KR102479723B1 - 전극 활물질, 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 전극 활물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

전극 활물질, 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 전극 활물질의 제조방법 이 개시된다. 상기 전극 활물질은 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 코어 활물질; 상기 코어 활물질 내에 도핑된 붕소(B) 및 제1 금속원소; 및 상기 코어 활물질의 표면에 배치된 상기 제1 금속원소와 동일한 금속원소를 함유하는 금속 보레이트 화합물을 포함하는 나노 구조체;를 포함한다. 상기 전극 활물질은 건식 방법으로 제조될 수 있으며, 한 번의 공정으로 도핑과 코팅을 동시에 할 수 있다. 이와 같이 얻어진 상기 전극 활물질은 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

전극 활물질, 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 전극 활물질의 제조방법{Electrode active material, lithium secondary battery containing the material, and method of manufacturing the material}
전극 활물질, 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 전극 활물질의 제조방법 에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬 이차 전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지밀도화가 중요해지고 있다. 즉, 고용량의 리튬 이차 전지가 중요해지고 있다.
상기 용도에 부합하는 리튬 이차 전지를 구현하기 위하여 고용량을 가지는 양극 활물질이 검토되고 있다. 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 주로 단일 성분의 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되었지만, 최근 고용량의 층상 구조형 리튬 복합금속산화물의 사용이 증가되는 추세이다. 전지의 용량을 증가시키기 위하여 리튬 복합금속산화물 내에 포함된 니켈의 함량을 증가시키는 방향으로 연구가 진행되고 있다.
그러나, 니켈 함량이 높은 리튬 복합금속화물은 구조적 안정성이 저하되어 활물질의 격자 구조에 미세한 손상이 발생한다는 문제가 있다. 이에 의하여 전지의 수명 특성이 급격히 감소하게 된다. 따라서, 고용량을 가지면서 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질의 개발이 요구된다.
나아가, 수명 특성이 향상된 고용량의 리튬 이차 전지를 구현하기 위하여, 양극 활물질 뿐만 아니라 개선된 구조의 음극 활물질 개발도 함께 요구된다.
본 발명의 일 측면은 수명 특성을 향상시킬 수 있는 전극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 전극 활물질을 채용한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 전극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 코어 활물질;
상기 코어 활물질 내에 도핑된 붕소(B) 및 금속 원소; 및
상기 코어 활물질의 표면에 배치된 상기 금속 원소와 동일한 금속 원소를 함유하는 금속 보레이트 화합물을 포함하는 나노 구조체;를 포함하는 전극 활물질이 제공된다.
상기 금속 원소는 상기 코어 활물질의 층상 구조 내에 삽입될 수 있고 동시에 상기 코어 활물질의 표면에 1차원(one-dimensional) 이상의 나노구조체를 형성할 수 있는 금속 성분일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 원소는 상기 코어 활물질의 층상구조를 수축 또는 팽창시킬 수 있는 종으로서, 예를 들어 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn), 실리콘(Si), 스트론튬(Sr), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 나이오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au)으로 이루어진 원소 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 원소는 리튬 (Li)을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 도핑된 붕소(B) 및 금속 원소가 짝을 이룬 상태로 상기 코어 활물질의 층상 구조 내에 도핑될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코어 활물질 1 mol 기준으로, 상기 도핑된 붕소(B) 및 금속 원소 및 상기 코어 활물질의 표면에 배치된 금속 보레이트 화합물에 함유된 붕소 및 금속 원소의 총 함량은 0.3 mol% 내지 10 mol%이고, 이중 금속 원소의 총 함량은 0.25 mol% 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 원소와 붕소(B)의 몰비가 1:10 내지 30:1 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 나노 구조체의 종횡비(aspect ratio)가 1 내지 200일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 나노 구조체가 나노와이어, 나노로드, 나노플레이트, 나노벨트, 및 나노리본으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 보레이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
MxByOz
상기 식중, M은 상기 코어 활물질의 층상구조를 수축 또는 팽창시킬 수 있는 종으로서, 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn), 실리콘(Si), 스트론튬(Sr), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 나이오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au)으로 이루어진 원소 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소이고, 1 ≤ x < 30, 1 ≤ y < 10, 1 < z < 40 이다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 보레이트 화합물이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
mMOβ-nB2O3
상기 식중, M은 상기 코어 활물질의 층상구조를 수축 또는 팽창시킬 수 있는 종으로서, 특히 리튬 (Li), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn), 실리콘(Si), 스트론튬(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 나이오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au)으로 이루어진 원소 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소이고, β는 M의 산화상태에 따라 결정되는 수이며, m:n은 0.5:0.5 내지 9:2 범위이다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 보레이트 화합물은 리튬 (Li)을 더 포함하는 형태의 화합물일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 보레이트 화합물이 알루미늄 보레이트 화합물, 지르코늄 보레이트 화합물, 이들의 리튬 함유물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 알루미늄 보레이트 화합물이 AlBO3, Al4B2O9, Al5BO9, Al18B4O33 및 이들의 리튬 함유물로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 지르코늄 보레이트 화합물이 ZrBO3, ZrB2O5, LiZrB3O7, Li2ZrB4O9 및 이들의 리튬 함유물로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코어 활물질 내에 도핑된 붕소(B) 및 금속 원소가 AlB, Al4B2, Al5B, Al18B4, ZrB, ZrB2, ZrB3, ZrB4 및 이들의 리튬 함유물로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코어 활물질이 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코어 활물질은 상기 붕소(B) 및 금속 원소의 도핑에 의하여 상기 코어 활물질의 층상 구조의 층간 간격이 도핑 전보다 감소 또는 증가 될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전극 활물질은 100 ppm 내지 20000 ppm 범위의 리튬을 함유할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코어 활물질은 층상 구조를 갖는 화학식 3의 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
LiNixM1 1-x O2-eM'e
상기 화학식 3에서, M1은 4 내지 14족 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, M′은 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이고, 0.7≤x<1, 0≤e<1이다.
일 실시예에 따르면, 상기 코어 활물질은 1차 입자의 응집에 의하여 형성된 2차 입자이고, 상기 금속 보레이트 화합물을 포함하는 나노 구조체는 상기 1차 입자의 표면, 상기 1차 입자와 1차 입자 사이의 그레인 바운더리(grain boundary), 또는 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 한 곳 이상에 배치될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 전극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 코어 활물질의 전구체 물질, 금속 전구체, 및 보레이트 전구체를 건식으로 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하는 단계;
를 포함하는 상기 전극 활물질의 제조방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 전구체는 알루미늄 전구체, 지르코늄 전구체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 알루미나 전구체는 Al(NO3)3, Al2O3, AlPO4, Al(OH)3, Al(ClO4)3, AlK(SO4)2, Al2(SO4)3, Al2S3, AlF3 및 이들의 수화물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있고, 상기 지르코늄 전구체는 Zr(NO3)4, ZrO2, Zr(HPO4)2, Zr(OH)4, Zr(ClO4)4, Zr(SO4)2, (CH3CO2)xZr(OH)y (여기서, x+y=4), ZrCl4, ZrF4 및 이들의 수화물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있고, 상기 보레이트 전구체는 H2BO3, LiBH4, NaBH4, KBH4, Mg(BH4)2, Ca(BH4)2, Sr(BH4)2, NH3BH3, 및 Al(BH4)3로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 전구체 및 상기 보레이트 전구체의 함량은 금속 원소와 붕소(B)의 몰비가 1:10 내지 30:1 가 되도록 하는 범위에서 결정될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 혼합물의 열처리 단계는 공기 또는 산소 분위기에서 600 내지 1000℃ 온도에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 열처리 단계 후 얻어진 전극 활물질을 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 세정 단계 전 상기 전극 활물질의 잔류 리튬의 함량은 1000 ppm 내지 20000 ppm 범위이고, 상기 세정 단계 후 상기 전극 활물질의 잔류 리튬의 함량은 100 ppm 내지 5000 ppm 범위일 수 있다.
상기 전극 활물질은 원스텝(one-step) 공정을 통해 용이하게 코어 활물질에 붕소(B) 및 금속 원소에 의한 도핑과 상기 금속 원소와 동일한 금속 원소의 보레이트 화합물의 코팅을 동시에 수행하여 얻을 수 있으며, 상기 전극 활물질은 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 1-2 및 비교예 1, 4-5에서 제조된 양극 활물질에 대한 X선 회절 분석 결과이다.
도 3은 실시예 1-2 및 비교예 1, 4-5에서 제조된 양극 활물질의 X선 회절 분석 결과에서 (104)면에 대한 영역을 확대한 그래프이다.
도 4는 실시예 1-2 및 비교예 1, 4-5에서 제조된 양극 활물질의 층간거리를 측정한 결과이다.
도 5는 비교예 1-5에 따른 양극 활물질의 전자주사현미경(SEM) 분석 결과이다.
도 6a 및 도 6b는 각각 실시예 1 및 2에 따른 양극 활물질의 전자주사현미경 분석 결과이다.
도 7은 실시예 2에서 제조한 양극 활물질에 대한 SEM EDAX Mapping 분석 결과이다.
도 8은 실시예 1에서 제조한 양극 활물질에 대한 고분해능 투과전자현미경(HRTEM) 분석이다.
도 9는 실시예 1-2 및 비교예 1, 4-5에서 제조된 리튬 이차 전지의 사이클별 용량유지율 그래프이다.
도 10은 비교예 1-3에서 제조된 리튬 이차 전지의 사이클별 용량유지율 그래프이다.
도 11은 실시예 3-5 및 비교예 6-9에서 제조된 양극 활물질에 대한 X선 회절 분석 결과이다.
도 12는 실시예 3-5 및 비교예 6-9에서 제조된 양극 활물질의 X선 회절 분석 결과에서 (104)면에 대한 영역을 확대한 그래프이다.
도 13은 LiNiO2의 리튬층에 B 및 금속원소가 짝을 이루어 도핑한 효과(B-Metal paired effect)를 확인하기 위하여, 충전시 양극 활물질의 c-축 변화를 시뮬레이션한 결과이다.
도 14는 비교예 6-9에 따른 양극 활물질의 SEM 분석 결과이다.
도 15a 내지 도 15c는 각각 실시예 3-5의 SEM 분석 결과이다.
도 16a 내지 도 16c는 각각 실시예 3-5에서 제조한 양극 활물질에 대한 SEM EDAX Mapping 분석 결과이다.
도 17은 실시예 3-5 및 비교예 6-8에서 제조된 양극 활물질, 즉 수세정 이전의 상태를 적용한 리튬 이차 전지의 50회 충방전 후 용량유지율 값을 비교한 그래프이다.
도 18은 실시예 3-5 및 비교예 6-9에서 제조된 양극 활물질을 수세정 이후에 적용한 리튬 이차 전지의 사이클별 용량 유지율 그래프이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 측면에 따른 전극 활물질은,
리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 코어 활물질;
상기 코어 활물질 내에 도핑된 붕소(B) 및 금속 원소; 및
상기 코어 활물질의 표면에 배치된 상기 금속 원소와 동일한 금속 원소를 함유하는 보레이트 화합물을 포함하는 나노 구조체;를 포함한다.
상기 전극 활물질은 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 코어 활물질 내에 붕소(B) 및 금속 원소의 도핑과, 상기 금속 원소와 동일한 금속 원소를 함유하는 보레이트 화합물의 코팅이 동시에 이루어진 것으로서, 이를 통해 리튬 이차 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코어 활물질은 층상 구조(layered structure)를 가질 수 있으며, 코어 활물질의 층상 구조 내에 붕소(B) 및 금속 원소를 도핑함으로서, 코어 활물질의 층상 구조의 층간 거리를 확대시키고 격자 왜곡(lattice distortion)을 통하여 격자 구조를 안정화함으로써, 리튬 이온의 안정적인 충방전을 유지할 수 있으므로, 리튬 이차 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 금속 원소와 동일한 금속 원소를 함유하는 보레이트 화합물을 포함하는 나노 구조체가 상기 코어 활물질의 표면에 배치된다. 상기 나노 구조체는 예를 들어 전극 활물질 제조시, 원스텝(one-step) 공정을 통해 붕소 및 금속 원소의 도핑과 동시에 코어 활물질 표면에 동일한 금속 원소의 보레이트 화합물이 성장함으로써 형성될 수 있다. 코어 활물질 표면에 배치된 나노구조체는 집전체 또는/및 인접하는 전극 활물질 입자들 간에 접촉하는 부분이 늘어나 집전체와 전극 활물질 간 또는/및 전극 활물질 입자들 간에 향상된 결착력을 가질 수 있다. 또한 표면에 나노 구조체가 배치됨으로써 에너지 저장장치의 굽힘(bending) 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 보레이트 화합물을 포함하는 나노 구조체는 코어 활물질과 전해질과의 부반응으로 생성되는 HF가 나노 구조체에 포함된 금속 원소와 수소결합에 의해 H+가 제거되어 부반응물인 HF의 함량이 감소되므로 에너지 저장장치의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 코어 활물질은 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 양극 활물질 또는 음극 활물질로서, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다. 이에 대해서는 후술하도록 한다.
코어 활물질 내에는 붕소(B) 및 금속 원소가 도핑되는데, 상기 금속 원소는 상기 코어 활물질의 층상 구조 내에 삽입될 수 있고 동시에 상기 코어 활물질의 표면에 1차원(one-dimensional) 이상의 나노구조체를 형성할 수 있는 금속 성분이다.
이러한 금속 원소로는 예를 들어, 상기 코어 활물질의 층상구조를 수축 또는 팽창시킬 수 있는 종으로서, 예를 들어, 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn), 실리콘(Si), 스트론튬(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 나이오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au)으로 이루어진 원소 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소를 포함할 수 있다. 붕소(B)와 함께 금속 원소의 이종 도핑은 코어 활물질의 층상 구조의 층간 간격이 도핑 전보다 감소될 경우 도핑 금속과 주변 산소와의 결합력 상승으로 인해 반복된 충방전 과정에서 안정한 전기화학적 특성을 보일 수 있으며, 증가될 경우 리튬 이온의 이동을 원활하게 하여 활물질 내부에서 흡장/방출에 의한 구조 변형을 방지할 수 있는 효과를 나타낼 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 원소는 리튬 (Li)을 더 포함할 수 있다. 전극 활물질 제조 과정에서 과량의 리튬 소스가 첨가될 경우, 리튬 (Li) 원소가 코어 활물질의 층상 구조에 더 도핑될 수 있다. 리튬(Li)이 추가로 더 투입되는 경우, 코어 활물질의 층상구조의 추가적인 수축 또는 팽창이 발생할 수 있다.
상기 도핑된 붕소(B) 및 금속원소는 짝을 이룬 상태로 코어 활물질의 층상 구조 내에 도핑될 수 있다. 예를 들어, 붕소(B) 및 금속원소가 짝을 이루어 코어 활물질의 리튬층에 삽입될 수 있다. 예를 들어, 붕소와 붕소(B) 및 금속원소는 짝을 이루어 주변의 산소 원소와 함께 산화물 상태를 나타낼 수 있다.
상기 코어 활물질 내에 도핑된 붕소(B) 및 금속 원소는 서로 짝을 이룬 상태로 각각 도핑될 수도 있고, 예를 들어 AlB, Al4B2, Al5B, Al18B4, ZrB, ZrB2, ZrB3, ZrB4 및 이들의 리튬 함유물로부터 선택된 하나 이상의 화합물 형태로 도핑될 수도 있다.
상기 도핑된 붕소(B) 및 금속 원소 및 상기 코어 활물질의 표면에 배치된 금속 보레이트 화합물에 함유된 붕소 및 금속 원소의 총 함량은 상기 코어 활물질 1 mol 기준으로 0.3 mol% 내지 10 mol%일 수 있다. 예를 들어, 붕소(B) 및 금속 원소의 총 함량은 상기 코어 활물질 1 mol 기준으로 0.35 mol% 내지 5 mol%일 수 있다. 예를 들어, 붕소(B) 및 금속 원소의 총 함량은 상기 코어 활물질 1 mol 기준으로 0.375 mol% 내지 1 mol%일 수 있다. 상기 범위에서 층상 구조 안정화를 통해 높은 수명을 발현할 수 있다.
상기 붕소 및 금속 원소의 총 함량 중, 금속 원소의 총 함량은 0.25 mol% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 붕소 및 금속 원소의 총 함량 중, 금속 원소의 총 함량은 0.3 mol% 이상일 수 있다. 상기 붕소 및 금속 원소의 총 함량 중, 금속 원소의 총 함량은 0.375 mol% 이상일 수 있다. 상기 붕소 및 금속 원소의 총 함량 중, 금속 원소의 총 함량은 0.4 mol% 이상일 수 있다. 상기 범위에서 코어 활물질에 대하여 붕소 및 금속 원소의 도핑 및 코팅 효과를 가져올 수 있다. 상기 붕소 및 금속 원소의 총 함량 중, 금속 원소의 총 함량의 나머지는 붕소의 총 함량이다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 원소와 붕소(B)의 몰비는 1:10 내지 30:1 일 수 있다. 예를 들어, 금속 원소와 B의 몰비가 1:5 내지 15:1 일 수 있고, 구체적으로 예를 들어, 금속 원소와 B의 몰비가 1:2 내지 5:1 일 수 있다. 상기 범위에서 코어 활물질 내에, 예를 들어 코어 활물질의 층상 구조 내에, 금속 원소와 B 일부가 도핑되고, 나머지 일부는 코어 활물질 표면에 금속 보레이트 화합물로서 1차원 이상의 나노구조체를 형성할 수 있다.
층상 구조를 가지는 코어 활물질 내에 붕소 및 금속 원소의 이중 도핑에 의하여, 코어 활물질의 층상 구조의 층간 거리를 도핑 전보다 확대시키고, 격자 왜곡(lattice distortion)을 통하여 격자 구조를 안정화함으로써 코어 활물질의 구조 안정성을 증대시킬 수 있다. 이를 통하여, 리튬 이온의 안정적인 충방전을 유지할 수 있고, 리튬 이차 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 코어 활물질의 표면에는 상기 금속 원소와 동일한 금속 원소를 함유하는 금속 보레이트 화합물을 포함하는 나노 구조체를 더 포함할 수 있다. 상기 나노 구조체는 상기 코어 활물질 표면을 코팅할 수 있다.
코어 활물질 표면 상에 배치된 금속 보레이트 화합물을 포함한 나노 구조체는 집전체 또는/및 인접하는 전극 활물질 입자들 간에 접촉하는 부분이 늘어나 집전체와 전극 활물질 간 또는/및 전극 활물질 입자들 간에 향상된 결착력을 가질 수 있다. 또한 표면에 나노 구조체가 배치된 전극 활물질은 이를 포함하는 에너지 저장장치의 굽힘(bending) 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한 보레이트 화합물을 포함하는 나노 구조체는 코어 활물질과 전해질과의 부반응으로 생성되는 HF가 나노 구조체에 포함된 금속 원소와 수소결합에 의해 H+가 제거되어 부반응물인 HF의 함량이 감소되므로 에너지 저장장치의 수명 특성이 개선될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 나노 구조체는 1차원 이상의 형상을 갖는 것으로서, 예를 들어, 나노 구조체가 나노와이어, 나노로드, 나노플레이트, 나노벨트, 및 나노리본으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 구조체는 나노로드, 나노와이어, 나노플레이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
여기서, 용어 "나노 와이어"는 나노 수준의 직경을 갖는 선이며, 길이에 제한이 없고 종횡비가 약 100 이상인 것을 의미한다. 용어 "나노로드"는 나노 수준의 직경을 갖는 막대이며, 나노와이어에 비해 직경이 크고 길이가 짧고 종횡비가 약 100 미만인 것을 의미한다. 용어 "나노플레이트"는 나노 수준의 두께를 갖는 2차원 평판 형태의 나노구조체를 의미한다. 용어 "나노벨트"는 나노 수준의 두께 및 폭을 갖는 벨트를 의미한다. 용어 "나노리본"은 나노 수준의 폭을 갖는 리본이며, 종횡비가 약 10 이상인 것을 의미한다.
일 실시예에 따르면, 상기 나노 구조체의 종횡비(aspect ratio)가 1 내지 200일 수 있다. 상기 나노 구조체의 종횡비는, 예를 들어 1 내지 100일 수 있고, 예를 들어 1 내지 50일 수 있고, 예를 들어 1 내지 30일 수 있고, 예를 들어 5 내지 20일 수 있다. 상기 범위의 종횡비를 갖는 나노 구조체는 코어 활물질 표면 상에 배치되어, 전극 활물질의 집전체와 전극 활물질 간 또는/및 전극 활물질 입자들 간의 결착력을 더욱 개선시킬 수 있다.
상기 나노 구조체를 이루는 금속 보레이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
MxByOz
상기 식중, M은 상기 코어 활물질의 층상구조를 수축 또는 팽창시킬 수 있는 종으로서, 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn), 실리콘(Si), 스트론튬(Sr), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 나이오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au)으로 이루어진 원소 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소이고, 1 ≤ x < 30, 1 ≤ y < 10, 1 < z < 40 이다.
예를 들어, 상기 M은 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 x, y 및 z의 범위는 각각 1 ≤ x < 20, 1 ≤ y < 5 및 1 < z < 35일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 보레이트 화합물은 리튬 (Li)을 더 포함하는 형태의 화합물일 수 있다.
상기 나노 구조체를 이루는 금속 보레이트 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
mMOβ-nB2O3
상기 식중, M은 코어 활물질 층상구조의 수축 또는 팽창 할 수 있는 종이며, 특히 리튬 (Li), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn), 실리콘(Si), 스트론튬(Sr), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 나이오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au)으로 이루어진 원소 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소이고, β는 M의 산화상태에 따라 결정되는 수이며, m:n은 0.5:0.5 내지 9:2 범위일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 보레이트 화합물은 리튬 (Li)을 더 포함하는 형태의 화합물일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 보레이트 화합물은 알루미늄 보레이트 화합물, 지르코늄 보레이트 화합물, 이들의 리튬 함유물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 알루미늄 보레이트 화합물은 AlBO3, Al4B2O9, Al5BO9, Al18B4O33 및 이들의 리튬 함유물로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알루미늄 보레이트 화합물은 Al5BO9, 및 Al18B4O33로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. Al5BO9는 5Al2O3·B2O3로도 표시될 수 있으며, Al18B4O33은 9Al2O3·2B2O3로도 표시될 수 있다. 예를 들어, 상기 보론이 도핑된 알루미나는 사방정계 결정구조의 Al18B4O33일 수 있고, 리튬을 포함한 화합물 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 지르코늄 보레이트 화합물은 ZrBO3, ZrB2O5, LiZrB3O7, Li2ZrB4O9 및 이들의 리튬 함유물로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 지르코늄 보레이트 화합물은 ZrB2O5을 포함할 수 있고, 리튬을 포함한 화합물 일 수 있다.
코어 활물질 내에 도핑된 붕소 및 금속 원소는 코어 활물질 표면에 코팅되는 상기 나노 구조체를 이루는 금속 보레이트 화합물과 같은 조성의 화합물로 이루어질 수 있다. 예를 들어 같은 조성의 산화물을 형성할 수 있다.
예를 들어, 코어 활물질 내에 도핑되는 알루미늄 보레이트 화합물의 원료 물질을 원하는 도핑량보다 더 많이 사용하는 경우, 코어 활물질 표면에 알루미늄 보레이트 화합물로 이루어지는 나노 구조체가 성장함으로써 코어 활물질 표면에 나노 구조체가 배치될 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 코어 활물질 내에 도핑된 붕소 및 금속 원소와는 상기 나노 구조체를 이루는 금속 보레이트 화합물과과 다른 조성의 화합물로 이루어질 수도 있다.
이하에서 코어 활물질에 대하여 설명한다.
코어 활물질은 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 양극 활물질 또는 음극 활물질로서, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 코어 활물질은 리튬 금속 산화물, 리튬 금속 복합 산화물, 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 탄소계 물질, 실리콘, 실리콘 산화물, 주석, 및 주석 산화물로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 코어 활물질로 사용할 수 있는 양극 활물질로는 예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1 - bBbO2 -cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
일 실시예에 따르면, 예를 들어, 층상 구조를 가지는 양극 활물질로서 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobAlc)O2, Li(NiaCobMnc)O2 (여기서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1 및 a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(여기서, 0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2 및 a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2 - zCozO4(여기서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4, LiFePO4, V2O5, TiS, 및 MoS에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코어 활물질은 층상 구조(layered structure)를 갖는 양극 활물질을 포함할 수 있다. 층상 구조를 가지는 양극 활물질로서 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
LiNixM1 1 -x O2- eM'e
상기 화학식 3에서, M1은 4 내지 14족 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, M′은 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이고, 0.7≤x<1, 0≤e<1이다.
양극 활물질로서 화학식 3과 같이 니켈의 함량이 높은 리튬 니켈계 산화물을 사용하면, 고출력 및 고용량을 갖는 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
상기 화학식 3에서 M1은 망간(Mn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 레늄(Re), 알루미늄(Al), 보론(B), 게르마늄(Ge), 루테늄(Ru), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo) 및 백금(Pt)에서 선택되는 하나 이상의 금속일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
LiNixCoyMnzM3 cO2-eM'e
상기 화학식 4에서, 0.7≤x≤0.99, 0≤y<1, 0<z<1, 0≤c<1, x+y+z+c=1, 0≤e<1이고, M3은 4 내지 14족 원소 중에서 선택된 하나 이상이고, M′은, F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이다.
다른 일 실시예에 의하면, 화학식 4에서 코발트의 함량은 망간의 함량에 비하여 클 수 있다(y>z). 이와 같이 코발트의 함량이 망간에 비하여 큰 경우에는 이러한 양극 활물질을 채용한 양극을 구비한 리튬 이차 전지의 전도도 및 용량 특성이 더 우수해 질 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
LiNixCoyMnzO2
상기 화학식 5에서, 0.7≤x≤0.99, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1이다.
일 실시예에 따르면, 층상 구조를 가지는 양극 활물질로서, 하기 화학식 6으로 표시되는 금속 산화물을 사용할 수 있다.
[화학식 6]
A2M2O3
상기 화학식 6에서, A는 1족 내지 3족 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, M2은 2족 내지 16족 원소 및 희토류 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
상기 화학식 4에서, A는 Li, Na, La, Sr, Ba, H, K, Ca 및 Y 중에서 선택되는 하나 이상의 원소일 수 있다. 그리고 M2은 Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, Ti, Co, Ni, Mn, Ca, Si, Fe, Cu, Sn, V, B, P, Se, Bi, As, Zr, Re, Ru, Cr, Sr, Sc, Y 중에서 선택된 하나 이상의 원소일 수 있다.
화학식 4로 표시되는 층상 결정 구조를 가지는 화합물로는, 예를 들어 Li2MnO3, Li2TiO3, Li2SnO3, Li2ZrO3, Li2MoO3, 또는 Li2RuO3을 들 수 있다.
일 실시예에 따르면, 코어 활물질로 사용할 수 있는 음극 활물질로는 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 2 이상 혼합 또는 결합된 형태로 사용하는 것도 가능하다.
상기 전이금속 산화물의 비제한적인 예로는 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연을 포함한다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질로서 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금과 같은 실리콘계 활물질, Sn, SnO2, Sn-Y 합금과 같은 주석계 활물질, 실리콘-주석 합금계 활물질 또는 실리콘-탄소계 활물질과 같이 고용량을 구현할 수 있는 활물질을 사용할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 코어 활물질로 사용할 수 있는 음극 활물질로는 층상 구조를 갖는 탄소계 물질을 포함할 수 있다. 이러한 탄소계 물질은 층상 구조를 갖는 결정성 탄소를 포함한다.
여기서, "결정성(crystalline)"이라 함은 sp2 혼성 오비탈을 형성한 탄소 원자에 다른 3개의 탄소 원자가 공유 결합하는 육방 결정 격자 구조를 적어도 약 50중량% 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 결정성 탄소계 기재는 약 60중량%, 약 70중량%, 약 80중량%, 또는 약 90중량%의 결정성 탄소를 포함하거나, 또는 약 100중량%의 결정성 탄소로 이루어질 수 있다. 상기 육방 결정 격자 구조는 단층 또는 다층 구조를 형성하거나, 2차원적인 형상을 기본으로 하면서, 휘거나, 말리거나, 부분적으로 결손되는 등의 다양한 변형 형태를 가질 수 있으며, 축구공 모양처럼 연결될 수 있다. 상기 탄소계 기재는 충방전시에 리튬 이온을 가역적으로 흡장 방출(intercalation)할 수 있는 것이라면 결정 구조가 특별히 제한되지 않는다.
일 실시예에 따르면, 상기 결정성 탄소는 천연흑연(natural graphite), 인조흑연(artificial graphite), 팽창흑연(expandable graphite), 그래핀(grapheme), 카본블랙(carbon black), 플러렌 수트(fullerene soot) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
천연흑연은 천연적으로 산출되는 흑연으로, 인상(flake) 흑연, 고결정질(high crystalline) 흑연, 미정질(microcrystalline or cryptocrystalline; amorphous) 흑연 등이 있다. 인조흑연은 인공적으로 합성된 흑연으로, 무정형 탄소를 고온으로 가열하여 만들어지며, 일차(primary) 혹은 전기흑연(electrographite), 이차(secondary) 흑연, 흑연섬유(graphite fiber) 등이 있다. 팽창흑연 흑연의 층간에 산이나 알칼리 같은 화학품을 삽입(intercalation)하고 가열하여 분자 구조의 수직 층을 부풀린 것이다. 그래핀은 흑연의 단일층 또는 복수층을 말한다. 카본블랙은 흑연보다 규칙성이 작은 결정성 물질로서, 카본 블랙을 약 3,000에서 장시간 가열하면 흑연으로 변할 수 있다. 플러렌 수트는 60개 또는 그 이상의 탄소원자로 이루어진 다면체 다발모양의 화합물인 플러렌이 적어도 3중량% 포함된 탄소 혼합물이다. 상기 탄소계 물질은 이러한 결정성 탄소를 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 음극 제조시 합제 밀도를 올리기 쉽다는 점에서 천연흑연 또는 인조흑연을 이용할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 물질은 구상 또는 판상의 형태를 가질 수 있다.
상기 탄소계 물질은 표면에 -OH, -COOH와 같은 산소 함유 관능기, 또는 PEO, PEG와 같은 고분자 치환기 등을 부착할 수 있다. 상기 탄소계 물질은 표면에 불소 함유 유기 고분자 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 탄소계 물질에 나노 금속입자 또는 나노 준금속입자를 첨가하거나 또는 주석염, 코발트염, 또는 철염을 혼합할 수도 있다.
상기 코어 활물질은 단일 입자로 이루어지는 경우뿐만 아니라 1차 입자의 응집에 의하여 형성된 2차 입자일 수도 있다. 2차 입자는 1차 입자 사이의 공극 및 경계를 포함할 수 있다. 이러한 2차 입자는 비표면적의 증가로 인해 높은 용량을 보인다는 점에서 이점을 가질 수 있다. 상기 금속 보레이트 화합물을 포함하는 나노 구조체는 2차 입자의 표면에 배치될 수 있고, 또는 1차 입자 표면 및/또는 1차 입자와 1차 입자 사이의 그레인 바운더리(grain boundary) 등에도 배치될 수 있다.
상기 코어 활물질의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니나, 지나치게 작을 경우에는 전해액과의 반응성이 높아서 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 지나치게 클 경우에는 전극 슬러리 형성시 분산안정성이 저하되고 전극의 표면이 거칠어질 수 있다. 상기 코어 활물질의 평균 입경 D50은 약 50μm 이하일 수 있으며, 예를 들어 약 1 내지 30 μm, 5 내지 25 μm, 또는 10 내지 20 μm 일 수 있다.
상기 평균 입경은, 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경인 "D50"을 의미한다. D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM(Transmission electron microscopy) 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되면, 이로부터 계산을 통하여 평균 입경을 쉽게 얻을 수 있다.
층상 구조를 가지는 전술한 코어 활물질은 붕소 및 금소 원소의 도핑에 의하여, 층상 구조의 층간 거리가 도핑 전보다 증가할 수 있다. 층간 거리의 증가는 XRD의 피크 쉬프트를 통해 확인할 수 있다.이와 같이 도핑 및 코팅이 동시에 형성된 전극 활물질은 우수한 용량 및 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전극 활물질은 100 ppm 내지 20000 ppm 범위의 잔류 리튬을 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 활물질은 1000 ppm 내지 10000 ppm 범위의 잔류 리튬을 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 활물질은 2000 ppm 내지 8000 ppm 범위 의 잔류 리튬을 함유할 수 있다. 상기 리튬의 함량 범위에서 완전한 층상 구조의 전극 활물질을 형성할 수 있다.
상기 전극 활물질은 제조과정에서 세정 전후에 따라 잔류 리튬의 함량이 변화될 수 있는데, 예를 들어 제조과정에서 열처리 후 얻어지는 전극 활물질의 경우 잔류 리튬의 함량은 1000 ppm 내지 20000 ppm 범위일 수 있고, 얻어진 전극 활물을 추가적으로 세정하는 경우 잔류 리튬의 함량은 100 ppm 내지 5000 ppm 범위가 될 수 있다. 상기 잔류 리튬의 함량 범위에서 완전한 층상 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 전극 활물질의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
상기 전극 활물질의 제조방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 일 실시예에 따르면 건식 방법에 의해 제조될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전극 활물질의 제조방법은,
리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 코어 활물질의 전구체 물질, 금속 전구체, 및 보레이트 전구체를 건식으로 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함한다.
코어 활물질의 전구체 물질은 건식 혼합이 가능하고, 열처리를 통해 코어 활물질로 전환될 수 있는 원료 물질이라면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 수화물 형태의 코어 활물질의 전구체 물질을 사용하는 경우, 자가 졸겔 (self sol-gel) 반응이 가능하므로 금속 전구체, 및 보레이트 전구체와 함께 건식 혼합이 가능하다.
상기 알루미나 전구체는 예를 들어 Al(NO3)3, Al2O3, AlPO4, Al(OH)3, Al(ClO4)3, AlK(SO4)2, Al2(SO4)3, Al2S3, AlF3 및 이들의 수화물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 지르코늄 전구체는 예를 들어 Zr(NO3)4, ZrO2, Zr(HPO4)2, Zr(OH)4, Zr(ClO4)4, Zr(SO4)2, (CH3CO2)xZr(OH)y (여기서, x+y=4), ZrCl4, ZrF4 및 이들의 수화물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체는 수화물 형태일 수 있다. 수화물 형태의 금속 전구체는 건식 공정을 더욱 용이하게 할 수 있다.
상기 보레이트 전구체는 보로하이드라이드(borohydride) 화합물을 포함할 수 있다. 상기 보로하이드라이드 화합물은 예를 들어 H2BO3, LiBH4, NaBH4, KBH4, Mg(BH4)2, Ca(BH4)2, Sr(BH4)2, NH3BH3, 및 Al(BH4)3로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체 및 상기 보레이트 전구체의 함량은 금속 원소와 B의 몰비가 1:10 내지 30:1 가 되도록 하는 범위에서 결정될 수 있다.
상기 보레이트 전구체가 리튬을 함유하는 경우에는 상기 혼합물에는 부족분의 Li 전구체를 추가로 사용할 수 있고, 상기 보레이트 전구체가 리튬을 함유하지 않거나, 코어 활물질의 리튬의 양을 조절하고자 하는 경우에도 필요에 따라 상기 혼합물은 Li 전구체를 포함할 수 있다.
이러한 Li 전구체로는 예를 들어 리튬 나이트레이트(LiNO3), 리튬 아세테이트(CH3COOLi), 리튬 카보네이트(Li2CO3), 리튬 하이드록사이드(LiOH) 또는 이들의 조합과 같은 리튬염을 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 사용으로 코어 활물질의 리튬의 양을 조절할 수 있다.
상기 혼합물의 건식 혼합은 볼밀링에 의해 수행될 수 있다. 볼밀링에 사용할 수 있는 볼은 예를 들어 지르코니아 볼 등 일 수 있으며, 볼의 종류에는 제한이 없고, 볼의 크기는 예를 들어 약 0.3에서 10 mm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
볼밀링은 예를 들어 약 4 내지 48 시간 동안 수행할 수 있다. 반응물을 균일하게 섞어 줄 수 있다면 상기 볼밀링 이외의 다양한 방법이 사용될 수 있다.
이후, 상기 혼합물은 열처리 단계를 통하여 코어 활물질 내에 알루미늄 보레이트 화합물이 도핑된 전극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 열처리는 예를 들어 공기 중에서 또는 산소 분위기 하에서 600 내지 1000℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다. 산소가 공급되는 분위기 하에서 알루미나 전구체 및 보레이트 전구체가 알루미늄 보레이트 화합물로 전환되어 코어 활물질 내에 도핑될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 열처리 단계 후 얻어진 전극 활물질을 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다. 세정은 물을 이용한 수세정일 수 있다. 세정 단계를 통하여 전극 활물질에 존재하는 잔류 리튬의 함량을 제어하여 리튬 이차 전지의 특성을 제어할 수 있다. 세정 단계는 활물질 코어 및 표면에 존재하는 잔류 리튬을 화학적 용해 및 물리적 탈착을 유도하여 제거 할 수 있다.
예를 들어, 상기 세정 단계 전 상기 전극 활물질의 잔류 리튬의 함량은 1000 ppm 내지 20000 ppm 범위일 수 있는데, 세정 단계 후 상기 전극 활물질의 잔류 리튬의 함량을 100 ppm 내지 5000 ppm 범위로 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 세정 단계 후 상기 전극 활물질의 잔류 리튬의 함량은 1000 ppm 내지 2000 ppm일 수 있다. 이와 같이 제어된 잔류 리튬의 함량은 코어 활물질 및 표면에 존재하는 잔류리튬을 제거하여 리튬 이온의 흡장과 방출을 용이하게 함으로써 수명특성이 개선될 수 있으며, 전해질과의 부반응을 억제하여 리튬 이차 전지의 안정성을 높일 수 있다.
이와 같은 전극 활물질의 제조방법에 의하여, 용량 및 수명 특성이 우수한 전극 활물질을 제조할 수가 있다.
<리튬 이차 전지>
본 발명의 또 다른 측면에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 전극 활물질을 포함하는 전극을 포함한다.
상기 전극 활물질은 코어 활물질 종류에 따라 양극 또는 음극에 적용될 수 있으며, 양극 및 음극 모두에 적용될 수도 있다.
리튬 이차 전지는 양극; 상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함할 수 있다.
상기 양극은 예를 들어, 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 용매 중에 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질을 코어로 사용한 상기 전극 활물질을 포함할 수 있다. 또는 양극 활물질은 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 보레이트 화합물이 도핑되지 않은 상태의 코어 활물질로서 상술한 양극 활물질 종류들이 사용될 수 있다. 또는 상기 전극 활물질과 일반적인 양극 활물질을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 양극 활물질 조성물에 사용되는 도전제는 양극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 향상시키기 위한 것으로, 상기 도전제로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질 및 도전제의 중량비가 99:1 내지 90:10 범위로 첨가될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 양극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 100 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 양극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 양극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 양극 극판을 얻을 수 있다. 상기 양극 은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
이와 별도로, 음극을 제작하기 위하여 음극 활물질, 바인더, 용매 및 선택적으로 도전제가 혼합된 음극 활물질 조성물이 준비될 수 있다.
음극 활물질로는 음극 활물질을 코어로 사용한 상기 전극 활물질을 포함할 수 있다. 또는 음극 활물질은 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정되지 않고 사용될 수 있다. 또는 상기 전극 활물질과 일반적인 음극 활물질을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 전극 활물질 외에 당분야에서 일반적으로 사용되는 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등이 사용될 수 있다.
상기 전이금속 산화물의 비제한적인 예로는 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연을 포함한다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함한다.
음극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 상술한 양극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
준비된 음극 활물질 조성물은 음극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.
이들 리튬 이차 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하여, 상기 리튬 이차 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지를 포함하는 중대형 디바이스 전지 모듈의 단위 전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 xEV; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템; 등을 들 수 있지만, 이들로서 한정되는 이차 것은 아니다. 또한, 상기 리튬 이차 전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차 전지는 4.3V 내지 4.6V의 고 전압 범위가 요구되는 용도로 사용가능하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
(1) LiNi 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 양극 활물질 제조
먼저 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 화학량론적으로 혼합하여 공침법으로 코어 활물질 전구체 물질로 사용될 Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03(OH)2을 얻었다. 이를 위하여, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 2M 농도로 증류수에 용해하여 전구체 혼합물을 얻었다. 이 전구체 혼합물에 킬레이트화제로 NH4OH, 침전제로 NaOH를 부가하여 pH 약 11.5 조건에서 50℃에서 연속 공침반응을 실시하여 침전물 Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03(OH)2을 얻었다. 상기 과정에 따라 얻은 침전물 Ni0.91Co0.06Mn0.03(OH)2을 증류수로 세정 및 80℃, 24시간 건조 하였다.
위에서 얻은 Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 .03(OH)2 40g에 리튬 전구체로서 18.14g의 LiOHH2O (=98% Gangfeng사 제조) 을 건식으로 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
상기 혼합물을 O2 분위기 (유량 40L/min) 하에 775℃에서 24시간 동안 열처리하여 LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2 양극 활물질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 과정으로 준비된 양극 활물질 92 중량%, 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 4 중량%, 결합제로 PVDF 4 중량%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 20-30 ㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 양극에 대하여 금속 리튬을 대극(counter electrode)으로 하였으며, 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 3:5:2의 부피비로 혼합한 용매에 1.1M LiPF6를 첨가하여 제조하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 전지 조립체를 형성하고, 이를 압축하여 전지 케이스에 넣은 다음, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지(coin half cell, 2032 type)를 제조하였다.
비교예 2
0.05 mol%의 Al이 도핑된 LiNi0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2를 제조하기 위하여, 상기 비교예 1에서 얻은 Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 .03(OH)2 40g 에 리튬 전구체로서 (18.14g)의 LiOHH2O (=98% Gangfeng사 제조)와 0.081g의 Al(NO3)3·9H2O(=98%, Sigma Aldrich사 제조)을 혼합 및 열처리하였다.
이와 같이 얻은 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
0.05 mol%의 B이 도핑된 LiNi0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2를 제조하기 위하여, 상기 비교예 1에서 얻은 Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 .03(OH)2 40g 에 리튬 전구체로서 (18.14g)의 LiOHH2O (=98% Gangfeng사 제조)와 0.0047g의 LiBH4 분말(=98.0%, Sigma Aldrich사 제조)을 혼합 및 열처리하였다.
이와 같이 얻은 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
0.100 mol%의 Al 및 0.025 mol%의 B가 도핑된 LiNi0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2를 제조하기 위하여, 상기 비교예 1에서 얻은 Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 .03(OH)2 40g에 리튬 전구체로서 (18.14g)의 LiOHH2O (=98% Gangfeng사 제조)와 알루미나 전구체로서 0.162g의 Al(NO3)3·9H2O(=98%, Sigma Aldrich사 제조)와 보레이트 전구체로서 0.0024g의 LiBH4 분말(=98.0%, Sigma Aldrich사 제조)을 혼합 및 열처리하였다.
이와 같이 얻은 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
0.200 mol%의 Al 및 0.050 mol%의 B가 도핑된 LiNi0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2를 제조하기 위하여, 상기 비교예 1에서 얻은 Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 .03(OH)2 40g에 리튬 전구체로서 (18.14g)의 LiOHH2O (=98% Gangfeng사 제조)와 알루미나 전구체로서 0.324g의 Al(NO3)3·9H2O(=98%, Sigma Aldrich사 제조)와 보레이트 전구체로서 0.0047g의 LiBH4 분말(=98.0%, Sigma Aldrich사 제조)을 혼합 및 열처리하였다.
이와 같이 얻은 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 1
0.300 mol%의 Al 및 0.075 mol%의 B가 도핑 및 코팅된 LiNi0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2를 제조하기 위하여, 상기 비교예 1에서 얻은 Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 .03(OH)2 40g 에 리튬 전구체로서 (18.14g)의 LiOHH2O (=98% Gangfeng사 제조)와 알루미나 전구체로서 0.486g의 Al(NO3)3·9H2O(=98%, Sigma Aldrich사 제조)와 보레이트 전구체로서 0.0072g의 LiBH4 분말(=98.0%, Sigma Aldrich사 제조)을 혼합 및 열처리하여, 였다.
이와 같이 얻은 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
0.400 mol%의 Al 및 0.100 mol%의 B가 도핑 및 코팅된 LiNi0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2를 제조하기 위하여, 상기 비교예 1에서 얻은 Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 .03(OH)2 40g 에 리튬 전구체로서 (18.14g)의 LiOHH2O (=98% Gangfeng사 제조)와 알루미나 전구체로서 1.296g의 Al(NO3)3·9H2O(=98%, Sigma Aldrich사 제조)와 보레이트 전구체로서 0.0096g의 LiBH4 분말(=98.0%, Sigma Aldrich사 제조)을 혼합 및 열처리하였다.
이와 같이 얻은 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 1-(1): ICP 분석
상기 실시예 1-2 및 비교예 1-5에서 제조된 양극 활물질에 대하여 ICP 분석을 실시하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. ICP 분석은 SHIMADZU 사의 ICPS-8100 모델을 이용하여 실시하였다.
Li/Me ratio Mole Formula Content
Li Mn Co Ni Al B Al : B AlxByOz Dopant
(mol%)
비교예1
Bare		 1.03 0.029 0.060 0.911 0.0000 0.0000 0
비교예2
0.050% Al 단독		 1.02 0.029 0.060 0.911 0.0006 0.0000 0.06
비교예3
0.050% B 단독 		1.04 0.029 0.060 0.911 0.0000 0.0005 0.05
비교예4
0.10%Al+0.025%B 		1.03 0.029 0.060 0.911 0.0011 0.00026 4.50 : 1.02 - 0.022
비교예5
0.20%Al+0.050%B		 1.03 0.029 0.060 0.912 0.0021 0.00048 4.50 : 1.09 - 0.045
실시예1
0.30%Al+0.075%B		 1.02 0.029 0.060 0.912 0.0031 0.00078 4.50 : 1.09 Al18B4O33 0.062
실시예2
0.40%Al+0.100%B		 1.01 0.028 0.059 0.913 0.0042 0.0011 4.50 : 1.08 Al18B4O33 0.083
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 코어 활물질은 높은 함량의 Ni을 포함하는 NCM 활물질이고, 실시예 1-2 및 에서는 Al 및 B가 도핑 및 코팅이 동시에 참여하고, Al 및 B는 층상구조의 원소형태 도핑이며, 코팅된 화합물 상태는 Al18B4O33 이다.
평가예 2-(1): XRD 분석
상기 실시예 1-2 및 비교예 1, 4-5에서 제조된 양극 활물질에 대하여 CuKα를 이용한 X-선 회절 분석을 실시하였다. X선 회절 분석은 Cu Kαradiation(1.540598Å)을 이용한 Rigaku RINT2200HF+ 회절계(diffractometer)를 이용하여 실시하였다.
실시예 1-2 및 비교예 1, 4-5의 X선 회절 분석 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보는 바와 같이, (003)면 및 (104)면에 대한 특성 피크가 나타난 것으로부터 LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2가 형성된 것을 알 수 있다.
(104) 피크에 대한 (003) 피크의 피크 강도비(I(003)/I(104))는 하기 표 2와 같다.
Al 함량 B 함량 I(003)/I(104)
비교예 1 0 0 1.54
비교예 4 0.100 mol% 0.025 mol% 1.59
비교예 5 0.200 mol% 0.050 mol% 1.60
실시예 1 0.300 mol% 0.075 mol% 1.56
실시예 2 0.400 mol% 0.100 mol% 1.60
실시예 1-2 및 비교예 1, 4-5의 X선 회절 분석 결과에서 (104)면에 대한 영역을 확대한 그래프를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 보는 바와 같이, 양극 활물질에서 도핑 함량이 증가할수록 (104) 피크가 저각(low angle)쪽으로 시프트(shift)하는 것을 알 수 있다.
실시예 1-2 및 비교예 1, 4-5의 양극 활물질의 층간거리를 측정한 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 보는 바와 같이, 도핑 함량이 증가할수록 양극 활물질의 층간거리가 증가하는 것으로 보아 격자 팽창이 일어난 것을 알 수 있다. 실시예 1 및 2의 경우, 도핑 가능한 함량을 초과한 부분은 양극 활물질 표면에 나노구조체가 형성되었고, 따라서 더 이상의 층간거리 증가는 나타나지 않은 것으로 보인다.
평가예 3-(1): 전자주사현미경 ( SEM ) 분석
실시예 1-2 및 비교예 1-5에서 제조된 양극 활물질에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였다.
비교예 1-5에 따른 양극 활물질의 전자주사현미경(SEM) 분석 결과를 도 5에 나타내었고, 실시예 1 및 2의 SEM 분석 결과는 각각 도 6a 및 도 6b에 나타내었다.
도 5 및 도 6a-6b에서 보는 바와 같이, Al 및 B 전구체 사용량이 낮을 때는 도핑만 이루어져 외관상 이미지는 차이가 없지만, 전구체 사용량이 증가한 실시예 1 및 2의 경우 양극 활물질 표면에 나노로드가 성장하기 시작하는 것을 알 수 있다.
실시예 2에서 제조한 양극 활물질에 대한 SEM EDAX Mapping 분석을 실시하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에서 보는 바와 같이, Al 및 B 성분이 중첩된 (overlapping) 것으로 이미지가 나타났으며, 도핑과 함께 코팅효과도 나타나고 있음을 알 수 있다. 도 7에서 가운데 나노로드 형태가 표면에서 성장된 Al18B4O33 나노구조체이다.
평가예 4-(1): 고분해능 투과전자현미경(HRTEM) 분석
실시예 1에서 제조한 양극 활물질에 대한 고분해능 투과전자현미경(HRTEM) 분석을 실시하고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에서 보는 바와 같이, 층상 구조를 갖는 LiNi0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2 내에 Al 및 B가 도핑됨으로써, 상기 양극 활물질의 격자 왜곡(Lattice distortion)이 일어나고 있음을 보여준다. Al 및 B가 짝을 이루어 사면체 사이트를 차지함으로써 격자 팽창이 일어나고, XRD에서 저각 쉬프트(low angle shift)가 일어나는 것이다. 이러한 격자 왜곡을 통하여 결정 구조의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있고, 안정한 충방전이 일어나도록 할 수 있다.
평가예 5-(1): 충방전 특성 평가
상기 실시예 1-2 및 비교예 1-5에서 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 아래와 같이 초기효율, 용량 및 율특성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
첫번째 사이클의 충전 및 방전용량은 화성(formation)을 위해 0.1C의 전류용량으로 4.35V(vs Li) 충전(cc mode) 이후, 이어서 정전압 모드(cv mode)에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 0.1C의 전류용량으로 2.8V(vs Li) 방전(cc mode)을 적용하여 측정하였으며, 율특성 측정시에는 충전은 0.5C 전류용량을 동일하게 적용하여 4.35V충전(cc-cv mode, 0.05c cut)한 뒤 각각 2.8V(vs Li) 방전(cc mode) 시에 0.2, 0.33, 1, 2, 3C에 해당하는 전류용량을 인가하여 방전용량을 측정하였다. 여기서, 초기효율(initial efficiency: I.E.)은 첫번째 사이클 방전용량/ 첫번째 사이클 충전용량으로 정의되며, 율특성은 하기 표와 같이 방전용량의 비로써 정의하였다. 하기 표에서 "Cha"는 "충전", "Dis"는 "방전"을 의미한다.
Sample
Name		 Formation
(1st cycle)		 Rate 특성
0.1C Cha
(mAh/g)		 0.1C Dis
(mAh/g)		 I.E.
(%)		 0.2C Dis
(mAh/g)		 0.33C Dis
(mAh/g)		 1C Dis
(mAh/g)		 2C Dis
(mAh/g)		 3C Dis
(mAh/g)		 1C/0.1C
(%)		 2C/0.2C
(%)		 3C/0.33C
(%)
비교예 1 247 232 94 227 222 212 207 203 92 91 92
비교예 2 248 232 94 227 221 211 205 201 91 91 91
비교예 3 238 212 89 207 202 190 182 175 90 88 87
비교예 4 248 231 93 226 221 211 205 202 92 91 92
비교예 5 247 229 93 226 221 212 206 203 93 92 92
실시예 1 246 222 90 220 217 208 203 200 94 92 92
실시예 2 246 217 89 217 215 206 201 197 95 92 92
또한, 상기 실시예 1-2 및 비교예 1-5에서 제조한 코인 하프 셀에 대하여 1C rate의 전류로 전압이 4.35V에 이를 때까지 정전류로 충전하고, 방전시에 전압이 2.8V에 이를 때까지 1C의 정전류로 방전하는 조건에서 50회 충방전을 실시하였다.
실시예 1-2 및 비교예 1-5의 수명 특성을 하기 표 4에 나타내었다. 표 4에서 0.2C recovery(%)는 사이클 테스트 직전 0.2C 율속도로 표준용량을 측정한 다음, 50회 사이클의 수명측정 후 51회 사이클에서 0.2C 율속도로 용량을 측정하여 표준용량 대비 50 사이클 이후의 회복 정도를 %로 나타낸 것이다. 이는 샘플의 안정성을 표현하는 간접적인 지표이다.
Sample
Name		 Cycle life
1st
(mAh/g)		 50th/1st
(%)		 Cap.
@50th 		0.2C
Recovery
(%)		 0.2C
@51th
비교예 1 208 78 161 86 194
비교예 2 205 74 152 71 162
비교예 3 179 74 133 83 172
비교예 4 206 73 149 84 189
비교예 5 208 88 184 93 209
실시예 1 204 91 185 96 214
실시예 2 201 91 182 97 211
충방전 결과에서 보는 바와 같이, 0.075% 이상의 함량으로 Al 및 B이 도핑되면서 동시에 알루미늄 보레이트 화합물이 코팅된 양극 활물질을 채용한 경우, 율속 성능 및 수명 특성이 개선되는 것을 알 수 있다.
실시예 1-2 및 비교예 1, 4-5의 사이클별 용량유지율을 도 9에 나타내었고, 비교예 1-3의 사이클별 용량유지율을 도 10에 나타내었다. 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량유지율[%] = [각 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100다.
도 9에서 보는 것처럼, 0.075% 이상의 함량으로, Al 및 B의 도핑과 동시에 알루미늄 보레이트 화합물이 코팅된 양극 활물질을 채용한 경우, 수명 특성이 개선되는 것을 알 수 있다. 반면, 도 10에서 보는 것처럼, Al 또는 B 단독으로 도핑되는 경우에는 미도핑된 경우에 비하여 수명 특성이 감소되었다.
비교예 6
황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 화학량론을 조절하여 공침법으로 코어 활물질 전구체 물질 Ni0 . 88Co0 . 08Mn0 . 04(OH)2을 얻은 후, 이를 LiOH·H2O와 혼합하고 760℃에서 24시간 동안 열처리하여 LiNi0 . 88Co0 . 08Mn0 . 04O2 양극 활물질을 제조하였다.
이와 같이 얻은 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 7
상기 비교예 6에서 얻은 Ni0 . 88Co0 . 08Mn0 .04(OH)2 40.9g 에 19.1g의 LiOH·H2O와 0.066g의 H2BO3을 건식 혼합 및 열처리하여, 0.25 mol%의 B이 도핑된 LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2 를 제조하였다.
이와 같이 얻은 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 8
상기 비교예 6에서 얻은 Ni0 . 88Co0 . 08Mn0 .04(OH)2 40.8g 에 19.0g의 LiOH·H2O와 0.17g의 Zr(OH)4을 건식 혼합 및 열처리하여, 0.25 mol%의 Zr이 도핑된 LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2 를 제조하였다.
이와 같이 얻은 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 9
상기 비교예 6에서 얻은 Ni0 . 88Co0 . 08Mn0 .04(OH)2 40.9g 에 19.1g의 LiOH·H2O와 0.083g의 Al(OH)3을 건식 혼합 및 열처리하여, 0.25 mol%의 Al이 도핑된 LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2 를 제조하였다.
이와 같이 얻은 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
상기 비교예 6에서 얻은 Ni0 . 88Co0 . 08Mn0 .04(OH)2 40.7g 에 19.1g의 LiOH·H2O와 0.066g의 H2BO3 및 0.170g의 Zr(OH)4을 건식 혼합 및 열처리하여, 0.25 mol%의 B 및 0.25 mol%의 Zr이 도핑-코팅된 LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2 를 제조하였다.
이와 같이 얻은 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
상기 비교예 6에서 얻은 Ni0 . 88Co0 . 08Mn0 .04(OH)2 40.7g 에 19.0g의 LiOH·H2O와 0.132g의 H2BO3 및 0.170g의 Zr(OH)4을 건식 혼합 및 열처리하여, 0.50 mol%의 B 및 0.25 mol%의 Zr이 도핑-코팅된 LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2 를 제조하였다.
이와 같이 얻은 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
상기 비교예 6에서 얻은 Ni0 . 88Co0 . 08Mn0 .04(OH)2 40.9g 에 18.7g의 LiOH·H2O, 0.133g의 H2BO3, 0.171g의 Zr(OH)4 및 0.042g의 Al(OH)3을 건식 혼합 및 열처리하여, 0.50 mol%의 B 및 0.25 mol%의 Zr와 0.125 mol%의 Al이 도핑-코팅된 LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2 를 제조하였다.
이와 같이 얻은 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 1-(2): ICP 분석
상기 실시예 3-5에서 제조된 양극 활물질에 대하여 평가예 1-(1)과 마찬가지로 ICP 분석을 실시한 결과, 표면에 성장된 나노구조체의 산화물 형태가 실시예 3의 경우 ZrBO3이고, 실시예 4의 경우 ZrB2O5 이고, 실시예 5의 경우는 ZrB2O5와 Al18B4O33 이 복합 코팅되고 있음을 확인할 수 있었다.
비교예 6-9 및 실시예 3-5에 함유된 Zr, Al, 및 B의 함량은 아래와 같다.
Zr 함량 Al 함량 B 함량
비교예 6 0 0 0
비교예 7 0 0 0.25 mol%
비교예 8 0.25 mol% 0 0
비교예 9 0 0.25 mol% 0
실시예 3 0.25 mol% 0 0.25 mol%
실시예 4 0.25 mol% 0 0.50 mol%
실시예 5 0.25 mol% 0.124 mol% 0.50 mol%
평가예 2-(2): XRD 분석
상기 실시예 3-5 및 비교예 6-9에서 제조된 양극 활물질에 대하여 평가예 2-(1)과 마찬가지로 X-선 회절 분석을 실시하였다.
실시예 3-5 및 비교예 6-9의 X선 회절 분석 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11에서 보는 바와 같이, (003)면 및 (104)면에 대한 특성 피크가 나타난 것으로부터 LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2 가 형성된 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 3-5 및 비교예 6-9의 X선 회절 분석 결과에서 (104)면에 대한 영역을 확대한 그래프를 도 12에 나타내었다. 도 12에서 보는 바와 같이, 양극 활물질에서 B 및 금속원소의 도핑에 따라, 그리고 도핑 및 코팅 함량이 많아질수록 (104) 피크가 저각(low angle)쪽으로 시프트(shift)하는 것을 알 수 있다.
추가적으로, LiNiO2의 리튬층에 B 및 금속원소가 짝을 이루어 도핑한 효과(B-Metal paired effect)를 확인하기 위하여, 충전시 양극 활물질의 c-축 변화를 시뮬레이션한 결과를 도 13에 나타내었다. 도 13에서 보는 바와 같이, Li Site로 B-Metal species의 paired doping으로 충전 중 c-축 격자변화가 현저히 감소하는 것으로 나타났고, 최대 51.7% 감소를 보였다. 이로부터 B 및 금속원소가 짝을 이루어 도핑하는 경우, 충방전시 양극 활물질의 구조 붕괴를 방지하여 구조안정화를 가져올 수 있음을 알 수 있다.
평가예 3-(2): SEM 분석
실시예 3-5 및 비교예 6-9에서 제조된 양극 활물질에 대하여 평가예 3-(1)과 마찬가지로 전자주사현미경(SEM) 분석을 실시하였다.
비교예 6-9에 따른 양극 활물질의 SEM 분석 결과를 도 14에 나타내었고, 실시예 3-5의 SEM 분석 결과를 각각 도 15a 내지 도 15c에 나타내었다.
도 14 및 도 15a-15c에서 보는 바와 같이, B 또는 금속의 단일 도핑인 경우에는 양극 활물질 표면에 나노와이어의 성장이 나타나지 않았지만, B와 금속 원소 동시에 사용한 경우, 도핑과 함께 양극 활물질 표면에 나노와이어 및/또는 나노플레이트가 성장한 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 3-5에서 제조한 양극 활물질에 대한 SEM EDAX Mapping 분석을 실시하고, 그 결과를 각각 도 16a 내지 도 16c에 나타내었다.
도 16a 내지 도 16c에 보는 바와 같이, B 성분 및 금속 성분은 중첩된 (overlapping) 것으로 이미지가 나타났고, 양극 활물질에 고르게 도핑 및 코팅되고 있음을 알 수 있다.
평가예 4-(2): 충방전 특성 평가
실시예 3-5 및 비교예 6-8에서 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 평가예 5-(1)과 마찬가지로 초기효율, 용량, 율특성, 및 수명 특성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 여기서, 표 6의 데이터는 양극 활물질 제조 후 수세정 이전 상태에서 양극 활물질을 적용한 결과임을 주목한다.
Sample
Name		 Formation
(1st cycle)		 Rate 특성 Cycle life
0.1C Cha
(mAh/g)		 0.1C Dis
(mAh/g)		 I.E.
(%)		 0.2C Dis
(mAh/g)		 0.33C Dis
(mAh/g)		 1C Dis
(mAh/g)		 2C Dis
(mAh/g)		 3C Dis
(mAh/g)		 1C/0.1C
(%)		 1st
(mAh/g)		 50th/1st
(%)
비교예 6 242 221 91 222 218 209 203 199 95 207 85.6
비교예 7 243 219 90 221 217 208 202 199 95 206 90.1
비교예 8 242 218 90 221 217 207 201 199 95 205 91.5
실시예 3 242 219 91 221 217 207 202 199 95 205 91.7
실시예 4 244 213 88 219 216 207 201 198 97 206 94.9
실시예 5 243 211 87 218 215 206 200 197 98 205 92.3
실시예 3-5 및 비교예 6-8에서 제조된 리튬 이차 전지의 50회 충방전 후 용량유지율 값을 비교한 그래프는 도 17에 나타내었다.
표 6 및 도 17에서 보는 바와 같이, B-금속의 도핑 및 코팅에 의하여, 리튬 이차전지의 수명 특성이 향상된 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 3-5 및 비교예 6-8에서 제조된 양극 활물질을 수세정한 이후의 도핑 및 코팅 효과를 확인하기 위하여, 실시예 3-5 및 비교예 6-8에서 제조된 양극 활물질을 40g 기준으로 물 40g과 혼합하여 교반하고, 0.3wt% 코발트(Co) 함량에 맞도록 1M CoCl2 용액 2.04ml를 추가하여 150℃에서 3시간 건조 과정을 진행했다. 또한, 수세정 과정에서 손상된 표면을 복구하기 위해 720℃에서 5시간 열처리 과정을 진행한 후 리튬 이차 전지에 적용하였다. 마찬가지로 상기 리튬 이차 전지의 초기효율, 용량, 율특성, 및 수명 특성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
Sample
Name		 Formation
(1st cycle)		 Rate 특성 Cycle life
0.1C Cha
(mAh/g)		 0.1C Dis
(mAh/g)		 I.E.
(%)		 0.2C Dis
(mAh/g)		 0.33C Dis
(mAh/g)		 1C Dis
(mAh/g)		 2C Dis
(mAh/g)		 3C Dis
(mAh/g)		 1C/0.1C
(%)		 1st
(mAh/g)		 50th/1st
(%)
비교예 6 245 229 94 223 219 209 204 200 91 205 87.5
비교예 7 248 230 93 222 220 210 205 201 91 206 89.6
비교예 8 245 228 93 221 217 208 203 200 92 204 90.6
실시예 3 249 228 92 220 215 206 201 199 91 203 93.2
실시예 4 245 220 90 220 217 208 203 200 95 200 92.3
실시예 5 242 217 90 216 213 204 199 195 94 199 91.5
실시예 3-5 및 비교예 6-9에서 제조된 양극 활물질을 수세정 이후에 적용한 리튬 이차 전지의 사이클별 용량유지율 그래프를 도 18에 나타내었다.
표 7 및 도 18에서 보는 바와 같이, B-금속의 도핑 및 코팅 효과는 수세정 이후에 잔류리튬의 양이 제어되고 나서도 여전히 유효하게 나타나, 리튬 이차전지의 수명 특성이 향상된 것을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
30: 리튬 이차 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (26)

  1. 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 코어 활물질;
    상기 코어 활물질 내에 도핑된 붕소(B) 및 금속 원소; 및
    상기 코어 활물질의 표면에 배치된 상기 금속 원소와 동일한 금속 원소를 함유하는 금속 보레이트 화합물을 포함하는 나노 구조체;를 포함하는 전극 활물질이며, 상기 금속 보레이트 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 전극 활물질.
    [화학식 1]
    MxByOz
    상기 식중, M은 상기 코어 활물질의 층상구조를 수축 또는 팽창시킬 수 있는 종으로서, 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn), 실리콘(Si), 스트론튬(Sr), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 나이오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au)으로 이루어진 원소 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소이고, 1 ≤ x < 30, 1 ≤ y < 10, 1 < z < 40 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 원소는 상기 코어 활물질의 층상 구조 내에 삽입될 수 있고 동시에 상기 코어 활물질의 표면에 1차원(one-dimensional) 이상의 나노구조체를 형성할 수 있는 금속 성분인 전극 활물질.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 원소는 리튬 (Li)을 더 포함하는 전극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도핑된 붕소(B) 및 금속원소가 짝을 이룬 상태로 상기 코어 활물질의 층상 구조 내에 도핑되어 상기 코어 활물질의 격자의 수축 또는 팽창을 유도하는 전극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어 활물질 1 mol 기준으로, 상기 도핑된 붕소(B) 및 금속 원소 및 상기 코어 활물질의 표면에 배치된 금속 보레이트 화합물에 함유된 붕소 및 금속 원소의 총 함량은 0.3 mol% 내지 10 mol%이고, 이중 금속 원소의 총 함량은 0.25 mol% 이상인 전극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 원소와 붕소(B)의 몰비가 1:10 내지 30:1인 전극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 나노 구조체의 종횡비(aspect ratio)가 1 내지 200인 전극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 나노 구조체가 나노와이어, 나노로드, 나노플레이트, 나노벨트, 및 나노리본으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 전극 활물질.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속 보레이트 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 전극 활물질:
    [화학식 2]
    mMOβ-nB2O3
    상기 식중, M은 상기 코어 활물질 층상구조의 수축 또는 팽창 할 수 있는 종으로서, 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn), 실리콘(Si), 스트론튬(Sr), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 나이오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au)으로 이루어진 원소 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소이고, β는 M의 산화상태에 따라 결정되는 수이며, m:n은 0.5:0.5 내지 9:2 범위이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금속 보레이트 화합물이 알루미늄 보레이트 화합물, 지르코늄 보레이트 화합물, 이들의 리튬 함유물, 또는 이들의 조합을 포함하는 전극 활물질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 알루미늄 보레이트 화합물이 AlBO3, Al4B2O9, Al5BO9, Al18B4O33 및 이들의 리튬 함유물로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 전극 활물질.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 지르코늄 보레이트 화합물이 ZrBO3, ZrB2O5, LiZrB3O7, Li2ZrB4O9 및 이들의 리튬 함유물로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 전극 활물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 코어 활물질 내에 도핑된 붕소(B) 및 금속 원소가 AlB, Al4B2, Al5B, Al18B4, ZrB, ZrB2, ZrB3, ZrB4 및 이들의 리튬 함유물로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 전극 활물질.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 코어 활물질은 상기 붕소(B) 및 금속 원소의 도핑에 의하여 상기 코어 활물질의 층상 구조의 층간 간격이 도핑 전보다 증가된 것인 전극 활물질.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 100 ppm 내지 20000 ppm 범위의 잔류 리튬을 함유하는 전극 활물질.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 코어 활물질은 층상 구조를 갖는 화학식 3의 화합물인 전극 활물질:
    [화학식 3]
    LiNixM1 1-x O2-eM'e
    상기 화학식 3에서, M1은 4 내지 14족 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, M′은 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이고, 0.7≤x<1, 0≤e<1이다.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 코어 활물질은 1차 입자의 응집에 의하여 형성된 2차 입자이고,
    상기 금속 보레이트 화합물을 포함하는 나노 구조체는 상기 1차 입자의 표면, 상기 1차 입자와 1차 입자 사이의 그레인 바운더리(grain boundary), 또는 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 한 곳 이상에 배치되고 있는 전극 활물질.
  20. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제9항, 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 전극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  21. 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 코어 활물질의 전구체 물질, 금속 전구체, 및 보레이트 전구체를 건식으로 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하는 단계;
    를 포함하는 제1항에 따른 전극 활물질의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 코어 활물질의 전구체 물질은 수화물 형태이고,
    상기 금속 전구체는 알루미늄 전구체, 지르코늄 전구체, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 알루미나 전구체는 Al(NO3)3, Al2O3, AlPO4, Al(OH)3, Al(ClO4)3, AlK(SO4)2, Al2(SO4)3, Al2S3, AlF3 및 이들의 수화물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
    상기 지르코늄 전구체는 Zr(NO3)4, ZrO2, Zr(HPO4)2, Zr(OH)4, Zr(ClO4)4, Zr(SO4)2, (CH3CO2)xZr(OH)y (여기서, x+y=4), ZrCl4, ZrF4 및 이들의 수화물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
    상기 보레이트 전구체는 H2BO3, LiBH4, NaBH4, KBH4, Mg(BH4)2, Ca(BH4)2, Sr(BH4)2, NH3BH3, 및 Al(BH4)3로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 전극 활물질의 제조방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 금속 전구체 및 상기 보레이트 전구체의 함량은 금속 원소와 붕소(B)의 몰비가 1:10 내지 30:1 가 되도록 하는 범위에서 결정되는 전극 활물질의 제조방법.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 혼합물의 열처리 단계는 공기 또는 산소 분위기에서 600 내지 1000℃ 온도에서 수행되는 전극 활물질의 제조방법.
  25. 제21항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계 후 얻어진 전극 활물질을 세정하는 단계를 더 포함하는 전극 활물질의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 세정하는 단계 전 상기 전극 활물질의 잔류 리튬의 함량은 1000 ppm 내지 20000 ppm 범위이고,
    상기 세정하는 단계 후 상기 전극 활물질의 잔류 리튬의 함량은 100 ppm 내지 5000 ppm 범위인 전극 활물질의 제조방법.
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