JP5601337B2 - 活物質及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、活物質及びリチウムイオン二次電池に関する。

近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の実用化の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、リチウムイオン二次電池の開発が鋭意行われている。しかしながら、車載電源として電池を広く普及するためには、電池を高性能にして、より安くする必要がある。また、電気自動車の一充電走行距離をガソリンエンジン車に近づける必要があり、より高エネルギーの電池が望まれている。

電池のエネルギー密度を高めるためには、正極と負極の単位質量あたりに蓄えられる電気量を大きくする必要がある。この要請に応えられる可能性のある正極材料（正極用活物質）として、いわいる固溶体系正極が検討されている。なかでも、電気化学的に不活性の層状のＬｉ_２ＭｎＯ_３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＡＯ_２（Ａは、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属）との固溶体は、２００ｍＡｈ／ｇを超える大きな電気容量を示しうる高容量正極材料の候補として期待されている（下記特許文献１参照）。

特開平９−５５２１１号公報 特開２００９−０５９７１１号公報 特開２０１０−２７８０１５号公報

しかしながら、特許文献１に記載のＬｉ_２ＭｎＯ_３を用いた固溶体系の正極では、初期放電容量は大きいものの、サイクル特性が悪いため充放電を繰り返すと放電容量が低下してしまうという問題があった。一方、特許文献２においては粉末Ｘ線回折におけるピーク半値幅を所定の範囲内の値にすることにより良好なサイクル特性を持つ正極活物質が得られると述べているが、放電容量が低いという問題がある。また、特許文献３においても粉末Ｘ線回折におけるピーク半値幅を特定しており、こちらは初期の放電容量は比較的高いものの、サイクル特性が良くないという問題があった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、放電容量が高く、かつ、充放電サイクル特性に優れた活物質及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る活物質は、層状構造を有し、下記式（１）で
表される組成を有し、粉末Ｘ線回折図における（００３）面の半値幅ＦＷＨＭ_００３と（
１０４）面の半値幅ＦＷＨＭ_１０４との比が下記式（２）で表され、かつ、
一次粒子径が０．２μｍ〜０．５μｍであることを特徴とする。
Ｌｉ_ｙＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｘ ・・・（１）
［上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶか
らなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ）≦
２．１、１．０＜ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０＜ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７
、０≦ｄ≦０．１、１．９≦ｘ≦２．１である。］
０．５１１≦ＦＷＨＭ _００３ ／ＦＷＨＭ _１０４ ≦０．５７０ ・・・（２）

ＦＷＨＭ_００３／ＦＷＨＭ_１０４の関係は層状構造を有する活物質のｃ軸方向への厚みを表している。ＦＷＨＭ_００３＜ＦＷＨＭ_１０４の関係が成立すると、つまりＦＷＨＭ_００３の値が小さくなる程、ｃ軸方向の厚みが厚い結晶と言える。一方で、活物質の一次粒子径は電池の容量に密接に関係している。
本発明における正極材料は、ｃ軸方向への厚みが厚く活物質に対するリチウムの吸蔵・脱離がスムーズに行われ、さらに、一次粒子径が小さく、一次粒子の表面積が大きくなるため、放電容量が高く、かつ、サイクル特性に優れるものと考えられる。

本発明に係る活物質は、式（１）の元素Ｍが、ＦｅまたはＶであり、ｄが０＜ｄ≦０．１であることが好ましい。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極集電体と、正極活物質を含む正極活物質層と、を有する正極と、負極集電体と、負極活物質を含む負極活物質層と、を有する負極と、正極活物質層と負極活物質層との間に位置するセパレータと、負極、正極、及びセパレータに接触している電解質と、を備え、正極活物質が上記本発明に係る活物質を含むことが好ましい。

上記本発明の活物質を正極活物質層に含む上記本発明のリチウムイオン二次電池は、放電容量が高く、サイクル特性に優れる。

本発明によれば、放電容量が高く、かつ、充放電サイクル特性に優れた活物質及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る前駆体から形成した活物質を含む正極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。 実施例１の活物質のＸ線回折測定図である。 実施例１の活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。 比較例１の活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。 比較例２の活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。 比較例３の活物質のＸ線回折測定図である。

以下、本発明の一実施形態に係る活物質、活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池について説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではない。

（活物質）
本実施形態の活物質は、層状構造を有し、下記式（１）で表される組成を有し、粉末Ｘ線回折図における（００３）面の半値幅ＦＷＨＭ_００３と（１０４）面の半値幅ＦＷＨＭ_１０４との比が下記式（２）で表され、かつ、一次粒子径が０．２μｍ〜０．５μｍである。
Ｌｉ_ｙＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｘ ・・・（１）
［上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ）≦２．１、１．０＜ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０＜ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦ｘ≦２．１である。］
ＦＷＨＭ_００３／ＦＷＨＭ_１０４≦０．５７ ・・・（２）

層状構造とは、一般的にＬｉＡＯ_２（Ａは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ ｎなどの遷移金属）と表され、リチウム層、遷移金属層、酸素層が一軸方向に積層した構造である。代表的なものとしてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２のようなα−ＮａＦｅＯ_２型に属するものがあり、これらは菱面体晶系であり、その対称性から空間群Ｒ（−３）ｍに帰属される。またＬｉＭｎＯ_２は斜方晶系であり、その対称性から空間群Ｐｍ２ｍに帰属される。
Ｌｉ_２ＭｎＯ_３は、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２とも表記でき、単斜晶系の空間群Ｃ２／ｍであるが、Ｌｉ層と［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］層および酸素層が積層した層状化合物である。
本実施形態の活物質は、ＬｉＡＯ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体であって、遷移金属サイトを占める金属元素としてＬｉをも許容する系である。

（組成分析）
層状構造を有し、上記式（１）で表される組成であるかは誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ法）を用いて確認できる。

（半値幅）
半値幅とは、半値全幅ＦＷＨＭのことであり、粉末Ｘ線回折の結果から求めることができる。まず、ＣｕＫα管球を用いた粉末Ｘ線回折にて活物質のピークパターン（回折図）を測定する。得られたピークパターンのうち、２θ＝１８．６°±１°における回折ピーク（００３）面と、２θ＝４４．５°±１°における回折ピーク（１０４）面に着目し、それぞれのピークの半値全幅、ＦＷＨＭ_００３及びＦＷＨＭ_１０４を算出すればよい。

ＦＷＨＭ_００３及びＦＷＨＭ_１０４の比は、ＦＷＨＭ_００３／ＦＷＨＭ_１０４が０．５７以下が好ましい。
また、上記半値幅について、より好ましくは２θ＝１８．６°±１°における回折ピーク（００３）面のピーク半値幅ＦＷＨＭ_００３が０．１３以下であり、２θ＝３６．８°±１°における回折ピーク（０１０）面のピーク半値幅ＦＷＨＭ_０１０が０．１５以下であり、更に２θ＝４４．５°±１°における回折ピーク（１０４）面のピーク半値幅ＦＷＨＭ_１０４が０．２０以下であり、これらの範囲を満たすと高い放電容量が得られる。

（一次粒子径）
活物質の一次粒子径の算出方法は以下の通りである。まず、活物質粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、５００個以上の一次粒子を撮像する。得られた画像の粒子一つ一つの面積を算出した後、円相当径に換算して粒子径とし、それらの平均値を一次粒子径とする。
なお、一次粒子径は小さい程放電容量が高く、大きい程サイクル特性が優れることが分かっており、その範囲は０．２〜０．５μｍが好ましい。放電容量とサイクル特性の両特性値をよりバランス良く得ることができる一次粒子径の好ましい範囲は０．３〜０．４μｍである。

（活物質の製造方法）
活物質の製造では、まず活物質の前駆体を調製する。前駆体は、下記式（１）に対応し、活物質と同じ組成を有するように調整される。
Ｌｉ_ｙＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｘ ・・・（１）
上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ）≦２．１、１．０＜ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０＜ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦ｘ≦２．１である。

本実施形態の前駆体は、例えば、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍ及びＯを含み、上記式（１）の組成と同様に、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍ及びＯのモル比がｙ：ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｘである物質である。前駆体は、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍそれぞれの化合物（例えば塩）及びＯを含む化合物を上記のモル比を満たすように配合し、混合および必要に応じて加熱をして得られる混合物である。また、前駆体が含む化合物の一つが、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍ及びＯからなる群より選ばれる複数の元素から構成されていてもよい。なお、前駆体の焼成条件（たとえば雰囲気、温度等）により前駆体におけるＯのモル比が変化するため、前駆体におけるＯのモル比は上記ｘの数値範囲外であってもよい。

前駆体は、たとえば下記の化合物を上記式（１）に示すモル比を満たすように配合することにより得られる。具体的には、粉砕・混合、熱的な分解混合、沈殿反応、または加水分解等の方法により、下記化合物から前駆体を製造することができる。特に、マンガン化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物とリチウム化合物とを水などの溶媒に溶解した液状の原料を混合・撹拌、熱処理する方法が好ましい。これを乾燥することにより、均一な組成を有し、低温で結晶化し易い複合酸化物（前駆体）を作製し易くなる。

リチウム化合物：酢酸リチウム二水和物、水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム等。
ニッケル化合物：酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケル六水和物、硝酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物等。
コバルト化合物：酢酸コバルト四水和物、硫酸コバルト七水和物、硝酸コバルト六水和物、塩化コバルト六水和物等。
マンガン化合物：酢酸マンガン四水和物、硫酸マンガン五水和物、硝酸マンガン六水和物、塩化マンガン四水和物、酢酸マンガン四水和物等。
Ｍ化合物：Ａｌ源、Ｓｉ源、Ｚｒ源、Ｔｉ源、Ｆｅ源、Ｍｇ源、Ｎｂ源、Ｂａ源、Ｖ源（酸化物、フッ化物等）。例えば、硝酸アルミニウム九水和物、フッ化アルミニウム、硫酸鉄七水和物、二酸化ケイ素、硝酸酸化ジルコニウム二水和物、硫酸チタン水和物、硝酸マグネシウム六水和物、酸化ニオブ、炭酸バリウム、酸化バナジウム等。

上記化合物を溶解した溶媒に錯化剤を加えて調製した原料混合物を、さらに混合・撹拌、熱処理してもよい。また、必要に応じて、ｐＨを調整するために、酸を原料混合物に加えても良い。錯化剤の種類は問わないが、入手のしやすさやコストを考えると、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸などが好ましい。

前駆体の比表面積は０．５〜６．０ｍ^２／ｇであることが好ましい。これにより、前駆体の結晶化（焼結）が進行し易くなり、活物質をリチウムイオン二次電池に用いたときの充放電サイクル耐久性（サイクル特性）が向上し易くなる。前駆体の比表面積が０．５ｍ^２／ｇより小さい場合、焼成後の前駆体（活物質）の粒径（リチウム化合物の粒径）が大きくなり、最終的に得られる活物質の組成分布が不均一になる傾向がある。また前駆体の比表面積が６．０ｍ^２／ｇより大きい場合、前駆体の吸水量が多くなり、焼成工程が困難になる。前駆体の吸水量が多い場合、ドライ環境整備が必要となり、活物質製造のコストが増加する。なお、比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定できる。前駆体の比表面積が上記の範囲外である場合、前駆体が結晶化する温度が高くなる傾向がある。なお、前駆体の比表面積は、粉砕方法、粉砕用メディア、粉砕時間等により調整できる。

次に、製造した前駆体を焼成する。前駆体の焼成によって、層状構造を有し、下記式（１）で表されるリチウム化合物の固溶体（活物質）を得ることができる。
Ｌｉ_ｙＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｘ ・・・（１）
上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ）≦２．１、１．０＜ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０＜ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦ｘ≦２．１である。

前駆体の焼成温度は、好ましくは８００〜１１００℃、より好ましくは８５０〜１０５０℃である。前駆体の焼成温度が５００℃未満であると、前駆体の焼結反応が十分進行せず、得られるリチウム化合物の結晶性が低くなるから、好ましくない。前駆体の焼成温度が１１００℃を超えると、リチウムの蒸発量が大きくなる。その結果、リチウムが欠損した組成のリチウム化合物が生成し易くなる傾向があり、好ましくない。また、１１００℃を超えると一次粒子同士が焼結、粒成長し、比表面積が低下するため好ましくはない。

前駆体の焼成雰囲気としては、酸素を含む雰囲気が好ましい。具体的な雰囲気としては、不活性ガスと酸素との混合気体、空気等の酸素を含む雰囲気を挙げることができる。前駆体の焼成時間は、３時間以上であることが好ましく、５時間以上であることがさらに好ましい。

所望の粒子径及び形状を有する活物質の粉体を得るためには、粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には、水又はヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、ふるいや風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

（リチウムイオン二次電池）
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む非水電解質と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。

負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。

正極活物質層１４が含有する正極活物質は、層状構造を有し、下記式（１）で表される組成を有し、粉末Ｘ線回折図における（００３）面の半値幅ＦＷＨＭ_００３と（１０４）面の半値幅ＦＷＨＭ_１０４との比が下記式（２）で表され、かつ、一次粒子径が０．２μｍ〜０．５μｍである。
Ｌｉ_ｙＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｘ ・・・（１）
［上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ）≦２．１、１．０＜ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０＜ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦ｘ≦２．１である。］
ＦＷＨＭ_００３／ＦＷＨＭ_１０４≦０．５７ ・・・（２）

リチウムイオン二次電池の負極に用いる負極活物質としては、リチウムイオンを析出又は吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。

正極活物質層１４及び負極活物質層２４には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤等が、他の構成成分として含有されてもよい。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料が挙げられる。これらの導電剤を単独で用いてもよく、これらの混合物を用いてもよい。導電剤の添加量は、正極活物質層または負極活物質層の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、０．５重量％〜３０重量％がより好ましい。

結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極活物質層または負極活物質層の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、２〜３０重量％がより好ましい。

正極活物質層または負極活物質層は、主要構成成分およびその他の材料を混練して合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。

電極の集電体としては、鉄、銅、ステンレス、ニッケルおよびアルミを用いることができる。また、その形状として、シート、発泡体、メッシュ、多孔体およびエキスパンド格子などを用いることができる。さらに、集電体には任意の形状で穴を開けて用いることができる。

非水電解質は、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられる。これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。特に、本実施形態の活物質は、ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６のようなＦを含む電解質塩と化学反応し難く、耐久性が高い。

さらに、ＬｉＰＦ_６とＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることが好ましい。これにより、さらに非水電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また自己放電を抑制することができる。

非水電解質における電解質塩の濃度としては、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌがさらに好ましい。これにより、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得ることができる。

以上、非水電解質について説明したが、常温溶融塩あるいはイオン液体を用いてもよい。また、非水電解質と固体電解質とを併用して用いてもよい。

セパレータ１８としては、優れたハイレート放電特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

セパレータ１８の空孔率は充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

セパレータ１８としては、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ゲル状態の非水電解質を用いると、漏液を防止する効果がある。

例えば、リチウムイオン二次電池の形状は、図１に示すものに限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池の形状が角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形等であってもよい。

本実施形態の活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（本発明により得られた活物質を含む電極を正極として用い、金属リチウムを負極として用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムイオンキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。

（実施例１）
［前駆体の作製］
酢酸リチウム二水和物３７．１０ｇ、酢酸コバルト四水和物５．２８ｇ、酢酸マンガン四水和物４１．５９ｇ、酢酸ニッケル四水和物１２．９５ｇを蒸留水に溶解させ、クエン酸を添加した後、加温・攪拌しながら１０ｈｒ反応させた。この第一前駆体反応物を１２０℃、２４ｈｒ乾燥させ、水分を除去した後に５００℃、５ｈｒ熱処理し、有機成分を除去することにより、茶渇色の粉末（実施例１の前駆体）が得られた。なお、原料混合物における酢酸リチウム二水和物、酢酸ニッケル四水和物、酢酸マンガン四水和物及び酢酸コバルト四水和物の配合量の調整により、前駆体が含有するリチウム，ニッケル，コバルト及びマンガンのモル数を、０．３０ｍｏｌのＬｉ_１．２Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．０７Ｍｎ_０．５６Ｏ_２に相当するように調整した。つまり、実施例１の前駆体から、０．３０ｍｏｌのＬｉ_１．２Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．０７Ｍｎ_０．５６Ｏ_２が生成するように、原料混合物中の各元素のモル数を調整した。錯化剤としてのクエン酸は、実施例１の前駆体から得られる活物質のモル数０．３０ｍｏｌに対して、同等のモル数すなわち０．３０ｍｏｌ添加した。

［活物質の作製］
前駆体を乳鉢で１０分程度粉砕した後、９５０℃で１０時間大気中において焼成して、実施例１のリチウム化合物（活物質）を得た。実施例１のリチウム化合物の結晶構造を粉体Ｘ線回折法により解析した。実施例１の活物質は、菱面体晶系、空間群Ｒ（−３）ｍ構造の主相を有することが確認された。また、実施例１の活物質のＸ線回折パターンにおいて２θが２０〜２５°付近に、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型の単斜晶系の空間群Ｃ２／ｍ構造に特有の回折ピークが観察された。

＜組成分析＞
誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ法）による組成分析の結果、実施例１のリチウム化合物（活物質）の組成は、Ｌｉ_１．２Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．０７Ｍｎ_０．５６Ｏ_２であることが確認された。実施例１の活物質中の各金属元素のモル比は、実施例１の前駆体における各金属元素のモル比に一致していることが確認された。つまり、前駆体中の金属元素のモル比の調整により、前駆体から得られるリチウム化合物（活物質）の組成が正確に制御できることが確認された。

＜ピーク半値幅＞
実施例１のリチウム化合物（活物質）のＸ線ピーク半値幅は、Ｘ線回折装置としてＲＩＧＡＫＵ製ＵＬＴＩＭＡ ＩＶを使用し、ＣｕＫα管球を用いた粉末Ｘ線回折測定により求めた。２θ＝１８．６°±１°における回折ピーク（００３）面の半値幅をＦＷＨＭ_００３とし、２θ＝４４．５°±１°における回折ピーク（１０４）面の半値幅をＦＷＨＭ_１０４とした場合、ＦＷＨＭ_００３／ＦＷＨＭ_１０４は０．５３９であった。図３に実施例１のリチウム化合物のＸ線回折パターンを示す。

＜一次粒子径＞
実施例１のリチウム化合物（活物質）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、５００個以上の一次粒子を撮像した。得られた画像の粒子一つ一つの面積を算出した後、円相当径に換算して粒子径とし、それらの平均値を一次粒子径とした。その結果、実施例１のリチウム化合物の一次粒子径は０．３１μｍであった。図４に実施例１のリチウム化合物粉体のＳＥＭ像を示す。

［正極の作製］
実施例１のリチウム化合物（活物質）と、導電助剤と、バインダーを含む溶媒とを混合して、正極用塗料を調製した。正極用塗料を正極集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１００℃で乾燥し、圧延した。これにより、リチウム化合物（活物質）の層（正極活物質層）及び正極集電体から構成される正極を得た。導電助剤としては、カーボンブラック及び黒鉛を用いた。バインダーを含む溶媒としては、ＰＶＤＦを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。

［負極の作製］
実施例１の活物質の代わりに天然黒鉛を用い、導電助剤としてカーボンブラックだけを用いたこと以外は、正極用塗料と同様の方法で、負極用塗料を調製した。負極用塗料を負極集電体である銅箔（厚み１６μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１００℃で乾燥し、圧延した。これにより、負極活物質層及び負極集電体から構成される負極を得た。

［リチウムイオン二次電池の作製］
上で作製した正極、負極とセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）を所定の寸法に切断した。正極、負極には、正極及び負極リードとしての外部引き出し端子を溶接するために電極用塗料を塗布しない部分を設けておいた。正極、負極、セパレータをこの順序で積層した。積層するときには、正極、負極、セパレータがずれないようにホットメルト接着剤（エチレン−メタアクリル酸共重合体、ＥＭＡＡ）を少量塗布し固定した。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。正極、負極、セパレータを積層した電池要素を封入する電池外装体（ケース）として、ＰＥＴ層、Ａｌ層及びＰＰ層から構成されるアルミニウムラミネート材料を用いた。ＰＥＴ層の厚さは１２μｍであった。Ａｌ層の厚さは４０μｍであった。ＰＰ層の厚さは５０μｍであった。なお、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＰはポリプロピレンである。電池外装体を作製では、ＰＰ層を外装体の内側に配置させた。この外装体の中に電池要素を入れ電解液を適当量添加し、外装体を真空中で密封した。これにより、実施例１のリチウム化合物を用いたリチウムイオン２次電池を作製した。なお、電解質溶液としては、エチレンカーボンネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を濃度１Ｍ（１ｍｏｌ／Ｌ）で溶解させたものを用いた。混合溶媒におけるＥＣとＤＭＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０とした。

［電気特性の測定］
作製されたリチウムイオン二次電池を電流値として３０ｍＡ／ｇにて４．８Ｖまで定電流で充電した後、電流値として３０ｍＡ／ｇにて２．０Ｖまで定電流放電した。実施例１の初期放電容量は２１５ｍＡｈ／ｇであった。この充放電サイクルを５０サイクル繰返すサイクル試験を行った。試験は２５℃で行った。実施例１の電池の初期放電容量を１００％とすると、５０サイクル後の放電容量は９０％であった。以下では、初期放電容量を１００％としたときの、５０サイクル後の放電容量の割合をサイクル特性という。初期放電容量とは１回目の放電を行ったときの容量のことをいう。サイクル特性が高いことは、電池が充放電サイクル耐久性に優れていることを示す。なお、初期放電容量が１９０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つサイクル特性が８５％以上である電池を「Ａ」と評価する。初期放電容量が１９０ｍＡｈ／ｇ未満である電池、又はサイクル特性が８５％未満である電池を「Ｆ」と評価する。

（実施例２〜６、比較例１〜３）
実施例２〜６並びに比較例１〜３は前駆体の焼成条件を調整したこと以外は実施例１と同様にリチウム化合物（活物質）を作製した。実施例２は前駆体を８５０℃、１０時間の条件で焼成してリチウム化合物を得た。実施例３は前駆体を１０５０℃、１０時間の条件で焼成した。実施例４は前駆体を８００℃、１０時間の条件で焼成した。実施例５は前駆体を８５０℃、５時間の条件で焼成した。実施例６は前駆体を１１００℃で焼成した。比較例１は前駆体を７５０℃、１０時間の条件で焼成した。図５に比較例１のリチウム化合物粉体のＳＥＭ像を示す。比較例２は前駆体を１１５０℃、１０時間の条件で焼成した。図６に比較例２のリチウム化合物粉体のＳＥＭ像を示す。比較例３は前駆体を９５０℃、２時間の条件で焼成した。図７に比較例３のリチウム化合物のＸ線回折パターンを示す。

（実施例７、比較例４）
実施例７及び比較例４は前駆体を焼成した後、ボールミルでの粉砕処理を行ったこと以外は実施例１と同様にリチウム化合物（活物質）を作製した。ピーク半値幅と一次粒子径に影響を与える因子として粉砕処理もある。実施例７では前駆体を１０５０℃、１０時間の条件で焼成後、遊星型ボールミル処理を５００ｒｐｍ、１分の条件で３回実施した。比較例４では前駆体を、１０５０℃、１０時間の条件で焼成後、遊星型ボールミル処理を５００ｒｐｍ、１分の条件で１０回実施した。

（実施例８〜１３、比較例５、６）
実施例８〜１３並びに比較例５、６では、前駆体原料混合物のコバルト源、ニッケル源、マンガン源の量を調整したこと以外は実施例１と同様にリチウム化合物（活物質）を作製した。

（実施例１４〜２２）
実施例１４〜２２では、前駆体の原料混合物の組成を調整したこと以外は実施例１と同様にリチウム化合物（活物質）を作製した。（１）で表されるＭの源として、実施例１４では前駆体の原料混合物にＡｌ源として硝酸アルミニウム九水和物を用いた。実施例１５では前駆体の原料混合物にＶ源として酸化バナジウムを用いた。実施例１６では前駆体の原料混合物にＳｉ源として二酸化ケイ素を用いた。実施例１７では前駆体の原料混合物にＭｇ源として硝酸マグネシウム六水和物を用いた。実施例１８では前駆体の原料混合物にＺｒ源として硝酸酸化ジルコニウム二水和物を用いた。実施例１９では前駆体の原料混合物にＴｉ源として硫酸チタン水和物を用いた。実施例２０では前駆体の原料混合物にＦｅ源として硫酸鉄七水和物を用いた。実施例２１では前駆体の原料混合物にＢａ源として炭酸バリウムを用いた。実施例２２では前駆体の原料混合物にＮｂ源として酸化ニオブを用いた。

実施例１と同様の方法で、実施例２〜２２並びに比較例１〜６の電池の放電容量及びサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。下記の表において、容量が１９０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つサイクル特性が８５％以上である電池を「Ａ」と評価する。容量が１９０ｍＡｈ／ｇ未満である電池、又はサイクル特性が８５％未満である電池を「Ｆ」と評価する。

実施例及び比較例の活物質の組成は表１に示す通りであった。実施例１〜２２及び比較例１〜４の組成は、下記式（１）の範囲内であることが確認された。
Ｌｉ_ｙＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｘ ・・・（１）
［上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ）≦２．１、１．０＜ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０＜ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦ｘ≦２．１である。］

実施例及び比較例の活物質のピーク半値幅比は表１に示す通りであった。実施例１〜２２及び比較例１，２，５，６は、下記式（２）の範囲内であることが確認された。
ＦＷＨＭ_００３／ＦＷＨＭ_１０４≦０．５７ ・・・（２）
一方、比較例３，４は、上記式（２）の範囲には入らないことが確認された。

実施例及び比較例の活物質の平均一次粒子径は表１に示す通りであった。実施例１〜２２及び比較例３〜６は、０．２〜０．５μｍの範囲内であることが確認された。
一方、比較例１及び２の平均一次粒子径は表１に示す通りであり、０．２〜０．５μｍの範囲には入らないことが確認された。

実施例１〜２２の活物質を用いた電池の初期放電容量とサイクル特性は表１に示す通りであり、いずれも放電容量が１９０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つサイクル特性が８５％以上であることが確認された。

比較例１から６の活物質を用いた電池の初期放電容量とサイクル特性は表１に示す通りであり、いずれも放電容量が１９０ｍＡｈ／ｇ未満であるか、又はサイクル特性が８５％未満であることが確認された。

１０・・・正極，２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、５０・・・ケース、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。

Claims (3)

1. 層状構造を有し、
   下記式（１）で表される組成を有し、
   粉末Ｘ線回折図における（００３）面の半値幅ＦＷＨＭ_００３と（１０４）面の半値幅ＦＷＨＭ_１０４との比が下記式（２）で表され、かつ、
   平均一次粒子径が０．２μｍ〜０．５μｍであることを特徴とする活物質。
   Ｌｉ_ｙＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｘ ・・・（１）
   ［上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ）≦２．１、１．０＜ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０＜ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦ｘ≦２．１である。］
   ０．５１１≦ＦＷＨＭ _００３ ／ＦＷＨＭ _１０４ ≦０．５７０ ・・・（２）
2. 前記式（１）の前記元素Ｍが、ＦｅまたはＶであり、ｄが０＜ｄ≦０．１であることを特徴とする請求項１記載の活物質。
3. 正極集電体と、正極活物質を含む正極活物質層と、を有する正極と、
   負極集電体と、負極活物質を含む負極活物質層と、を有する負極と、
   前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に位置するセパレータと、
   前記負極、前記正極、及び前記セパレータに接触している電解質と、を備え、
   前記正極活物質が請求項１または２に記載の活物質を含む、
   リチウムイオン二次電池。