KR20130031373A - 활물질, 활물질의 제조 방법 및 리튬이온 이차전지 - Google Patents

활물질, 활물질의 제조 방법 및 리튬이온 이차전지 Download PDF

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Abstract

고용량이며 또한 고전위에서의 충방전 사이클 내구성이 우수한 활물질을 제공한다. 활물질이 층상 구조를 가지며, 하기 조성식 (1)로 표시된다.
Figure pct00015
(1)
[상기 조성식 (1)에서, 원소 M은 Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba 및 V로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1, 1.0≤y≤1.3, 0<a≤0.3, 0≤b≤0.25, 0.3≤c≤0.7, 0≤d≤0.1, 0.07≤z1≤0.15, 0.01≤z2≤0.1, 1.9≤(x+z1)≤2.1]

Description

활물질, 활물질의 제조 방법 및 리튬이온 이차전지{ACTIVE MATERIAL, PROCESS FOR PRODUCTION OF ACTIVE MATERIAL, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 활물질(活物質), 활물질의 제조 방법 및 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
최근, 환경·에너지 문제의 해결을 위해, 다양한 전기 자동차의 보급이 기대되고 있다. 이러한 전기 자동차의 실용화의 열쇠를 쥐는 모터 구동용 전원 등의 차재(車載) 전원으로서, 리튬이온 이차전지의 개발이 예의 실시되고 있다. 그러나, 차재 전원으로서 전지를 널리 보급하기 위해서는, 전지를 고성능으로 하고, 보다 저렴하게 할 필요가 있다. 또한, 전기 자동차의 1충전 주행 거리를 가솔린 엔진차에 가깝게 할 필요가 있어, 보다 고에너지의 전지가 요망되고 있다.
전지의 에너지 밀도를 높이기 위해서는, 양극과 음극의 단위 질량당 축적되는 전기량을 크게 할 필요가 있다. 이 요청에 부응할 수 있을 가능성이 있는 양극 재료(양극용 활물질)로서, 소위 고용체계(固溶體係) 양극이 검토되고 있다. 이 중에서도, 전기 화학적으로 불활성인 층상(層狀)의 Li2MnO3과, 전기 화학적으로 활성인 층상의 LiAO2(A는, Co, Ni 등의 전이 금속)의 고용체는, 200mAh/g을 초과하는 큰 전기 용량을 나타낼 수 있는 고용량 양극 재료의 후보로서 기대되고 있다(하기 특허문헌 1 참조). 또한, 양극 재료로서, 화학식 LipNxMyOzPbFa(단, N은, Co, Mn 및 Ni로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, M은 적어도 Al를 함유하고, Co, Mn 및 Ni 이외의 전이 금속 원소, 및 알칼리 토금속 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다)가 알려져 있다(하기 특허문헌 2 참조).
일본 공개특허공보 제(평)9-55211호 일본 공개특허공보 제2007-145695호
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 Li2MnO3을 사용한 고용체계의 양극에서는, 방전 용량은 크지만, 높은 충방전 전위로 사용하면, 사이클 특성이 충방전의 반복으로 용이하게 열화되어 버린다고 하는 문제가 있었다. 이로 인해, 이러한 고용체계의 양극을 사용한 리튬이온 전지라도, 고용량 사용 조건에서의 사이클 내구성이 나쁘며, 고전위로 충방전을 실시하면 금방 열화되어 버린다고 하는 문제가 있었다. 또한, 상기 특허문헌 2에 기재된 양극 재료를 사용한 경우, 전지의 용량이 작은 것이 문제였다.
본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 고용량이며 또한 고전위에서의 충방전 사이클 내구성이 우수한 활물질, 활물질의 제조 방법 및 리튬이온 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따르는 활물질은, 층상 구조를 가지고, 하기 조성식 (1)로 표시된다.
Figure pct00001
(1)
[상기 조성식 (1)에서, 원소 M은 Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba 및 V로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1, 1.0≤y≤1.3, 0<a≤0.3, 0≤b≤0.25, 0.3≤c≤0.7, 0≤d≤0.1, 0.07≤z1≤0.15, 0.01≤z2≤0.1, 1.9≤(x+z1)≤2.1]
본 발명에 따르는 리튬이온 이차전지는, 양극 집전체와, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층과를 갖는 양극과, 음극 집전체와, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층과를 갖는 음극과, 양극 활물질층과 음극 활물질층 사이에 위치하는 세퍼레이터와, 음극, 양극, 및 세퍼레이터에 접촉하고 있는 전해질을 구비하고, 양극 활물질이 상기 본 발명에 따르는 활물질을 포함한다.
상기 본 발명의 활물질을 양극 활물질층에 포함하는 상기 본 발명의 리튬이온 이차전지는, 고용량이며, 또한 고전위에서의 충방전 사이클에 있어서 열화되기 어렵다.
상기 본 발명에 따르는 리튬이온 이차전지가 구비하는 전해질로는, LiPF6이 용해된 비수전해질을 사용하면 좋다. 상기 본 발명의 활물질은 LiPF6과 반응하기 어려워, 열화되기 어렵다. 따라서, 상기 본 발명의 활물질과 LiPF6을 사용한 리튬이온 이차전지의 용량 및 충방전 사이클 내구성은, 종래의 활물질과 LiPF6을 사용한 전지에 비해, 현저하게 향상된다.
본 발명에 따르는 활물질의 제조 방법은, LiPF6이 용해된 비수전해질을 구비하는 리튬이온 이차전지의 양극 표면에 리튬 화합물을 배치하고, 리튬이온 이차전지를 1회 이상 충방전시킴으로써, 리튬 화합물로부터 활물질을 형성하는 공정을 구비하고, 리튬 화합물이 층상 구조를 가지고, 하기 조성식 (2)로 표시된다.
Figure pct00002
(2)
[상기 조성식 (2)에서, 원소 M은 Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba 및 V로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1, 1.0≤y≤1.3, 0<a≤0.3, 0≤b≤0.25, 0.3≤c≤0.7, 0≤d≤0.1, 1.90≤x≤2.05]
상기 본 발명에 따르는 활물질의 제조 방법에 의하면, 상기 조성식 (1)로 표시되는 본 발명에 따르는 활물질을 제조하는 것이 가능해진다.
상기 본 발명에 따르는 활물질의 제조 방법에서는, 충방전시킬 때의 리튬이온 이차전지의 온도를 0 내지 40℃로 유지하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 수득한 활물질을 사용한 전지의 용량 및 충방전 사이클 내구성이 향상되기 쉬워진다.
본 발명에 의하면, 고용량이며 또한 고전위에서의 충방전 사이클 내구성이 우수한 활물질, 활물질의 제조 방법 및 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따르는 전구체로 형성한 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 구비하는 리튬이온 이차전지의 모식(模式) 단면도이다.
도 2a는 본 발명의 실시예 1의 활물질을 투과형 전자현미경(TEM)으로 촬영한 사진이며, 도 2b는 도 2a에 도시하는 활물질 중에 균일하게 분포되는 탄소의 TEM-EDS상이며, 도 2c는 도 2a에 도시하는 활물질 중에 균일하게 분포되는 산소의 TEM-EDS상이며, 도 2d는 도 2a에 도시하는 활물질 중에 균일하게 분포되는 불소의 TEM-EDS상이며, 도 2e는 도 2a에 도시하는 활물질 중에 균일하게 분포되는 인의 TEM-EDS상이며, 도 2f는 도 2a에 도시하는 활물질 중에 균일하게 분포되는 망간의 TEM-EDS상이며, 도 2g는 도 2a에 도시하는 활물질 중에 균일하게 분포되는 코발트의 TEM-EDS상이며, 도 2h는 도 2a에 도시하는 활물질 중에 균일하게 분포되는 니켈의 TEM-EDS상이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따르는 활물질, 활물질의 제조 방법, 리튬이온 이차전지에 관해서 설명한다. 또한, 본 발명은 하기의 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
(활물질)
본 실시형태의 활물질은, 층상 구조를 가지고, 하기 조성식 (1)로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물이다.
Figure pct00003
(1)
[상기 조성식 (1)에서, 원소 M은 Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba 및 V로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1, 1.0≤y≤1.3, 0<a≤0.3, 0≤b≤0.25, 0.3≤c≤0.7, 0≤d≤0.1, 0.07≤z1≤0.15, 0.01≤z2≤0.1, 1.9≤(x+z1)≤2.1]
여기에서 말하는 층상 구조란 일반적으로 LiAO2(A는, Co, Ni, Mn 등의 전이 금속)로 나타내고, 리튬층, 전이 금속층, 산소층이 1축 방향으로 적층된 구조이다. 대표적인 것으로서 LiCoO2, LiNiO2과 같은 α-NaFeO2형에 속하는 것이 있고, 이들은 능면체정계(菱面體晶系)이며, 그 대칭성으로부터 공간군 R(-3)m에 귀속된다. 또한, LiMnO2은 사방정계(斜方晶系)이며, 그 대칭성으로부터 공간군 Pm2m에 귀속되고, Li2MnO3은 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2라고도 표기할 수 있고, 단사정계(單斜晶系)의 공간군 C2/m에 귀속되는데, Li층과 [Li1 /3Mn2 /3]층 및 산소층이 적층된 층상 화합물이다. 본 실시형태의 활물질은, LiAO2로 나타내는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 고용체로서, 전이 금속 사이트를 차지하는 금속 원소로서 Li도 허용하는 계이다. 또한, 「고용체」란, 화합물의 혼합물과는 구별된다. 예를 들면, LiNi0.5Mn0.5O2 분말이나 LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2 분말 등의 혼합물은, 겉보기상, 조성식 (1)을 충족시키는 것이 되었다고 해도, 「고용체」에는 포함되지 않는다. 단순한 혼합물이면, X선 회절 측정을 실시한 경우에 관찰되는 각 격자 상수에 대응하는 피크 위치가 각각 상이하기 때문에, 1개의 피크가 2개 또는 3개로 스플릿한다. 한편, 「고용체」에서는, 1개의 피크가 스플릿하고 있지 않다. 따라서, X선 회절 측정의 피크의 스플릿 유무를 가지고, 「고용체」와 혼합물을 식별할 수 있다. 이하에서는, 활물질이 능면체정계의 공간군 R(-3)m 구조를 갖는 경우에 관해서 설명한다.
상기 조성식 (1)로 표시되는 활물질은, P 및 F를 함유하고, 그 층상 구조의 내부로까지 P 및 F가 확산되고 있다. 이로 인해, 본 실시형태에 따르는 활물질은 LiBF4, LiAsF6 또는 LiPF6과 같은 F를 포함하는 비수전해질염이 용해된 전해질 용액과 고전위로 반응하기 어려워, 열화되기 어렵다. 따라서, 본 실시형태에 따르는 활물질과 비수전해질 용액을 사용한 리튬이온 이차전지는 고용량을 가지며, 또한 충방전 사이클 내구성이 우수하다.
(활물질의 제조 방법)
활물질의 제조에서는, 우선 활물질의 전구체(제1 전구체)를 조제한다. 전구체는 하기 조성식 (2)에 대응하는 조성을 가진다.
Figure pct00004
(2)
[상기 조성식 (2)에서, 원소 M은 Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba 및 V로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1, 1.0≤y≤1.3, 0<a≤0.3, 0≤b≤0.25, 0.3≤c≤0.7, 0≤d≤0.1, 1.90≤x≤2.05]
본 실시형태의 전구체는, 예를 들면, Li, Ni, Co, Mn, M 및 O를 포함하고, 상기 조성식 (2)와 같이, Li, Ni, Co, Mn, M 및 O의 몰비가 y:a:b:c:d:x인 물질이다. 전구체의 구체예로는, Li, Ni, Co, Mn, M 각각의 화합물(예를 들면, 염) 및 O를 포함하는 화합물을 상기의 몰비를 충족시키도록 배합하고, 필요에 따라 가열을 하여 수득되는 혼합물이다. 또한, 전구체가 포함하는 화합물의 하나가, Li, Ni, Co, Mn, M 및 O로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 복수의 원소로 구성되어 있어도 좋다. 또한, 전구체의 소성 조건(예를 들면, 분위기, 온도 등)에 의해 전구체에 있어서의 O의 몰비가 변화되기 때문에, 전구체에 있어서의 O의 몰비는 상기 x의 수치 범위 외라도 좋다.
전구체는 하기의 화합물을 상기 조성식 (2)에 나타내는 몰비를 충족시키도록 배합함으로써 수득된다. 구체적으로는, 분쇄·혼합, 열적인 분해 혼합, 침전 반응, 또는 가수분해 등의 방법에 의해, 하기 화합물로 전구체를 제조할 수 있다. 특히, Mn 화합물, Ni 화합물 및 Co 화합물과 Li 화합물을 물 등의 용매에 용해한 액상의 원료를 혼합·교반, 열처리하는 방법이 바람직하다. 이것을 건조시킴으로써, 전구체로서, 균일한 조성을 가지고, 저온에서 결정화되기 쉬운 복합 산화물(제1 전구체)을 제작하기 쉬워진다.
Li 화합물: 수산화리튬 1수화물, 탄산리튬, 질산리튬, 염화리튬 등.
Ni 화합물: 황산니켈 6수화물, 질산니켈 6수화물, 염화니켈 6수화물 등.
Co 화합물: 황산코발트 7수화물, 질산코발트 6수화물, 염화코발트 6수화물 등.
Mn 화합물: 황산망간 5수화물, 질산망간 6수화물, 염화망간 4수화물, 아세트산망간 4수화물 등.
M 화합물: Al원, Si원, Zr원, Ti원, Fe원, Mg원, Nb원, Ba원, V원(산화물, 불화물 등). 예를 들면, 질산알루미늄 9수화물, 불화알루미늄, 황산철 7수화물, 이산화규소, 질산산화지르코늄 2수화물, 황산티탄 수화물, 질산마그네슘 6수화물, 산화니오븀, 탄산바륨, 산화바나듐 등.
상기 화합물을 용해한 용매에 당을 가하여 조제한 원료 혼합물을, 다시 혼합·교반, 열처리해도 좋다. 또한, 필요에 따라, pH를 조정하기 위해서, 산을 원료 혼합물에 첨가해도 좋다. 당의 종류는 상관없지만, 입수의 용이성이나 비용을 생각하면, 글루코스, 프룩토스, 수크로스 등이 바람직하다. 또한 당산(糖酸)을 첨가해도 좋다. 당산의 종류는 상관없지만, 입수의 용이성이나 비용을 생각하면, 아스코르브산, 글루크론산 등이 바람직하다. 당과 당산을 동시에 가해도 좋다. 또한, 폴리비닐알코올과 같이, 온수에 가용인 합성 수지를 가해도 좋다.
본 실시형태에서는 제1 전구체의 원료 혼합물 중의 당 및 당산의 함유량의 합계값(Ms)을, 제1 전구체로부터 수득되는 활물질의 몰수에 대해, 0.08 내지 2.20몰%로 조정하는 것이 바람직하다. 즉, 제1 전구체 중의 당 및 당산의 함유량의 합계값은, 제1 전구체로부터 수득되는 활물질의 몰수에 대해, 0.08 내지 2.20몰%인 것이 바람직하다. 제1 전구체의 원료 혼합물 중에 가한 당이, 산에 의해 당산이 되고, 제1 전구체의 원료 혼합물 중의 금속 이온과의 착체를 형성한다. 또한, 당산 그 자체를 가한 경우도, 당산이 금속 이온과의 착체를 형성한다. 당 또는 당산을 첨가한 원료 혼합물을 가열·교반함으로써, 각 금속 이온이 원료 혼합물 중으로 균일하게 분산된다. 이것을 건조시킴으로써, 균일한 조성 분포를 갖는 제1 전구체를 수득하기 쉬워진다. Ms가 0.05%보다 작은 경우, 제1 전구체의 조성 분포를 균일하게 하는 효과가 작아지는 경향이 있다. Ms가 2.20%보다 큰 경우, 당 또는 당산의 첨가량에 알맞을 만큼의 효과가 수득되기 어려워진다. 따라서, Ms가 큰 경우, 단순한 생산 비용의 증가를 야기한다.
제1 전구체의 비표면적은 0.5 내지 6.0㎡/g인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 제1 전구체의 결정화(소결)가 진행되기 쉬워지고, 충방전 사이클 내구성이 향상되기 쉬워진다. 전구체의 비표면적이 0.5㎡/g보다 작은 경우, 소성 후의 제1 전구체의 입자 직경(리튬 화합물의 입자 직경)이 커져, 최종적으로 수득되는 활물질의 조성 분포가 불균일해지는 경향이 있다. 또한 제1 전구체의 비표면적이 6.0㎡/g보다 큰 경우, 제1 전구체의 흡수량이 많아져 소성 공정이 곤란해진다. 제1 전구체의 흡수량이 많은 경우, 드라이 환경 정비가 필요해지고, 활물질 제조의 비용이 증가된다. 또한, 비표면적은 공지의 BET식 분체 비표면적 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 제1 전구체의 비표면적이 상기의 범위 외인 경우, 제1 전구체가 결정화되는 온도가 높아지는 경향이 있다. 또한, 제1 전구체의 비표면적은 분쇄 방법, 분쇄용 미디어, 분쇄 시간 등에 의해 조정할 수 있다.
상기의 방법으로 제조한 제1 전구체를 소성한다. 제1 전구체의 소성에 의해, 층상 구조를 가지고, 하기 조성식 (2)로 표시되는 리튬 화합물의 고용체(제2 전구체)를 수득할 수 있다. 또한, 하기 조성식 (2)로 표시되는 리튬 화합물은, 리튬이온 이차전지의 양극 활물질로서 기능하지만, P 및 F를 포함하는 본 발명에 따르는 활물질과는 상이하다.
Figure pct00005
(2)
[상기 조성식 (2)에서, 원소 M은 Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba 및 V로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1, 1.0≤y≤1.3, 0<a≤0.3, 0≤b≤0.25, 0.3≤c≤0.7, 0≤d≤0.1, 1.90≤x≤2.05]
제1 전구체의 소성 온도는, 바람직하게는 500 내지 1000℃, 보다 바람직하게는 700 내지 980℃이다. 제1 전구체의 소성 온도가 500℃ 미만이면, 제1 전구체의 소결 반응이 충분히 진행되지 않고, 수득되는 리튬 화합물의 결정성이 낮아지기 때문에, 바람직하지 못하다. 제1 전구체의 소성 온도가 1000℃를 초과하면, 소결체로부터의 Li의 증발량이 커진다. 그 결과, 리튬이 결손된 조성의 리튬 화합물이 생성되기 쉬워지는 경향이 있어, 바람직하지 못하다.
제1 전구체의 소성 분위기로는, 산소를 포함하는 분위기가 바람직하다. 구체적인 분위기로는, 불활성 가스와 산소의 혼합 기체, 공기 등의 산소를 포함하는 분위기를 들 수 있다. 제1 전구체의 소성 시간은, 30분 이상인 것이 바람직하고, 1시간 이상인 것이 더욱 바람직하다.
리튬 화합물(제2 전구체)을, 리튬이온 이차전지의 양극 표면에 도포하고, 리튬 화합물의 층을 형성한다. 리튬이온 이차전지는, 전해질염으로서 LiPF6을 용해시킨 비수전해질을 구비한다. 이 리튬이온 이차전지를 1회 이상 충방전시킨다. 이 충방전 공정에 의해, 상기 조성식 (2)로 표시되는 리튬 화합물(제2 전구체)의 결정 구조의 내부에, LiPF6에 유래하는 P 및 F가 확산된다. 그 결과, 층상 구조를 가지고, 하기 조성식 (1)로 표시되는 본 실시형태의 활물질이 수득된다. 즉, 상기 조성식 (2)로 표시되는 제2 전구체의 층을 구비하는 리튬이온 이차전지에 대해 1회 이상 충방전 공정을 실시함으로써, 하기 조성식 (1)로 표시되는 활물질의 층(양극 활물질층)을 구비하는 리튬이온 이차전지가 완성된다.
Figure pct00006
(1)
[상기 조성식 (1)에서, 원소 M은 Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba 및 V로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1, 1.0≤y≤1.3, 0<a≤0.3, 0≤b≤0.25, 0.3≤c≤0.7, 0≤d≤0.1, 0.07≤z1≤0.15, 0.01≤z2≤0.1, 1.9≤(x+z1)≤2.1]
활물질 중의 F 및 P의 함유율은, 비수전해질 중의 LiPF6의 농도 또는 충방전의 회수에 의해 조정하면 좋다. 비수전해질 중의 LiPF6의 농도는, 예를 들면, 0.1 내지 5몰% 정도이면 좋다. 충방전 회수는 1 내지 5회 정도이면 좋다.
상기의 충방전 공정에서는, 리튬이온 이차전지의 온도를 0 내지 40℃로 유지하는 것이 바람직하다. 전지의 온도가 0℃ 미만인 경우, 리튬 화합물 내부로의 P 및 F의 확산이 충분히 진행되지 않는 경향이 있다. 전지의 온도가 40℃보다도 높은 경우, 과도한 P 및 F가 리튬 화합물 내부로 확산되는 경향이 있다. 어느 경우도, 전지의 용량 및 충방전 사이클 특성이 향상되기 어려워진다. 단, 충방전시의 전지의 온도가 상기의 수치 범위 외라도, 본 발명의 활물질을 수득하는 것은 가능하다.
활물질의 분체(양극 재료 및 음극 재료)의 평균 입자 직경은 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 양극 활물질의 분체의 평균 입자 직경은 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 미소한 양극 활물질을 사용한 비수전해질 전지에서는, 고출력 특성이 향상된다.
원하는 입자 직경 및 형상을 갖는 활물질의 분체를 수득하기 위해서는, 분쇄기나 분급기가 사용된다. 예를 들면, 유발(乳鉢), 볼밀, 비드밀, 샌드밀, 진동 볼밀, 유성(遊星) 볼밀, 제트밀, 카운터 제트밀, 선회 기류형 제트밀이나 체 등이 사용된다. 분쇄시에는, 물 또는 헥산 등의 유기 용제를 공존시킨 습식 분쇄를 사용할 수도 있다. 분급 방법으로는, 특별히 한정은 없으며, 체나 풍력 분급기 등이, 건식, 습식 모두 필요에 따라 사용된다.
(리튬이온 이차전지)
도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시형태에 따르는 리튬이온 이차전지(100)는, 서로 대향하는 판상의 음극(20) 및 판상의 양극(10)과, 음극(20)과 양극(10) 사이에 인접하여 배치되는 판상의 세퍼레이터(18)와를 구비하는 발전 요소(30)와, 리튬이온을 포함하는 전해질 용액과, 이들을 밀폐한 상태로 수용하는 케이스(50)와, 음극(20)에 한쪽의 단부가 전기적으로 접속되는 동시에 다른쪽의 단부가 케이스의 외부로 돌출되는 음극 리드(60)와, 양극(10)에 한쪽의 단부가 전기적으로 접속되는 동시에 다른쪽의 단부가 케이스의 외부로 돌출되는 양극 리드(62)를 구비한다.
음극(20)은, 음극 집전체(22)와, 음극 집전체(22) 위에 형성된 음극 활물질층(24)과를 가진다. 또한, 양극(10)은, 양극 집전체(12)와, 양극 집전체(12) 위에 형성된 양극 활물질층(14)과를 가진다. 세퍼레이터(18)는 음극 활물질층(24)과 양극 활물질층(14) 사이에 위치하고 있다.
양극 활물질층(14)이 함유하는 양극 활물질은, 층상 구조를 가지고, 상기 조성식 (1)로 표시된다.
비수전해질 전지의 음극에 사용하는 음극 활물질 재료로는, 리튬이온을 석출 또는 흡장할 수 있는 형태의 것이라면 어느 것을 선택해도 좋다. 예를 들면, Li[Li1/3Ti5/3]O4로 대표되는 스피넬형 결정 구조를 갖는 티탄산리튬 등의 티탄계 재료, Si나 Sb, Sn계 등의 합금계 재료 리튬 금속, 리튬 합금(리튬-실리콘, 리튬-알루미늄, 리튬-납, 리튬-주석, 리튬-알루미늄-주석, 리튬-갈륨, 및 우드 합금 등의 리튬 금속 함유 합금), 리튬 복합 산화물(리튬-티탄), 산화규소 외, 리튬을 흡장·방출가능한 합금, 탄소 재료(예를 들면, 그래파이트, 하드 카본, 저온 소성 탄소, 비정질 카본 등) 등을 들 수 있다.
양극 활물질층(14) 및 음극 활물질층(24)에는, 상기 주요 구성 성분 이외에, 도전제, 결착제, 증점제, 필러 등이, 다른 구성 성분으로서 함유되어도 좋다.
도전제로서는, 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 전자 전도성 재료이면 한정되지 않지만, 통상적으로 천연 흑연(린상(鱗狀) 흑연, 린편상 흑연, 토상(土狀) 흑연 등), 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 위스카, 탄소 섬유, 금속(구리, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등) 분말, 금속 섬유, 도전성 세라믹스 재료 등의 도전성 재료를 들 수 있다. 이들 도전제를 단독으로 사용해도 좋고, 이들의 혼합물을 사용해도 좋다.
특히, 도전제로서는, 전자전도성 및 도포성의 관점에서 아세틸렌 블랙이 바람직하다. 도전제의 첨가량은 양극 활물질층 또는 음극 활물질층의 총 중량에 대해 0.1 내지 50중량%가 바람직하고, 0.5 내지 30중량%가 보다 바람직하다. 특히 아세틸렌 블랙을 0.1 내지 0.5㎛의 초미립자로 분쇄하여 사용하면, 필요 탄소량을 삭감할 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 혼합 방법은, 물리적인 혼합이며, 이의 이상(理想)으로 하는 것은 균일 혼합이다. 이로 인해, V형 혼합기, S형 혼합기, 분쇄기, 볼밀, 유성 볼밀과 같은 분체 혼합기를 건식, 또는 습식으로 혼합하는 것이 가능하다.
결착제로서는, 통상적으로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(EPDM), 설폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 등의 고무 탄성을 갖는 중합체를 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 결착제의 첨가량은 양극 활물질층 또는 음극 활물질층의 총 중량에 대해 1 내지 50중량%가 바람직하고, 2 내지 30중량%가 보다 바람직하다.
증점제로서는, 통상적으로 카복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스 등의 다당류 등을 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 다당류와 같이 리튬과 반응하는 관능기를 갖는 증점제는, 예를 들면, 메틸화 등에 의해 그 관능기를 실활(失活)시켜 두는 것이 바람직하다. 증점제의 첨가량은, 양극 활물질층 또는 음극 활물질층의 총 중량에 대해 0.5 내지 10중량%가 바람직하고, 1 내지 2중량%가 보다 바람직하다.
필러로서는, 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 재료이면 무엇이든지 좋다. 통상적으로 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 중합체, 무정형 실리카, 알루미나, 제올라이트, 유리, 탄소 등이 사용된다. 필러의 첨가량은, 양극 활물질층 또는 음극 활물질층의 총 중량에 대해 첨가량은 30중량% 이하가 바람직하다.
양극 활물질층 또는 음극 활물질층은 주요 구성 성분 및 그 밖의 재료를 혼련하여 합제(合劑)로 하고, N-메틸피롤리돈, 톨루엔 등의 유기 용매에 혼합시킨 후, 수득된 혼합액을 집전체 위에 도포하고, 또는 압착하여 50 내지 250℃ 정도의 온도로, 2시간 정도 가열 처리함으로써 적합하게 제작된다. 도포 방법에 관해서는, 예를 들면, 어플리케이터 롤 등의 롤러 코팅, 스크린 코팅, 닥터 블레이드 방식, 스핀 코팅, 바 코터 등의 수단을 사용하여 임의의 두께 및 임의의 형상으로 도포하는 것이 바람직하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
전극의 집전체로는, 철, 구리, 스테인리스, 니켈 및 알루미늄을 사용할 수 있다. 또한, 그 형상으로서, 시트, 발포체, 메쉬, 다공체 및 익스팬드 격자 등을 사용할 수 있다. 또한, 집전체에는 임의의 형상으로 구멍을 뚫어 사용할 수 있다.
비수전해질은 일반적으로 리튬 전지 등으로의 사용이 제안되어 있는 것이 사용 가능하다. 비수전해질에 사용하는 비수 용매로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 탄산 에스테르류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르류; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류; 포름산메틸, 아세트산메틸, 부티르산메틸 등의 쇄상 에스테르류; 테트라하이드로푸란 또는 이의 유도체; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디부톡시에탄, 메틸디글라임 등의 에테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디옥소란 또는 이의 유도체; 에틸렌설피드, 설포란, 설톤 또는 이의 유도체 등의 단독 또는 이들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 전해액과 고체 전해질을 조합하여 사용할 수 있다. 고체 전해질로서, 결정질 또는 비정질의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있다. 결정질의 무기 고체 전해질로는, LiI, Li3N, Li1 + xMxTi2 -x(PO4)3(M=Al, Sc, Y, La), Li0 .5-3 xR0 .5+xTiO3(R=La, Pr, Nd, Sm), 또는 Li4 - xGe1 - xPxS4로 대표되는 티오 LISICON을 사용할 수 있다. 비정질의 무기 고체 전해질로는, LiI-Li2O-B2O5계, Li2O-SiO2계, LiI-Li2S-B2S3계, LiI-Li2S-SiS2계, Li2S-SiS2-Li3PO4계 등을 사용할 수 있다.
비수전해질에 사용하는 전해질염으로는, 예를 들면, LiClO4, LrBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)의 1종을 포함하는 무기 이온 염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-maleate, (C2H5)4N-benzoate, (C2H5)4N-phtalate, 스테아릴설폰산리튬, 옥틸설폰산리튬, 도데실벤젠설폰산리튬 등의 유기 이온염 등을 들 수 있다. 이들 이온성 화합물을 단독, 또는 2종류 이상 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. 특히, 본 실시형태의 활물질은, LiBF4, LiAsF6, LiPF6과 같은 F를 포함하는 전해질염과 화학 반응하기 어려워, 내구성이 높다.
또한, LiPF6과 LiN(C2F5SO2)2과 같은 퍼플루오로알킬기를 갖는 리튬염을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 더욱 전해질의 점도를 낮출 수 있기 때문에, 저온 특성을 더욱 높일 수 있고, 또한 자기 방전을 억제할 수 있다.
비수전해질에는 상온 용융염 또는 이온 액체를 사용해도 좋다.
비수전해질에 있어서의 전해질염의 농도로는, 0.1 내지 5mol/ℓ가 바람직하고, 0.5 내지 2.5mol/ℓ가 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 높은 전지 특성을 갖는 비수전해질 전지를 확실하게 수득할 수 있다.
비수전해질 전지용 세퍼레이터로는, 우수한 고율(高率) 방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을, 단독 또는 병용하는 것이 바람직하다. 비수전해질 전지용 세퍼레이터를 구성하는 재료로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 대표되는 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등으로 대표되는 폴리에스테르계 수지, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로아세톤 공중합체, 불화비닐리덴-에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.
비수전해질 전지용 세퍼레이터의 공공율(空孔率)은 강도의 관점에서 98체적% 이하가 바람직하다. 또한, 충방전 특성의 관점에서 공공율은 20체적% 이상이 바람직하다.
비수전해질 전지용 세퍼레이터로는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 메틸메타아크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐피롤리돈, 폴리불화비닐리덴 등의 중합체와 전해질로 구성되는 중합체 겔을 사용해도 좋다. 겔 상태의 비수전해질을 사용하면, 누액을 방지하는 효과가 있다.
이상, 본 발명의 적합한 일 실시형태에 관해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 비수전해질 이차전지의 형상은, 도 1에 도시하는 것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 비수전해질 이차전지의 형상이 각형, 타원형, 코인형, 버튼형, 시트형 등이라도 좋다.
본 실시형태의 활물질은, 리튬이온 이차전지 이외의 전기 화학 소자의 전극 재료로서도 사용할 수 있다. 이러한 전기 화학 소자로서는, 금속리튬 이차전지(본 발명에 의해 수득된 활물질을 포함하는 전극을 양극으로서 사용하고, 금속 리튬을 음극으로서 사용한 것) 등의 리튬이온 이차전지 이외의 이차전지나, 리튬 커패시터 등의 전기 화학 커패시터 등을 들 수 있다. 이들 전기 화학 소자는 자주식(自走式)의 마이크로 머신, IC 카드 등의 전원이나, 프린트 기판 위 또는 프린트 기판 내에 배치되는 분산 전원의 용도로 사용하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
[제1 전구체의 제작]
질산리튬 12.80g, 질산코발트 6수화물 3.50g, 질산망간 6수화물 24.20g, 질산니켈 6수화물 7.55g을 증류수에 용해시킨 제1 전구체의 원료 혼합물에, 글루코스 0.3g 및 질산 1ml를 가하고, 추가로 폴리비닐알코올(1wt% 수용액) 15ml를 가하였다. 이 원료 혼합물을 200℃로 가열한 핫플레이트 위에서, 증류수가 증발될 때까지 교반함으로써, 흑색의 분말(실시예 1의 제1 전구체)이 수득되었다. 즉, 원료 혼합물의 증발 건고에 의해, 실시예 1의 제1 전구체를 수득하였다. 또한, 원료 혼합물에 있어서의 질산리튬, 질산니켈 6수화물, 질산코발트 및 질산망간 6수화물의 배합량의 조정에 의해, 제1 전구체가 함유하는 Li, Ni, Co 및 Mn의 몰수를, 0.15mol의 Li1.2Ni0.17Co0.08Mn0.55O2에 상당하도록 조정하였다. 즉, 실시예 1의 제1 전구체로부터, 0.15mol의 Li1 .2Ni0 .17Co0 .08Mn0 .55O2가 생성되도록, 원료 혼합물 중의 각 원소의 몰수를 조정하였다. 원료 혼합물에 첨가한 글루코스 0.3g(0.00167mol)은, 실시예 1의 제1 전구체로부터 수득되는 활물질의 몰수 0.15mol에 대해, 1.11몰%로 하였다.
[제2 전구체의 제작]
제1 전구체를 유발에서 10분 정도 분쇄한 후, 900℃에서 10시간 대기 중에 있어서 소성하고, 실시예 1의 리튬 화합물(제2 전구체)을 수득하였다. 실시예 1의 리튬 화합물의 결정 구조를 분체 X선 회절법에 의해 해석하였다. 실시예 2의 활물질은, 능면체정계의 공간군 R(-3)m 구조의 주상(主相)을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 2의 활물질의 X선 회절 패턴에 있어서 2θ가 20 내지 25°부근에, Li2MnO3형의 단사정계의 공간군 C2/m 구조에 특유한 회절 피크가 관찰되었다.
유도 결합 플라즈마법(ICP법)에 의한 조성 분석의 결과, 실시예 1의 리튬 화합물(제2 전구체)의 조성은, Li1.2Ni0.17Co0.08Mn0.55O2인 것이 확인되었다. 실시예 1의 제2 전구체 중의 각 금속 원소의 몰비는, 실시예 1의 제1 전구체에 있어서의 각 금속 원소의 몰비에 일치하고 있는 것이 확인되었다. 즉, 제1 전구체 중의 금속 원소의 몰비의 조정에 의해, 제1 전구체로부터 수득되는 리튬 화합물(제2 전구체)의 조성을 정확하게 제어할 수 있는 것이 확인되었다.
[양극의 제작]
실시예 1의 리튬 화합물(제2 전구체)과, 도전 조제와, 바인더를 포함하는 용매를 혼합하여, 양극용 도료를 조제하였다. 양극용 도료를 양극 집전체인 알루미늄박(두께 20㎛)에 닥터 블레이드법으로 도포 후, 100℃에서 건조시키고, 압연하였다. 이것에 의해, 리튬 화합물(제2 전구체)의 층 및 양극 집전체로 구성되는 양극을 수득하였다. 도전 조제로서는, 카본블랙(덴키가가쿠고교 가부시키가이샤 제조, DAB50) 및 흑연(팀칼(주) 제조, KS-6)을 사용하였다. 바인더를 포함하는 용매로는, PVDF를 용해한 N-메틸-2-피롤리디논(쿠레하가가쿠고교(주) 제조, KF7305)을 사용하였다.
[음극의 제작]
실시예 1의 제2 전구체 대신에 천연 흑연을 사용하고, 도전 조제로서 카본블랙만을 사용한 것 이외에는, 양극용 도료와 같은 방법으로, 음극용 도료를 조제하였다. 음극용 도료를 음극 집전체인 구리박(두께 16㎛)에 닥터 블레이드법으로 도포 후, 100℃에서 건조시키고, 압연하였다. 이것에 의해, 음극 활물질층 및 음극 집전체로 구성되는 음극을 수득하였다.
[리튬이온 이차전지의 제작]
위에서 제작한 양극, 음극과 세퍼레이터(폴리올레핀제의 미세다공질막)를 소정의 치수로 절단하였다. 양극, 음극에는, 외부 인출 단자를 용접하기 위해서 전극용 도료를 도포하지 않는 부분을 형성해 두었다. 양극, 음극, 세퍼레이터를 이 순서로 적층하였다. 적층할 때에는, 양극, 음극, 세퍼레이터가 어긋나지 않도록 핫멜트 접착제(에틸렌-메타크릴산 공중합체, EMAA)를 소량 도포하고 고정시켰다. 양극, 음극에는 각각 외부 인출 단자로서 알루미늄박(폭 4mm, 길이 40mm, 두께 100㎛), 니켈박(폭 4mm, 길이 40mm, 두께 100㎛)을 초음파 용접하였다. 이 외부 인출 단자에, 무수 말레산을 그래프트화한 폴리프로필렌(PP)을 감아 열접착시켰다. 이것은 외부 단자와 외장체의 씰성을 향상시키기 위해서이다. 양극, 음극, 세퍼레이터를 적층한 전지 요소를 봉입하는 전지 외장체로서, PET층, Al층 및 PP층으로 구성되는 알루미늄 라미네이트 재료를 사용하였다. PET층의 두께는 12㎛이었다. Al층의 두께는 40㎛이었다. PP층의 두께는 50㎛이었다. 또한, PET는 폴리에틸렌테레프탈레이트, PP는 폴리프로필렌이다. 전지 외장체의 제작에서는, PP층을 외장체의 내측에 배치시켰다. 이 외장체 중에 전지 요소를 넣어 전해액을 적당량 첨가하고, 외장체를 진공 밀봉하였다. 이것에 의해, 실시예 1의 리튬 화합물을 사용한 리튬이온 이차전지를 제작하였다. 또한, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매에 LiPF6을 농도 1M(1mol/L)로 용해시킨 것을 사용하였다. 혼합 용매에서의 EC와 DMC의 체적비는, EC:DMC=30:70으로 하였다.
[활물질의 제작]
상기의 전지를, 전류값 30mA/g으로 4.6V까지 정전류로 충전한 후, 전류값 30mA/g으로 2.0V까지 정전류 방전하였다. 충방전 공정에 있어서의 전지의 온도를 25℃로 조정하였다. 충방전 공정 후, 양극 집전체의 표면에 형성된 활물질에 대해, ICP 분석 및 형광 X선 분석을 실시하였다. 분석의 결과, 충방전 공정 후의 양극 집전체의 표면에는, Li1.2Ni0.17Co0.08Mn0.55O1.9F0.08P0.08로 표시되는 실시예 1의 활물질이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 즉, 충방전 공정에 의해, 실시예 1의 리튬 화합물(제2 전구체) 안에, 전해질 중의 P 및 F가 도입됨으로써, 실시예 1의 활물질이 형성된 것이 확인되었다.
[전기 특성의 측정]
상기의 충방전 공정 후의 실시예 1의 전지를, 전류값 30mA/g으로 4.6V까지 정전류로 충전한 후, 전류값 30mA/g으로 2.0V까지 정전류 방전하였다. 실시예 1의 방전 용량은 230mAh/g였다. 이 충방전 사이클을 100사이클 반복하는 사이클 시험을 실시하였다. 시험은 25℃에서 실시하였다. 실시예 1의 전지의 초기 방전 용량을 100%로 하면, 100사이클 후의 방전 용량은 92%이었다. 이하에서는, 초기 방전 용량을 100%로 했을 때의, 100사이클 후의 방전 용량의 비율을 사이클 특성이라고 한다. 사이클 특성이 높은 것은, 전지가 충방전 사이클 내구성이 우수한 것을 나타낸다.
(실시예 2 내지 16, 29, 30, 비교예 1, 3 및 17)
실시예 2 내지 16, 29, 30, 비교예 1, 3 및 17에서는, 제1 전구체의 원료 혼합물의 조성을 조정함으로써, 하기 표 1 내지 3에 기재하는 조성식 (2)로 표시되는 각 리튬 화합물(제2 전구체)을 제작하였다.
실시예 2에서는, 충방전 공정 전에, 리튬이온 이차전지가 구비하는 전해액 중의 LiPF6의 농도를 1.5M로 조정하였다.
실시예 3에서는, 충방전 공정 전에, 리튬이온 이차전지가 구비하는 전해질로서, EC와 DMC의 혼합 용매에 LiPF6을 농도 1M(1mol/L)로 용해시킨 것(전해액 A)과, EC와 DMC의 혼합 용매에 LiBF4를 농도 1M(1mol/L)로 용해시킨 것(전해액 B)을, 전해액 A: 전해액 B=70:30의 체적비로 배합한 것을 조제하였다.
비교예 1에서는, 충방전 공정 전에, 리튬이온 이차전지가 구비하는 전해질로서, EC와 DMC의 혼합 용매에 LiPF6을 농도 1M(1mol/L)로 용해시킨 것(전해액 A)과, EC와 DMC의 혼합 용매에 LiBF4를 농도 1M(1mol/L)로 용해시킨 것(전해액 B)과, EC와 DMC의 혼합 용매에 LiClO4를 농도 1M(1mol/L)로 용해시킨 것(전해액 C)을, 전해액 A:전해액 B:전해액 C=40:30:30의 체적비로 배합한 것을 조제하였다.
실시예 4에서는, 제1 전구체의 원료 혼합물에 Al원(源)으로서 질산알루미늄 9수화물을 사용하였다. 실시예 5에서는, 제1 전구체의 원료 혼합물에 Si원으로서 이산화규소를 사용하였다. 실시예 6에서는, 제1 전구체의 원료 혼합물에 Zr원으로서 질산산화지르코늄 2수화물을 사용하였다. 실시예 7에서는, 제1 전구체의 원료 혼합물에 Ti원으로서 황산티탄 수화물을 사용하였다. 실시예 8에서는, 제1 전구체의 원료 혼합물에 Mg원으로서 질산마그네슘 6수화물을 사용하였다. 실시예 9에서는, 제1 전구체의 원료 혼합물에 Nb원으로서 산화니오븀을 사용하였다. 실시예 10에서는, 제1 전구체의 원료 혼합물에 Ba원으로서 탄산바륨을 사용하였다. 실시예 11에서는, 제1 전구체의 원료 혼합물에 V원으로서 산화바나듐을 사용하였다. 실시예 30에서는, 전구체의 원료 혼합물에 Fe원으로서 황산철 7수화물을 사용하였다.
이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로, 실시예 2 내지 16, 29, 30, 비교예 1, 3 및 17의 제1 전구체, 리튬 화합물(제2 전구체), 활물질 및 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
실시예 1과 같은 방법으로, 실시예 2 내지 16, 29, 30, 비교예 1, 3 및 17의 제2 전구체 및 활물질의 조성 및 결정 구조를 분석하였다. 실시예 1과 같은 방법으로, 실시예 2 내지 16, 29, 30, 비교예 1, 3 및 17의 전지의 방전 용량 및 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 내지 3에 기재한다. 하기의 표에 있어서, 용량이 215mAh/g 이상이며, 또한 사이클 특성이 88% 이상인 전지를 「A」라고 평가한다. 용량이 215mAh/g 미만인 전지, 또는 사이클 특성이 88% 미만인 전지를 「F」라고 평가한다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
(실시예 19 내지 24)
실시예 19 내지 24에서는, 리튬 화합물(제2 전구체)에 P 및 F를 도입하기 위한 충방전 공정에 있어서, 전지의 온도를 표 4에 기재하는 값으로 조정하였다. 이 사항 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로, 실시예 19 내지 24의 제1 전구체, 리튬 화합물(제2 전구체), 활물질 및 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
실시예 1과 같은 방법으로, 실시예 19 내지 24의 제2 전구체 및 활물질의 조성 및 결정 구조를 분석하였다. 실시예 1과 같은 방법으로, 실시예 19 내지 24의 전지의 방전 용량 및 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 4에 기재한다.
Figure pct00010
표 1 내지 4에 기재하는 각 실시예의 제2 전구체의 조성 및 활물질의 조성은, 표 1 내지 4에 기재하는 것임이 확인되었다. 각 실시예의 제2 전구체의 조성은 모두, 하기 조성식 (2)의 범위 내인 것이 확인되었다. 각 실시예의 활물질의 조성은 모두, 하기 조성식 (1)의 범위 내인 것이 확인되었다. 각 실시예의 제2 전구체 및 활물질은 모두 층상 구조를 갖는 것이 확인되었다.
Figure pct00011
(2)
[상기 조성식 (2)에서, 원소 M은 Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba 및 V로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1, 1.0≤y≤1.3, 0<a≤0.3, 0≤b≤0.25, 0.3≤c≤0.7, 0≤d≤0.1, 1.90≤x≤2.05]
Figure pct00012
(1)
[상기 조성식 (1)에서, 원소 M은 Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba 및 V로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1, 1.0≤y≤1.3, 0<a≤0.3, 0≤b≤0.25, 0.3≤c≤0.7, 0≤d≤0.1, 0.07≤z1≤0.15, 0.01≤z2≤0.1, 1.9≤(x+z1)≤2.1]
어느 실시예의 전지라도, 방전 용량이 215mAh/g 이상이며, 또한 사이클 특성이 88% 이상인 것이 확인되었다.
각 비교예의 제2 전구체 및 활물질은 모두 층상 구조를 갖는 것이 확인되었다. 그러나, 각 비교예의 활물질의 조성은 모두 상기 조성식 (1)의 범위를 벗어나고 있는 것이 확인되었다. 그 결과, 비교예의 전지 모두, 용량이 215mAh/g 미만이거나, 또는 사이클 특성이 88% 미만인 것이 확인되었다.
표 4의 실시예 19 내지 22와 실시예 23, 24의 비교로부터, 충방전 공정에 있어서의 전지의 온도를 0 내지 40℃로 유지함으로써, 전지의 용량 및 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다.
10…양극, 20…음극, 12…양극 집전체, 14…양극 활물질층, 18…세퍼레이터, 22…음극 집전체, 24…음극 활물질층, 30…발전 요소, 50…케이스, 60, 62…리드, 100…리튬이온 이차전지.

Claims (5)

  1. 층상 구조를 가지고, 하기 조성식 (1)로 표시되는, 활물질(活物質)..
    Figure pct00013
    (1)
    [상기 조성식 (1)에서, 원소 M은 Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba 및 V로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1, 1.0≤y≤1.3, 0<a≤0.3, 0≤b≤0.25, 0.3≤c≤0.7, 0≤d≤0.1, 0.07≤z1≤0.15, 0.01≤z2≤0.1, 1.9≤(x+z1)≤2.1]
  2. 양극 집전체와, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층과를 갖는 양극과,
    음극 집전체와, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층과를 갖는 음극과,
    상기 양극 활물질층과 상기 음극 활물질층 사이에 위치하는 세퍼레이터와,
    상기 음극, 상기 양극, 및 상기 세퍼레이터에 접촉하고 있는 전해질을 구비하고,
    상기 양극 활물질이 제1항에 기재된 활물질을 포함하는,
    리튬이온 이차전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전해질은, LiPF6이 용해된 비수전해질인, 리튬이온 이차전지.
  4. LiPF6이 용해된 비수전해질을 구비하는 리튬이온 이차전지의 양극 표면에 리튬 화합물을 배치하고, 상기 리튬이온 이차전지를 1회 이상 충방전시킴으로써, 상기 리튬 화합물로부터 활물질을 형성하는 공정을 구비하고,
    상기 리튬 화합물이, 층상 구조를 가지고, 하기 조성식 (2)로 표시되는,
    활물질의 제조 방법.
    Figure pct00014
    (2)
    [상기 조성식 (2)에서, 원소 M은 Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba 및 V로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1, 1.0≤y≤1.3, 0<a≤0.3, 0≤b≤0.25, 0.3≤c≤0.7, 0≤d≤0.1, 1.90≤x≤2.05]
  5. 제4항에 있어서, 충방전시킬 때의 상기 리튬이온 이차전지의 온도를 0 내지 40℃로 유지하는, 활물질의 제조 방법.
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