JP2021508912A - リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法、リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

下記化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質が紹介される。
［化学式１］
Ｌｉ_１＋ｍＮｉ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｗＭｎ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２−ｐＸ_ｐ
（前記化学式１で、
Ｍ１およびＭ２は互いに異なり、それぞれ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｓｒ、ＣｕおよびＧａからなる群より選択されたいずれか一つの元素であり、
ＸはＦ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群より選択されたいずれか一つの元素であり、
ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｐおよびｍは、それぞれ、０．１２５＜ｗ＜０．２０２、０．１５３＜ｘ＜０．２２５、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、０．３４≦ｗ＋ｘ≦０．３６、０≦ｐ≦０．１、−０．１≦ｍ≦０．２である。）

Description

本開示は、優れたリチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池に関する。

最近、ＡＶ機器やＰＣなどの電子機器のポータブル化、無線化が急速に進められており、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池に対する要求が高まっている。また最近、地球環境のために電気自動車、ハイブリッド自動車の開発および実用化がなされて中大型で貯蔵特性に優れたリチウムイオン二次電池に対する要求が高まっている。このような状況下で充放電容量が大きく、寿命特性が長所であるリチウムイオン二次電池が注目されている。

従来、４Ｖ級の電圧を有する高エネルギー型リチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ_２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２などが一般に知られており、その中でもＬｉＮｉＯ_２を利用したリチウムイオン二次電池は、高い充放電容量を有する電池として注目されている。しかし、この材料は充電時の熱安定性および充放電サイクル耐久性が落ちるため、より一層特性改善が要求されている。

つまり、ＬｉＮｉＯ_２は、リチウムを取り出した時、Ｎｉ^３＋がＮｉ^４＋になり、ヤーン・テラー変形を起こしてＬｉを０．４５モル取り出した領域でＬｉを追加的に取り出すと単斜晶から六方晶系に結晶構造が変化する。

したがって、充放電反応を繰り返すことによって結晶構造が不安定になってサイクル特性が悪くなる。

この課題を解決するために、ＬｉＮｉＯ_２のＮｉの一部にＣｏおよびＡｌを添加した材料の研究が行われてきたが、まだこのような課題を解決した材料は得られておらず、より結晶性が高いＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物が要求されている。

実施例は、表面に残留するリチウム量を抑制し、二次電池の優れた電気化学的特性を期待することができるリチウム二次電池用正極活物質を提供するためのものである。

本発明の一実施例によるリチウム二次電池用正極活物質は、下記化学式１で表される化合物を含む。

［化学式１］

Ｌｉ_１＋ｍＮｉ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｗＭｎ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２−ｐＸ_ｐ

（前記化学式１で、Ｍ１およびＭ２は互いに異なり、それぞれ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｓｒ、ＣｕおよびＧａからなる群より選択されたいずれか一つの元素であり、ＸはＦ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群より選択されたいずれか一つの元素であり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｐおよびｍは、それぞれ、０．１２５＜ｗ＜０．２０２、０．１５３＜ｘ＜０．２２５、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、０．３４≦ｗ＋ｘ≦０．３６、０≦ｐ≦０．１、−０．１≦ｍ≦０．２である。）

前記正極活物質は、下記化学式２で表される化合物を含んでもよい。
［化学式２］
Ｌｉ_１＋ｍＮｉ_{１−ｗ−ｘ}Ｃｏ_ｗＭｎ_ｘＯ_２−ｐＸ_ｐ

（前記化学式２で、ＸはＦ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群より選択されたいずれか一つの元素であり、ｗ、ｘおよびｍは、それぞれ、０．３５１≦ｗ＋ｘ≦０．３５４、０≦ｐ≦０．１、−０．１≦ｍ≦０．２である。）

１．０１≦ｘ／ｗ≦１．３６であってもよい。

前記正極活物質の表面に残留するＬｉ量は、５０００ｐｐｍ乃至１２０００ｐｐｍであってもよい。

前記正極活物質の１次粒子の平均粒径は、０．１μｍ乃至１μｍであってもよい。

前記正極活物質は、２次粒子であり、前記２次粒子のＤ５０粒径は、７μｍ乃至１５μｍであってもよい。

本発明の一実施例によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質および異種元素原料物質を共沈反応させて前駆体を得る段階；および前記前駆体およびリチウム原料物質を混合後に焼成して下記化学式１で表される正極活物質を得る段階；を含む。

［化学式１］

Ｌｉ_１＋ｍＮｉ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｗＭｎ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２−ｐＸ_ｐ

（前記化学式１で、Ｍ１およびＭ２は互いに異なり、それぞれ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｓｒ、ＣｕおよびＧａからなる群より選択されたいずれか一つの元素であり、ＸはＦ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群より選択されたいずれか一つの元素であり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｐおよびｍは、それぞれ、０．１２５＜ｗ＜０．２０２、０．１５３＜ｘ＜０．２２５、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、０．３４≦ｗ＋ｘ≦０．３６、０≦ｐ≦０．１、−０．１≦ｍ≦０．２である。）

前記正極活物質を得る段階では、前記混合された前駆体およびリチウム原料物質を７００℃乃至９００℃で焼成した後に熱処理してもよい。

前記正極活物質を得る段階で、熱処理温度は、２５０℃乃至３５０℃であってもよい。

前記正極活物質を得る段階で、熱処理温度は、２８０℃乃至３２０℃であってもよい。

本発明の一実施例によるリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池は、正極；負極；および電解質；を含む。

マンガンとコバルトの含有量制御を通じて正極活物質の表面に残留するリチウム量を抑制し、初期効率および容量維持率などに優れたリチウム二次電池の製造が可能な正極活物質を期待することができる。

熱処理温度を制御して初期効率および容量維持率などに優れたリチウム二次電池の製造が可能な正極活物質を期待することができる。

実施例および比較例の前駆体ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を示す図面である。 実施例および比較例の活物質ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を示す図面である。 実施例および比較例の電池の充電時、抵抗に対するグラフを示す図面である。 実施例および比較例の初期対比２５サイクル駆動後の容量維持率を示すグラフである。 実施例および比較例の初期対比２５サイクル駆動後の容量維持率を示すグラフである。 本発明の一実施形態によるリチウム電池の代表的な構造を概略的に示す図面である。

以下、添付した図面を参照して本発明の多様な実施形態について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明する。本発明は、多様な異なる形態に実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。

本発明を明確に説明するために、説明上不要な部分は省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一の参照符号を付した。

また、図面に示された各構成の大きさおよび厚さは、説明の便宜のために任意に示したため、本発明が必ず示されたところに限定されるのではない。図面において、複数の層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。そして図面において、説明の便宜のために、一部の層および領域の厚さを誇張して示した。

また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるという時、これは他の部分の「直上」にある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。反対に、ある部分が他の部分の「直上」にあるという時には、中間にまた他の部分がないことを意味する。また、基準となる部分の「上」にあるということは、基準となる部分の上または下に位置するものであり、必ず重力反対方向側に「上に」位置することを意味するのではない。

また、明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除外せず、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。

リチウム二次電池用正極活物質
本発明による一実施形態としてリチウム二次電池用正極活物質は、下記化学式１で表される化合物を含む。

［化学式１］

Ｌｉ_１＋ｍＮｉ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｗＭｎ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２−ｐＸ_ｐ

前記化学式１で、Ｍ１およびＭ２は互いに異なり、それぞれ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｓｒ、ＣｕおよびＧａからなる群より選択されたいずれか一つの元素である。
ＸはＦ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群より選択されたいずれか一つの元素であり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｐおよびｍは、それぞれ、０．１２５＜ｗ＜０．２０２、０．１５３＜ｘ＜０．２２５、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、０．３４≦ｗ＋ｘ≦０．３６、０≦ｐ≦０．１、−０．１≦ｍ≦０．２である。

リチウムニッケル系正極活物質は、前駆体とリチウム原料物質の混合後に焼成する方法で製造されるが、このような製造過程でＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨなどのようなリチウム不純物が正極活物質の表面に残留するようになる。

正極活物質の表面に残留するリチウム不純物は、空気中のＣＯ_２やＨ_２Ｏと反応してＬｉ_２ＣＯ_３を形成する。これによって、初期不可逆容量が形成され、正極活物質表面のリチウムイオン移動を妨害するなどの問題が存在する。

このような問題の解決のために、正極活物質の表面に残留するリチウム量を制御する必要がある。具体的には、ニッケルの含有量を一定数値以上に維持するものの、マンガンの含有量を増大させることによって正極活物質表面に残留するリチウム量を抑制することができる。

ニッケルの含有量は、０．６６以上であり得る。ニッケルの含有量が低い場合、二次電池の発現容量が小さくなり得る。マンガンの含有量は、０．１５３超過、０．２２５未満であり得る。０．１５３以下である場合、高価の元素であるＣｏの含有量が相対的に高くなり、構造的安定性に影響を与え得る。反面、０．２２５以上である場合、相対的にコバルトおよびドーピング元素の含有量が減り得るため、二次電池の初期効率などのような電気化学的特性が良くないこともある。

コバルトの含有量は、０．１２５超過、０．２０２未満であり得る。０．１２５以下である場合、二次電池の初期効率などのような電気化学的特性が良くないこともある。反面、０．２０２以上である場合、相対的にマンガンの含有量が減り得るため、正極活物質表面に残留するリチウム量を抑制させ難いこともある。

つまり、ニッケルの含有量が一定数値以上を維持する状態でマンガンとコバルトの含有量調節を通じて正極活物質表面に残留するリチウム量を抑制させると同時に、優れた電気化学的特性を期待することができる。

Ｍ１、Ｍ２は正極活物質にドーピングされる異種元素として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｓｒ、ＣｕおよびＧａの中で互いに異なるように選択され得る。二つは共にその含有量が０以上、０．１以下であり得る。

Ｘはコーティング元素であって、Ｆ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群より選択され得る。ｍは−０．１≦ｍ≦０．２を満足させる値である。

本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は、下記化学式２で表される化合物を含むことができる。

［化学式２］

Ｌｉ_１＋ｍＮｉ_{１−ｗ−ｘ}Ｃｏ_ｗＭｎ_ｘＯ_２−ｐＸ_ｐ

前記化学式２で、ＸはＦ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群より選択されたいずれか一つの元素であり、ｗ、ｘおよびｍは、それぞれ、０．３５１≦ｗ＋ｘ≦０．３５４、０≦ｐ≦０．１、−０．１≦ｍ≦０．２である。

コバルトとマンガン含有量の合計であるｗ＋ｘが０．３５１以上、０．３５４以下の数値範囲に制御されることによってニッケルの含有量は０．６４６以上、０．６４９以下であり得る。ニッケルの含有量が前記数値範囲を満足することによって電気化学的な性能（容量および寿命特性）と構造的安定性の確保を期待することができる。

具体的には、１．０１≦ｘ／ｗ≦１．３６であり得る。先に言及したとおり、ニッケルの含有量が一定数値以上を維持する状態でマンガンとコバルトの含有量調節を通じて正極活物質表面に残留するリチウム量を抑制させると同時に、優れた電気化学的特性を期待することができる。したがって、コバルト含有量に対するマンガン含有量の比を調節する。

ニッケルの含有量が０．６４６以上、０．６４９以下である条件下で、コバルト含有量に対するマンガン含有量の比が１．０１未満である場合、マンガンの含有量が不十分であるため、正極活物質表面に残留するリチウム量を抑制させ難いこともある。一方、１．３６を超える場合、相対的にコバルトの含有量が減るようになるため、二次電池の優れた電気化学的特性を期待し難い。

具体的には、前記正極活物質の表面に残留するＬｉ量は、５０００ｐｐｍ乃至１２０００ｐｐｍであり得る。

正極活物質の表面に残留するリチウム量が５０００ｐｐｍ未満である場合、リチウム含有不純物が少なくなって電池の性能が向上することができる。反面、１２０００ｐｐｍを超える場合、正極活物質表面でリチウム含有不純物によるＣＯ_２ガス（ｇａｓ）発生などの問題とリチウムイオン移動が妨害されるため、二次電池の電気化学的特性が低下することがある。

前記正極活物質の１次粒子粒径は、０．１μｍ乃至１μｍであり得る。１次粒子粒径が前記数値範囲を満足することによって１次粒子の大きさによるリチウムイオンの移動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）向上とそれによる電池性能向上の効果を期待することができる。

また、前記正極活物質は２次粒子であり、前記２次粒子のＤ５０粒径は１１μｍ乃至１３μｍであり得る。Ｄ５０粒径は、粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径を意味する。２次粒子のＤ５０粒径が前記数値範囲を満足することによってバイモーダル（Ｂｉｍｏｄａｌ）製作を通じた電池性能向上と粒子の大きさによる電池性能向上の効果を期待することができる。

リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質および異種元素原料物質を共沈反応させて前駆体を得る段階；および前記前駆体およびリチウム原料物質を混合後に焼成して前記化学式１で表される正極活物質を得る段階；を含む。

まず、共沈反応を通じてニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質および異種元素原料物質と溶媒を混合するものの、化学量論比を満足するように混合する。沈澱剤がさらに混合され得る。

ニッケル原料物質は、ニッケル陽イオンおよび任意の陰イオンがイオン結合された物質であって、水に溶解されて陽イオンおよび陰イオンに解離される物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケル硫酸塩、ニッケル硫酸塩水和物またはこれらの混合物であり得る。

また、コバルト原料物質は、コバルト陽イオンおよび任意の陰イオンがイオン結合された物質であって、水に溶解されて陽イオンおよび陰イオンに解離される物質であれば特に制限されない。具体的には、コバルト硝酸塩、コバルト硫酸塩、コバルト硫酸塩水和物またはこれらの混合物であり得る。

マンガン原料物質は、マンガン陽イオンおよび任意の陰イオンがイオン結合された物質であって、水に溶解されて陽イオンおよび陰イオンに解離される物質であれば特に制限されない。具体的には、マンガン硝酸塩、マンガン硫酸塩、マンガン硫酸塩水和物またはこれらの混合物であり得る。

異種元素原料物質は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを除いた金属陽イオン（例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｆｅなどの陽イオン）および任意の陰イオンがイオン結合された物質であって、水に溶解されて陽イオンおよび陰イオンに解離される物質であれば特に制限されない。具体的には、異種元素の硝酸塩、異種元素の硫酸塩、異種元素の硫酸塩水和物またはこれらの混合物であり得る。

前記化学式１で、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ、異種元素である。

溶媒は、蒸溜水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を用いることができる。

沈澱剤の投入により原子単位で原料物質が均一に混合され、粒子が沈殿され、残存塩が溶解された溶液が含まれ得る。

沈澱剤は、ｐＨ調節剤として機能することができる。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）および水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の中で選択される水酸化基を有するアルカリ溶液であるか、またはこれらの混合物を用いることができる。

具体的には、２．０乃至４．０Ｍ濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いることができる。最終的に得られる前駆体の形状制御に有利になるように０．５乃至２．０Ｍ濃度のアンモニア（ＮＨ_３）水溶液をさらに添加することができる。

ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質および異種元素原料物質が溶媒に混合された溶液中で溶液内金属のモル濃度が１．０Ｍ乃至２．５Ｍになるように溶媒を制御することができる。溶液内金属のモル濃度が前記数値範囲を満足することによって最終得られる前駆体のバランスのとれた比率を維持することができ、安定した形状を期待することができる。

金属水酸化物粒子の表面にコーティング層を形成させることができる。

前記前駆体を得る段階を通じて製造される前駆体は、下記化学式３で表される金属水酸化物を含むことができる。

［化学式３］

Ｎｉ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｗＭｎ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚ（ＯＨ）_２−ｐＸ_ｐ

前記化学式３で、Ｍ１およびＭ２は互いに異なり、それぞれ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｓｒ、ＣｕおよびＧａからなる群より選択されたいずれか一つの元素である。
ＸはＦ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群より選択されたいずれか一つの元素であり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚおよびｐは、それぞれ、０．１２５＜ｗ＜０．２０２、０．１５３＜ｘ＜０．２２５、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、０．３４≦ｗ＋ｘ≦０．３６、０≦ｐ≦０．１である。

次に、前駆体とリチウム原料物質を混合する。前駆体に対してリチウム原料物質を０．９０：１乃至１．２：１のモル比（リチウム原料物質：前駆体）に混合することができる。また、リチウム原料物質としては、一般に正極活物質の製造時に使用される水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ_３）などリチウム化合物を用いることができる。

混合後に焼成することによって正極活物質を得る。この時、焼成温度は７００℃乃至９００℃であり得、昇温速度１．０乃至４．０℃／ｍｉｎで焼成し得る。前記の条件で焼成する場合、１次粒子と２次粒子の大きさおよび結晶性を向上させることによって電池性能の向上を期待することができる。

前記正極活物質を得る段階では、焼成した後に熱処理することができる。

熱処理温度は、２５０℃乃至３５０℃であり得る。具体的には、２８０℃乃至３２０℃であり得る。

熱処理温度が２５０℃未満である場合、焼成温度が不足して正極活物質表面に残留するリチウムが良好に揮発されず、残留リチウム量の抑制が難しいこともある。反面、３５０℃を超える場合、十分な水準の残留リチウム量の抑制は可能になり得るが、正極活物質の追加的な焼成による副反応を起こし得る。

リチウム二次電池
本発明の他の一実施形態では、正極、負極および電解質を含むリチウム二次電池であり、前記正極は、電流集電体および前記電流集電体上に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、前述した正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。

前記正極活物質に関する説明は、前述と同一であるため省略する。

前記正極活物質層は、バインダーおよび導電剤を含むことができる。

前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いることができるが、これに限定されるのではない。

前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を用いることができる。

前記負極は、集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。

前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。

前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも用いることができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に用いることができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金を用いることができる。

前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ−Ｙ（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であって、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらの中の少なくとも一つとＳｉＯ_２を混合して用いることもできる。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され得る。

前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。

前記負極活物質層はまた、バインダーを含み、選択的に導電剤をさらに含むこともできる。

前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いることができるが、これに限定されるのではない。

前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を用いることができる。

前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを用いることができる。

前記電流集電体としては、Ａｌを用いることができるが、これに限定されるのではない。

前記負極と正極は、活物質、導電剤および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることができるが、これに限定されるのではない。

前記正極と負極は、セパレータにより分離され得、前記セパレータとしては、リチウム電池で通常使用されるものであれば全て用いることができる。特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であると共に、電解液含湿能力に優れたものが適している。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その組み合わせの中で選択された材質として、不織布または織布の形態でも関係ない。前記セパレータは、気孔直径が０．０１〜１０μｍであり、厚さは一般に５〜３００μｍであるものを用いる。

リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解液とリチウムからなっている。非水電解質としては、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが使用される。

前記非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを用いることができる。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩、珪酸塩などを用いることができる。

前記リチウム塩は、リチウム電池で通常使用されるものであれば全て使用可能であり、前記非水系電解質に溶解しやすい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどの物質を一つ以上用いることができる。

リチウム電池は、用いるセパレータと電解質の種類によりリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類可能であり、形態により円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類可能であり、サイズによりバルクタイプと薄膜タイプに分けられる。またリチウム一次電池およびリチウム二次電池の全てが可能である。

これら電池の製造方法は、当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。

図６は本発明の一実施形態によるリチウム電池の代表的な構造を概略的に示したものである。

図６を参照して、前記リチウム電池３０は、正極２３、負極２２および前記正極２３と負極２２の間に配置されたセパレータ２４を含む。前述した正極２３、負極２２およびセパレータ２４がワインディングされたり、折りたたまれて電池容器２５に収容される。次に、前記電池容器２５に電解質が注入され、封入部材２６で密封されてリチウム電池３０が完成され得る。前記電池容器２５は、円筒型、角型、薄膜型などであり得る。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池であり得る。

前記リチウム電池は、既存の携帯電話、携帯用コンピュータなどの用途以外に、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）のような高容量、高出力および高温駆動が要求される用途にも適しており、既存の内燃機関、燃料電池、スーパーキャパシタなどと結合してハイブリット自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｖｅｈｉｃｌｅ）などにも用いることができる。また、前記リチウム電池は、高出力、高電圧および高温駆動が要求されるその他全ての用途に用いることができる。

以下、本発明の具体的な実施例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の具体的な一実施例に過ぎず、本発明は下記の実施例に限定されるのではない。

実施例および比較例

実施例１
（１）正極活物質の製造
前駆体の含有量が下記の表１の実施例１と同様になるようにＮｉＳＯ_４＊６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４＊７Ｈ_２Ｏ、ＭｎＳＯ_４＊Ｈ_２Ｏを計量した後、蒸溜水に溶解させる。溶解された金属水酸化物溶液は、反応器でアンモニア、苛性ソーダと共に反応して沈殿される。
沈殿されたスラリーは、圧力濾過器（ｆｉｌｔｅｒ ｐｒｅｓｓ）を利用して水洗および固液分離を行い、高圧のフレッシュエアー（Ｆｒｅｓｈ Ａｉｒ）を利用して残余水分を除去した。
固液分離された活物質は、流動層乾燥機を利用して１５０℃で乾燥した。乾燥された前駆体は、Ｌｉ_２ＣＯ_３と混合した後、混合された前駆体４．０ｋｇをムライト（ｍｕｌｌｉｔｅ）材質の耐火匣（ｓａｇｇａｒ）に充填した後、焼結炉で空気（ａｉｒ）雰囲気中で焼成温度８００℃条件で昇温速度３．０℃／ｍｉｎで焼成する。その後、２５０℃乃至３５０℃条件で１２時間維持して総３０時間焼結する。
焼結された物質を粉砕分級して、正極活物質を得た。実施例１の正極活物質は、下記の表１のとおりである。

（２）リチウム二次電池（Ｈａｌｆ−ｃｅｌｌ）の製造
前記で製造された正極活物質と導電剤（Ｄｅｎｋ ａｂｌａｃｋ）、バインダー（ＰＶＤＦ）の質量比が９４：３：３になるようにＮ−メチル−２ピロリドン溶媒で均一に混合した。前記の混合物をアルミニウム箔に均一に塗布した後、ロールプレスで圧搾して１５０℃真空オーブンで１２時間真空乾燥して正極を製造した。相対電極としてＬｉ−ｍｅｔａｌを用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２である混合溶媒に１モルのＬｉＰＦ_６溶液を液体電解液として用いて通常の製造方法により半電池（ｈａｌｆ ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製造した。

実施例２
前駆体の含有量が下記の表１の実施例２と同様になるようにＮｉＳＯ_４＊６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４＊７Ｈ_２Ｏ、ＭｎＳＯ_４＊Ｈ_２Ｏを計量した後、蒸溜水に溶解させる点を除いては実施例１と同一の条件で進行して正極活物質を製造した。また、実施例１と同一の条件でリチウム二次電池を製造した。

比較例１
前駆体の含有量が下記の表１の比較例１と同様になるようにＮｉＳＯ_４＊６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４＊７Ｈ_２Ｏ、ＭｎＳＯ_４＊Ｈ_２Ｏを計量した後、蒸溜水に溶解させる点を除いては実施例１と同一の条件で進行して正極活物質を製造した。また、実施例１と同一の条件でリチウム二次電池を製造した。

比較例２
前駆体の含有量が下記の表１の比較例２と同様になるようにＮｉＳＯ_４＊６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４＊７Ｈ_２Ｏ、ＭｎＳＯ_４＊Ｈ_２Ｏを計量した後、蒸溜水に溶解させる点を除いては実施例１と同一の条件で進行して正極活物質を製造した。また、実施例１と同一の条件でリチウム二次電池を製造した。

物性評価
評価例１（前駆体および活物質ＳＥＭ）
それぞれの前駆体ＳＥＭを図１に、それぞれの活物質ＳＥＭを図２に示した。
図１および２によれば、それぞれの前駆体および活物質（焼成体）において外観上差はなく、Ｄ５０粒径だけ一部差があることが分かる。
Ｐｒｅｃｕｓｏｒ−０は比較例１を示し、Ｐｒｅｃｕｓｏｒ−１は実施例１を示し、Ｐｒｅｃｕｓｏｒ−２は実施例２を示し、Ｐｒｅｃｕｓｏｒ−３は比較例２を示す。

評価例２（残留リチウム量）
熱処理温度による実施例および比較例の正極活物質表面に残留するＬｉ_２ＣＯ_３量を下記表２に記録した。

前記表２によれば、ニッケル含有量を同一にするものの、より増加されたマンガン含有量で設計する時、最終得られる正極活物質の表面に残留するリチウム量が減少することが分かる。
ただし、ニッケル含有量が同一である時、マンガン含有量が増加するほどコバルト含有量は減少するため、下記の評価例３で調べてみる。

評価例３（コインセルの初期抵抗および効率の評価）
実施例および比較例の正極活物質が適用された電池を下記条件で駆動し、０．１Ｃ容量と初期効率を表３に記録した。
Ｃｈａｒｇｅ：１．０Ｃ、ＣＣ／ＣＶ ４．２５Ｖ、１／２０Ｃ ｃｕｔ−ｏｆｆ
Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：１．０Ｃ、ＣＣ、３．０Ｖ ｃｕｔ−ｏｆｆ

表３の結果中、熱処理温度が３００℃である場合を図３に示した。

図３および表３によれば、表面の残留リチウム量の高い比較例２の場合、電池の充電時に初期抵抗が高い問題を確認できる。
一方、比較例１の場合、表面の残留リチウム量は相対的に低くて初期抵抗も低いが、コバルト含有量が低い分、電池の電気化学的特性は良くないことが分かる。

評価例４（コインセルの常温寿命の評価）
常温（２５℃）で各活物質（焼成温度：８４０℃）を適用した電池を下記条件で駆動し、その結果のグラフを図４に示し、初期対比２５サイクル駆動後の容量維持率を表４に記録した。
Ｃｈａｒｇｅ：１．０Ｃ、ＣＣ／ＣＶ ４．３Ｖ、１／２０Ｃ ｃｕｔ−ｏｆｆ
Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：１．０Ｃ、ＣＣ、３．０Ｖ ｃｕｔ−ｏｆｆ

図４および表４によれば、実施例の中でも実施例１による性能が最も優れていることが分かる。これは残留リチウム量とコバルト含有量に起因する。

評価例５（コインセルの高温寿命の評価）
常温より高温である４５℃で、各活物質（焼成温度：８４０℃）を適用した電池を下記条件で駆動し、その結果のグラフを図５に示し、初期対比２５サイクル駆動後の容量維持率を表５に記録した。
Ｃｈａｒｇｅ：１．０Ｃ、ＣＣ／ＣＶ ４．３Ｖ、１／２０Ｃ ｃｕｔ−ｏｆｆ
Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：１．０Ｃ、ＣＣ、３．０Ｖ ｃｕｔ−ｏｆｆ

図５および表５によれば、実施例の中でも実施例１による性能が最も優れていることが分かる。同様にこれは残留リチウム量とコバルト含有量に起因する。

本発明は、前記実施形態および／または実施例に限定されず、互いに異なる多様な形態で製造することができ、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せずに他の具体的な形態で実施可能であることを理解できるはずである。したがって、以上で記述した実施形態および／または実施例は、全ての面で例示的なものであり、限定的なものでないことを理解しなければならない。

Claims (11)

1. 下記化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質。
   ［化学式１］
   
   Ｌｉ_１＋ｍＮｉ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｗＭｎ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２−ｐＸ_ｐ
   
   （前記化学式１で、
   Ｍ１およびＭ２は互いに異なり、それぞれ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｓｒ、ＣｕおよびＧａからなる群より選択されたいずれか一つの元素であり、
   ＸはＦ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群より選択されたいずれか一つの元素であり、
   ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｐおよびｍは、それぞれ、０．１２５＜ｗ＜０．２０２、０．１５３＜ｘ＜０．２２５、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、０．３４≦ｗ＋ｘ≦０．３６、０≦ｐ≦０．１、−０．１≦ｍ≦０．２である。）
2. 前記正極活物質は、下記化学式２で表される化合物を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
   ［化学式２］
   
   Ｌｉ_１＋ｍＮｉ_{１−ｗ−ｘ}Ｃｏ_ｗＭｎ_ｘＯ_２−ｐＸ_ｐ
   
   （前記化学式２で、
   ＸはＦ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群より選択されたいずれか一つの元素であり、
   ｗ、ｘおよびｍは、それぞれ、０．３５１≦ｗ＋ｘ≦０．３５４、０≦ｐ≦０．１、−０．１≦ｍ≦０．２である。）
3. １．０１≦ｘ／ｗ≦１．３６である、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
4. 前記正極活物質の表面に残留するＬｉ量は、５０００ｐｐｍ乃至１２０００ｐｐｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
5. 前記正極活物質の１次粒子の平均粒径は、０．１μｍ乃至１μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
6. 前記正極活物質は、２次粒子であり、
   前記２次粒子のＤ５０粒径は、７μｍ乃至１５μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
7. ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質および異種元素原料物質を共沈反応させて前駆体を得る段階；および
   前記前駆体およびリチウム原料物質を混合後に焼成して下記化学式１で表される正極活物質を得る段階；を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
   ［化学式１］
   
   Ｌｉ_１＋ｍＮｉ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｗＭｎ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２−ｐＸ_ｐ
   
   （前記化学式１で、
   Ｍ１およびＭ２は互いに異なり、それぞれ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｓｒ、ＣｕおよびＧａからなる群より選択されたいずれか一つの元素であり、
   ＸはＦ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群より選択されたいずれか一つの元素であり、
   ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｐおよびｍは、それぞれ、０．１２５＜ｗ＜０．２０２、０．１５３＜ｘ＜０．２２５、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、０．３４≦ｗ＋ｘ≦０．３６、０≦ｐ≦０．１、−０．１≦ｍ≦０．２である。）
8. 前記正極活物質を得る段階では、
   前記混合された前駆体およびリチウム原料物質を７００℃乃至９００℃で焼成した後に熱処理する、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 前記正極活物質を得る段階で、
   熱処理温度は、２５０℃乃至３５０℃である、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 前記正極活物質を得る段階で、
    熱処理温度は、２８０℃乃至３２０℃である、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 正極；
    負極；および
    電解質；を含み、
    前記正極は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池。

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