］
表面処理剤として、シランカップリング剤（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＥ−６０３，信越化学工業社製）を使用した。この点を除いて、実施例１と同様にして水分吸着性、リチウムイオン伝導性およびサイクル特性を評価した。結果を下記表１に示す。

［比較例２］
表面処理剤として、シランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン：ＫＢＥ−５０３，信越化学工業社製）を使用した。この点を除いて、実施例１と同様にして水分吸着性、リチウムイオン伝導性およびサイクル特性を評価した。結果を下記表１に示す。

［比較例３］
表面処理剤として、リチウムエトキシド（Ａｒｄｒｉｃｈ社製）、チタンテトライソプロポオキシド（和光純薬工業社製）およびアセチルアセトン（和光純薬工業社製）から合成したチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を使用した。この点を除いて、実施例１と同様にして水分吸着性、リチウムイオン伝導性およびサイクル特性を評価した。結果を下記表１に示す。

［結果の説明］
実施例１〜３の正極活物質は、大気中の水分吸着を抑制可能であり、かつ、リチウムイオン伝導性にも優れていた。さらに、硫化物系固体電解質を用いた全固体電池でのサイクル特性も良好であった。
これに対して、比較例１〜３の正極活物質は、水分吸着性および／またはリチウムイオン伝導性が劣っていた。サイクル特性も不十分である場合があった。詳細には、以下のとおりである。
比較例１の正極活物質は、大気中の水分吸着を抑制できず、リチウムイオン伝導性も劣っていた。サイクル特性も不十分であった。
比較例２の正極活物質は、大気中の水分吸着を抑制可能であったものの、リチウムイオン伝導性が劣っていた。サイクル特性も不十分であった。
比較例３の正極活物質は、リチウムイオン伝導性およびサイクル特性は比較的良好であったものの、大気中の水分吸着を抑制できなかった。なお、比較例３は、特許文献１（特開２００９−１９３９４０号公報）に記載された技術を適用したものである。

１…正極層
５…固体電解質層
６…負極層
１０…リチウムイオン二次電池（二次電池）

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表わされる複合酸化物を含む粉末粒子と、
   前記粉末粒子の表面に付着した有機ケイ素化合物と、を有し、
   前記有機ケイ素化合物の有機官能基が、炭素数２〜１０のアルキル基および炭素数６〜１４のアリール基からなる群から選択される少なくとも１種を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
   Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＸ_ｃＢａ_ｄＹ_ｅＯ_ｘ （１）
   ただし、一般式（１）中、
   Ｘは、ＣｏおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
   Ｙは、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｂ、ＰおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
   ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、実数であり、以下の関係を充足し、
   ｘは、実数であり、特に数値を定めない。
   ａ／（ｂ＋ｃ）：０．９〜１．１
   ｂ／（ｂ＋ｃ）：０．５〜０．９５
   ｃ／（ｂ＋ｃ）：０．０５〜０．５
   ｄ／（ｂ＋ｃ）：０．０００１〜０．０１
   ｅ／（ｂ＋ｃ）：０超０．１以下
   ｂ＋ｃ＝１
2. 前記有機ケイ素化合物の有機官能基が、ｎ−プロピル基、オクチル基、およびフェニル基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
3. 請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極を備えるリチウムイオン二次電池。
4. 前記リチウムイオン二次電池は、リチウムの充放電可能な正極と、リチウムの充放電可能な負極と、硫化物からなる固体電解質と、を備える全固体リチウムイオン二次電池である、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。