KR20170078892A - 불소계 코팅층이 형성된 리튬 이온 이차 전지용 니켈계 양극 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

불소계 코팅층이 형성된 리튬 이온 이차 전지용 니켈계 양극 활물질 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니켈계 양극 활물질이 적용된 리튬 이온 이차 전지가 고온에 노출될 경우 발생되는 가스를 억제할 수 있는 코팅층이 형성된 리튬 이온 이차 전지용 니켈계 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 불소계 코팅층이 형성된 리튬 이차 전지용 니켈계 양극 활물질의 제조 방법은 니켈계 양극 활물질을 이산화탄소와 반응시키는 단계, 반응된 니켈계 양극 활물질을 불소계 화합물을 포함하는 용액에 함침하는 단계, 함침된 니켈계 양극 활물질을 건조하여 니켈계 양극 활물질의 표면에 상기 불소계 화합물을 흡착하는 단계, 건조된 니켈계 양극 활물질을 열처리하여 불소계 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

불소계 코팅층이 형성된 리튬 이온 이차 전지용 니켈계 양극 활물질 및 이의 제조 방법{Cathode active material for lithum secondary battery of coating layer is formed and manufacturing method thereof}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 니켈계 양극 활물질이 적용된 리튬 이온 이차 전지가 고온에 노출될 경우 발생되는 가스를 억제할 수 있는 불소계 코팅층이 형성된 리튬 이온 이차 전지용 니켈계 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정 구조의 LiMnO2, 스피넬 결정 구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고, 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나, 이들 리튬 망간 산화물은 용량이 작고, 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
반면에, LiNiO2 등의 리튬 니켈계 산화물은 상기 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.3 V로 충전되었을 때, 높은 방전 용량을 나타내는바, 도핑된 LiNiO2의 가역 용량은 LiCoO2의 용량(약 165 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다. 따라서, 약간 낮은 평균 방전 전압과 체적 밀도(volumetric density)에도 불구하고, LiNiO2 양극 활물질을 포함하는 상용화 전지는 개선된 에너지 밀도를 가지므로, 최근 고용량 전지를 개발하기 위하여 이러한 니켈계 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
그러나 이와 같은 리튬 니켈계 산화물은 전지에 적용할 경우 고온(50도 이상)의 온도에 노출되게 되면 양극 활물질 표면에서 전해액의 분해 반응이 심하게 발생하여 전지 내부에 가스가 차는 문제점이 있었다.
최근에는 이를 해결하기 위하여 양극 활물질을 물로 세척하여 양극 활물질의 표면에 존재하는 잔류 Li2CO3나 LiOH 함량을 감소시킴으로써 가스 발생을 억제하는 방법들이 사용되고 있으나, 이와 같은 방법은 가스 발생은 일부 억제할 수 있으나, 세척 이후 양극 활물질의 용량이 감소하는 문제점이 있었다.
한국등록특허 제10-1328989호(2013.11.07.)
따라서 본 발명의 목적은 니켈계 양극 산화물을 적용하여 제조되는 리튬 이온 이차 전지의 고온에서 발생되는 가스를 효과적으로 억제시킬 수 있는 불소계 코팅층이 형성된 리튬 이온 이차 전지용 니켈계 양극 활물질 및 이의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 불소계 코팅층이 형성된 리튬 이온 이차 전지용 니켈계 양극 활물질의 제조 방법은 아래의 화학식 1로 표기되는 니켈계 양극 활물질을 이산화탄소와 반응시키는 단계, 상기 반응된 니켈계 양극 활물질을 불소계 화합물을 포함하는 용액에 함침하는 단계, 상기 함침된 니켈계 양극 활물질을 건조하여 상기 니켈계 양극 활물질의 표면에 상기 불소계 화합물을 흡착하는 단계, 상기 건조된 니켈계 양극 활물질을 열처리하여 상기 불소계 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
LiNixCoyMnzO2(화학식 1)
(여기서 x+y+z=1이고, 0.5≤x≤0.9, 0.2≤y,z≤0.05)
본 발명에 따른 불소계 코팅층이 형성된 리튬 이온 이차 전지용 니켈계 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 상기 니켈계 양극 활물질을 드라이아이스 분위기 하에 15 ~ 30시간 동안 노출시켜 상기 니켈계 양극 활물질의 표면에 잔류하고 있는 LiOH를 Li2CO3로 변환하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 불소계 코팅층이 형성된 리튬 이온 이차 전지용 니켈계 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 함침하는 단계는 상기 반응된 니켈계 양극 활물질을 플루오르화 폴리비닐리덴(PVDF)를 포함하는 불소계 화합물 1 ~ 10wt%가 포함된 용액에 함침하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 불소계 코팅층이 형성된 리튬 이온 이차 전지용 니켈계 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 상기 건조된 니켈계 양극 활물질을 아르곤, 네온 또는 헬륨을 포함하는 비활성가스 분위기하에서 300 ~ 400도의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 불소계 코팅층이 형성된 리튬 이온 이차 전지용 니켈계 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 건조된 양극 활물질의 표면에 LiF를 포함하는 불소계 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 불소계 코팅층이 형성된 리튬 이온 이차 전지용 니켈계 양극 활물질은 상기의 제조 방법에 따라 제조되는 불소계 코팅층이 형성된 리튬 이온 이차 전지용 니켈계 양극 활물질.
본 발명에 따른 불소계 코팅층이 형성된 리튬 이온 이차 전지용 니켈계 양극 활물질의 제조 방법은 니켈계 양극 활물질을 이산화탄소와 반응시켜 LiOH를 Li2CO3로 변이시키고, 불소계 화합물에 함침 및 건조한 후 열처리를 수행하여 Li2CO3를 안정한 LiF로 치환시켜 불소계 코팅층을 형성함으로써, 전지가 고온에 노출되더라도 가스 발생을 효율적으로 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 불소계 코팅층이 형성된 니켈계 양극 활물질의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 불소계 코팅층이 형성되기 전 니켈계 양극 활물질의 제조 방법을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 불소계 코팅층이 형성된 니켈계 양극 활물질의 제조 방법을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 불소계 코팅층이 형성된 니켈계 양극 활물질의 열처리 전/후의 표면 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 불소계 코팅층이 형성된 니켈계 양극 활물질을 적용하여 제조된 coin cell의 고온 싸이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 불소계 코팅층이 형성된 니켈계 양극 활물질을 적용하여 제조된 전지의 고온 노출시 내부 압력의 변화를 나타낸 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 불소계 코팅층이 형성된 니켈계 양극 활물질의 제조 방법을 나타낸 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 불소계 코팅층이 형성되기 전 니켈계 양극 활물질의 제조 방법을 나타낸 모식도이고, 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 불소계 코팅층이 형성된 니켈계 양극 활물질의 제조 방법을 나타낸 모식도이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 불소계 코팅층이 형성된 니켈계 양극 활물질의 제조 방법은 먼저 S10 단계에서 니켈계 양극 활물질을 제조한다.
S10 단계는 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 5 ~ 9 : 1 ~ 4 : 1 ~ 4 비율이 되도록 혼합할 수 있다. 바람직하게는 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 7 : 2 : 1 비율로 혼합할 수 있다.
그리고 혼합된 혼합물을 1 ~ 4M의 Na2CO3과 1 ~ 4M의 NH4OH를 일정 속도로 반응기에 공급하여 공침 반응을 통해 반응시킨다. 바람직하게는 2M의 Na2CO3과 1M의 NH4OH를 반응시킬 수 있다.
그리고 반응된 혼합물을 Li2CO3와 혼합한 후 850 ~ 950도 사이의 온도로 공기(air) 분위기 하에 10 ~ 20 시간 열처리를 진행하여 니켈계 양극 활물질을 제조할 수 있다.
제조된 니켈계 양극 활물질은 10 ~ 20um 크기의 구형의 입자 형상을 가질 수 있다.
여기서 제조된 니켈계 양극 활물질은 하기의 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
LiNixCoyMnzO2
(여기서 x+y+z=1이고, 0.5≤x≤0.9, 0.2≤y,z≤0.05)
다음으로 S20 단계는 S10 단계에서 제조된 니켈계 양극 활물질을 이산화탄소와 반응시킨다.
여기서 반응 조건은 니켈계 양극 활물질을 드라이아이스 분위기 하에 15 ~ 30시간 동안 노출시킬 수 있다. 바람직하게는 니켈계 양극 활물질을 드라이아이스 분위기 하에 24시간 동안 노출시킬 수 있다.
한편 S10 단계에서 제조된 니켈계 양극 활물질의 표면에는 잔류하고 있는 LiOH와 Li2CO3를 포함하고 있다.
따라서 S20 단계에서는 이산화탄소와 니켈계 양극 활물질을 반응시킴으로써, 니켈계 양극 활물질의 표면에 잔류하고 있는 LiOH를 Li2CO3로 변환시킨다.
즉 S20 단계는 S50 단계에서 열처리를 통해 불소계 코팅층을 형성하기 위하여 불소화합물과의 반응에 용이한 Li2CO3로 LiOH를 변환시키는 과정이다.
다음으로 S30 단계는 이산화탄소와 반응된 니켈계 양극 활물질을 불소계화합물을 포함하는 용액에 함침시킨다.
여기서 S30 단계는 이산화탄소와 반응된 니켈계 양극 활물질을 불소계 화합물 1 ~ 10wt%가 포함된 아세톤을 포함하는 용액에 함침시킬 수 있다. 바람직하게는 아세톤 용액에 5wt%의 불소계 화합물이 포함될 수 있다. 여기서 불소계 화합물은 플루오르화 폴리비닐리덴(PVDF)를 포함할 수 있다.
즉 S30 단계에서는 S50 단계에서 불소계 코팅층을 형성하기 위하여 니켈계 양극 활물질의 표면에 불소계 화합물이 형성되도록 할 수 있다.
다음으로 S40 단계에서 함침된 니켈계 양극 활물질을 상온에서 건조시킬 수 있다.
즉 S40 단계에서는 S30 단계에서 니켈계 양극 활물질의 표면에 형성된 불소계 화합물이 니켈계 양극 활물질의 표면에 부착되도록 할 수 있다.
그리고 S50 단계는 건조된 니켈계 양극 활물질을 열처리하여 불소계 코팅층을 형성할 수 있다. 여기서 S50 단계는 건조된 니켈계 양극 활물질을 비활성가스 분위기하에서 300 ~ 400도의 온도에서 열처리할 수 있다. 여기서 비활성가스로는 아르곤, 네온 또는 헬륨 등이 포함될 수 있다.
즉 S50 단계에서는 S40 단계에서 불소계 화합물이 부착된 니켈계 양극 활물질을 열처리하여 니켈계 양극 활물질의 표면에 부착된 불소계 화합물이 열분해되면서 니켈계 활물질 표면에 불소계 코팅층을 형성하고, 이산화탄소는 배출될 수 있다. 여기서 불소계 코팅층은 LiF를 포함할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 불소계 코팅층이 형성된 니켈계 양극 활물질의 제조 방법은 니켈계 양극 활물질을 이산화탄소와 반응시켜 LiOH를 Li2CO3로 변이시키고, 불소계 화합물에 함침 및 건조한 후 열처리를 수행하여 Li2CO3를 안정한 LiF로 치환시켜 불소계 코팅층을 형성함으로써, 전지가 고온에 노출되더라도 가스 발생을 효율적으로 억제할 수 있다.
As-received Storage at dry ice Heat treatment with PVDF
Li2CO3 2450 8300 850
LiOH 6100 250 150
표 1은 본 발명의 실시예에 따른 불소계 코팅층이 형성된 니켈계 양극 활물질 표면에 잔류 Li 관련 함량의 변화를 나타낸 표이다.
표 1을 참조하면, S10 단계에서 제조된 니켈계 양극 활물질의 표면에는 6100ppm의 Li2CO3와 2450ppm의 LiOH가 잔류하고 있는 것을 확인할 수 있다.
그러나 S10 내지 S50 단계를 거쳐 니켈계 양극 활물질의 표면에 PVDF 코팅층을 형성하게 되면 잔류 Li2CO3와 LiOH의 양이 현저하게 감소된 것을 확인할 수 있다.
As-received Heat treatment with PVDF
Li2CO3 2450 950
LiOH 6100 4250
표 2는 본 발명의 실시예에 따른 불소계 코팅층이 형성된 니켈계 양극 활물질 표면에 잔류 Li 관련 함량의 변화를 나타낸 표이다.
표 2를 참조하면, S10 단계에서 제조된 니켈계 양극 활물질의 표면에는 6100ppm의 Li2CO3와 2450ppm의 LiOH가 잔류하고 있는 것을 확인할 수 있다.
여기서 S20 단계를 거치지 않고, 바로 S30 내지 S50 단계를 진행할 경우, Li2CO3의 함량은 감소하지만, LiOH의 함량은 초기 대비 미미하게 감소된 4200ppm 수준에 머무르고 있음을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 불소계 코팅층이 형성된 니켈계 양극 활물질의 열처리 전/후의 표면 SEM 사진이다.
도 1 및 도 4를 참조하면, (a)에 도시된 바와 같이 S10 단계에서 제조된 니켈계 양극 활물질의 경우 표면이 매끈한 반면, (b)에 도시된 바와 같이, S20 ~ S50 단계를 거쳐 불소계 코팅층이 형성된 니켈계 양극 활물질은 표면에 새로운 층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 불소계 코팅층은 고온에서 노출되었을 경우, 전해액과의 반응을 막아줄 수 있고, XPS 분석결과 주로 LiF로 확인할 수 있었다. 이와 같은 불소계 코팅층은 고온에서 양극 활물질의 수명을 획기적으로 향상시켜주는 역할을 할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 불소계 코팅층이 형성된 니켈계 양극 활물질을 적용하여 제조된 전지의 고온 싸이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 1 및 도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 불소계 코팅층이 형성된 니켈계 양극 활물질을 적용한 전지(본발명에 따른 NCM721)의 경우, 60도 고온 싸이클 시 100% 충/방전 후에도 95% 이상의 초기 용량을 보유하고 있는 것을 확인할 수 있다.
반면에 불소계 코팅층이 형성되지 않은 니켈계 양극 활물질을 적용한 전지(기존 NCM721)는 100회 충/방전 후에 84% 수준의 용량만을 보유하고 있음을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 불소계 코팅층이 형성된 니켈계 양극 활물질을 적용하여 제조된 전지의 고온 노출시 내부 압력의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 1 및 도 6을 참조하면, S10 단계를 거쳐 제조된 니켈계 양극 활물질(기존 양극재)은 90도 고온저장에서 내부 압력이 480mmHg 이상 증가하는 것을 확인할 수 있다.
반면에 본 발명의 실시예에 따른 불소계 코팅층이 형성된 니켈계 양극 활물질(실시예 1)은 420mmHg 이하로 내부 압력이 50mmHg 이상 감소하는 것을 확인할 수 있다.
추가적으로 S20 단계를 거치지 않고, S30 내지 S50 단계를 거쳐 제조된 니켈계 양극 활물질(실시예 2)은 일부 내압이 감소되는 것을 확인할 수는 있지만 개선 폭이 크지 않은 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 불소계 코팅층이 형성된 니켈계 양극 활물질의 제조 방법은 니켈계 양극 활물질을 이산화탄소와 반응시켜 LiOH를 Li2CO3로 변이시키고, 불소계 화합물에 함침 및 건조한 후 열처리를 수행하여 Li2CO3를 안정한 LiF로 치환시켜 불소계 코팅층을 형성함으로써, 전지가 고온에 노출되더라도 가스 발생을 효율적으로 억제할 수 있다.
한편, 본 도면에 개시된 실시예는 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.

Claims (6)

  1. 화학식 1로 표기되는 니켈계 양극 활물질을 이산화탄소와 반응시키는 단계;
    상기 반응된 니켈계 양극 활물질을 불소계 화합물을 포함하는 용액에 함침하는 단계;
    상기 함침된 니켈계 양극 활물질을 건조하여 상기 니켈계 양극 활물질의 표면에 상기 불소계 화합물을 흡착하는 단계;
    상기 건조된 니켈계 양극 활물질을 열처리하여 상기 불소계 코팅층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 코팅층이 형성된 리튬 이온 이차 전지용 니켈계 양극 활물질의 제조 방법.
    LiNixCoyMnzO2(화학식 1)
    (여기서 x+y+z=1이고, 0.5≤x≤0.9, 0.2≤y,z≤0.05)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응시키는 단계는,
    상기 니켈계 양극 활물질을 드라이아이스 분위기 하에 15 ~ 30시간 동안 노출시켜 상기 니켈계 양극 활물질의 표면에 잔류하고 있는 LiOH를 Li2CO3로 변환하는 것을 특징으로 하는 불소계 코팅층이 형성된 리튬 이온 이차 전지용 니켈계 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 함침하는 단계는,
    상기 반응된 니켈계 양극 활물질을 플루오르화 폴리비닐리덴(PVDF)를 포함하는 불소계 화합물 1 ~ 10wt%가 포함된 용액에 함침하는 것을 특징으로 하는 불소계 코팅층이 형성된 리튬 이온 이차 전지용 니켈계 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는,
    상기 건조된 니켈계 양극 활물질을 비활성가스 분위기하에서 300 ~ 400도의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 불소계 코팅층이 형성된 리튬 이온 이차 전지용 니켈계 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는,
    상기 건조된 양극 활물질의 표면에 LiF를 포함하는 불소계 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 불소계 코팅층이 형성된 리튬 이온 이차 전지용 니켈계 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따라 제조되는 불소계 코팅층이 형성된 리튬 이온 이차 전지용 니켈계 양극 활물질.
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