CN109437253A - 一种从废弃锂离子电池中直接再生高纯度碳酸锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从废弃锂离子电池中直接再生高纯度碳酸锂的方法，包括以下步骤：(1)粉碎处理废弃锂离子电池拆解后得到含锂正极材料颗粒；(2)将步骤(1)得到的含锂正极材料颗粒、固态干冰和氧化锆磨球放于氧化锆球磨罐中进行机械化学反应；(3)用去离子水作为溶剂进行溶解，然后蒸发结晶得到高纯度的碳酸锂产品。根据本发明的方法适应于不同来源、不同类型的废弃锂离子电池。工艺简单，利用廉价、可再生、无腐蚀性的固态干冰为共磨试剂，避免酸、碱等腐蚀性试剂的使用，碳酸锂的回收率可以达到90wt％以上。整个工艺实现了闭环循环生产，因此具有可观的经济效益，具有潜在的工业化应用价值。

Description

一种从废弃锂离子电池中直接再生高纯度碳酸锂的方法
技术领域
本发明涉及一种从废弃锂离子电池中直接再生高纯度碳酸锂的方法，该 方法可将不同类别的废弃锂离子电池正极材料中的锂直接转化为高纯度碳酸 锂产品，属于环境保护与资源综合利用领域的固体废弃物资源化新技术。
背景技术
动力锂离子电池具有能量密度高、产品质量轻、循环寿命长、充放电性 能好、无污染等诸多优点，因而广泛应用在便携式电子电器产品、新能源汽 车以及储能系统等领域。
虽然全球锂资源矿产储量丰富，但是，受限于各种锂矿的资源凛赋状态、 分布均匀性及开发提取技术水平的限制，目前锂资源的供需矛盾仍然十分突 出，由此导致锂的价格居高不下。近年来，随着电动汽车和大规模储能市场 的快速发展，预计动力电池的报废量也会出现快速增长的趋势。车用动力锂 电池的容量衰减至80％以下时就会被废弃，实际使用时间约为3～6年。首批 在2012～2014年间装车的动力电池将会在2018年前后出现大规模退役，由 此产生的废弃锂电池的数量必将呈现爆炸式的上涨。废弃锂电池中不仅含有高品位的锂，还含有数量不菲的钴、镍、锰、铜、铝等有色金属元素以及六 氟磷酸锂、聚偏氟乙烯等有毒有害物质，对其进行资源化回收和无害化处理 不仅可回收锂，满足锂资源的供需缺口，还可以消除潜在环境隐患和减轻环 境负荷，达到一石二鸟的目的。
目前废弃锂电池正极材料(钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元材料 等)中有价金属的回收工艺主要有火法冶金和湿法冶金两种。火法冶金是将废 弃锂电池直接高温煅烧，烧掉有机物后得到金属合金，但是由于高温熔融温 度过高及导电剂炭黑的存在，易造成锂的挥发及损失。湿法冶金工艺具有设 备要求低、工艺简单、操作方便、金属回收率相对较高等优点，值得推广应 用。但由于锂与其他金属结合紧密，其高效分离回收往往需要酸或碱浸出、 溶剂多级萃取以及化学沉淀等多步联合工艺才能彻底实现。在锂向高价值化学品转化过程中杂质金属离子的存在将会极大地影响终端产品品质，同时还 会释放或排放污染环境的废气、含酸/碱以及金属离子的废水和废液等。
深圳先进技术研究院的张哲鸣等发明了一种废弃钴酸锂电池的正极材料 回收利用方法(专利申请号201511020409.0)，其步骤主要为将废弃钴酸锂电 池手工拆解后得到正极材料，以硫酸和双氧水为浸出试剂，以碳酸钠为沉淀 剂，得到碳酸锂产品，该发明在反应过程中通过超声波的震荡作用，大大的 缩短了反应时间，提高了反应效率和金属锂、钴的回收率，但硫酸等腐蚀性 试剂的使用易造成环境污染。沧州锐星化学科技有限公司发明了一种从含锂 电池中回收锂的方法(专利申请号201611085463.8)，在对电池进行机械破碎 后，经热处理将集流体和活性物质分离，然后将干燥后的活性物质用硫酸和 双氧水溶解，过滤后将滤液与密封料罐中的溶液混合，对混合溶液进行减压 真空精馏除去有机溶剂后，加入碳酸钠固体沉淀后重结晶，即得碳酸锂。但 是该方法仍然采用了腐蚀性的硫酸作为浸出反应试剂，且消耗了大量的双氧 水和碳酸钠作为化学反应试剂。
综上所述，火法冶金回收废弃锂电池中的有价金属，生产过程中能耗高， 且污染性气体排放的风险较大，造成回收成本的高居不下；湿法冶金存在消 耗大量酸碱、分离过程中金属流失严重、后续废液难以处置、环境负荷大等 问题。因此，在废弃锂电池有价金属回收过程中，研发成本低、无二次污染、 资源回收率高的相关工艺与技术，是值得关注的问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种从废 弃锂离子电池中直接再生高纯度碳酸锂的方法，该方法可将不同类别的废弃 锂离子电池中的锂直接转化为高纯度碳酸锂产品。
为实现上述目的，本发明提供了一种从废弃锂离子电池中直接再生高纯 度碳酸锂的方法，包括以下步骤：
(1)将废弃锂离子电池拆解后得到含有正极材料的正极片进行粉碎处理 形成粉末，然后进行高温焙烧去除导电剂和粘结剂，过200目筛，得到粒度 约为30-150μm的含锂正极材料颗粒；
(2)将步骤(1)得到的含锂正极材料颗粒、固态干冰和氧化锆磨球放 于氧化锆球磨罐中，将氧化锆球磨罐置于行星式高能球磨机上进行机械化学 反应，反应结束后开罐释放多余的二氧化碳气体；
(3)将步骤(2)的经过机械化学反应得到的产品用去离子水作为溶剂 进行溶解，得到含碳酸锂的水溶液，然后进行蒸发结晶后即可得到高纯度的 碳酸锂产品。
优选地，所述步骤(1)中，所述正极材料包括，但不限于，钴酸锂(LiCoO2)、 磷酸铁锂(LiFePO4)和镍钴锰三元材料(Li(NiCoMn)1/3O2)等。
优选地，所述步骤(1)中，得到的所述含锂正极材料颗粒的粒度约为 50-100μm，更优选为55-80μm。
优选地，所述步骤(1)中，所述高温焙烧温度为400至500℃。
优选地，所述步骤(2)中，所述机械化学反应在室温下进行，反应时间 为30～240min，高能球磨机转速为200～700r/min，所述固态干冰和正极材 料颗粒的质量配比为10:1～40:1。
优选地，所述步骤(2)中，所述机械化学反应时间为30～90min，例 如可以为30min、60min或90min等。
优选地，所述步骤(2)中所述高能球磨机转速为300～700r/min，更优 选为300～600r/min。
优选地，所述步骤(2)中，所述固态干冰和正极材料颗粒的质量配比为 10:1～30:1，更优选为10:1～20:1。
优选地，所述步骤(3)中所述去离子水作为浸出试剂可循环利用。
优选地，所述步骤(3)中所述碳酸锂溶液的蒸发结晶在90～100℃的温 度条件下进行。
有益效果
(1)根据本发明的方法适应于不同来源、不同类型的废弃锂离子电池。 不同类别锂电池正极废料均可采用机械化学工艺以廉价、可再生、无腐蚀性 的固态干冰为共磨试剂将其中的锂转化为碳酸锂产品，同时避免酸、碱等腐 蚀性试剂的使用。
(2)本发明中的机械化学反应试剂只能为固态干冰，不可为二氧化碳气 体或其他类型的反应试剂；机械化学反应直接形成的碳酸锂可采用去离子水 作为试剂溶解，通过蒸发结晶得到高纯度碳酸锂产品，去离子水可收集回用。 由于有色金属离子铁、钴、镍、锰等金属化合物与干冰的不可反应性，及所 形成碳酸盐化合物的可溶性极低，因此所得高纯度碳酸锂产品的品质得到极 大地保证。并且碳酸锂的回收率可以达到90wt％以上。
(3)整个回收流程只有固态干冰的消耗，固态干冰无毒、成本低、可再 生的，这极大地降低了试剂成本。去离子水作为浸出试剂可循环再利用，进 一步降低了整个工艺的生产成本，同时没有含重金属离子和酸碱废水、废液 的排放。整个工艺实现了闭环循环生产，因此具有可观的经济效益，具有潜 在的工业化应用价值。
附图说明
图1是实施例5所得电池级碳酸锂产品的XRD图谱。
图2是实施例5所得电池级碳酸锂产品的SEM图谱。
图3中从下往上分别对应实施例5、实施例6和实施例7所得反应残渣 产品的XRD图谱。
具体实施方式
通过本发明的以上技术方案，与现有废弃锂离子电池有价金属回收技术 相比，利用固态干冰作为机械化学反应试剂，室温条件下采用高能球磨法促 使含锂金属氧化物与固态干冰发生机械化学反应，可将废弃锂电池中的锂直 接转化为可溶于水的高纯度的碳酸锂产品；由于机械化学反应的共磨试剂试 为固态干冰，而固态干冰具有廉价、无毒、无腐蚀性和可再生的优点，因此， 在机械化学反应的诱导下可直接选择性的得到碳酸锂产品。以去离子水作为 碳酸锂的浸出试剂，消除了采用酸、碱等腐蚀性试剂带来的二次环境污染， 达到生产过程中废水废液零排放的目的。本发明得到的碳酸锂产品纯度最高 可达到99.75wt％，达到了电池级碳酸锂的产品要求。
本发明采用机械化学法对不同来源的各类废弃锂离子电池正极材料中的 锂进行转化，以固态干冰作为机械化学反应试剂，通过对机械化学反应参数， 如反应时间，干冰/正极材料质量比和反应转速进行优化。根据本发明的方法 固态干冰与含锂正极材料颗粒的质量比控制在10:1～40:1，低于10:1会导致 锂转化率过低，高于40:1会造成干冰的浪费，优选为10:1～30:1，更优选为 10:1～20:1。本发明中所述的机械化学反应温度为室温，机械化学反应转速 为200～700r/min，低于200r/min会导致锂转化率过低，高于700r/min会造 成电力成本的增加，增加经济成本，优选为300～700r/min，更优选为300～600 r/min。本发明中所述的机械化学反应的时间为30～240min。
现有技术中的火法冶金工艺往往需要600至700℃，甚至更高的温度， 因此造成由于高温熔融温度过高及导电剂炭黑的存在，易造成锂的挥发及损 失。而根据本发明制备方法的步骤(1)中，所述高温焙烧温度为400至500℃， 有效避免了温度过高导致的锂挥发和损失的问题。
废弃锂离子电池正极材料来源复杂、成分复杂、类型不一，主要包含的 类型如下，例如：钴酸锂正极材料(LiCoO2)、磷酸铁锂正极材料(LiFePO4)、 三元正极材料(Li(NiCoMn)1/3O2)等。这些正极材料的共同特点是不仅含有稀 有金属锂，还含有铁、锰、镍、钴等多种有色金属。而其中的锂一般与各类 有色金属伴生，以化合物形式紧密结合在一起，难以达到将锂直接高效回收 的目的。利用固态干冰作为机械化学反应试剂，将其与废弃锂离子电池正极 材料混合后，室温条件下在高能球磨机进行机械化学反应，二氧化碳和锂的选择性反应形成碳酸锂，通过水浸-溶解-蒸发结晶得到高纯度碳酸锂产品， 尤其适用于对不同来源、不同类型的废弃锂离子电池中稀有金属锂的直接再 生及转化。本发明采用机械化学工艺选择性转化回收废弃锂离子电池中的金 属锂，相比传统湿法冶金工艺，所采用反应试剂为廉价、无毒、可再生的固 态干冰，整个闭环回收工艺不产生含金属离子的废液和酸碱废水；相比火法 冶金工艺，机械化学反应所需的温度为室温，具有能耗低，不产生废气的问 题，可显著地降低环境风险，减轻环境负荷，在整个锂回收过程中达到了废 气、废水和废液的零排放，环境效益显著。由于碳酸锂产品纯度高，达到了 电池级碳酸锂的产品要求，该工艺因此具有可观的经济效益，相比传统废弃 锂离子电池的回收工艺有极大地技术优势。本发明方法步骤简单，针对不同 来源、不同类型的废弃锂离子电池正极材料均具有极强的适用能力，可将含 锂正极材料中的锂转化为高纯度的碳酸锂产品，同时达到三废零排放的目的， 对环境零负荷。同时试剂成本低廉，无腐蚀性，可再生，因此可节约实际的 生产成本，适合大规模工业化应用。
在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之 前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于 一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的 原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描 述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了 解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成 任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内 的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂 和仪器均为市售可得产品。
实施例1
取0.1g高温焙烧后已经去除粘结剂和导电剂的废弃锂离子电池钴酸锂 正极材料作为原材料，粒径约为76μm，与1.0g固态干冰混合。放入内体积 45mL的氧化锆球磨罐内，同时加入10颗直径8mm的氧化锆磨球。将氧化 锆球磨罐密封后放入行星式高能球磨机上，在反应转速500r/min进行机械化 学反应90min。反应结束后，开盖释放多余的二氧化碳气体，同时采用100mL 去离子水作为浸出试剂溶解机械化学反应产品，将所得溶液真空抽滤后得到 含碳酸锂的溶液。将含碳酸锂的溶液在100℃蒸干水分后即可得到析出的高 纯度电池级碳酸锂产品，碳酸锂回收率为91.29wt％。
实施例2
取0.1g高温焙烧后已经去除粘结剂和导电剂的废弃锂离子电池钴酸锂 正极材料作为原材料，粒径约为76μm，与1.0g固态干冰混合。放入内体积 45mL的氧化锆球磨罐内，同时加入10颗直径8mm的氧化锆磨球。将氧化 锆球磨罐密封后放入行星式高能球磨机上，在反应转速500r/min进行机械化 学反应60min。反应结束后，开盖释放多余的二氧化碳气体，同时采用100mL 去离子水溶液作为浸出试剂溶解机械化学反应产品，将所得溶液真空抽滤后 得到含碳酸锂的溶液。将含碳酸锂的溶液在100℃蒸干水分后即可得到析出 的高纯度电池级碳酸锂产品，碳酸锂回收率为90.27wt％。
实施例3
取0.1g高温焙烧后已经去除粘结剂和导电剂的废弃锂离子电池钴酸锂 正极材料作为原材料，粒径约为76μm，与2.0g固态干冰混合。放入内体积 45mL的氧化锆球磨罐内，同时加入10颗直径8mm的氧化锆磨球。将氧化 锆球磨罐密封后放入行星式高能球磨机上，在反应转速500r/min进行机械化 学反应240min。反应结束后，开盖释放多余的二氧化碳气体，同时采用100 mL去离子水溶液作为浸出试剂溶解机械化学反应产品，将所得溶液真空抽 滤后得到含碳酸锂的溶液。将含碳酸锂的溶液在100℃蒸干水分后即可得到 析出的高纯度电池级碳酸锂产品，碳酸锂回收率为92.54wt％。
实施例4
取0.1g高温焙烧后已经去除粘结剂和导电剂的废弃锂离子电池钴酸锂 正极材料作为原材料，粒径约为76μm，与1.0g固态干冰混合。放入内体积 45mL的氧化锆球磨罐内，同时加入10颗直径8mm的氧化锆磨球。将氧化 锆球磨罐密封后放入行星式高能球磨机上，在反应转速700r/min进行机械化 学反应90min。反应结束后，开盖释放多余的二氧化碳气体，同时采用100mL 去离子水溶液作为浸出试剂溶解机械化学反应产品，将所得溶液真空抽滤后 得到含碳酸锂的溶液。将含碳酸锂的溶液在100℃蒸干水分后即可得到析出 的高纯度电池级碳酸锂产品，碳酸锂回收率为91.29wt％。
实施例5
取0.1g高温焙烧后已经去除粘结剂和导电剂的废弃锂离子电池钴酸锂 正极材料作为原材料，粒径约为76μm，与2.0g固态干冰混合。放入内体积 45mL的氧化锆球磨罐内，同时加入10颗直径8mm的氧化锆磨球。将氧化 锆球磨罐密封后放入行星式高能球磨机上，在反应转速700r/min进行机械化 学反应90min。反应结束后，开盖释放多余的二氧化碳气体，同时采用100mL 去离子水溶液作为浸出试剂溶解机械化学反应产品，将所得溶液真空抽滤后 得到含碳酸锂的溶液。将含碳酸锂的溶液在100℃蒸干水分后即可得到析出 的高纯度电池级碳酸锂产品，碳酸锂回收率为95.04wt％。
图1是本实施例所得电池级碳酸锂产品的XRD图谱，从XRD图谱可以 看出得到的碳酸锂纯度高，没有几乎不含其它杂质峰。图2是本实施例所得 电池级碳酸锂产品的SEM图谱。
实施例6
取0.1g高温焙烧后已经去除粘结剂和导电剂的废弃锂离子电池三元正 极材料(Li(NiCoMn)1/3O2)作为原材料，粒径约为76μm，与2.0g固态干冰混 合。放入内体积45mL的氧化锆球磨罐内，同时加入10颗直径8mm的氧化 锆磨球。将氧化锆球磨罐密封后放入行星式高能球磨机上，在反应转速700 r/min进行机械化学反应90min。反应结束后，开盖释放多余的二氧化碳气体， 同时采用100mL去离子水溶液作为浸出试剂溶解机械化学反应产品，将所 得溶液真空抽滤后得到含碳酸锂的溶液。将含碳酸锂的溶液在100℃蒸干水 分后即可得到析出的高纯度电池级碳酸锂产品，碳酸锂回收率为95.97wt％。
实施例7
取0.1g高温焙烧后已经去除粘结剂和导电剂的废弃锂离子电池磷酸铁 锂(LiFePO4)正极材料作为原材料，粒径约为76μm，与2.0g固态干冰混合。 放入内体积45mL的氧化锆球磨罐内，同时加入10颗直径8mm的氧化锆磨 球。将氧化锆球磨罐密封后放入行星式高能球磨机上，在反应转速700r/min 进行机械化学反应90min。反应结束后，开盖释放多余的二氧化碳气体，同 时采用100mL去离子水溶液作为浸出试剂溶解机械化学反应产品，将所得 溶液真空抽滤后得到含碳酸锂的溶液。将含碳酸锂的溶液在100℃蒸干水分 后即可得到析出的高纯度电池级碳酸锂产品，碳酸锂回收率为92.70wt％。
图3中从下往上分别对应实施例5、实施例6和实施例7反应回收碳酸 锂之后的反应残渣的XRD图谱，从图谱中可以看出反应残渣含有Fe、Co、 Ni、Mn等元素，但基本不含Li元素，说明碳酸锂分离的非常彻底。
实施例8
取0.1g高温焙烧后已经去除粘结剂和导电剂的混合废弃锂离子电池正 极材料(质量比LiCoO2:LiFePO4:Li(NiCoMn)1/3O2＝1:1:1)，粒径为76μm， 与2.0g固态干冰混合。放入内体积45mL的氧化锆球磨罐内，同时加入10 颗直径8mm的氧化锆磨球。将氧化锆球磨罐密封后放入行星式高能球磨机 上，在反应转速700r/min进行机械化学反应90min。反应结束后，开盖释放 多余的二氧化碳气体，同时采用100mL去离子水溶液作为浸出试剂溶解机械化学反应产品，将所得溶液真空抽滤后得到含碳酸锂的溶液。将含碳酸锂 的溶液在100℃蒸干水分后即可得到析出的高纯度电池级碳酸锂产品，碳酸 锂回收率为93.52wt％。
对比实施例1
取0.1g高温焙烧后已经去除粘结剂和导电剂的废弃锂离子电池钴酸锂 正极材料作为原材料，与2.0g固态干冰混合。放入内体积45mL的氧化锆 球磨罐内，同时加入10颗直径8mm的氧化锆磨球。将氧化锆球磨罐密封后 放入行星式高能球磨机上，在反应转速100r/min进行机械化学反应90min。 反应结束后，开盖释放多余的二氧化碳气体，同时采用100mL去离子水溶 液作为浸出试剂溶解机械化学反应产品，将所得溶液真空抽滤后得到含碳酸锂的溶液。将含碳酸锂的溶液在100℃蒸干水分后即可得到析出的高纯度电 池级碳酸锂产品，碳酸锂回收率为1.88wt％。
对比实施例2
取0.1g高温焙烧后已经去除粘结剂和导电剂的废弃锂离子电池钴酸锂 正极材料作为原材料，粒径约为76μm，与2.0g固态氯化钠(NaCl)混合。 放入内体积45mL的氧化锆球磨罐内，同时加入10颗直径8mm的氧化锆磨 球。将氧化锆球磨罐密封后放入行星式高能球磨机上，在反应转速700r/min 进行机械化学反应90min。反应结束后，同时采用100mL去离子水溶液作 为浸出试剂溶解机械化学反应产品，将所得溶液真空抽滤后得到含氯化锂的溶液。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测显示锂回收率为 15.29wt％。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不 用以限制本发明，利用本发明创新方法所制备的高纯氯化铅产品或者转化为 其他含铅化合物的产品均应包含在本发明的保护范围之内；凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保 护范围之内。

Claims (10)

1.一种从废弃锂离子电池中直接再生高纯度碳酸锂的方法，包括以下步骤：
(1)将废弃锂离子电池拆解后得到含有正极材料的正极片进行粉碎处理形成粉末，然后进行高温焙烧去除导电剂和粘结剂，过200目筛，得到粒度约为30-150μm的含锂正极材料颗粒；
(2)将步骤(1)得到的含锂正极材料颗粒、固态干冰和氧化锆磨球放于氧化锆球磨罐中，将氧化锆球磨罐置于行星式高能球磨机上进行机械化学反应，反应结束后开罐释放多余的二氧化碳气体，所述高能球磨机转速为200～700r/min；
(3)将步骤(2)的经过机械化学反应得到的产品用去离子水作为溶剂进行溶解，得到含碳酸锂的水溶液，然后进行蒸发结晶后即可得到高纯度的碳酸锂产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述正极材料包括，但不限于，钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)和镍钴锰三元材料(Li(NiCoMn)1/3O2)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，得到的所述含锂正极材料颗粒的粒度约为50-100μm，更优选为55-80μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高温焙烧温度为400至500℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述机械化学反应在室温下进行，反应时间为30～240min，高能球磨机转速为200～700r/min，所述固态干冰和正极材料颗粒的质量配比为10:1～40:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述机械化学反应时间为30～90min，例如可以为30min、60min或90min等。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述高能球磨机转速为300～700r/min，更优选为300～600r/min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述固态干冰和正极材料颗粒的质量配比为10:1～30:1，更优选为10:1～20:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述去离子水作为浸出试剂可循环利用。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碳酸锂溶液的蒸发结晶在90～100℃的温度条件下进行。
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