CN111525103A - 正极活性物质及其制造方法和包括其的可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种正极活性物质及其制造方法和包括其的可再充电锂电池。所述正极活性物质包括锂镍基复合氧化物和锂锰复合氧化物，其中，正极活性物质还包括位于锂镍基复合氧化物和锂锰复合氧化物中的至少一者的表面上的表面改性层，表面改性层包括氟化锂，锂镍基复合氧化物包括次级颗粒，在次级颗粒中多个片状初级颗粒成团，次级颗粒具有规则的阵列结构，在规则的阵列结构中初级颗粒的(003)面相对于次级颗粒的表面在竖直方向上取向，锂锰复合氧化物具有两种或更多种晶体结构。

Description

正极活性物质及其制造方法和包括其的可再充电锂电池
本申请要求于2019年2月1日在韩国知识产权局提交的第10-2019-0014092号韩国专利申请的优先权和权益，该韩国专利申请的全部内容通过引用包含于此。
技术领域
公开了一种用于可再充电锂电池的正极活性物质、一种制造该正极活性物质的方法和一种包括该正极活性物质的可再充电锂电池。
背景技术
随着便携式电子设备、通信设备等的发展，需要开发一种具有高能量密度的可再充电锂电池。
该可再充电锂电池包括包含电极活性物质层的正电极和负电极，电极活性物质层包括形成在电极集流体上的电极活性物质。正极活性物质主要是锂离子的嵌入材料，并且可以是氧化物(诸如锂钴氧化物(LixCoO2)、锂镍氧化物(LixNiO2)、锂镍钴氧化物(Lix(NiCo)O2)、锂镍钴锰氧化物(Lix(NiCoMn)O2)、尖晶石型锂锰氧化物(LixMn2O4)、二氧化锰(MnO2))或者橄榄石型磷酸盐或NASICON型磷酸盐(诸如磷酸铁锂(LixFePO4)、磷酸锰锂(LixMnPO4)等)、硅酸盐、聚合物材料等。
负极活性物质可以是能够嵌入锂金属的化合物、锂合金或锂离子，并且可以是聚合物材料或碳材料(例如诸如人造石墨和天然石墨等的石墨基材料、非石墨化碳、石墨化碳、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)或碳纳米壁(CNW))。
然而，锂镍基复合氧化物由于在其合成工艺期间产生的未反应的残余锂而可能具有在高温存储期间产生的增加量的气体，因此可能发生电池膨胀现象，导致循环寿命特性的降低。因此，需要一种用于去除未反应的残余锂的方法。
发明内容
本发明的实施例提供了一种用于可再充电锂电池的正极活性物质，该正极活性物质通过改善充电和放电期间的锂扩散程度、减轻由于体积改变引起的应力并减少未反应的残余锂而具有改善的充放电容量、效率和循环寿命特性。
另一实施例提供了一种制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法。
另一实施例提供了一种包括用于可再充电锂电池的正极活性物质的可再充电锂电池。
根据实施例的用于可再充电锂电池的正极活性物质包括锂镍基复合氧化物和锂锰复合氧化物，其中，正极活性物质还包括位于锂镍基复合氧化物和锂锰复合氧化物中的至少一者的表面上的表面改性层，表面改性层包括氟化锂，锂镍基复合氧化物包括次级颗粒，在次级颗粒中多个片状初级颗粒成团，次级颗粒具有规则的阵列结构，在规则的阵列结构中初级颗粒的(003)面相对于次级颗粒的表面在竖直方向上取向，并且锂锰复合氧化物具有两种或更多种晶体结构。
次级颗粒可以具有含一个中心的单中心径向排列和含多个中心的多中心径向阵列结构。
锂镍基复合氧化物的孔隙率可以为大约1％至大约8％。
正极活性物质在其表面处可以包括大约1000ppm或更少的未反应的残余锂。
锂镍基复合氧化物的比表面积可以为大约0.4m2/g至大约1.0m2/g。
锂锰复合氧化物可以存在于锂镍基复合氧化物的表面上。
锂锰复合氧化物可以是由化学式1表示的氧化物：
[化学式1]
xLiMnO2·yLi4Mn5O12·zLiMn2O4·(1-x-y-z)Li2MnO3
在化学式1中，0≤x<1，0≤y<1，0≤z<1，0<y+z<1，并且0<x+y+z<1。
锂锰复合氧化物可以具有立方晶体结构和单斜晶体结构以及可选择的斜方晶体结构。
锂锰复合氧化物中具有立方晶体结构的可以为LiMn2O4和Li4Mn5O12中的至少一种，锂锰复合氧化物中具有单斜晶体结构的可以为Li2MnO3，锂锰复合氧化物中具有斜方晶体结构的可以为LiMnO2。
锂锰复合氧化物的平均粒径(D50)可以小于或等于大约10μm。
基于100mol的锂镍基复合氧化物，包括的锂锰复合氧化物的量可以为大约0.25mol至大约1.5mol。
氟化锂可以以颗粒形状存在。
基于100mol的锂镍基复合氧化物，包括的氟化锂的量可以为大约0.25mol至大约1.0mol。
另一实施例提供了一种制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法，所述方法包括以下步骤：将金属氢氧化物前驱物和锂源混合，以制备第一混合物；在高温条件下对第一混合物进行初步热处理，以制备包括锂镍基复合氧化物和残余锂的第一烧制物；将第一烧制物与锰基氧化物和氟类有机材料混合，以制备第二混合物；以及对第二混合物进行二次热处理，以制备所述正极活性物质。
可以在大约750℃至大约950℃下进行初步热处理。
基于100mol的锂镍基复合氧化物，锰基氧化物可以以大约0.25mol至大约1.5mol的量混合。
基于100mol的锂镍基复合氧化物，氟类有机材料可以以大约0.25mol至大约1.0mol的量混合。
锰基氧化物可以为Mn2O3、MnO和MnO2中的至少一种。
氟类有机材料可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)和聚四氟乙烯(PTFE)中的至少一种。
第二混合物还可以包括锂源。
可以在大约350℃至大约450℃下进行二次热处理。
另一实施例提供了一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：正电极，包括正极活性物质；负电极；以及电解质。
根据本发明的正极活性物质包括锂镍基复合氧化物和锂锰复合氧化物以及位于锂镍基复合氧化物和锂锰复合氧化物中的至少一个表面上的包括氟化锂的表面改性层，从而可以减少在制备正极活性物质期间产生因而存在于正极活性物质颗粒的表面上的残余锂以及通过副反应而产生的气体产生量。因此，能够获得具有相稳定性以及改善的循环寿命特性和容量特性的可再充电锂电池。
附图说明
图1是示出构成锂镍基复合氧化物的取向的初级颗粒的示意图。
图2是示意性地示出可再充电锂电池的代表性结构的透视图。
图3是示出在高温储存下根据示例1和对比示例1至对比示例3的币型电池的气体产生量的曲线图。
图4是示出在示例1、对比示例2和对比示例3中制造的币型电池在高温下的循环寿命特性的曲线图。
图5是示出在示例1和对比示例1中制备的正极活性物质的XPS峰的曲线图。
图6是示出在示例1和对比示例1中制备的正极活性物质的表面TOF-SIMS(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry，飞行时间次级离子质谱)分析结果的图。
图7是在示例1中制备的正极活性物质的扫描电子显微镜(SEM)的图像。
具体实施方式
在下文中，详细描述了本发明的实施例。然而，这些实施例是示例性的，本公开不限于此，并且本公开由权利要求的范围来限定。
根据实施例的用于可再充电锂电池的正极活性物质包括：锂镍基复合氧化物；以及锂锰复合氧化物，其中，正极活性物质还包括位于锂镍基复合氧化物和锂锰复合氧化物中的至少一者的表面上的表面改性层，表面改性层包括氟化锂，并且锂锰复合氧化物具有两种或更多种晶体结构。
正极活性物质可以通过包括表面改性层来改善结构稳定性。具体地，可以通过减少正极活性物质内部和其表面上存在的残余锂来抑制正极活性物质在可再充电锂电池的充电和放电期间产生的裂纹。因此，可以抑制气体产生，并且可以改善电池的充电和放电特性。
锂镍基复合氧化物包括次级颗粒，在次级颗粒中多个片状初级颗粒成团(agglomerated，或结块)，其中，次级颗粒具有规则的阵列结构，在规则的阵列结构中初级颗粒的(003)面相对于次级颗粒的表面在竖直方向上取向。
在下文中，参照图1描述锂镍基复合氧化物。
图1仅示出了由两个初级颗粒组成的次级颗粒，但明显的是，三个或更多个初级颗粒可以成团以形成次级颗粒。参照图1，初级颗粒10的(003)面相对于次级颗粒的表面在竖直方向上取向。所述表面指次级颗粒的最外表面。竖直方向指(003)面的长轴(a轴)或短轴(b轴)与次级颗粒的表面以大约70°至大约110°(例如，大约80°至大约100°)的角度彼此交叉。当初级颗粒10的(003)面被取向为垂直于次级颗粒20的表面时，在次级颗粒20的壳侧面上形成位于边界之间的相对大量的锂扩散通道，并且可以通过使能够使锂离子迁移的大量晶面外部暴露来增加锂扩散程度，从而确保高初始效率和容量。此外，能够抑制在充电和放电期间由次级颗粒20的体积变化引起的应力，从而抑制裂纹的出现。
如在此所使用的，“核”指距从次级颗粒20的中心到表面的总距离的中心大约65长度％至大约85长度％的区域。例如，在锂镍基复合氧化物中，核可以是除了距最外表面大约2μm内的区域之外的剩余区域。此外，“壳(外部部分)”指距从锂镍基复合氧化物的中心到表面的总距离的最外表面大约5长度％至大约15长度％的区域或者距锂镍基复合氧化物的最外表面2μm内的区域。“中间层”指除核和壳之外的剩余区域。如在此所使用的，初级颗粒10的取向可以主要在次级颗粒20的壳中。
次级颗粒可以具有含一个中心的单中心径向排列或含多个中心的多中心径向阵列结构。具体地，多个初级颗粒10可以朝向一个中心取向，以沿初级颗粒10的c轴(厚度)方向形成面接触，从而提供具有径向阵列结构的次级颗粒20。在另一实施例中，次级颗粒20可以具有含多个中心的多中心径向阵列结构。
当次级颗粒20具有如上所述的单中心径向阵列结构或多中心径向阵列结构时，锂可以容易地嵌入到次级颗粒20的中心/从次级颗粒20的中心脱嵌。
锂镍基复合氧化物可以是其中包括多个孔的多孔颗粒。总孔隙率可以大于或等于大约1％、大于或等于大约1.5％、大于或等于大约2.0％或者大于或等于大约2.5％且小于或等于大约8％、小于或等于大约7.5％、小于或等于大约7.0％或者小于或等于大约6.5％。锂镍基复合氧化物可以在其中包括孔，从而孔可以有效地容应在正极活性物质的充电和放电期间的结构变化。
另一方面，以与孔体积分数相同的含义来使用孔隙率，并且孔隙率被示出为孔占据的面积相对于锂镍基复合氧化物的总面积的比例。
锂镍基复合氧化物的比表面积可以为大约0.4m2/g至大约1.0m2/g。
存在于正极活性物质的表面上的未反应的残余锂含量可以小于或等于大约1000ppm，例如小于或等于大约990ppm、小于或等于大约980ppm或者小于或等于大约970ppm。
在实施例中，比表面积可以以BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法测量。例如，可以通过使用孔隙率分析仪(Belsorp-II Mini，贝尔日本公司)根据氮气吸附方法使用BET 6点法。
残余锂含量是通过正极活性物质中残留的Li2CO3和LiOH的含量计算的锂含量。通常，对于高容量的电池，期望大颗粒尺寸的正极活性物质，但是在这种情况下，由于比表面积相对小，因此存在由于与电解质溶液接触的有效面积减小而可能降低倍率性能和初始容量的问题。为了解决该问题，在实施例中，使用包括其中多个片状初级颗粒成团的次级颗粒的锂镍基复合氧化物作为正极活性物质，因此可以改善正极活性物质的比表面积。然而，对于具有开发的表面取向的次级颗粒，锂离子与空气中的水分或CO2反应，因此锂离子在活性物质的表面上移动时可能容易地形成诸如Li2CO3、LiOH等的杂质，并且这些表面杂质可能使电池容量劣化或者可能在电池内部分解，因而产生气体并引起电池膨胀现象。因此，可能使可再充电锂电池的高温稳定性劣化。因此，通过次级颗粒的表面上的未反应的残余锂与锰基氧化物(例如，Mn2O3)和氟类有机材料中的至少一种的反应形成根据实施例的锂锰复合氧化物和氟化锂，并且因此可以改善前述问题。
此外，随着具有改善的表面取向的锂镍基复合氧化物的比表面积增大，残余锂与电解质溶液中的水分或空气反应，因此在电池内产生气体，因此，可能缩短电池的循环寿命。然而，在根据实施例的正极活性物质中，当去除锂镍基复合氧化物的表面上的残余锂并且同时比表面积在所述范围内时，可以减少气体产生量，因此可以改善电池的容量和效率。
根据实施例的正极活性物质包括具有两种或更多种晶体结构的锂锰复合氧化物。锂锰复合氧化物可以存在于锂镍基复合氧化物的表面上。在一些实施例中，例如，锂锰复合氧化物可以以岛型不连续地布置在锂镍基复合氧化物的表面上。在一些实施例中，锂锰复合氧化物可以在锂镍基复合氧化物的外表面上形成基本均匀或基本连续的涂层。此外，在一些实施例中，当涂层基本连续时，锂锰复合氧化物可以基本上覆盖锂镍基复合氧化物的整个表面。因此，可以减少残余锂并且可以抑制与电解质溶液的副反应，从而减少气体产生。
锂锰复合氧化物可以由化学式1表示。
[化学式1]
xLiMnO2·yLi4Mn5O12·zLiMn2O4·(1-x-y-z)Li2MnO3
在化学式1中，0≤x<1，0≤y<1，0≤z<1，0<y+z<1，并且0<x+y+z<1。
此外，锂锰复合氧化物具有两种或更多种晶体结构。例如，锂锰复合氧化物可以包括立方晶体结构和单斜晶体结构以及可选择的斜方晶体结构。
具有立方晶体结构的锂锰氧化物可以为LiMn2O4和Li4Mn5O12中的至少一种，具有单斜晶体结构的锂锰氧化物可以为Li2MnO3，并且具有斜方晶体结构的锂锰氧化物可以为LiMnO2。
当锂锰复合氧化物具有所述组成或晶体结构时，可以减少正极活性物质的表面上的残余锂的量，并且可以抑制与电解质的副反应以防止气体产生。
另一方面，可以通过透射电子显微镜(TEM)确定锂锰复合氧化物的晶体结构。可以通过X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜或能量色散X射线光谱(EDS)测量表面上的诸如氟化锂的每种元素的浓度。此外，可以通过使用电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(ICP-AES)测量锂镍基复合氧化物的表面上的未反应的残余锂。
锂锰复合氧化物的平均粒径(D50)可以小于或等于大约10μm，例如小于或等于大约9μm、小于或等于大约8μm、小于或等于大约7μm或者小于或等于大约6μm。当锂锰复合氧化物的平均粒径在该范围内时，可以减少残余锂的量和产生的气体的量。
基于100mol的锂镍基复合氧化物，包括的锂锰复合氧化物的量可以大于或等于大约0.25mol，例如，大于或等于大约0.30mol、大于或等于大约0.35mol或者大于或等于大约0.40mol且小于或等于大约1.5mol，例如小于或等于大约1.4mol、小于或等于大约1.2mol、小于或等于大约1.1mol、小于或等于大约1.0mol、小于或等于大约0.9mol、小于或等于大约0.7mol或者小于或等于大约0.5mol。当锂锰复合氧化物的摩尔量在该范围内时，可以减少残余锂的量和产生的气体的量。然而，当锂锰复合氧化物过量地包括在该摩尔量范围之外且没有包括氟化锂的表面改性层时，可能降低电池容量，并且可能使电极板的粘性劣化。换言之，如稍后所示的，与当仅包括锂锰复合氧化物时相比，当包括锂锰复合氧化物与氟化锂的混合物时，可以以相对少的量获得优异的残余锂减少效果和气体产生减少效果，因此，可以解决前述电池容量劣化和电极板粘性劣化问题。
表面改性层包括氟化锂。氟化锂包括在正极活性物质的表面改性层中，并且因此可以抑制残余锂的产生、与电解质溶液的副反应和气体产生。
氟化锂可以以颗粒形状存在。此外，基于100mol的锂镍基复合氧化物，包括的氟化锂的量可以大于或等于大约0.20mol，例如，大于或等于大约0.25mol、大于或等于大约0.30mol、大于或等于大约0.35mol或者大于或等于大约0.40mol且小于或等于大约1.00mol、小于或等于大约0.90mol、小于或等于大约0.80mol、小于或等于大约0.70mol、小于或等于大约0.60mol或者小于或等于大约0.50mol，具体地，大约0.20mol至大约0.50mol。当包括的氟化锂在该含量范围内时，可以抑制正极活性物质的表面上的残余锂产生和气体产生。然而，当仅过量包括氟化锂且不与锂锰复合氧化物混合时，可能使电池的高温循环寿命特性劣化，并且可能增加电池电阻。换言之，与当仅包括氟化锂时相比，当氟化锂与锂锰复合氧化物作为混合物包括在正极活性物质中时，可以以少的量获得非常优异的残余锂减少效果和气体产生减少效果，并且可以改善前述高温循环寿命特性和电池电阻。
另一实施例提供了一种制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法，所述方法包括以下步骤：将金属氢氧化物前驱物和锂源混合，以制备第一混合物；在高温条件下对第一混合物进行初步热处理，以制备包括残余锂的第一烧制物；将第一烧制物与锰基氧化物和氟类有机材料混合，以制备第二混合物；以及对第二混合物进行二次热处理，以制备第二烧制物。
首先，准备金属氢氧化物前驱物。
可以通过形成核、中间层和壳的各自第一步骤工艺、第二步骤工艺和第三步骤工艺制备金属氢氧化物前驱物。在第一步骤、第二步骤和第三步骤中，可以改变诸如金属原料的浓度和输入、作为络合剂的氨水的浓度和输入、pH控制剂的输入等的工艺条件。
如在此所使用的，“核”指距从次级颗粒20的中心到表面的总距离的中心对应于大约65长度％至大约85长度％的区域。例如，在金属氢氧化物前驱物中，核可以是除了距最外表面大约2μm内的区域之外的剩余区域。此外，“壳(外部部分)”指距从金属氢氧化物前驱物的中心到表面的总距离的最外表面大约5长度％至大约15长度％的区域或者距金属氢氧化物前驱物的最外表面大约2μm内的区域。“中间层”指次级颗粒20中除核和壳之外的剩余区域。
第一步骤是形成金属氢氧化物前驱物的核的步骤。
首先，将络合剂和pH控制剂放入反应器中，并向其中加入金属原料并进行反应。当随着反应进行，反应器中反应混合物的pH改变时，可以进一步向其中加入pH控制剂以控制pH。具体地，络合剂的浓度可以为大约0.1M至大约0.7M，例如，大约0.2M至大约0.5M。络合剂的输入量可以在大约8mL/min至大约12mL/min的范围内。金属原料的浓度可以为大约0.1M至大约0.5M，例如大约0.3M。金属原料的输入量可以在大约50mL/min至大约100mL/min的范围内。
第二步骤是形成金属氢氧化物前驱物的中间层的步骤。
将金属原料和络合剂加入到第一步骤反应的所得材料中以控制反应混合物的pH，然后进行第二步骤的反应。特别地，在第二步骤中，增加金属原料和络合剂的输入量和浓度，以防止在将来自第一步骤的产物反应预定时间后颗粒的生长速率降低。具体地，络合剂的浓度可以为例如大约0.3M至大约1.0M，络合剂的输入量可以在大约8mL/min至大约15mL/min的范围内，并且金属原料的浓度可以为大约0.1M至大约0.5M(例如大约0.3M)，金属原料的输入量可以在大约90mL/min至大约120mL/min的范围内。
第三步骤是形成金属氢氧化物前驱物的壳并最终形成金属氢氧化物前驱物的步骤。
增加金属原料和络合剂的输入量和浓度，以防止在将来自第二步骤的产物反应预定时间后颗粒的生长速率降低。具体地，络合剂的浓度可以在大约0.35M至大约1.0M的范围内，络合剂的输入量可以在大约12mL/min至大约20mL/min的范围内，并且金属原料的浓度可以为大约0.1M至大约0.5M(例如大约0.3M)，金属原料的输入量可以为大约120mL/min至大约150mL/min的范围内。另一方面，第三步骤的反应条件对金属氢氧化物前驱物的多孔层的表面深度具有很大的影响。
第一步骤至第三步骤共用以下共同条件。
在每个步骤中，搅拌功率在大约0.1kW/m3至大约6kW/m3的范围内，例如，在大约1kW/m3至大约3kW/m3的范围内。在第二步骤和第三步骤中，与第一步骤的搅拌功率相比，搅拌功率可以降低，但第二步骤和第三步骤的搅拌功率可以相同。
可以将反应混合物的pH调节在大约10至大约12的范围内。特别地，pH控制剂(例如氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、草酸钠(Na2C2O4)等)可以控制反应混合物的pH以从反应混合物中形成沉淀物，可以优选地使用氢氧化钠(NaOH)。
络合剂的浓度从第一步骤到第二步骤然后到第三步骤依次增加，并且可以为例如大约0.1M至大约0.7M。特别地，络合剂在控制共沉淀反应中沉淀物形成的反应速率方面起作用，并且可以是氨水和柠檬酸，并且在实施例中，可以优选为氨水。另一方面，以常规水平使用络合剂的量。
另外，金属氢氧化物前驱物颗粒内部的孔隙率受到上述每一步骤所施加的时间的影响。
因为(001)晶面之间的孔由于(001)晶面的最小化暴露而被适当地保持，因此金属氢氧化物前驱物可以具有优异的结构稳定性。
金属氢氧化物前驱物可以为例如由化学式2表示的化合物。
[化学式2]
(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)(OH)2
在化学式2中，M是从硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)中选择的一种元素，x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1，并且0≤z<1。此外，在化学式2中，0<x≤1/3(例如0.33)，0≤y≤0.5，0≤z≤0.05，并且1/3(例如0.33)≤(1-x-y-z)≤0.95。在化学式2中，0.5≤(1-x-y-z)≤0.95。
由化学式2表示的金属氢氧化物前驱物可以为例如Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2或Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2。
在下文中，描述了制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法。
首先，将金属氢氧化物前驱物和锂源混合以制备第一混合物。
锂源可以是例如氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂或它们的混合物。
以化学计量方式控制锂源和金属氢氧化物前驱物的混合比，以制备化学式3的锂镍基复合氧化物：
[化学式3]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
在化学式3中，0.95≤a≤1.3，x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1，并且0≤z<1。
在化学式3中，M是从硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)中选择的一种元素。此外，在化学式3中，0.95≤a≤1.3(例如1.0≤a≤1.1)，0<x≤1/3(例如，0<x≤0.33)，0≤y≤0.5，0≤z≤0.05，并且1/3(例如0.33)≤(1-x-y-z)≤0.95。在化学式3中，0.5≤(1-x-y-z)≤0.95。
化学式3的锂镍基复合氧化物可以为例如LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或LiNi0.85Co0.1Al0.05O2。
混合可以是干混合，或者可以使用混合器等进行混合。可以使用研磨进行干混合。当进行研磨时，使得用作起始材料的金属氢氧化物前驱物几乎不变形，诸如粉碎。为此，需要预先控制与金属氢氧化物前驱物混合的锂源的尺寸。锂源可以具有大约5μm至大约20μm(例如大约10μm)的尺寸(平均粒径(例如D50))。当在上述研磨工艺期间混合器的内部温度升高到30℃以上时，可以对混合器的内部温度进行冷却以保持在室温(25℃)。
在高温条件下对第一混合物进行初步热处理，以制备包括锂镍基复合氧化物和残余锂的第一烧制物。
可以在大约750℃至大约950℃(例如，大约800℃至大约900℃)的高温下进行初步热处理。在初步热处理中，升温速率可以为大约1℃/min至大约5℃/min，例如大约3℃/min。可以根据初步热处理温度等来改变初步热处理时间，例如，在大约3小时至大约10小时的范围内。
可以在氧含量为大约40体积％至大约100体积％的氧化气体气氛下进行初步热处理。
将获得的第一烧制物与锰基氧化物和氟类有机材料以预定摩尔比混合，以获得第二混合物。
混合可以是干混合，或者可以使用混合器等进行混合。可以通过使用研磨进行干混合。
锰基氧化物可以为Mn2O3、MnO和MnO2中的至少一种。基于100mol的锂镍基复合氧化物，锰基氧化物可以以大约0.25mol至大约1.5mol(例如，大约0.25mol至大约0.5mol)的量混合。
此外，氟类有机材料可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)和聚四氟乙烯(PTFE)中的至少一种。基于100mol的锂镍基复合氧化物，氟类有机材料可以以大约0.25mol至大约1.0mol(例如，大约0.25mol至大约0.5mol)的量混合。
当锂镍基复合氧化物与锰基氧化物和氟类有机材料的混合摩尔比在该范围内时，可以减少未反应的残余锂，并且可以有效地改善电池的容量特性和结构稳定性。
第二混合物还可以包括锂源。当以低含量包括金属氢氧化物前驱物的金属元素之中的镍时，残余锂的产生量可以小，因此，可以将与第一混合物中包括的锂源相同的锂源加入第二混合物中。
对第二混合物进行二次热处理以制备第二烧制物。
可以例如在大约350℃至大约450℃(例如，在大约400℃)下进行二次热处理。此外，在二次热处理期间，升温速率可以为大约1℃/min至大约5℃/min，例如大约3℃/min。二次热处理时间对于二次热处理温度是可变的，但可以进行例如大约3小时至大约10小时。当二次热处理温度在该范围内时，可以减少未反应的残余锂，并且可以通过减少正极活性物质与电解质溶液的副反应来减少气体产生。
与在初步热处理中一样，可以在包括大约40体积％至大约100体积％的氧的氧化气体气氛下进行二次热处理。
另一实施例提供了一种包括包含正极活性物质的正电极、负电极和电解质的可再充电锂电池。
通过将用于形成正极活性物质层的复合物和用于形成负极活性物质层的复合物中的每者施用在集流体上并对所述复合物进行干燥来制造根据另一实施例的正电极和负电极。
通过将正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂混合来制备形成正极活性物质层的复合物，所述正极活性物质如上面所描述的。
粘合剂是有助于活性物质与导电剂和集流体粘合的成分。粘合剂的非限制性示例可以为聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。基于总重量(100重量份)的正极活性物质，粘合剂的量可以为大约2重量份至大约5重量份。当粘合剂的量在上述范围内时，改善了活性物质层与集流体的粘合力。
导电剂可以没有具体限制，只要其具有电子导电性而不会在电池中引起化学变化即可，并且可以是例如：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、电化乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热黑(thermal black)等；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末，诸如铝粉末或镍粉末；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如氧化钛；以及导电材料，诸如聚亚苯基衍生物。基于总重量(100重量份)的正极活性物质，导电剂的量可以为大约2重量份至大约5重量份。当导电剂的量在上述范围内时，改善了最终获得的电极的导电性。
溶剂的非限制性示例包括N-甲基吡咯烷酮等。基于100重量份的正极活性物质，溶剂的量可以为大约1重量份至大约10重量份。当溶剂的量在该范围内时，易于形成正极活性物质层。
正极集流体的厚度为大约3μm至大约500μm，并且没有具体限制，条件是其具有高导电性而不会在电池中引起化学变化，并且可以是例如不锈钢、铝、镍、钛、热处理的碳或者用碳、镍、钛、银等表面处理的铝或不锈钢。正极集流体可以在其表面上形成精细的凹凸，以增强正极活性物质的粘合性，并且可以呈各种形式，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺织物体。
单独地，通过将负极活性物质、粘合剂、导电剂和溶剂混合来制备用于形成负极活性物质层的复合物。负极活性物质是能够嵌入和释放锂离子的材料。作为负极活性物质的非限制性示例，可以使用诸如石墨或碳的碳基材料、锂金属、锂合金和氧化硅基材料。根据本发明的实施例，可以使用氧化硅。
在实施例中，正极活性物质可以是大直径活性物质和小直径活性物质的混合物。如上所述，当使用大直径活性物质和小直径活性物质的混合物作为正极活性物质时，可再充电锂电池(或锂二次电池)的容量可以进一步增加。
大直径活性物质可以具有大约10μm至大约20μm的平均粒径(D50)，而小直径活性物质可以具有大约2μm至大约9μm的平均粒径(D50)。当大直径活性物质和小直径活性物质具有在上述范围内的平均粒径时，其可以提供具有适当或适合的密度(g/cc)的颗粒分布。在这种情况下，大直径活性物质和小直径活性物质可以以大约70:30至大约90:10的重量比混合。当大直径活性物质和小直径活性物质的混合比在上述范围内时，其可以在形成正电极层时提供非常高的密度(g/cc)。
粘合剂、导电剂和溶剂可以与正电极是相同类型的材料。基于总重量(100重量份)的负极活性物质，以大约1重量份至大约50重量份的量加入粘合剂。基于总重量(100重量份)的负极活性物质，以大约1重量份至大约5重量份的量加入导电剂。当导电剂的量在该范围内时，改善了最终获得的电极的导电特性。基于100重量份的负极活性物质，溶剂的量为大约1重量份至大约10重量份。当溶剂的量在该范围内时，易于形成负极活性物质层。
负极集流体为大约3μm至大约500μm厚。这样的负极集流体没有具体限制，条件是其具有高导电性而不会在电池中引起化学变化，并且可以为例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、热处理的碳、用碳、镍、钛、银等表面处理的铝或不锈钢、铝-镉合金等。此外，与正极集流体一样，负极集流体可以在其表面上形成精细的凹凸，以增强负极活性物质的粘合性，并且可以呈各种形式，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺织物体。
根据该过程，隔膜可以设置在正电极与负电极之间。隔膜具有大约0.01μm至大约10μm的孔径和大约5μm至大约300μm的厚度。具体示例可以包括聚丙烯、聚乙烯等的烯烃类聚合物；或者由玻璃纤维或无纺织物制成的片。当使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，固体电解质也可以用作隔膜。
电解质可以是包括非水溶剂和锂盐的非水电解质、有机固体电解质、无机固体电解质等。非水溶剂可以是例如非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。锂盐是溶解在非水电解质中的材料，其非限制性示例可以是LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂、LiFSI(氟代磺酰基亚胺锂)等。
有机固体电解质可以是聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯等。
无机固体电解质可以为Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。
图2是示意性地示出可再充电锂电池的代表性结构的透视图。
参照图2，可再充电锂电池31包括包含根据实施例的正极活性物质的正电极33、负电极32和隔膜34。可以将正电极33、负电极32和隔膜34卷绕或折叠，以将它们容纳在电池壳体35中。然后将有机电解质溶液注入电池壳体35中，并用盖组件36将有机电解质溶液密封在电池壳体35中，从而完成可再充电锂电池31。电池壳体35可以是圆柱型的、棱柱型的、薄膜型的等。
可再充电锂电池可以是锂离子电池。
隔膜可以设置在正电极与负电极之间并被卷绕或层叠以形成电极组件。将电极组件容纳在电池壳体中，并将电极组件浸渍到有机电解质溶液中，并将所得物密封以完成可再充电锂电池。
此外，可再充电锂电池形成具有电路的电池组，并且单个电池组或多个电池组可以根据需要用于需要高容量和高功率的所有装置。例如，电池组可以用于膝上型计算机、智能电话、电动车辆等。此外，可再充电锂电池在高温下具有优异的储存稳定性、循环寿命特性和高倍率特性，并且因此可以用于电动车辆(EV)。例如，可再充电锂电池可以用于混合动力车辆，诸如插电式混合动力车辆(PHEV)。
在下面的示例和对比示例中更详细地解释本发明。然而，将理解的是，这些示例用于说明性目的，而不被解释为限制本发明。
示例
示例1
示例1-1：金属氢氧化物前驱物的合成(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)
在下面的制备工艺中，使用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰作为用于形成金属氢氧化物前驱物的金属原料。
[第一步骤：1.5kW/m3，NH3·H2O 0.30M，pH 10至11，反应时间6小时]
首先，将浓度为0.30M的氨水(NH3·H2O)放入反应器中。当在50℃、搅拌功率为1.5kW/m3下，分别以90mL/min和10mL/min向其中加入金属原料和络合剂(氨水)时，开始反应。在向其中加入NaOH以保持pH的同时，反应进行6小时。作为反应结果获得的核颗粒具有大约5.5μm至大约6.5μm的平均尺寸(例如D50)，然后移向第二步骤。
[第二步骤：1.0kW/m3，NH3·H2O 0.35M，pH 10至11，反应时间6小时]
在将反应温度保持在50℃的同时，分别以100mL/min和15mL/min向其中加入金属原料和络合剂，使得络合剂的浓度可以为0.35M。在向其中加入NaOH以保持pH的同时，反应进行6小时。这里，相比于第一步骤的搅拌功率，通过将搅拌功率降低为1.0kW/m3来进行反应。通过该反应制备的具有核和中间层的颗粒具有9μm至10μm的平均尺寸(例如D50)，然后，如下进行第三步骤。
[第三步骤：1.0kW/m3，NH3·H2O 0.40M，pH 10至11，反应时间4小时]
在将反应温度保持在50℃的同时，分别以150mL/min和20mL/min向其中加入金属原料和络合剂，使得络合剂的浓度可以为0.4M。在向其中加入NaOH以保持pH的同时，反应进行4小时。这里，搅拌功率保持为与第二步骤的搅拌功率相等。
[后处理]
对于后处理，将所得材料进行洗涤并在大约150℃下热空气干燥24小时，以获得金属氢氧化物前驱物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)。
示例1-2：正极活性物质的制备
通过使用高速混合器以2000rpm将根据示例1-1获得的金属氢氧化物前驱体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)与氢氧化锂(LiOH)混合为具有Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1:1，然后，在具有95％的氧浓度的氧化气体气氛下在大约860℃下初步热处理8小时，以获得锂镍基复合氧化物(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)。
通过使用高速混合器以2000rpm将锂镍基复合氧化物、氧化锰(III)(Mn2O3)和聚偏二氟乙烯(PVdF)以1:0.005:0.0025的摩尔比进行干混合，并在具有95％的氧浓度的氧化气体气氛下在大约400℃下二次热处理6小时，以获得正极活性物质。
示例1-3：币型电池的制造
将根据示例1-2的正极活性物质、炭黑碳导电剂(产品名称：电化乙炔黑(DenkaBlack)，Denka韩国有限公司)和聚偏二氟乙烯(PVdF)以92:4:4的重量比混合，然后将获得的混合物与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合以制备浆料。将浆料棒涂在15μm厚的铝集流体上，在室温下真空干燥，再在120℃下干燥，压制并冲压以制造45μm厚的正电极板。
使用制造的正电极板、作为对电极的锂金属、PTFE隔膜和电解质溶液制造币型电池，电解质溶液是通过在EC(碳酸亚乙酯)、DEC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸甲乙酯)(体积比为2:4:4)的混合溶剂中溶解1.5M的LiPF6而制备的。
示例2
除了在示例1-2中，将锂镍基复合氧化物、氧化锰(III)(Mn2O3)和聚偏二氟乙烯(PVdF)以1:0.005:0.005的摩尔比进行混合来制备金属氢氧化物前驱物以及随后的正极活性物质之外，按照与示例1的方法相同的方法制造币型电池。
对比示例1
除了在示例1-2中，未向锂镍基复合氧化物加入氧化锰(III)(Mn2O3)和聚偏二氟乙烯(PVdF)来制备金属氢氧化物前驱物以及随后的正极活性物质之外，按照与示例1的方法相同的方法制造币型电池。
对比示例2
除了在示例1-2中，锂镍基复合氧化物和聚偏二氟乙烯(PVdF)以1:0.0074的摩尔比进行混合而不加入氧化锰(III)(Mn2O3)来制备金属氢氧化物前驱物以及随后的正极活性物质之外，按照与示例1的方法相同的方法制造币型电池。
对比示例3
除了在示例1-2中，锂镍基复合氧化物和氧化锰(III)(Mn2O3)以1:0.005的摩尔比进行混合而不加入聚偏二氟乙烯(PVdF)来制备金属氢氧化物前驱物以及随后的正极活性物质之外，按照与示例1的方法相同的方法制造币型电池。
对比示例4
将浓度为0.5mol/L的氨溶液放入反应器中，并以250rpm的搅拌速度在50℃的反应温度下开始反应。随后，将金属原料以6L/hr和氨溶液以1.35L/hr同时加入其中，并向其中加入作为pH控制剂的NaOH以将pH调节在11.4至11.6的范围内。当反应在进行33小时之后稳定时，收集溢出的反应物。这里，将金属原料溶解在硫酸水溶液中，以具有镍:钴:锰＝6:2:2的摩尔比。通过使用压滤机洗涤反应物，直到洗涤之后排出的水的导电率变为小于或等于20μS/cm。将洗涤过的反应物在大约150℃下热风干燥24小时，以获得金属氢氧化物前驱物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)。
除了使用在前述方法中制备的金属氢氧化物前驱物之外，按照与示例1的方法相同的方法制备正极活性物质，然后用于制造币型电池。
评价示例1：残余锂含量的评价
测量了根据示例1和示例2以及对比示例1至对比示例4的正极活性物质的各自残余锂含量，并将其提供在表1中。
使用HCl滴定法测量了正极活性物质的表面上存在的未反应的残余锂含量，具体测量方法如下。将10g正极活性物质放入蒸馏水中，然后以300rpm搅拌30分钟，然后从其中提取溶液部分，并测量其pH变化，同时向其中放入HCl。由于未反应的残余锂以Li2CO3和LiOH存在，所以当向其中加入HCl时，H+和CO3 2-离子与OH-离子反应并达到滴定，因此，通过测量放入的HCl溶液的量来获得未反应的残余锂含量。
(表1)
Figure BDA0002379558990000181
参照表1，通过包括锂锰基复合氧化物，同时在锂镍基复合氧化物的表面上形成包括氟化锂的表面改性层，根据示例1和示例2的正极活性物质显著地减少了未反应的残余锂。
相反，对比示例1的正极活性物质仅包括锂镍基复合氧化物，并且未显示出残余锂去除效果。另一方面，由于对比示例2在正极活性物质中的锂镍基复合氧化物的表面上包括包含氟化锂的表面改性层，并且对比示例3在正极活性物质中仅包括锂镍基复合氧化物和锂锰基复合氧化物，所以与示例1和示例2相比，残余锂去除效果劣化。
另一方面，对比示例4在正极活性物质中未包括具有开发的表面取向的次级颗粒，并且因此在正极活性物质的表面上显示出小的残余锂量。
评价示例2：在高温(80℃)下评价气体产生量
根据示例1和对比示例1至对比示例3的币型电池在恒流条件下在25℃下以0.1C充电直到电压为4.3V(相对于Li)，随后在保持4.3V的同时在恒压模式下以0.05C截止。随后，拆开币型电池，并将从其中分离出的正电极板分别与电解质溶液一起放入袋中，然后储存在80℃的烘箱中。以阿基米德(Archimedes)方法将袋的质量变化转换为体积变化，结果示出在图3中。
另一方面，通过在EC(碳酸亚乙酯)、DEC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸甲乙酯)(体积比为2:4:4)的混合溶剂中溶解1.5M的LiPF6制备电解质溶液。
阿基米德方法是通过在每个特定时间段(例如，4天)测量装满水的水箱中的袋的重量并将重量变化转换成体积变化来测量气体产生量。
参照图3，与对比示例1至对比示例3的币型电池相比，示例1的币型电池显示出减少的气体产生量。
评价示例3：充电和放电特性的评价
根据示例1和示例2以及对比示例1至对比示例4的币型电池在恒流条件下在25℃下以0.1C充电到电压为4.3V(相对于Li)，随后在保持4.3V的同时在恒压条件下以0.05C截止。随后，这些币型电池在恒流条件下以0.1C放电到电压为3.0V(相对于Li)(第1次循环)。在第1次循环之后，这些币型电池在恒流条件下在25℃下以0.2C充电到4.3V(相对于Li)，随后在保持4.3V的同时在恒压条件下以0.05C截止。随后，这些币型电池在恒流条件下以0.2C放电到电压为3.0V(相对于Li)(第2次循环)。在第2次循环之后，这些币型电池在恒流条件下在25℃下以0.5C充电到电压为4.3V(相对于Li)，随后在保持4.3V的同时在恒压条件下以0.05C截止。随后，这些币型电池在恒流条件下以0.2C放电到电压为3.0V(相对于Li)(第3次循环)。在下面的循环(第3次循环至第7次循环)中，对这些币型电池进行与第3次循环相同的充电，然后以0.33C(第4次循环)、0.5C(第5次循环)、1.0C(第6次循环)和2.0C(第7次循环)进行放电。在所有充电和放电循环中，在每次充电/放电循环之后设定10分钟的间歇。初始充电和放电实验结果、根据等式1的初始充电和放电效率以及倍率性能示出在表2中。
[等式1]
初始充电和放电效率(I.C.E)
＝[第1次循环的放电容量/第1次循环的充电容量]×100％
(表2)
Figure BDA0002379558990000201
参照表2，与包括根据对比示例1的仅包括锂镍基复合氧化物的正极活性物质的币型电池、包括根据对比示例2的在锂镍基复合氧化物的表面上具有包括氟化锂的改性层的正极活性物质的币型电池以及包括根据对比示例3的包括锂镍基复合氧化物和锂锰复合氧化物的混合物的正极活性物质的币型电池相比，分别包括根据示例1和示例2的正极活性物质的币型电池呈现出改善的或至少相当的初始充电和放电效率和倍率性能特性。
另一方面，根据对比示例4的正极活性物质未包括具有开发的表面取向的次级颗粒，因此，与示例1和示例2的初始充电和放电效率以及容量相比，对比示例4显示出低初始充电和放电效率以及相对小的容量。
评价示例4：高温下循环寿命特性的评价
评价示例3中的第1次循环之后的币型电池在恒流条件下在45℃下以1.0C充电到电压为4.3V(相对于Li)，并在保持4.3V的同时在恒压条件下以0.05C截止。随后，这些币型电池在恒流条件下以1.0C放电到电压为3.0V(相对于Li)，并重复该循环直到第100次循环。在所有的充电和放电循环中，在每次充电/放电循环之后设定10分钟的间歇。作为充电和放电实验结果，循环容量保持率示出在图4中，并根据等式2计算的第100次循环的容量保持率和根据等式3计算的第100次循环相对于第10次循环的容量减小率分别示出在表3中。
[等式2]
第100次循环的容量保持率[％]＝[第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100％
[等式3]
第100次循环相对于第10次循环的容量减小率[％]＝[(第10次循环的放电容量-第100次循环的放电容量)/第10次循环的放电容量]×100％
(表3)
Figure BDA0002379558990000211
参照表3和图4，与对比示例2和对比示例3相比，通过有效地除去在具有表面取向的锂镍基复合氧化物的表面上的对比示例1的锂副产物，示例1呈现出优异的高温循环寿命特性。
此外，与对比示例2和对比示例3相比，示例1呈现出改善的第100次循环相对于第10次循环的容量减小率以及改善的第100次循环容量保持率。
评价示例5：XPS(X射线光电子能谱)分析和TOF-SIMS(飞行时间次级离子质谱)分 析
测量了根据示例1和对比示例1的正极活性物质的XPS结合能峰(光谱)，并通过使用TOF-SIMS分析其表面。每个分析结果示出在图5和图6中。
参照图5，示例1的正极活性物质显示出与氟化锂(LiF)的结合能对应的峰，而对比示例1的正极活性物质未显示峰。
参照图6，在示例1的正极活性物质中，F元素作为颗粒(F元素映射)在示例1的正极活性物质的表面上比在对比示例1的正极活性物质的表面上相对更频繁地分布。
参照这些结果，示例1的正极活性物质在表面上包括氟化锂(LiF)，但对比示例1的正极活性物质几乎不包括F元素，或者如果包含的话，则处于杂质水平。
评价示例6：扫描电子显微镜(SEM)图像的测量
图7是根据示例1制备的正极活性物质的扫描电子显微镜(SEM)图像。
参照图7，根据示例1的正极活性物质包括在其中多个板状初级颗粒成团的次级颗粒，并且所述次级颗粒具有含有一个中心的单中心径向排列或者含有多个中心的多中心径向阵列结构。
虽然已经结合目前被认为是实际示例实施例的内容描述了本发明，但将理解的是，发明不限于所公开的实施例。相反，意在涵盖包括在所附权利要求的范围内的各种修改和等同布置。
<符号描述>
10：初级颗粒 20:次级颗粒
31：可再充电锂电池 32：负电极
33：正电极 34：隔膜
35：电池壳体 36：盖组件

Claims (22)

1.一种用于可再充电锂电池的正极活性物质，所述正极活性物质包括：
锂镍基复合氧化物和锂锰复合氧化物，
其中，正极活性物质包括位于锂镍基复合氧化物和锂锰复合氧化物中的至少一者的表面上的表面改性层，所述表面改性层包括氟化锂，
锂镍基复合氧化物包括次级颗粒，在次级颗粒中多个片状初级颗粒成团，
次级颗粒具有规则的阵列结构，在规则的阵列结构中初级颗粒的(003)面相对于次级颗粒的表面在竖直方向上取向，并且
锂锰复合氧化物具有两种或更多种晶体结构。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，次级颗粒具有单中心径向阵列结构和多中心径向阵列结构，单中心径向阵列结构具有一个中心，多中心径向阵列结构具有多个中心。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，锂镍基复合氧化物具有1％至8％的孔隙率。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，正极活性物质在其表面处包括1000ppm或更少的未反应的残余锂。
5.根据权利要求4所述的正极活性物质，其中，正极活性物质在锂镍基复合氧化物的表面处包括1000ppm或更少的未反应的残余锂。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，锂镍基复合氧化物具有0.4m2/g至1.0m2/g的比表面积。
7.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，锂锰复合氧化物存在于锂镍基复合氧化物的表面上。
8.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，锂锰复合氧化物由化学式1表示：
[化学式1]
xLiMnO2·yLi4Mn5O12·zLiMn2O4·(1-x-y-z)Li2MnO3
其中，在化学式1中，0≤x<1，0≤y<1，0≤z<1，0<y+z<1，并且0<x+y+z<1。
9.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，锂锰复合氧化物具有立方晶体结构和单斜晶体结构以及可选择的斜方晶体结构。
10.根据权利要求9所述的正极活性物质，其中，
锂锰复合氧化物中具有立方晶体结构的为LiMn2O4和Li4Mn5O12中的至少一种，
锂锰复合氧化物中具有单斜晶体结构的为Li2MnO3，并且
锂锰复合氧化物中具有斜方晶体结构的为LiMnO2。
11.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，锂锰复合氧化物具有小于或等于10μm的平均粒径D50。
12.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，基于100mol的锂镍基复合氧化物，以0.25mol至1.5mol的量包括锂锰复合氧化物。
13.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，氟化锂以颗粒形状存在。
14.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，基于100mol的锂镍基复合氧化物，以0.25mol至1.0mol的量包括氟化锂。
15.一种制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法，所述方法包括以下步骤：
将金属氢氧化物前驱物和锂源混合，以制备第一混合物；
在高温条件下对第一混合物进行初步热处理，以制备包括锂镍基复合氧化物和残余锂的第一烧制物；
将第一烧制物与锰基氧化物和氟类有机材料混合，以制备第二混合物；以及
对第二混合物进行二次热处理，以制备根据权利要求1所述的正极活性物质。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，在750℃至950℃下进行初步热处理。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，基于100mol的锂镍基复合氧化物，锰基氧化物以0.25mol至1.5mol的量混合。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，基于100mol的锂镍基复合氧化物，氟类有机材料以0.25mol至1.0mol的量混合。
19.根据权利要求15所述的方法，其中，锰基氧化物为Mn2O3、MnO和MnO2中的至少一种。
20.根据权利要求15所述的方法，其中，氟类有机材料为聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯和聚四氟乙烯中的至少一种。
21.根据权利要求15所述的方法，其中，在350℃至450℃下进行二次热处理。
22.一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：
正电极，包括根据权利要求1至14中的任一项所述的正极活性物质；
负电极；以及
电解质。
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