JP2022013822A - ニッケル系リチウム金属複合酸化物、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
後述する共沈法によって実施し、大粒ニッケル系金属水酸化物(Ni0.94Co0.03Al0.03(OH)2)を得た。
小粒ニッケル系金属水酸化物(Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2)を得ることができるように、硫酸ニッケル(NiSO4・6H2O)、硫酸コバルト(CoSO4・7H2O)及び硫酸アルミニウム(Al2(SO4)3・H2O)の含量が、化学量論的に制御され、前駆体乾燥時、200℃の熱風オーブンで24時間乾燥させる工程の代わりに、210℃の熱風オーブンで24時間乾燥させる工程に変化され、反応時間が25時間に変化されたことを除いては、製造例1と同一過程によって実施し、約3μmである小粒ニッケル系金属水酸化物(Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2))粉末を得た。
大粒ニッケル系金属水酸化物として、Ni0.96Co0.02Al0.02(OH)2を得ることができるように、硫酸ニッケル(NiSO4・6H2O)、硫酸コバルト(CoSO4・7H2O)及び硫酸アルミニウム(Al2(SO4)3・H2O)の含量が化学量論的に制御されたことを除いては、製造例1と同一過程によって実施し、約12μmである大粒ニッケル系金属水酸化物(Ni0.96Co0.02Al0.02(OH)2)粉末を得た。
約12μmである大粒ニッケル系金属水酸化物(Ni0.94Co0.03Al0.03(OH)2)の代わりに、約10μmである大粒ニッケル系金属水酸化物(Ni0.94Co0.03Al0.03(OH)2)を得ることができるように、反応器内部のpHを維持するために、水酸化ナトリウムが投入された後、撹拌を実施しながら、反応時間が約90時間に変化されたことを除いては、製造例1と同一方法によって実施した。
約12μmである大粒ニッケル系金属水酸化物(Ni0.94Co0.03Al0.03(OH)2)の代わりに、約17μmである大粒ニッケル系金属水酸化物(Ni0.94Co0.03Al0.03(OH)2)を得ることができるように、反応器内部のpHを維持するために、水酸化ナトリウムが投入された後、撹拌を実施しながら、反応時間が約130時間に変化されたことを除いては、製造例1と同一方法によって実施した。
約3μmである小粒ニッケル系金属水酸化物(Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2)の代わりに、約2μmである小粒ニッケル系金属水酸化物(Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2)を得ることができるように、反応器内部のpHを維持するために、水酸化ナトリウムが投入された後、撹拌を実施しながら、反応時間が約22時間に変化されたことを除いては、製造例2と同一方法によって実施した。
約3μmである小粒ニッケル系金属水酸化物(Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2)の代わりに、約5μmである小粒ニッケル系金属水酸化物(Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2)を得ることができるように、反応器内部のpHを維持するために、水酸化ナトリウムが投入された後、撹拌を実施しながら、反応時間が約28時間に変化されたことを除いては、製造例2と同一方法によって実施した。
製造例1によって得られた12μmである大粒ニッケル系金属水酸化物と、製造例2によって得られた3μmである小粒ニッケル系金属水酸化物とを、80:20の混合重量比で混合した。
製造例1によって得られた12μmである大粒ニッケル系金属水酸化物と、製造例2によって得られた3μmである小粒ニッケル系金属水酸化物との混合重量比が90:10重量比に変化され、酸素雰囲気で、約720℃で10時間熱処理を実施したことを除いては、実施例1と同一に実施し、下記表1に示された大粒二次粒子と小粒二次粒子とを含むニッケル系リチウム金属複合酸化物を得た。前述の大粒二次粒子の平均粒径(D50)は、12μmであり、小粒二次粒子の平均粒径(D50)は、3μmであり、大粒二次粒子と小粒二次粒子との混合重量比は、90:10重量比であり、大粒二次粒子と小粒二次粒子とにおいて、ニッケルの含量差は、14モル%である。
下記表2のように、ニッケル系金属水酸化物の熱処理温度が変化されたことを除いては、実施例1と同一に実施し、ニッケル系リチウム金属複合酸化物を得た。
製造例1によって得られた12μmである大粒ニッケル系金属水酸化物の代わりに、製造例3によるニッケル系金属水酸化物(ニッケル系金属水酸化物(Ni0.96Co0.02Al0.02(OH)2)を利用したことを除いては、実施例1と同一に実施し、下記表3の条件を満足するニッケル系リチウム金属複合酸化物を得た。
製造例4の大粒ニッケル系金属水酸化物と、製造例2の小粒ニッケル系金属水酸化物とを利用したことを除いては、実施例1と同一に実施し、下記表4の条件を満足するニッケル系リチウム金属複合酸化物を得た。
製造例5の大粒ニッケル系金属水酸化物と、製造例2の小粒ニッケル系金属水酸化物とを利用したことを除いては、実施例1と同一に実施し、下記表4の条件を満足するニッケル系リチウム金属複合酸化物を得た。
製造例1の大粒ニッケル系金属水酸化物と、製造例6の小粒ニッケル系金属水酸化物とを利用したことを除いては、実施例1と同一に実施し、下記表4の条件を満足するニッケル系リチウム金属複合酸化物を得た。
製造例1の大粒ニッケル系金属水酸化物と、製造例7の小粒ニッケル系金属水酸化物とを利用したことを除いては、実施例1と同一に実施し、下記表4の条件を満足するニッケル系リチウム金属複合酸化物を得た。
製造例1によって得られた大粒ニッケル系金属水酸化物として、Ni0.94Co0.03Al0.03(OH)2を利用し、製造例3によって得られた小粒ニッケル系金属水酸化物としてNi0.96Co0.02Al0.02(OH)2を利用したことを除いては、実施例1と同一に実施し、ニッケル系リチウム金属複合酸化物を得た。
製造例1によって得られた大粒ニッケル系金属水酸化物、及び水酸化リチウム(LiOH)を、ヘンシェルミキサを使用し、乾式で1:1.05モル比で混合し、酸素雰囲気で、約740℃で10時間一次熱処理を施し、大粒二次粒子であるニッケル系リチウム金属複合酸化物を得た。前述の大粒二次粒子の平均粒径(D50)は、12μmである。
正極活物質として、実施例1によって得られたニッケル系リチウム金属複合酸化物二次粒子を利用し、リチウム二次電池を次のように製造した。
実施例1によって製造されたニッケル系リチウム金属複合酸化物の代わりに、実施例2ないし11によって製造されたニッケル系リチウム金属複合酸化物を使用したことを除いては、製作例1と同一方法により、リチウム二次電池を作製した。
実施例1によって製造されたニッケル系リチウム金属複合酸化物の代わりに、比較製造例1及び2によって製造されたニッケル系リチウム金属複合酸化物をそれぞれ使用したことを除いては、製作例1と同一方法により、リチウム二次電池を作製した。
製作例1及び比較製作例1,2によって作製されたコインセルにおいて、充放電特性などを、充放電器(製造社:TOYO、モデル:TOYO-3100)で評価した。
実施例1のニッケル系リチウム金属複合酸化物に対して、Cu Kα radiation(1.54056Å)を利用したX’pert pro(PANalytical)を利用し、X線回折分析を実施した。該X線回折分析結果を図6に示した。
製作例1ないし6、及び比較製作例1によって製作されたコインセルにおいて、充放電効率及び容量維持率を、充放電器(製造社:TOYO、モデル:TOYO-3100)を利用し、次のように評価した。
各コインセルに対し、25℃で0.2Cの電流でもって、4.25Vに達するまで定電流充電を行った後、0.05Cの電流に達するまで定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約10分間の休止期間を経た後、0.2Cの電流でもって、電圧が3Vに至るまで定電流放電を実施するサイクルを50回反復して実施して評価した。
各コインセルに対し、45℃で1Cの電流でもって、4.3Vに達するまで定電流充電を行った後、0.05Cの電流に達するまで定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは約10分間の休止期間を経た後、1Cの電流でもって、電圧が3Vに至るまで定電流放電を実施するサイクルを50回反復して実施して評価した。
製作例1及び比較製作例1によって製作されたコインセルにおいて、充放電特性を次のような条件で評価した。
22 負極
23 正極
24 セパレータ
25 電池ケース
26 キャップアセンブリ
Claims (20)
- 一次粒子の凝集体を含む二次粒子を含み、ニッケルの含量が、ニッケル系リチウム金属複合酸化物において、遷移金属総含量を基準にし、50モル%以上であるニッケル系リチウム金属複合酸化物であり、
前記二次粒子は、粒子サイズが10μm以上である大粒二次粒子と、粒子サイズが5μm以下である小粒二次粒子と、を含み、
前記大粒二次粒子のニッケルの含量が、前記小粒二次粒子のニッケルの含量に比べて多い、ニッケル系リチウム金属複合酸化物。 - 前記ニッケル系リチウム金属複合酸化物を含む正極を具備したリチウム二次電池に係わるdQ/dV充放電微分曲線において、1Cの電流でもって、4.1Vないし4.25Vの電圧で示される充電ピーク強度(A1)に対する放電ピーク強度(A2)の比率(A2/A1)が1.1以上である、請求項1に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物。
- 前記充電ピークは、4.17Vないし4.25Vで示されるピークであり、前記放電ピークは、4.14Vないし4.17Vで示されるピークである、請求項2に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物。
- 前記dQ/dV充電ピーク強度(A1)に対する放電ピーク強度(A2)の比率(A2/A1)が1.1ないし1.5である、請求項2に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物。
- 前記大粒二次粒子と前記小粒二次粒子とのニッケル含量差は、10モル%以上である、請求項1に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物。
- 前記大粒二次粒子において、ニッケルの含量は、遷移金属の総含量を基準にし、85ないし99モル%である、請求項1に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物。
- 前記小粒二次粒子において、ニッケルの含量は、前記小粒二次粒子の遷移金属の総含量を基準にし、75ないし89モル%である、請求項1に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物。
- 前記大粒二次粒子の粒子サイズは、10μmないし17μmである、請求項1に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物。
- 前記小粒二次粒子の粒子サイズは、2μmないし5μmである、請求項1に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物。
- 前記大粒二次粒子の含量は、前記大粒二次粒子と前記小粒二次粒子との総含量100重量部を基準にし、30ないし90重量部である、請求項1に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物。
- 前記大粒二次粒子は、化学式1で、0.88≦1-x-y-z≦0.95、0.01≦x≦0.08、0.001≦y≦0.05、0≦z≦0.01、0<x+y+z≦0.5である化合物であり、
前記小粒二次粒子は、化学式1で、0.75≦1-x-y-z≦0.85、0.01≦x≦0.05、0.001≦y≦0.05、0≦z≦0.01、0<x+y+z≦0.5である化合物である、請求項11に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物。 - ニッケルの含量が、大粒ニッケル系金属水酸化物において、遷移金属総含量を基準にし、50モル%以上の大粒ニッケル系金属水酸化物、ニッケルの含量が、小粒ニッケル系金属水酸化物において、遷移金属総含量を基準にし、50モル%以上の小粒ニッケル系金属水酸化物、及びリチウム前駆体を混合し、前駆体混合物を得て熱処理を実施し、
請求項1ないし14のうちいずれか1項に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物を得る段階を含む、ニッケル系リチウム金属複合酸化物の製造方法。 - 前記熱処理は、650℃ないし800℃である、請求項15に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物の製造方法。
- 前記大粒ニッケル系金属水酸化物は、前記小粒ニッケル系金属水酸化物に比べ、ニッケルの含量が多く、ニッケルの含量差は、10モル%以上である、請求項15に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物の製造方法。
- 前記大粒ニッケル系金属水酸化物のニッケルの含量は、大粒ニッケル系金属水酸化物の遷移金属の総含量を基準にし、85ないし99モル%であり、
前記小粒ニッケル系金属水酸化物のニッケルの含量は、小粒ニッケル系金属水酸化物の遷移金属の総含量を基準にし、75ないし89モル%である、請求項15に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物の製造方法。 - 前記リチウム前駆体は、水酸化リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、Li2COOH、またはその混合物である、請求項15に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物の製造方法。
- 請求項1ないし14のうちいずれか1項に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物を含む正極、負極、及びそれらの間に介在された電解質を含むリチウム二次電池。
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