CN113871609A - 镍类锂金属复合氧化物、其制备方法和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本文公开了镍类锂金属复合氧化物、制备其的方法和包括包含其的正电极的锂二次电池。镍类锂金属复合氧化物包括：包括一次颗粒的聚集体的二次颗粒，其中基于镍类锂金属复合氧化物中过渡金属的总含量，镍类锂金属复合氧化物中镍的含量为50mol％或更多，二次颗粒包括具有10μm或更大的颗粒尺寸的大的二次颗粒和具有5μm或更小的颗粒尺寸的小的二次颗粒，并且大的二次颗粒中镍的含量大于小的二次颗粒中镍的含量。

Description

镍类锂金属复合氧化物、其制备方法和锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年6月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0080492号的优先权和权益，其全部内容通过引用由此并入。
技术领域
本公开的一个或多个实施方式涉及镍类锂金属复合氧化物、制备其的方法和包括包含其的正电极的锂二次电池。
背景技术
随着便携式电子装置和通信装置的进步，非常需要开发具有高能量密度的锂二次电池。
在使用锂金属复合氧化物作为锂二次电池的正电极活性物质的情况下，当将大的二次颗粒和小的二次颗粒混合时，即使在挤压期间也可抑制或减少活性物质的裂开，因而可展示卓越的性能，并且可制造具有高能量密度的锂二次电池。
在制造包括大的二次颗粒和小的二次颗粒的混合物的锂金属复合氧化物时，同时进行用于大的二次颗粒和小的二次颗粒的热处理工艺。然而，因为大的二次颗粒和小的二次颗粒具有不同的特点，所以当它们同时热处理时，大的二次颗粒或小的二次颗粒被过度烧结或不完全烧结，从而劣化或降低性能。相应地，将大的二次颗粒和小的二次颗粒分开热处理，并且然后将热处理后的混合物另外热处理。然而，因为如上述进行多个热处理工艺，制备正电极活性物质的工艺复杂，并且其制备成本增加，因而在这一点上改善会是有益的。
发明内容
本公开的一个或多个实施方式提供了具有改善的结构稳定性的镍类锂金属复合氧化物。
一个或多个实施方式提供了通过简化的工艺以低成本制备镍类锂金属复合氧化物的方法。
一个或多个实施方式提供了包括包含镍类锂金属复合氧化物的正电极的锂二次电池，以具有改善的效率和寿命。
实施方式的另外方面将在随后的描述中部分地陈述，并且部分地将从描述中显而易见，或者可通过所呈现的本公开的实施方式的实践而了解。
根据一个或多个实施方式，镍类锂金属复合氧化物包括：包括一次颗粒的聚集体的二次颗粒，其中基于镍类锂金属复合氧化物中过渡金属的总含量，镍类锂金属复合氧化物中镍的含量为50mol％或更多，二次颗粒包括具有10μm或更大的颗粒尺寸的大的二次颗粒和具有5μm或更小的颗粒尺寸的小的二次颗粒，并且大的二次颗粒中镍的含量大于小的二次颗粒中镍的含量。
在具有包括镍类锂金属复合氧化物的正电极的锂二次电池的微分容量dQ/dV充电/放电微分曲线中，在4.1V至4.25V的电压和1C的电流下出现的放电峰强度(A2)与充电峰强度(A1)的比例(A2/A1)可为1.1或更大。
根据一个或多个实施方式，制备镍类锂金属复合氧化物的方法包括：将基于大颗粒镍类金属氢氧化物中过渡金属的总含量具有50mol％或更多镍含量的大颗粒镍类金属氢氧化物，基于小颗粒镍类金属氢氧化物中过渡金属的总含量具有50mol％或更多镍含量的小颗粒镍类金属氢氧化物，以及锂前体混合，以获得前体混合物；并且将前体混合物热处理，以获得上述镍类锂金属复合氧化物。
根据一个或多个实施方式，锂二次电池包括：包括镍类锂金属复合氧化物的正电极；负电极；以及插入正电极和负电极之间的电解质。
附图说明
本公开的某些实施方式的上面和其他方面和特征将从结合所附附图的以下描述中更显而易见，其中：
图1为说明在制造例1以及比较制造例1和2的锂二次电池的1次循环之后的dQ/dV充电/放电微分曲线的图；
图2为说明在制造例1和比较制造例2的锂二次电池的30次循环之后的dQ/dV充电/放电微分曲线的图；
图3为说明在制造例1和比较制造例2的锂二次电池的50次循环之后的dQ/dV充电/放电微分曲线的图；
图4为说明在制造例1的锂二次电池的1次循环、30次循环和50次循环之后的dQ/dV充电/放电微分曲线的图；
图5为说明在比较制造例2的锂二次电池的1次循环、30次循环和50次循环之后的dQ/dV充电/放电微分曲线的图；
图6为根据实施例1获得的复合正电极活性物质的X-射线衍射分析的图；
图7为说明根据实施方式的锂二次电池的结构的示意图；
图8为说明制造例1和2以及比较制造例1的锂二次电池的寿命特点的图；并且
图9为说明根据制造例1和比较制造例1制造的钮扣电池中的充电/放电特点的图。
具体实施方式
现将更详细参考本公开的实施方式，其示例在所附附图中说明，其中相同的附图标记通篇指相同的元件。在这一点，本实施方式可具有不同的形式并且不应解释为限于本文陈述的描述。相应地，下面仅通过参考各图来描述实施方式，以解释本描述的实施方式的各方面。如本文使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关的列举项目的任何和所有组合。表述比如“至少一个”当在元素的列表之前时，修饰整列元素而不是修饰列表的单个元素。
下文，将参考所附附图更详细地描述镍类锂金属复合氧化物、制备其的方法和具有包括其的正电极的锂二次电池。
本公开的实施方式提供了镍类锂金属复合氧化物，包括：包括一次颗粒的聚集体的二次颗粒，其中基于镍类锂金属复合氧化物中过渡金属的总含量，镍类锂复合氧化物中镍的含量(例如，量)为50mol％或更多，二次颗粒包括具有10μm或更大的颗粒尺寸的大的二次颗粒和具有5μm或更小的颗粒尺寸的小的二次颗粒，并且大的二次颗粒中镍的含量(例如，量)大于小的二次颗粒中镍的含量(例如，量)。本文提及的颗粒尺寸可为平均颗粒尺寸，比如，例如，中值颗粒尺寸或D50颗粒尺寸，其指示颗粒尺寸的体积分布中50％的颗粒具有较大的颗粒尺寸并且颗粒尺寸的体积分布中50％的颗粒具有较小的颗粒尺寸。
当颗粒为球形时，二次颗粒的术语“平均粒径”可以是中值直径(D50)，并且当粒子为非球形时，“平均粒径”意指长轴长度。在本说明书中，“D50”是指相对于从最小尺寸到最大尺寸排列的累积颗粒分布而言，与50％的体积相对应的粒径。除非本文另外定义，否则分布按最小颗粒尺寸到最大颗粒尺寸的顺序累积。在曲线中，当颗粒的总数为100％时，其意指与最小颗粒50％相对应的粒径的值。平均粒径(D50)可通过本领域技术人员熟知的方法来测量，例如，可通过粒度分析仪(HORIBA)、LA-950激光粒度分析仪、激光衍射粒径分布仪、扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)来测量。作为另一种方法，使用利用动态光散射方法的测量装置来测量，进行数据分析，计算每个颗粒尺寸范围的颗粒数，并由此计算平均粒径。(D50)值可以容易获得。例如，可使用粒度分布(PSD)仪和/或通过扫描电子显微镜(SEM)测量平均粒径。长轴长度可通过SEM测量。
在镍类锂金属复合氧化物中，基于镍类锂金属复合氧化物中过渡金属的总含量，镍的含量(例如，量)为60mol％或更多，75mol％或更多，或者75mol％至99mol％。
在具有包括镍类锂金属复合氧化物的正电极的锂二次电池的微分容量(dQ/dV)充电/放电微分曲线中，在4.1V至4.25V的电压和1C的电流下出现的放电峰强度(A2)与充电峰强度(A1)的比例(A2/A1)可为1.1或更大。
在3.0V至4.3V的电压下，例如，在3.0V至4.25V的电压下，获得dQ/dV充电/放电微分曲线。
在dQ/dV充电/放电微分曲线(见图1至图5)中，V表示负电极的锂金属的电压，并且Q表示锂二次电池的充电/放电容量。进一步，在dQ/dV充电/放电微分曲线中，X-轴表示电压V，并且Y-轴表示通过将充电/放电容量用电压微分获得的值(dQ/dV)。
可通过热处理大颗粒镍类锂金属复合氧化物前体、小颗粒镍类锂金属复合氧化物前体和锂前体制造使用镍类锂金属复合氧化物的具有卓越的容量特点的锂二次电池。
因为大颗粒镍类锂金属复合氧化物前体和小颗粒镍类锂金属复合氧化物前体具有各自前体的不同特点，所以它们先被单独烧结，并且然后这些前体先与锂前体混合并且经历二次烧结，从而获得期望的镍类锂金属复合氧化物。这样，为了获得镍类锂金属复合氧化物，烧结工艺进行三次，导致了期望改善的高制造成本和复杂制造工艺。
因此，不被任何特别的机制或理论限制，本发明人制备了本公开的实施方式，以提供具有良好的结构稳定性和良好的容量特点的镍类锂金属复合氧化物，其中通过如下工艺制备镍类锂金属复合氧化物：同时(例如，同步)热处理大颗粒镍类锂金属复合氧化物前体、小颗粒镍类锂金属复合氧化物前体和锂前体一次，同时将大颗粒镍类锂金属复合氧化物前体和小颗粒镍类锂金属复合氧化物前体的颗粒尺寸和镍含量(例如，量)控制在设定或预定的范围内。
大颗粒镍类锂金属复合氧化物前体为，例如，大颗粒镍类金属氢氧化物，并且小颗粒镍类锂金属复合氧化物前体为，例如，小颗粒镍类金属氢氧化物。
基于大颗粒镍类金属氢氧化物中过渡金属的总含量，大颗粒镍类金属氢氧化物中的镍的含量(例如，量)分别为50mol％或更多，60mol％或更多，75mol％或更多，或者75mol％至99mol％。基于小颗粒镍类金属氢氧化物中过渡金属的总含量，小颗粒镍类金属氢氧化物中的镍的含量(例如，量)分别为50mol％或更多，60mol％或更多，75mol％或更多，或者75mol％至99mol％。
大颗粒镍类金属氢氧化物中镍的含量(例如，量)和小颗粒镍类金属氢氧化物中镍的含量(例如，量)之间的差为10mol％或更多，11mol％或更多，11mol％至24mol％，例如11mol％至20mol％，11mol％至18mol％，或者12mol％至16mol％。例如，大颗粒镍类金属氢氧化物中镍的量可比小颗粒镍类金属氢氧化物中镍的量大10mol％或更多，11mol％或更多，11mol％至24mol％，例如11mol％至20mol％、11mol％至18mol％，或者12mol％至16mol％。当大颗粒镍类锂金属复合氧化物前体和小颗粒镍类锂金属复合氧化物前体的镍含量(例如，量)的差在上面的范围内时，可获得具有良好的结构稳定性和良好的能量密度的镍类锂金属复合氧化物。
从前体获得的镍类锂金属复合氧化物中含有的大的二次颗粒和小的二次颗粒之间的镍含量(例如，量)的差保持等于大颗粒镍类锂金属复合氧化物前体和小颗粒镍类锂金属复合氧化物前体之间的镍含量(例如，量)的差。因此，在一些实施方式中，镍类锂金属复合氧化物中含有的大的二次颗粒中镍的量和小的二次颗粒中镍的量之间的差与大颗粒镍类锂金属复合氧化物前体中镍的量和小颗粒镍类锂金属复合氧化物前体中镍的量之间的差相同或基本上相同。
镍类锂金属复合氧化物中含有的大的二次颗粒和小的二次颗粒之间的镍含量(例如，量)的差为10mol％或更多，11mol％或更多，例如11mol％至20mol％，11mol％至18mol％，或者12mol％至16mol％。例如，在镍类锂金属复合氧化物中，大的二次颗粒中镍的量可比小的二次颗粒中镍的量大10mol％或更多，11mol％或更多，例如11mol％至20mol％，11mol％至18mol％，或者12mol％至16mol％。当大的二次颗粒和小的二次颗粒之间的镍含量(例如，量)的差在上面的范围内时，可通过如下获得具有良好的结构稳定性和良好的能量密度的镍类锂金属复合氧化物：同时(例如，同步)热处理用于获得这些颗粒的大颗粒镍类锂金属复合氧化物前体和小颗粒镍类锂金属复合氧化物前体。
基于大的二次颗粒中过渡金属的总含量(例如，量)，大的二次颗粒中镍的含量(例如，量)为85mol％至99mol％，85mol％至95mol％，或者88mol％至95mol％。进一步，基于小的二次颗粒中过渡金属的总含量(例如，量)，小的二次颗粒中镍的含量(例如，量)为75mol％至89mol％，80mol％至85mol％，或者75mol％至85mol％。
大颗粒镍类锂金属复合氧化物前体的颗粒尺寸为10μm至17μm，例如12μm至15μm。进一步，小颗粒镍类锂金属复合氧化物前体的颗粒尺寸为2μm至5μm，例如3μm至4μm。从这种前体获得的镍类锂金属复合氧化物中含有的大的二次颗粒的颗粒尺寸为10μm或更大，12μm或更大，14μm或更大，15μm或更大，例如12μm至17μm。
在实施方式中，大的二次颗粒的颗粒尺寸为，例如，10μm至15μm，例如12μm至17μm。进一步，小的二次颗粒的颗粒尺寸为2μm至5μm，例如，3μm至4μm。
当大的二次颗粒的颗粒尺寸和小的二次颗粒的颗粒尺寸在上面的范围内时，可通过如下获得具有良好的结构稳定性和良好的能量密度的镍类锂金属复合氧化物：同时(例如，同步)热处理用于获得这些颗粒的大颗粒镍类锂金属复合氧化物前体和小颗粒镍类锂金属复合氧化物前体。基于100重量份的大颗粒镍类锂金属复合氧化物前体和小颗粒镍类锂金属复合氧化物前体的总含量(例如，量)，大颗粒镍类锂金属复合氧化物前体的含量(例如，量)为30重量份至90重量份，50重量份至90重量份，60重量份至90重量份，或者80重量份至90重量份。
在本公开的镍类锂金属复合氧化物中，基于100重量份的大的二次颗粒和小的二次颗粒的总含量(例如，量)，大的二次颗粒的含量(例如，量)为30重量份至90重量份，50重量份至90重量份，60重量份至90重量份，或者80重量份至90重量份。
当大的二次颗粒和小的二次颗粒的混合重量比在上面的范围内时，可通过如下获得具有良好的结构稳定性和良好的能量密度的镍类锂金属复合氧化物：同时(例如，同步)热处理用于获得这些颗粒的大颗粒镍类锂金属复合氧化物前体和小颗粒镍类锂金属复合氧化物前体。
在根据实施方式的具有含有镍类锂金属复合氧化物的正电极的锂二次电池中，在4.1V至4.25V的电压下和1C的电流下的dQ/dV充电/放电微分曲线中，放电峰强度(A2)与充电峰强度(A1)的比例(A2/A1)为1.1或更大，例如1.1至1.5。充电峰和放电峰出现在1C的电流下和4.1V至4.25V的电压下。
用于具有正电极的锂二次电池的充电和放电条件如下。
将锂二次电池用1C的恒定电流充电，直到电压达到4.3V，并且然后用恒定电压充电直到电流达到0.05C。在约10分钟的暂停之后，将完成充电的电池在1C的恒定电流下放电，直到电压达到3V。将该循环重复进行数次，并且进行评估。
在1至100次充电/放电循环之后，在1至80次充电/放电循环之后，或者在1至50次充电/放电循环之后，获得dQ/dV充电/放电微分曲线。可重复进行充电/放电循环，例如，总计50次。
充电峰出现在4.17V至4.25V，例如，4.19V的电压下，并且放电峰出现在4.14V至4.17V，例如，4.16V的电压下。
微分容量(dQ/dV)充电/放电微分曲线指通过电压操作用于正电极活性物质的离子的容量特点。主峰的位置、强度差和面积可取决于正电极活性物质的类型、种类和/或物理特性等而不同。
微分容量(dQ/dV)说明了通过将1C倍率的放电条件应用至本公开的包括包含镍类锂金属复合氧化物的正电极和锂金属负电极的锂电池而测量dQ/dV分布的结果。镍类锂金属复合氧化物可包括，例如，锂镍钴铝氧化物(NCA)。
在dQ/dV分布中，出现了3至6个主峰，例如，5个主峰。在这种情况下，在约3.65V的电压下出现的峰对应于NCA的主峰，其涉及从六方晶系至单斜晶系的相变。进一步，在范围为4.1V至4.25V的电压下出现的峰指由于NCA的劣化造成的结构改变。
在dQ/dV分布中，放电峰强度(A2)与充电峰强度(A1)的比例(A2/A1)为1.1至1.5。存储在锂二次电池中的电能的量可由充电峰强度确定，并且结构改变的量可由放电峰强度确定。当放电峰强度(A2)与充电峰强度(A1)的比例(A2/A1)在上面的范围内时，其比例(A2/A1)涉及大的颗粒和小的颗粒之间的Ni含量(例如，量)的差和大的颗粒和小的颗粒之间的Co含量(例如，量)的差。进一步，当其比例(A2/A1)在该范围内时，NCA具有低的表面电阻，因而当使用具有低表面电阻的NCA时，可制造具有卓越的高温寿命和存储特点的锂二次电池。
dQ/dV充电/放电微分曲线用于在1次充电/放电循环至50次充电/放电循环之后，例如，在1次充电/放电循环之后，在30次充电/放电循环之后，或者在50次充电/放电循环之后的锂二次电池。充电/放电循环的评估条件如在本文下面进一步描述的评估例1中描述的。
在根据实施方式的镍类锂金属复合氧化物的dQ/dV充电/放电微分曲线中，在3.5V至3.8V的电压下出现的充电峰具有平缓的斜率。
镍类锂金属复合氧化物可为由式1表示的化合物。
式1
Lia(Ni1-x-y-zCoxMyM'z)O2
在式1中，M为锰(Mn)、铝(Al)或其组合，M'为硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)或其组合，并且满足0.95≤a≤1.3，0<x<0.5，0<y<0.5，0≤z<0.5，且0<x+y+z≤0.5。
x+y+z的和为，例如，0.01至0.2，0.01至0.12，0.04至0.1，或者0.04至0.08。
在式1的化合物中，基于镍类锂金属复合氧化物中过渡金属的总含量，镍的含量(例如，量)为50mol％或更多，其大于每种过渡金属，比如钴、M和M'的含量(例如，量)。当采用含有这种镍类锂金属复合氧化物的正电极时，可制造具有锂扩散性、高导电性(例如，高电导性)和在相同电压下更高容量的锂二次电池。
在式1中，可满足0.95≤a≤1.3且0<x≤0.3，并且可满足0≤y≤0.5，0≤z≤0.05且0.5≤(1-x-y-z)≤0.95。在式1中，a可为1至1.1，x可为0.05至0.3或0.05至0.1，y可为0.05至0.3，且z可为0或0.001至0.01。
根据实施方式，在式1中，z为0。
例如，式1的化合物可为Li1.1Ni0.92Co0.05Al0.03O2、LiNi0.8Co0.1MnAl0.1O2、LiNi0.85Co0.1Al0.05O2、Li1.1Ni0.92Co0.05Mn0.03O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2、Li1.1Ni0.94Co0.03Mn0.03O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.94Co0.03Al0.03O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和/或LiNi0.96Co0.02Al0.02O2等。
根据实施方式，大的二次颗粒为式1的化合物，其中0.88≤(1-x-y-z)≤0.95，0.01≤x≤0.08，0.001≤y≤0.05，且0≤z≤0.01。进一步，小的二次颗粒为式1的化合物，其中0.75≤(1-x-y-z)≤0.85，0.01≤x≤0.15，0.001≤y≤0.05，且0≤z≤0.01。
根据实施方式的大的二次颗粒为由式1-1表示的化合物，并且根据实施方式的小的二次颗粒为由式1-2表示的化合物。
式1-1
Lia(Ni1-x-y-zCoxAlyMz)O2
在式1-1中，M为硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)或其组合，并且满足0.95≤a≤1.3，0.88≤(1-x-y-z)≤0.95，0.01≤x≤0.08，0.001≤y≤0.05，且0≤z≤0.01。
在式1-1中，满足0.88≤(1-x-y-z)≤0.96，0.01≤x≤0.08，0.001≤y≤0.05，且0≤z≤0.01。
式1-2
Lia(Ni1-x-y-zCoxAlyMz)O2
在式1-2中，M为硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)或其组合，并且满足0.95≤a≤1.3，0.75≤(1-x-y-z)≤0.85，0.01≤x≤0.05，0.001≤y≤0.05，且0≤z≤0.01。
在式1-2中，满足0.75≤(1-x-y-z)≤0.85，0.01≤x≤0.05，0.001≤y≤0.05，且0≤z≤0.01。
例如，式1-1的大的二次颗粒可为Li1.1Ni0.92Co0.05Al0.03O2、LiNi0.94Co0.03Al0.03O2、LiNi0.88Co0.08Al0.04O2、LiNi0.88Co0.06Al0.06O2、LiNi0.90Co0.05Al0.05O2和/或LiNi0.96Co0.02Al0.02O2等，并且式1-2小的二次颗粒可为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和/或LiNi0.75Co0.20Al0.05O2等。
大的二次颗粒的比表面积为0.1m2/g至1m2/g，例如0.3m2/g至0.8m2/g，并且小的二次颗粒的比表面积为2m2/g至15m2/g，例如2m2/g至10m2/g。比表面积可以是通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量的BET比表面积。当大的二次颗粒的比表面积和小的二次颗粒的比表面积在上面的范围内时，可制造正电极和具有卓越的容量、寿命和高温存储特点的锂二次电池。
式1的化合物具有其中一次颗粒聚集以形成球形二次颗粒的结构，并且二次颗粒的平均粒径为1μm至25μm，例如，5μm至25μm。
下文，将描述制备根据实施方式的复合正电极活性物质的方法。
根据本公开的实施方式，将作为大的二次颗粒的镍类金属氢氧化物、作为小的二次颗粒的镍类金属氢氧化物和锂前体混合，以获得前体混合物。将前体混合物热处理，以获得复合正电极活性物质。
镍类金属氢氧化物为镍类锂金属复合氧化物的前体。
作为大的二次颗粒的镍类金属氢氧化物的颗粒尺寸为10μm或更大，例如，12μm至17μm，并且作为小的二次颗粒的镍类金属氢氧化物的颗粒尺寸为5μm或更小，例如，2μm至5μm。
镍类金属氢氧化物可为由式2表示的化合物。
式2
(Ni1-x-y-zCoxMyM'z)(OH)2
在式2中，M为锰(Mn)、铝(Al)或其组合，M'为硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)或其组合，并且满足0<x<0.5，0<y<0.5，0≤z<0.5，且0<x+y+z≤0.5。
在式2中，满足0<x≤0.3，0≤y≤0.5，且0≤z≤0.05。在式2中，x+y+z为0.01至0.25，例如0.04至0.25。
镍类金属氢氧化物可为由式2-1表示的化合物。
式2-1
(Ni1-x-y-zCoxAlyMz)(OH)2
在式2-1中，M为选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)和锆(Zr)中的元素，并且满足0<x<0.5，0<y<0.5，0≤z<0.5，且0<x+y+z≤0.50。
在式2-1中，例如，满足0<x≤0.3，0≤y≤0.5，且0≤z≤0.05。在式2-1中，x+y+z为0.01至0.25，例如0.04至0.25。
根据实施方式的镍类金属氢氧化物为，例如，Ni0.92Co0.05Al0.03(OH)2、Ni0.94Co0.03Al0.03(OH)2、Ni0.88Co0.06Al0.06(OH)2、Ni0.96Co0.02Al0.02(OH)2、Ni0.93Co0.04Al0.03(OH)2、Ni0.8Co0.15Al0.05O2(OH)2、Ni0.75Co0.20Al0.05(OH)2、Ni0.92Co0.05Mn0.03(OH)2、Ni0.94Co0.03Mn0.03(OH)2、Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2、Ni0.96Co0.02Mn0.02(OH)2、Ni0.93Co0.04Mn0.03(OH)2、Ni0.8Co0.15Mn0.05O2(OH)2、Ni0.75Co0.20Mn0.05(OH)2或其组合。
在本说明书中，控制大颗粒和小颗粒镍类金属氢氧化物的组分，以对应于大颗粒和小颗粒镍类锂金属复合氧化物的组分。
作为锂前体，例如，使用氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂、Li2COOH或其混合物。控制锂前体的含量(例如，量)，使得锂前体中的锂与镍类金属氢氧化物的金属的摩尔比(Li/M)大于0.95，例如，大于1.0，例如1.05至1.3，例如1.1至1.2。
根据本公开的实施方式，镍类金属氢氧化物的过渡金属可指式2中Ni、Co、Mn、M和M'的混合金属。化学计量控制锂前体的含量(例如，量)和镍类金属氢氧化物的含量(例如，量)，使得式1的镍类锂金属复合氧化物可制备。
混合可为干燥混合，并且可使用混合器等进行。
在氧化气体气氛中进行热处理。
氧化气体气氛使用氧化气体，比如氧和/或空气，并且，例如，氧化气体由10vol％至20vol％的氧和/或空气以及80vol％至90vol％的惰性气体组成。
适当地或合适地在低于致密化温度的范围内进行热处理，同时在锂前体和镍类金属氢氧化物之间进行反应。这里，致密化温度指适当地或充分地达到结晶使得活性物质可实现充电容量的温度。在650℃至800℃，700℃至750℃，例如700℃至720℃的温度下进行热处理。
热处理时间取决于热处理温度等而改变。
作为大的二次颗粒的镍类金属氢氧化物与作为小的二次颗粒的镍类金属氢氧化物的混合重量比为9:1至8:2。
作为大的二次颗粒的镍类金属氢氧化物和作为小的二次颗粒的镍类金属氢氧化物可根据本领域中通常使用的任何适当的方法制备。在一些实施方式中，可通过进行基本上相同工艺制备作为大的二次颗粒的镍类金属氢氧化物和作为小的二次颗粒的镍类金属氢氧化物，不同在于镍类金属氢氧化物的前体(原料)的反应时间和反应之后获得的产物的干燥工艺。
在大颗粒镍类金属氢氧化物的情况下，用于获得镍类金属氢氧化物的反应时间在，例如，约90小时至约130小时的范围内，并且在约180℃至约200℃，约185℃至约200℃，约190℃至约200℃，例如约200℃的温度下进行干燥工艺。在小颗粒镍类金属氢氧化物的情况下，与大颗粒镍类金属氢氧化物相比，小颗粒镍类金属氢氧化物的前体(原料)的反应时间减少了，并且为，例如，约20小时至约30小时，例如，约20小时至约28小时。在范围为约200℃至约220℃的温度下进行在反应之后产物的干燥工艺。
当使用根据实施方式的制备镍类锂金属复合氧化物的方法时，可获得具有高容量、改善的充电/放电效率和寿命的正电极活性物质。
下文，将描述制造锂二次电池的方法；包括含有根据实施方式的镍类锂金属复合氧化物作为正电极活性物质的正电极、负电极、含锂盐的非水性电解质和隔板的电池。
通过在集电器上分别施加和干燥用于形成正电极活性物质层的组合物和用于形成负电极活性物质层的组合物而制备正电极和负电极。通过混合正电极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂制备用于形成正电极活性物质的组合物。作为正电极活性物质，使用根据实施方式的正电极活性物质。
在一些实施方式中，基于100重量份的正电极活性物质的总重，以1重量份至50重量份的量添加作为有助于活性物质和导电剂之间的粘合和粘合至集电器的组分的粘结剂。粘结剂的非限制性示例可包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和各种适当的共聚物。基于100重量份的正电极活性物质的总重，粘结剂的含量(例如，量)为2重量份至5重量份。当粘结剂的含量(例如，量)在上面的范围内时，活性物质层与集电器的结合力是良好的。
没有特别限制导电剂，只要其具有导电性(例如，电导性)而不引起对电池的化学变化(例如，非期望的化学变化)即可，并且其示例可包括石墨，比如天然石墨和/或人工石墨；碳类材料，比如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯法炭黑和热炭黑；导电纤维，比如碳纤维和金属纤维；碳氟化物；金属粉末，比如铝粉末和镍粉末；导电晶须(例如，电导晶须)，比如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，比如氧化钛；和导电材料，比如聚亚苯衍生物。
基于100重量份的正电极活性物质的总重，导电剂的含量(例如，量)为2重量份至5重量份。当导电剂的含量(例如，量)在上面的范围内时，最终获得的电极具有卓越的导电特性(例如，卓越的电导特性)。
溶剂的非限制性示例可包括N-甲基吡咯烷酮。基于100重量份的正电极活性物质，溶剂的含量(例如，量)为100重量份至3000重量份。当溶剂的含量(例如，量)在上面的范围内时，用于形成活性物质层的操作是容易的。
正电极集电器具有3μm至500μm的厚度，并且没有特别限制，只要其具有高导电性(例如，高电导性)而不引起电池中的化学变化(例如，非期望的化学变化)即可，并且其非限制性示例可包括如下的集电器，其中不锈钢，铝，镍，钛，热处理的碳或者被碳、镍、钛和/或银表面处理的铝和/或不锈钢。集电器可通过在其表面上形成细的不规则物而增加正电极活性物质的粘合力，并且各种适当的形式，比如膜、薄片、箔、网、多孔体、泡沫和/或无纺织物是可能的。
单独地，将负电极活性物质、粘结剂、导电剂和溶剂混合，以制备用于形成负电极活性物质层的组合物。
负电极活性物质为能够吸收和解吸锂离子的材料。负电极活性物质的非限制性示例可包括碳类材料，比如石墨和碳，锂金属及其合金，以及氧化硅类材料。根据本公开的实施方式，使用氧化硅。
粘结剂的非限制性示例可包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯吡咯烷酮，四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯酸，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)，磺化的EPDM，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，氟橡胶，其中聚丙烯酸和其氢被Li、Na和/或Ca取代的聚合物，以及各种适当的共聚物。基于100重量份的负电极活性物质的总重，以1重量份至50重量份的量添加粘结剂。作为这种粘结剂的非限制性示例，可使用与正电极中相同的粘结剂。
用于形成负电极活性物质层的组合物可进一步包括导电剂(例如，电导剂)。没有特别限制导电剂，只要其具有导电性(例如，电导性)而不引起对电池的化学变化即可，并且其示例可包括石墨，比如天然石墨和/或人工石墨；碳类材料，比如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯法炭黑和热炭黑；导电纤维，比如碳纤维和金属纤维；导电管，比如碳纳米管；碳氟化物；金属粉末，比如铝粉末和镍粉末；导电晶须(例如，电导晶须)，比如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，比如氧化钛；和导电材料，比如聚亚苯衍生物。导电剂可为，例如，炭黑，并且，例如，可为具有数十纳米的平均粒径的炭黑。
基于100重量份的负电极活性物质层的总重，导电剂的含量(例如，量)可为0.01重量份至10重量份，0.01重量份至5重量份，或者0.1重量份至2重量份。
用于形成负电极活性物质层的组合物可进一步包括增稠剂。作为增稠剂，可使用选自羧甲基纤维素(CMC)、羧乙基纤维素、淀粉、再生纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和聚乙烯醇中的至少一种。
基于100重量份的负电极活性物质，溶剂的含量(例如，量)为100重量份至3000重量份。当溶剂的含量(例如，量)在上面的范围内时，用于形成负电极活性物质层的操作是容易的。作为溶剂，可使用与制造正电极中相同类型或种类的材料。
负电极集电器通常制成具有3μm至500μm的厚度。没有特别限制负电极集电器，只要其具有高导电性(例如，高电导性)而不引起电池中的化学变化(例如，非期望的化学变化)即可，并且其非限制性示例可包括如下集电器，其中不锈钢，铝，镍，钛，热处理的碳或者被碳、镍、钛和/或银表面处理的铝或不锈钢，以及由铝-镉合金制成的集电器。与正电极集电器一样，负电极集电器可通过在其表面上形成细的不规则物而增加负电极活性物质的粘合力，并且各种适当的形式，比如膜、薄片、箔、网、多孔体、泡沫和/或无纺织物是可能的。
将隔板插入根据上面的工艺制备的正电极和负电极之间。
隔板具有0.01μm至10μm的孔径和5μm至300μm的厚度。例如，作为隔板，使用烯烃类聚合物，比如聚丙烯和/或聚乙烯；和/或由玻璃纤维制成的薄片和/或无纺织物。当固体电解质，比如聚合物用作电解质时，固体电解质也可充当隔板。
含锂盐的非水性电解质包括非水性电解质和锂盐。作为非水性电解质，使用非水性电解质溶液、有机固体电解质和/或无机固体电解质等。
非水性电解质的非限制性示例可包括质子惰性有机溶剂，比如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、N,N-甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的非限制性示例可包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇和聚偏二氟乙烯。
无机固体电解质的非限制性示例可包括锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐，比如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
作为易溶于非水性电解质中的材料，锂盐的非限制性示例可包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi和(FSO2)2NLi。
图7为说明根据实施方式的锂二次电池的结构的示意性横截面视图。
参见图7，锂二次电池21包括正电极23、负电极22和隔板24。将正电极23、负电极22和隔板24缠绕或折叠，以容纳在电池壳体25中。随后，将有机电解质注入电池壳体25中并且用封盖配件26密封，以完成锂二次电池21。电池壳体25可为圆柱形壳体、矩形壳体和/或薄膜壳体等。例如，锂二次电池21可为大的薄膜电池。锂二次电池21可为锂离子电池。隔板24可在正电极23和负电极22之间，以形成电池单元结构。在电池单元结构以二分电池结构层压之后，将层压的电池单元结构用有机电解质浸渍，并且将所得产物容纳在袋中并且密封，以完成锂离子聚合物电池。进一步，将多个电池单元结构堆叠，以形成电池组，并且该电池组可用于需要高容量和高输出的所有电器中。例如，该电池组可用于笔记本、智能电话和/或电动汽车等中。
进一步，因为锂二次电池在高温下具有卓越的存储稳定性、寿命特点和的高倍率特点，所以其可用于电动汽车(EV)中。例如，锂二次电池可用于混合动力汽车，比如插电式混合动力汽车(PHEV)中。
参考以下实施例和比较例将更详细地描述本公开的实施方式。然而，陈述这些实施例以说明本公开的实施方式，并且本公开的范围不限于此。
镍类金属氢氧化物的制备
制备例1：大颗粒镍类金属氢氧化物的制备
根据本文下面进一步描述的的共沉淀方法获得镍类金属氢氧化物(Ni0.94Co0.03Al0.03(OH)2)。
将氨水放入反应器中，并且使用添加的氢氧化钠调整反应器中混合物的pH，同时化学计量控制镍类金属氢氧化物的原料，以便获得待产生的终产物的组分。接下来，在搅拌的同时，停止引入原料溶液，直到获得期望的尺寸，并且进行干燥工艺，以获得目标产物。如下将更详细地描述这些工艺。
将作为镍类金属氢氧化物的原料的硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸铝(Al2(SO4)3·H2O)以94:3:3的摩尔比溶于作为溶剂的蒸馏水，以制备混合溶液。为了形成络合化合物，制备作为沉淀剂的氨水(NH4OH)和氢氧化钠(NaOH)的稀释溶液。其后，将金属原料、氨水和氢氧化钠的混合溶液分别引入反应器中。添加氢氧化钠，以保持反应器内部的pH。接下来，在搅拌的同时进行反应约95小时，并且然后停止引入原料溶液。
过滤反应器中的料浆溶液并且用高纯度蒸馏水洗涤，在热空气炉中在200℃下干燥24小时，以获得具有约12μm的颗粒尺寸(D50)的大颗粒镍类金属氢氧化物(Ni0.94Co0.03Al0.03(OH)2)粉末。
制备例2：小颗粒镍类金属氢氧化物的制备
以与制备例1中基本上相同的方式获得具有约3μm的颗粒尺寸(D50)的小颗粒镍类金属氢氧化物(Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2)粉末，不同在于化学计量控制硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸铝(Al2(SO4)3·H2O)的含量(例如，量)，以便获得小颗粒镍类金属氢氧化物(Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2)，当干燥前体时使用在210℃下热空气炉中干燥24小时的工艺，而不是在200℃下热空气炉中干燥24小时的工艺，并且反应时间为25小时。
制备例3：大颗粒镍类金属氢氧化物的制备
以与制备例1中基本上相同的方式获得具有约12μm的颗粒尺寸(D50)的大颗粒镍类金属氢氧化物(Ni0.96Co0.02Al0.02(OH)2)粉末，不同在于化学计量控制硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸铝(Al2(SO4)3·H2O)的含量(例如，量)，以便获得大颗粒镍类金属氢氧化物(Ni0.96Co0.02Al0.02(OH)2)。
制备例4：大颗粒镍类金属氢氧化物的制备
以与制备例1中基本上相同的方式获得具有约10μm的颗粒尺寸(D50)的大颗粒镍类金属氢氧化物(Ni0.94Co0.03Al0.03(OH)2)粉末，而不是具有约12μm的颗粒尺寸(D50)的大颗粒镍类金属氢氧化物(Ni0.94Co0.03Al0.03(OH)2)粉末，不同在于在搅拌的同时反应时间改变为约90小时。
制备例5：大颗粒镍类金属氢氧化物的制备
以与制备例1中基本上相同的方式获得具有约17μm的颗粒尺寸(D50)的大颗粒镍类金属氢氧化物(Ni0.94Co0.03Al0.03(OH)2)粉末，而不是具有约12μm的颗粒尺寸(D50)的大颗粒镍类金属氢氧化物(Ni0.94Co0.03Al0.03(OH)2)粉末，不同在于引入氢氧化钠以便保持反应器内部的pH，并且在搅拌的同时反应时间改变至约130小时。
制备例6：小颗粒镍类金属氢氧化物的制备
以与制备例2中基本上相同的方式获得具有约2μm的颗粒尺寸(D50)的小颗粒镍类金属氢氧化物(Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2)粉末，而不是具有约3μm的颗粒尺寸(D50)的小颗粒镍类金属氢氧化物(Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2)粉末，不同在于引入氢氧化钠以便保持反应器内部的pH，并且在搅拌的同时反应时间改变至约22小时。
制备例7：小颗粒镍类金属氢氧化物的制备
以与制备例2中基本上相同的方式获得具有约5μm的颗粒尺寸(D50)的小颗粒镍类金属氢氧化物(Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2)粉末，而不是具有约3μm的颗粒尺寸(D50)的小颗粒镍类金属氢氧化物(Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2)粉末，不同在于引入氢氧化钠以便保持反应器内部的pH，并且在搅拌的同时反应时间改变至约28小时。
镍类锂金属复合氧化物的制备
实施例1
将制备例1中获得的具有约12μm的颗粒尺寸的大颗粒镍类金属氢氧化物粉末和制备例2中获得的具有约3μm的颗粒尺寸的小颗粒镍类金属氢氧化物粉末以80:20的混合重量比混合。
在干燥状态下使用Henschel混合器将大颗粒镍类金属氢氧化物粉末和小颗粒镍类金属氢氧化物粉末的混合物与氢氧化锂(LiOH)以1:1.05的混合比例混合，并且在氧气氛中在约720℃下热处理10小时，以获得包括大的二次颗粒和小的二次颗粒的镍类锂金属复合氧化物(Li1.05Ni0.92Co0.05Al0.03O2)。大的二次颗粒的平均粒径(D50)为约12μm，小的二次颗粒的平均粒径(D50)为约3μm，大的二次颗粒和小的二次颗粒的混合重量比为80:20，并且大的二次颗粒和小的二次颗粒之间的镍含量(例如，量)的差为约14mol％。
实施例2
以与实施例1中基本上相同的方式获得包括下面表1中给出的大的二次颗粒和小的二次颗粒的镍类锂金属复合氧化物，不同在于制备例1中获得的具有约12μm的颗粒尺寸的大颗粒镍类金属氢氧化物粉末和制备例2中获得的具有约3μm的颗粒尺寸的小颗粒镍类金属氢氧化物粉末的混合重量比为90:10，并且热处理在氧气氛中在约720℃下进行约10小时。大的二次颗粒的D50为约12μm，小的二次颗粒的D50为约3μm，大的二次颗粒和小的二次颗粒的混合重量比为90:10，并且大的二次颗粒和小的二次颗粒之间的镍含量(例如，量)的差为约14mol％。
表1
Figure BDA0003135993350000161
实施例3至6
以与实施例1中基本上相同的方式获得镍类锂金属复合氧化物，不同在于如下面表2中给出的改变镍类金属氢氧化物的热处理温度。
表2
Figure BDA0003135993350000162
实施例7
以与实施例1中基本上相同的方式获得满足下面表3的条件的镍类锂金属复合氧化物，不同在于使用制备例3的大颗粒镍类金属氢氧化物(Ni0.96Co0.02Al0.02(OH)2)，而不是制备例1的具有约12μm的粒径(颗粒尺寸)的大颗粒镍类金属氢氧化物。
表3
Figure BDA0003135993350000171
实施例8
以与实施例1中基本上相同的方式获得满足下面表4的条件的镍类锂金属复合氧化物，不同在于使用制备例4的大颗粒镍类金属氢氧化物和制备例2的小颗粒镍类金属氢氧化物。
实施例9
以与实施例1中基本上相同的方式获得满足下面表4的条件的镍类锂金属复合氧化物，不同在于使用制备例5的大颗粒镍类金属氢氧化物和制备例2的小颗粒镍类金属氢氧化物。
实施例10
以与实施例1中基本上相同的方式获得满足下面表4的条件的镍类锂金属复合氧化物，不同在于使用制备例1的大颗粒镍类金属氢氧化物和制备例6的小颗粒镍类金属氢氧化物。
实施例11
以与实施例1中基本上相同的方式获得满足下面表4的条件的镍类锂金属复合氧化物，不同在于使用制备例1的大颗粒镍类金属氢氧化物和制备例7的小颗粒镍类金属氢氧化物。
表4
Figure BDA0003135993350000172
Figure BDA0003135993350000181
比较例1
以与实施例1中基本上相同的方式获得镍类锂金属复合氧化物，不同在于Ni0.94Co0.03Al0.03(OH)2用作制备例1的大颗粒镍类金属氢氧化物并且制备例3的Ni0.96Co0.02Al0.02(OH)2)用作小颗粒镍类金属氢氧化物。
比较例2
在干燥状态下使用Henschel混合器将制备例1的大颗粒镍类金属氢氧化物粉末与氢氧化锂(LiOH)以1:1.05的混合摩尔比混合，并且在氧气氛中在约740℃下初次热处理约10小时，以获得镍类锂金属复合氧化物作为大的二次颗粒。大的二次颗粒的D50为约12μm。
单独地，在干燥状态下使用Henschel混合器将制备例3的具有3μm的粒径(颗粒尺寸)的小颗粒镍类金属氢氧化物粉末与氢氧化锂(LiOH)以1:1.01的混合摩尔比混合，并且在氧气氛中在约680℃下二次热处理约10小时，以获得镍类锂金属复合氧化物作为小的二次颗粒。小的二次颗粒的D50为约3μm。
将大的二次颗粒和小的二次颗粒以80:20的混合比例混合并且在约700℃下第三次热处理，以获得包括大的二次颗粒和小的二次颗粒的镍类锂金属复合氧化物。
根据比较例2，需要进行热处理工艺三次，因而为了获得NCA花费很多制造成本和时间。所以，实际上难以应用该方法。
锂二次电池的制造
制造例1
使用根据实施例1获得的镍类锂金属复合氧化物二次颗粒作为正电极活性物质，如下制造锂二次电池。
使用混合器，将96g的根据实施例1获得的镍类锂金属复合氧化物二次颗粒、2g的聚偏二氟乙烯、47g的作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮和2g的作为导电剂的炭黑的混合物消泡，以制备用于形成正电极活性物质层的均匀分散的料浆。
使用刮刀，将根据上面工艺制备的料浆施加在铝箔上，以形成薄电极板，并且然后将该薄电极板在135℃下干燥3小时或更长，辊压并且在真空中干燥，以制备正电极。
使用正电极和作为正电极的对电极的锂金属对电极制造2032型(类)的钮扣电池。将由多孔聚乙烯(PE)膜制成的隔板(厚度：约16μm)插入正电极和锂金属对电极之间，并且注入电解质，以制造2032型(类)的钮扣电池。在该情况下，作为电解质，使用其中1.1MLiPF6溶解在溶剂中(其中碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以3:5的体积比混合)的溶液。
如下进行用于根据上面的工艺制造的钮扣电池的化成工艺。
在第一次充电/放电循环中，在钮扣电池暂停10小时之后，将钮扣电池用0.2C的恒定电流充电，直到电压达到4.25V，并且然后用恒定电压充电，直到电流达到0.05C。在约10分钟的暂停之后，将完成充电的钮扣电池在0.2C的恒定电流下放电，直到电压达到3V(第一次循环)。其后，在第二次充电/放电循环中，在钮扣电池暂停10小时之后，将钮扣电池用0.2C的恒定电流充电，直到电压达到4.25V，并且然后用恒定电压充电，直到电流达到0.05C。在约10分钟的暂停之后，将完成充电的钮扣电池在0.2C的恒定电流下放电，直到电压达到3V(第二次循环)。
制造例2至11
以与制造例1中基本上相同的方式制造锂二次电池，不同在于使用实施例2至11的镍类锂金属复合氧化物中的各自一种，而不是实施例1的镍类锂金属复合氧化物。
比较制造例1和2
以与制造例1中基本上相同的方式制造锂二次电池，不同在于使用比较例1和2的镍类锂金属复合氧化物中的各自一种，而不是实施例1的镍类锂金属复合氧化物。
评估例1：dQ/dV分析
在制造例1以及比较制造例1和2中制造的钮扣电池中，通过充电/放电机器(型号：TOYO-3100，由TOYO公司制造)评估充电/放电特点。
如下更详细地描述评估充电/放电特点的过程。
将每个钮扣电池用1C的恒定电流充电，直到电压达到4.3V，并且然后用恒定电压充电，直到电流达到0.05C。在约10分钟的暂停之后，将完成充电的钮扣电池在1C的恒定电流下放电，直到电压达到3V(第一次循环)。重复进行这些充电/放电循环总计50次循环。
在1次循环、30次循环和50次循环之后，检查通过dQ/dV充电/放电微分曲线分布获得的在4.1V至4.25V的电压范围下出现的放电峰强度(A2)与充电峰强度(A1)的比例(A2/A1)，并且其结果显示在下面表5和图1至图5中。
充电峰为在4.17V至4.25V的电压下出现的峰，并且放电峰为在4.14V至4.17V的电压下出现的峰。
图1为说明在制造例1以及比较制造例1和2的锂二次电池中在1次循环之后dQ/dV充电/放电微分曲线的图，并且图2为说明在制造例1和比较制造例2的锂二次电池中在30次循环之后dQ/dV充电/放电微分曲线的图。
图3为说明在制造例1和比较制造例2的锂二次电池中在50次循环之后dQ/dV充电/放电微分曲线的图，并且图4为说明在制造例1的锂二次电池中在1次循环、30次循环和50次循环之后dQ/dV充电/放电微分曲线的图。图5为说明在比较制造例2的锂二次电池中在1次循环、30次循环和50次循环之后dQ/dV充电/放电微分曲线的图。
表5
Figure BDA0003135993350000201
参见图1至图5和表5，制造例1的锂二次电池的特征在于在1次循环、30次循环、50次循环之后A2/A1为1.1或更大，并且在比较制造例1和2的锂二次电池中，在1次循环、30次循环、50次循环之后A2/A1小于1.0。在制造例1的锂二次电池中，与比较制造例1和2的锂二次电池相比，A2/A1改变率降低了。A2/A1改变率指在50次循环之后的A2/A1与在1次循环之后的A2/A1的比例。从A2/A1改变率的降低可发现，制造例1的锂二次电池由于在充电/放电循环之后的劣化造成的结构改变是小的。
评估例2：X-射线衍射分析
对于实施例1的镍类锂金属复合氧化物，使用利用Cu Kα辐射
Figure BDA0003135993350000202
的X'PertPro(PANalytical)进行X-射线衍射分析。X-射线衍射分析的结果显示在图6中。
参见图6，可发现，实施例1的镍类锂金属复合氧化物形成对齐的层状结构，而没有杂质(或者没有可检测水平的杂质)。
评估例3：充电/放电效率和容量保持率
在根据制造例1至6和比较制造例1制造的钮扣电池中，使用充电/放电机器(型号：TOYO-3100，由TOYO公司制造)如下评估其充电/放电效率和容量保持率。
(1)充电/放电效率
将每个钮扣电池用0.2C的恒定电流在25℃下充电，直到电压达到4.25V，并且然后用恒定电压充电，直到电流达到0.05C。在约10分钟的暂停之后，将完成充电的钮扣电池用0.2C的恒定电流放电，直到电压达到3V。重复进行这些充电/放电循环50次，并且评估充电/放电效率。
(2)容量保持率
将每个钮扣电池用1C的恒定电流在45℃下充电，直到电压达到4.3V，并且然后用恒定电压充电，直到电流达到0.05C。在约10分钟的暂停之后，将完成充电的钮扣电池用恒定电流1C放电，直到电压达到3V。重复进行这些充电/放电循环50次，并且评估容量保持率。
通过下面的方程式1计算容量保持率(CRR)，并且通过下面的方程式2计算初始充电/放电效率。评估容量保持率特点和初始充电/放电效率特点，并且其结果显示在下面表6和图8中。图8显示了制造例1和2以及比较制造例1的容量保持率特点。
方程式1
容量保持率[％]＝[第50次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100
方程式2
初始充电/放电效率＝[第一次循环的放电电压/第一次循环的充电电压]×100
表6
Figure BDA0003135993350000211
参见表6和图8，可见与比较制造例1的钮扣电池相比，根据制造例1至6制造的钮扣电池展示了改善的容量保持率特点。进一步，可见与比较制造例1的钮扣电池相比，制造例1至6的钮扣电池展示了改善的初始充电/放电效率特点。
比较制造例2的钮扣电池展示了卓越的容量保持率特点。然而，在比较制造例2的钮扣电池中，正电极使用通过分开烧结大的二次颗粒和小的二次颗粒三次，从而使比较例2的镍类锂金属复合氧化物经受热处理工艺三次，而获得的比较例2的镍类锂金属复合氧化物，因而在制造比较例2的镍类锂金属复合氧化物的工艺中需要大量的制造成本和时间。所以，实际上难以应用比较例2的方法。
进一步，以与评估制造例1的钮扣电池的充电/放电特点中基本上相同的方式评估制造例7至11的钮扣电池的充电/放电特点。
结果，与制造例1的钮扣电池的充电/放电特点相比，制造例7至11的钮扣电池的充电/放电特点展示了类似的水平。
评估例4：充电/放电特点
在制造例1和比较制造例1的钮扣电池中，在以下条件下评估充电/放电特点。
在充电/放电特点的评估中，将每个钮扣电池用0.2C的恒定电流在25℃下充电，直到电压达到4.25V，并且然后用恒定电压充电，直到电流达到0.05C。在约10分钟的暂停之后，将完成充电的钮扣电池在0.2C的恒定电流下放电，直到电压达到3V。
其评估结果显示在图9中。
如图9中显示，与比较制造例1的钮扣电池的充电/放电特点相比，制造例1的钮扣电池的充电/放电特点改善了。
根据本公开的实施方式的镍类锂金属复合氧化物具有卓越的结构稳定性。当提供包括这种镍类锂金属复合氧化物的正电极时，可制造具有改善的寿命特点和高倍率特点的锂二次电池。
应理解，本文描述的实施方式应仅以描述性含义考虑而不用于限制的目的。各个实施方式内的特征或方面的描述通常应考虑为可用于其他实施方式中其他类似的特征或方面。尽管已经参考各图描述了一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如所附权利要求和其等效方案限定的本公开的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节的各种改变。

Claims (20)

1.一种镍类锂金属复合氧化物，包括：
包括一次颗粒的聚集体的二次颗粒，
其中基于所述镍类锂金属复合氧化物中过渡金属的总含量，所述镍类锂金属复合氧化物中镍的含量为50mol％或更多，
所述二次颗粒包括具有10μm或更大的颗粒尺寸的大的二次颗粒和具有5μm或更小的颗粒尺寸的小的二次颗粒，并且
所述大的二次颗粒中镍的含量大于所述小的二次颗粒中镍的含量。
2.根据权利要求1所述的镍类锂金属复合氧化物，其中，在具有包括所述镍类锂金属复合氧化物的正电极的锂二次电池的微分容量充电/放电微分曲线中，在4.1V至4.25V的电压和1C的电流下出现的放电峰强度与充电峰强度的比例为1.1或更大。
3.根据权利要求2所述的镍类锂金属复合氧化物，其中所述充电峰为在4.17V至4.25V的电压下出现的峰，并且所述放电峰为在4.14V至4.17V的电压下出现的峰。
4.根据权利要求2所述的镍类锂金属复合氧化物，其中所述放电峰强度与所述充电峰强度的比例为1.1至1.5。
5.根据权利要求1所述的镍类锂金属复合氧化物，其中所述大的二次颗粒中所述镍的含量和所述小的二次颗粒中所述镍的含量之间的差为10mol％或更多。
6.根据权利要求1所述的镍类锂金属复合氧化物，其中基于所述大的二次颗粒中过渡金属的所述总含量，所述大的二次颗粒中所述镍的含量为85mol％至99mol％。
7.根据权利要求1所述的镍类锂金属复合氧化物，其中基于所述大的二次颗粒中过渡金属的所述总含量，所述小的二次颗粒中所述镍的含量为75mol％至89mol％。
8.根据权利要求1所述的镍类锂金属复合氧化物，其中所述大的二次颗粒具有10μm至17μm的颗粒尺寸。
9.根据权利要求1所述的镍类锂金属复合氧化物，其中所述小的二次颗粒具有2μm至5μm的颗粒尺寸。
10.根据权利要求1所述的镍类锂金属复合氧化物，其中基于100重量份的所述大的二次颗粒和所述小的二次颗粒的所述总含量，所述大的二次颗粒的含量为30重量份至90重量份。
11.根据权利要求1所述的镍类锂金属复合氧化物，其中所述镍类锂金属复合氧化物为由式1表示的化合物：
式1
Lia(Ni1-x-y-zCoxMyM'z)O2
其中，在式1中，M为锰、铝或其组合，
M'为硼、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、铁、铜、锆或其组合，并且
满足0.95≤a≤1.3，0<x<0.5，0<y<0.5，0≤z<0.5，且0<x+y+z≤0.5。
12.根据权利要求11所述的镍类锂金属复合氧化物，其中：
所述大的二次颗粒包括满足式1中的0.88≤(1-x-y-z)≤0.95，0.01≤x≤0.08，0.001≤y≤0.05，0≤z≤0.01，且0<x+y+z≤0.5的化合物，并且
所述小的二次颗粒包括满足式1中的0.75≤(1-x-y-z)≤0.85，0.01≤x≤0.05，0.001≤y≤0.05，0≤z≤0.01，且0<x+y+z≤0.5的化合物。
13.根据权利要求1所述的镍类锂金属复合氧化物，其中所述大的二次颗粒包括由式1-1表示的化合物：
式1-1
Lia(Ni1-x-y-zCoxAlyMz)O2
其中，在式1-1中，M为硼、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、铁、铜、锆或其组合，并且
满足0.95≤a≤1.3，0.88≤(1-x-y-z)≤0.96，0.01≤x≤0.08，0.001≤y≤0.05，且0≤z≤0.01。
14.根据权利要求1所述的镍类锂金属复合氧化物，其中：
所述小的二次颗粒包括由式1-2表示的化合物：
式1-2
Lia(Ni1-x-y-zCoxAlyMz)O2
其中，在式1-2中，M为硼、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、铁、铜、锆或其组合，并且
满足0.95≤a≤1.3，0.75≤(1-x-y-z)≤0.85，0.01≤x≤0.05，0.001≤y≤0.05，且0≤z≤0.01。
15.一种制备镍类锂金属复合氧化物的方法，所述方法包括：
将基于大颗粒镍类金属氢氧化物中过渡金属的总含量具有50mol％或更多镍含量的所述大颗粒镍类金属氢氧化物，基于小颗粒镍类金属氢氧化物中过渡金属的总含量具有50mol％或更多镍含量的所述小颗粒镍类金属氢氧化物，以及锂前体混合，以获得前体混合物；并且
将所述前体混合物热处理，以获得根据权利要求1至14任一项所述的镍类锂金属复合氧化物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述前体混合物的所述热处理在650℃至800℃的温度下进行。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述大颗粒镍类金属氢氧化物具有比所述小颗粒镍类金属氢氧化物更高的镍含量，并且所述大颗粒镍类金属氢氧化物的所述镍含量和所述小颗粒镍类金属氢氧化物的所述镍含量之间的差为10mol％或更多。
18.根据权利要求15所述的方法，其中基于所述大颗粒镍类金属氢氧化物中过渡金属的所述总含量，所述大颗粒镍类金属氢氧化物中的所述镍含量为85mol％至99mol％，并且
基于所述小颗粒镍类金属氢氧化物中过渡金属的所述总含量，所述小颗粒镍类金属氢氧化物中的所述镍含量为75mol％至89mol％。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述锂前体包括氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂、Li2COOH或其混合物。
20.一种锂二次电池，包括：包括根据权利要求1至14中任一项所述的镍类锂金属复合氧化物的正电极；负电极；以及插入所述正电极和所述负电极之间的电解质。
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