JP2012038564A - 活物質、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量でかつ高電位での充放電サイクル耐久性に優れた活物質を提供すること。
【解決手段】層状構造を有し、下記組成式（１）で表される、活物質。
Ｌｉ_ｙＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｘＦ_ｚ１Ｐ_ｚ２ （１）
［上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ)≦２．１、１．０≦ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、０．０７≦ｚ１≦０．１５、０．０１≦ｚ２≦０．１、１．９≦（ｘ＋ｚ１）≦２．１。］
【選択図】図１

Description

本発明は、活物質、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池に関する。

近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の実用化の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、リチウムイオン二次電池の開発が鋭意行われている。しかしながら、車載電源として電池を広く普及するためには、電池を高性能にして、より安くする必要がある。また、電気自動車の一充電走行距離をガソリンエンジン車に近づける必要があり、より高エネルギーの電池が望まれている。

電池のエネルギー密度を高めるためには、正極と負極の単位質量あたりに蓄えられる電気量を大きくする必要がある。この要請に応えられる可能性のある正極材料（正極用活物質）として、いわゆる固溶体系正極が検討されている。なかでも、電気化学的に不活性の層状のＬｉ_２ＭｎＯ_３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＡＯ_２（Ａは、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属）との固溶体は、２００ｍＡｈ／ｇを超える大きな電気容量を示しうる高容量正極材料の候補として期待されている（下記特許文献１参照）。また、正極材料として、一般式Ｌｉ_ｐＮ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＰ_ｂＦ_ａ（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、少なくともＡｌを含有し、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の遷移金属元素、及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）が知られている（下記特許文献２参照）。

特開平９−５５２１１号公報 特開２００７−１４５６９５号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載のＬｉ_２ＭｎＯ_３を用いた固溶体系の正極では、放電容量は大きいものの、高い充放電電位で使用すると、サイクル特性が充放電の繰り返しで容易に劣化してしまうという問題があった。そのため、こうした固溶体系の正極を用いたリチウムイオン電池でも、高容量使用条件でのサイクル耐久性が悪く、高電位で充放電を行うとすぐに劣化してしまうという問題があった。また、上記特許文献２に記載の正極材料を用いた場合、電池の容量が小さいことが問題であった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高容量でかつ高電位での充放電サイクル耐久性に優れた活物質、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る活物質は、層状構造を有し、下記組成式（１）で表される。
Ｌｉ_ｙＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｘＦ_ｚ１Ｐ_ｚ２ （１）
上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ)≦２．１、１．０≦ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、０．０７≦ｚ１≦０．１５、０．０１≦ｚ２≦０．１、１．９≦（ｘ＋ｚ１）≦２．１。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極集電体と、正極活物質を含む正極活物質層と、を有する正極と、負極集電体と、負極活物質を含む負極活物質層と、を有する負極と、正極活物質層と負極活物質層との間に位置するセパレータと、負極、正極、及びセパレータに接触している電解質と、を備え、正極活物質が上記本発明に係る活物質を含む。

上記本発明の活物質を正極活物質層に含む上記本発明のリチウムイオン二次電池は、高容量であり、かつ高電位での充放電サイクルにおいて劣化し難い。

上記本発明に係るリチウムイオン二次電池が備える電解質としては、ＬｉＰＦ_６が溶解した非水電解質を用いればよい。上記本発明の活物質はＬｉＰＦ_６と反応し難く、劣化し難い。よって、上記本発明の活物質とＬｉＰＦ_６とを用いたリチウムイオン二次電池の容量及び充放電サイクル耐久性は、従来の活物質とＬｉＰＦ_６とを用いた電池に比べて、顕著に向上する。

本発明に係る活物質の製造方法は、ＬｉＰＦ_６が溶解した非水電解質を備えるリチウムイオン二次電池の正極表面にリチウム化合物を配置し、リチウムイオン二次電池を１回以上充放電させることにより、リチウム化合物から活物質を形成する工程を備え、リチウム化合物が、層状構造を有し、下記組成式（２）で表される。
Ｌｉ_ｙＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｘ （２）
上記式（２）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ)≦２．１、１．０≦ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９０≦ｘ≦２．０５。

上記本発明に係る活物質の製造方法によれば、上記組成式（１）で表される本発明に係る活物質を製造することが可能となる。

上記本発明に係る活物質の製造方法では、充放電させるときのリチウムイオン二次電池の温度を０〜４０℃に維持することが好ましい。これにより得た活物質を用いた電池の容量及び充放電サイクル耐久性が向上し易くなる。

本発明によれば、高容量でかつ高電位での充放電サイクル耐久性に優れた活物質、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る前駆体から形成した活物質を含む正極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。 図２（ａ）は、本発明の実施例１の活物質を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した写真であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示す活物質中に均一に分布する炭素のＴＥＭ−ＥＤＳ像であり、図２（ｃ）は、図２（ａ）に示す活物質中に均一に分布する酸素のＴＥＭ−ＥＤＳ像であり、図２（ｄ）は、図２（ａ）に示す活物質中に均一に分布するフッ素のＴＥＭ−ＥＤＳ像であり、図２（ｅ）は、図２（ａ）に示す活物質中に均一に分布するリンのＴＥＭ−ＥＤＳ像であり、図２（ｆ）は、図２（ａ）に示す活物質中に均一に分布するマンガンのＴＥＭ−ＥＤＳ像であり、図２（ｇ）は、図２（ａ）に示す活物質中に均一に分布するコバルトのＴＥＭ−ＥＤＳ像であり、図２（ｈ）は、図２（ａ）に示す活物質中に均一に分布するニッケルのＴＥＭ−ＥＤＳ像である。

以下、本発明の一実施形態に係る活物質、活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池について説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではない。

（活物質）
本実施形態の活物質は、層状構造を有し、下記組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物である。
Ｌｉ_ｙＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｘＦ_ｚ１Ｐ_ｚ２ （１）
上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ)≦２．１、１．０≦ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、０．０７≦ｚ１≦０．１５、０．０１≦ｚ２≦０．１、１．９≦（ｘ＋ｚ１）≦２．１。

ここでいう層状構造とは一般的にＬｉＡＯ_２（Ａは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属）と表され、リチウム層、遷移金属層、酸素層が一軸方向に積層した構造である。代表的なものとしてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２のようなα−ＮａＦｅＯ_２型に属するものがあり、これらは菱面体晶系であり、その対称性から空間群Ｒ（-３）ｍに帰属される。またＬｉＭｎＯ_２は斜方晶系であり、その対称性から空間群Ｐｍ２ｍに帰属され、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３は、Ｌｉ[Ｌｉ_１/３Ｍｎ_２/３]Ｏ_２とも表記でき、単斜晶系の空間群Ｃ２／ｍに帰属されるが、Ｌｉ層と[Ｌｉ_１/３Ｍｎ_２/３]層および酸素層が積層した層状化合物である。本実施形態の活物質は、ＬｉＡＯ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体であって、遷移金属サイトを占める金属元素としてＬｉをも許容する系である。なお、「固溶体」とは、化合物の混合物とは区別される。例えばＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２粉末やＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３４Ｏ_２粉末等の混合物は、見かけ上、組成式（１）を満たすものとなったとしても、「固溶体」には含まれない。単なる混合物であれば、Ｘ線回折測定を行った場合に観察される各格子常数に対応するピーク位置がそれぞれ異なるため、１本のピークが２本又は３本にスプリットする。一方、「固溶体」では、１本のピークがスプリットしていない。したがって、Ｘ線回折測定のピークのスプリットの有無をもって、「固溶体」と混合物を識別できる。以下では、活物質が菱面体晶系の空間群Ｒ（-３）ｍ構造を有する場合について説明する。

上記組成式（１）で表わされる活物質は、Ｐ及びＦを含有し、その層状構造の内部にまでＰ及びＦが拡散している。そのため、本実施形態に係る活物質は、ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６又はＬｉＰＦ_６のようなＦを含む非水電解質塩が溶解した電解質溶液と高電位で反応し難く、劣化し難い。したがって、本実施形態に係る活物質と非水電解質溶液とを用いたリチウムイオン二次電池は高容量を有し、且つ充放電サイクル耐久性に優れる。

（活物質の製造方法）
活物質の製造では、まず活物質の前駆体（第一前駆体）を調製する。前駆体は、下記組成式（２）に対応する組成を有する。
Ｌｉ_ｙＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｘ （２）
上記式（２）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ)≦２．１、１．０≦ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９０≦ｘ≦２．０５。

本実施形態の前駆体は、例えば、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍ及びＯを含み、上記組成式（２）と同様に、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍ及びＯのモル比がｙ：ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｘである物質である。前駆体の具体例としては、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍそれぞれの化合物（例えば塩）及びＯを含む化合物を上記のモル比を満たすように配合し、必要に応じて加熱をして得られる混合物である。また、前駆体が含む化合物の一つが、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍ及びＯからなる群より選ばれる複数の元素から構成されていてもよい。なお、前駆体の焼成条件（たとえば雰囲気、温度等）により前駆体におけるＯのモル比が変化するため、前駆体におけるＯのモル比は上記ｘの数値範囲外であってもよい。

前駆体は、下記の化合物を上記組成式（２）に示すモル比を満たすように配合することにより得られる。具体的には、粉砕・混合、熱的な分解混合、沈殿反応、または加水分解等の方法により、下記化合物から前駆体を製造することができる。特に、Ｍｎ化合物、Ｎｉ化合物及びＣｏ化合物とＬｉ化合物とを水などの溶媒に溶解した液状の原料を混合・撹拌、熱処理する方法が好ましい。これを乾燥することにより、前駆体として、均一な組成を有し、低温で結晶化し易い複合酸化物（第一前駆体）を作製し易くなる。

Ｌｉ化合物：水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム等。
Ｎｉ化合物：硫酸ニッケル六水和物、硝酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物等。
Ｃｏ化合物：硫酸コバルト七水和物、硝酸コバルト六水和物、塩化コバルト六水和物等。
Ｍｎ化合物：硫酸マンガン五水和物、硝酸マンガン六水和物、塩化マンガン四水和物、酢酸マンガン四水和物等。
Ｍ化合物：Ａｌ源、Ｓｉ源、Ｚｒ源、Ｔｉ源、Ｆｅ源、Ｍｇ源、Ｎｂ源、Ｂａ源、Ｖ源（酸化物、フッ化物等）。例えば、硝酸アルミニウム九水和物、フッ化アルミニウム、硫酸鉄七水和物、二酸化けい素、硝酸酸化ジルコニウム二水和物、硫酸チタン水和物、硝酸マグネシウム六水和物、酸化ニオブ、炭酸バリウム、酸化バナジウム等。

上記化合物を溶解した溶媒に糖を加えて調製した原料混合物を、さらに混合・撹拌、熱処理してもよい。また、必要に応じて、ｐＨを調整するために、酸を原料混合物に加えても良い。糖の種類は問わないが、入手のしやすさやコストを考えると、グルコース、フルクトース、スクロースなどが好ましい。また糖酸を加えてもよい。糖酸の種類は問わないが、入手のしやすさやコストを考えると、アスコルビン酸、グルクロン酸などが好ましい。糖と糖酸を同時に加えてもよい。さらに、ポリビニルアルコールのように、温水に可溶な合成樹脂を加えてもよい。

本実施形態では、第一前駆体の原料混合物中の糖及び糖酸の含有量の合計値（Ｍｓ）を、第一前駆体から得られる活物質のモル数に対して、０．０８〜２．２０モル％に調整することが好ましい。すなわち、第一前駆体中の糖及び糖酸の含有量の合計値は、第一前駆体から得られる活物質のモル数に対して、０．０８〜２．２０モル％であることが好ましい。第一前駆体の原料混合物中に加えた糖が、酸によって糖酸となり、第一前駆体の原料混合物中の金属イオンとの錯体を形成する。また、糖酸そのものを加えた場合も、糖酸が金属イオンとの錯体を形成する。糖又は糖酸を添加した原料混合物を加熱・攪拌することにより、各金属イオンが原料混合物中に均一に分散する。これを乾燥することにより、均一な組成分布を有する第一前駆体を得易くなる。Ｍｓが０．０５％より小さい場合、第一前駆体の組成分布を均一にする効果が小さくなる傾向がある。Ｍｓが２．２０％より大きい場合、糖又は糖酸の添加量に見合っただけの効果が得難くなる。よって、Ｍｓが大きい場合、単なる生産コストの増加を引き起こす。

第一前駆体の比表面積は０．５〜６．０ｍ^２／ｇであることが好ましい。これにより、第一前駆体の結晶化（焼結）が進行し易くなり、充放電サイクル耐久性が向上し易くなる。前駆体の比表面積が０．５ｍ^２／ｇより小さい場合、焼成後の第一前駆体の粒径（リチウム化合物の粒径）が大きくなり、最終的に得られる活物質の組成分布が不均一になる傾向がある。また第一前駆体の比表面積が６．０ｍ^２／ｇより大きい場合、第一前駆体の吸水量が多くなり、焼成工程が困難になる。第一前駆体の吸水量が多い場合、ドライ環境整備が必要となり、活物質製造のコストが増加する。なお、比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定できる。第一前駆体の比表面積が上記の範囲外である場合、第一前駆体が結晶化する温度が高くなる傾向がある。なお、第一前駆体の比表面積は、粉砕方法、粉砕用メディア、粉砕時間等により調整できる。

上記の方法で製造した第一前駆体を焼成する。第一前駆体の焼成によって、層状構造を有し、下記記組成式（２）で表されるリチウム化合物の固溶体（第二前駆体）を得ることができる。なお、下記記組成式（２）で表されるリチウム化合物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として機能するが、Ｐ及びＦを含む本発明に係る活物質とは異なる。
Ｌｉ_ｙＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｘ （２）
上記式（２）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ)≦２．１、１．０≦ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９０≦ｘ≦２．０５。

第一前駆体の焼成温度は、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは７００〜９８０℃である。第一前駆体の焼成温度が５００℃未満であると、第一前駆体の焼結反応が十分進行せず、得られるリチウム化合物の結晶性が低くなるから、好ましくない。第一前駆体の焼成温度が１０００℃を超えると、焼結体からのＬｉの蒸発量が大きくなる。その結果、リチウムが欠損した組成のリチウム化合物が生成し易くなる傾向があり、好ましくない。

第一前駆体の焼成雰囲気としては、酸素を含む雰囲気が好ましい。具体的な雰囲気としては、不活性ガスと酸素との混合気体、空気等の酸素を含む雰囲気を挙げることができる。第一前駆体の焼成時間は、３０分以上であることが好ましく、１時間以上であることがさらに好ましい。

リチウム化合物（第二前駆体）を、リチウムイオン二次電池の正極表面に塗布して、リチウム化合物の層を形成する。リチウムイオン二次電池は、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を溶解させた非水電解質を備える。このリチウムイオン二次電池を１回以上充放電させる。この充放電工程により、上記組成式（２）で表されるリチウム化合物（第二前駆体）の結晶構造の内部に、ＬｉＰＦ_６に由来するＰ及びＦが拡散する。その結果、層状構造を有し、下記組成式（１）で表される本実施形態の活物質が得られる。つまり、上記組成式（２）で表される第二前駆体の層を備えるリチウムイオン二次電池に対して１回以上充放電工程を実施することにより、下記組成式（１）で表される活物質の層（正極活物質層）を備えるリチウムイオン二次電池が完成する。
Ｌｉ_ｙＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｘＦ_ｚ１Ｐ_ｚ２ （１）
上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ)≦２．１、１．０≦ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、０．０７≦ｚ１≦０．１５、０．０１≦ｚ２≦０．１、１．９≦（ｘ＋ｚ１）≦２．１。

活物質中のＦ及びＰの含有率は、非水電解質中のＬｉＰＦ_６の濃度又は充放電の回数によって調整すればよい。非水電解質中のＬｉＰＦ_６の濃度は、例えば、０．１〜５モル％程度であればよい。充放電回数は１〜５回程度であればよい。

上記の充放電工程では、リチウムイオン二次電池の温度を０〜４０℃に維持することが好ましい。電池の温度が０℃未満である場合、リチウム化合物内部へのＰ及びＦの拡散が十分に進まない傾向がある。電池の温度が４０℃よりも高い場合、過度のＰ及びＦがリチウム化合物内部へ拡散する傾向がある。いずれの場合も、電池の容量及び充放電サイクル特性が向上し難くなる。ただし、充放電時の電池の温度が上記の数値範囲外であっても、本発明の活物質を得ることは可能である。

活物質の粉体（正極材料及び負極材料）の平均粒子径は１００μμｍ以下であることが好ましい。特に、正極活物質の粉体の平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。このような微小な正極活物質を用いた非水電解質電池では、高出力特性が向上する。

所望の粒子径及び形状を有する活物質の粉体を得るためには、粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には、水又はヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、ふるいや風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

（リチウムイオン二次電池）
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。

負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。

正極活物質層１４が含有する正極活物質は、層状構造を有し、上記組成式（１）で表される。

非水電解質電池の負極に用いる負極活物質材料としては、リチウムイオンを析出又は吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。

正極活物質層１４及び負極活物質層２４には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料が挙げられる。これらの導電剤を単独で用いてもよく、これらの混合物を用いてもよい。

特に、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極活物質層または負極活物質層の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、０．５重量％〜３０重量％がより好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると、必要炭素量を削減できるため好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。

結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極活物質層または負極活物質層の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、２〜３０重量％がより好ましい。

増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増粘剤は、例えばメチル化等によりその官能基を失活させておくことが好ましい。増粘剤の添加量は、正極活物質層または負極活物質層の総重量に対して０．５〜１０重量％が好ましく、１〜２重量％がより好ましい。

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極活物質層または負極活物質層の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。

正極活物質層または負極活物質層は、主要構成成分およびその他の材料を混練して合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。

電極の集電体としては、鉄、銅、ステンレス、ニッケルおよびアルミを用いることができる。また、その形状として、シート、発泡体、メッシュ、多孔体およびエキスパンド格子などを用いることができる。さらに、集電体には任意の形状で穴を開けて用いることができる。

非水電解質は、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

さらに、電解液と固体電解質とを組み合わせて使用することができる。固体電解質として、結晶質または非晶質の無機固体電解質を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_{０．５−３ｘ}Ｒ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、またはＬｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４に代表されるチオＬＩＳＩＣＯＮを用いることができる。非晶質の無機固体電解質としては、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_５系、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２系、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４系などを用いることができる。

非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられる。これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。特に、本実施形態の活物質は、ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６のようなＦを含む電解質塩と化学反応し難く、耐久性が高い。

さらに、ＬｉＰＦ_６とＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることが好ましい。これにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また自己放電を抑制することができる。

非水電解質には常温溶融塩あるいはイオン液体を用いてもよい。

非水電解質における電解質塩の濃度としては、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌがさらに好ましい。これにより、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得ることができる。

非水電解質電池用セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

非水電解質電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

非水電解質電池用セパレータとしては、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ゲル状態の非水電解質を用いると、漏液を防止する効果がある。

以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、非水電解質二次電池の形状は、図１に示すものに限定されない。例えば、非水電解質二次電池の形状が角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形等であってもよい。

本実施形態の活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（本発明により得られた活物質を含む電極を正極として用い、金属リチウムを負極として用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
［第一前駆体の作製］
硝酸リチウム１２．８０ｇ、硝酸コバルト六水和物３．５０ｇ、硝酸マンガン六水和物２４．２０ｇ、硝酸ニッケル六水和物７．５５ｇを蒸留水に溶解させた第一前駆体の原料混合物に、グルコース０．３ｇ及び硝酸１ｍｌを加え、さらにポリビニルアルコール（１ｗｔ％水溶液）１５ｍｌを加えた。この原料混合物を２００℃に加熱したホットプレート上で、蒸留水が蒸発するまで攪拌することにより、黒色の粉末（実施例１の第一前駆体）が得られた。つまり、原料混合物の蒸発乾固により、実施例１の第一前駆体を得た。なお、原料混合物における硝酸リチウム、硝酸ニッケル六水和物、硝酸コバルト及び硝酸マンガン六水和物の配合量の調整により、第一前駆体が含有するＬｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎのモル数を、０．１５ｍｏｌのＬｉ_１．２Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．５５Ｏ_２に相当するように調整した。つまり、実施例１の第一前駆体から、０．１５ｍｏｌのＬｉ_１．２Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．５５Ｏ_２が生成するように、原料混合物中の各元素のモル数を調整した。原料混合物に添加したグルコース０．３ｇ（０．００１６７ｍｏｌ）は、実施例１の第一前駆体から得られる活物質のモル数０．１５ｍｏｌに対して、１．１１モル％とした。

［第二前駆体の作製］
第一前駆体を乳鉢で１０分程度粉砕した後、９００℃で１０時間大気中において焼成して、実施例１のリチウム化合物（第二前駆体）を得た。実施例１のリチウム化合物の結晶構造を粉体Ｘ線回折法により解析した。実施例２の活物質は、菱面体晶系の空間群Ｒ（-３）ｍ構造の主相を有することが確認された。また、実施例２の活物質のＸ線回折パターンにおいて２θが２０〜２５°付近に、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型の単斜晶系の空間群Ｃ２／ｍ構造に特有の回折ピークが観察された。

誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ法）による組成分析の結果、実施例１のリチウム化合物（第二前駆体）の組成は、Ｌｉ_１．２Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．５５Ｏ_２であることが確認された。実施例１の第二前駆体中の各金属元素のモル比は、実施例１の第一前駆体における各金属元素のモル比に一致していることが確認された。つまり、第一前駆体中の金属元素のモル比の調整により、第一前駆体から得られるリチウム化合物（第二前駆体）の組成が正確に制御できることが確認された。

［正極の作製］
実施例１のリチウム化合物（第二前駆体）と、導電助剤と、バインダーを含む溶媒とを混合して、正極用塗料を調製した。正極用塗料を正極集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１００℃で乾燥し、圧延した。これにより、リチウム化合物（第二前駆体）の層及び正極集電体から構成される正極を得た。導電助剤としては、カーボンブラック（電気化学工業（株）製、ＤＡＢ５０）及び黒鉛（ティムカル（株）製、ＫＳ−６）を用いた。バインダーを含む溶媒としては、ＰＶＤＦを溶解したＮ−メチル−２−ピロリジノン（呉羽化学工業（株）製、ＫＦ７３０５）を用いた。

［負極の作製］
実施例１の第二前駆体の代わりに天然黒鉛を用い、導電助剤としてカーボンブラックだけを用いたこと以外は、正極用塗料と同様の方法で、負極用塗料を調製した。負極用塗料を負極集電体である銅箔（厚み１６μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１００℃で乾燥し、圧延した。これにより、負極活物質層及び負極集電体から構成される負極を得た。

［リチウムイオン二次電池の作製］
上で作製した正極、負極とセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）を所定の寸法に切断した。正極、負極には、外部引き出し端子を溶接するために電極用塗料を塗布しない部分を設けておいた。正極、負極、セパレータをこの順序で積層した。積層するときには、正極、負極、セパレータがずれないようにホットメルト接着剤（エチレン−メタアクリル酸共重合体、ＥＭＡＡ）を少量塗布し固定した。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。正極、負極、セパレータを積層した電池要素を封入する電池外装体として、ＰＥＴ層、Ａｌ層及びＰＰ層から構成されるアルミニウムラミネート材料を用いた。ＰＥＴ層の厚さは１２μｍであった。Ａｌ層の厚さは４０μｍであった。ＰＰ層の厚さは５０μｍであった。なお、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＰはポリプロピレンである。電池外装体を作製では、ＰＰ層を外装体の内側に配置させた。この外装体の中に電池要素を入れ電解液を適当量添加し、外装体を真空密封した。これにより、実施例１のリチウム化合物を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。なお、電解液としては、エチレンカーボンネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を濃度１Ｍ（１ｍｏｌ／Ｌ）で溶解させたものを用いた。混合溶媒におけるＥＣとＤＭＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０とした。

［活物質の作製］
上記の電池を、電流値３０ｍＡ／ｇで４．６Ｖまで定電流で充電した後、電流値３０ｍＡ／ｇで２．０Ｖまで定電流放電した。充放電工程における電池の温度を２５℃に調整した。充放電工程後、正極集電体の表面に形成された活物質に対して、ＩＣＰ分析及び蛍光Ｘ線分析を行った。分析の結果、充放電工程後の正極集電体の表面には、Ｌｉ_１．２Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．５５Ｏ_１．９Ｆ_０．０８Ｐ_０．０８で表される実施例１の活物質が形成されていることが確認された。つまり、充放電工程により、実施例１のリチウム化合物（第二前駆体）内に、電解質中のＰ及びＦが導入されることにより、実施例１の活物質が形成されたことが確認された。

［電気特性の測定］
上記の充放電工程後の実施例１の電池を、電流値３０ｍＡ／ｇで４．６Ｖまで定電流で充電した後、電流値３０ｍＡ／ｇで２．０Ｖまで定電流放電した。実施例１の放電容量は２３０ｍＡｈ/ｇであった。この充放電サイクルを１００サイクル繰返すサイクル試験を行った。試験は２５℃で行った。実施例１の電池の初期放電容量を１００％とすると、１００サイクル後の放電容量は９２％であった。以下では、初期放電容量を１００％としたときの、１００サイクル後の放電容量の割合をサイクル特性という。サイクル特性が高いことは、電池が充放電サイクル耐久性に優れていることを示す。

（実施例２〜１６，２９，３０、比較例１，３及び１７）
実施例２〜１６，２９，３０、比較例１，３及び１７では、第一前駆体の原料混合物の組成を調整することにより、下記表１〜３に示す組成式（２）で表される各リチウム化合物（第二前駆体）を作製した。

実施例２では、充放電工程前に、リチウムイオン二次電池が備える電解液中のＬｉＰＦ_６の濃度を１．５Ｍに調整した。

実施例３では、充放電工程前に、リチウムイオン二次電池が備える電解質として、ＥＣとＤＭＣの混合溶媒にＬｉＰＦ_６を濃度１Ｍ（１ｍｏｌ／Ｌ）で溶解させたもの（電解液Ａ）と、ＥＣとＤＭＣの混合溶媒にＬｉＢＦ_４を濃度１Ｍ（１ｍｏｌ／Ｌ）で溶解させたもの（電解液Ｂ）とを、電解液Ａ：電解液Ｂ＝７０：３０の体積比で配合したものを調製した。

比較例１では、充放電工程前に、リチウムイオン二次電池が備える電解質として、ＥＣとＤＭＣの混合溶媒にＬｉＰＦ_６を濃度１Ｍ（１ｍｏｌ／Ｌ）で溶解させたもの（電解液Ａ）と、ＥＣとＤＭＣの混合溶媒にＬｉＢＦ_４を濃度１Ｍ（１ｍｏｌ／Ｌ）で溶解させたもの（電解液Ｂ）と、ＥＣとＤＭＣの混合溶媒にＬｉＣｌＯ_４を濃度１Ｍ（１ｍｏｌ／Ｌ）で溶解させたもの（電解液Ｃ）とを、電解液Ａ：電解液Ｂ：電解液Ｃ＝４０：３０：３０の体積比で配合したものを調製した。

実施例４では、第一前駆体の原料混合物にＡｌ源として硝酸アルミ九水和物を用いた。実施例５では、第一前駆体の原料混合物にＳｉ源として二酸化けい素を用いた。実施例６では、第一前駆体の原料混合物にＺｒ源として硝酸酸化ジルコニウム二水和物を用いた。実施例７では、第一前駆体の原料混合物にＴｉ源として硫酸チタン水和物を用いた。実施例８では、第一前駆体の原料混合物にＭｇ源として硝酸マグネシウム六水和物を用いた。実施例９では、第一前駆体の原料混合物にＮｂ源として酸化ニオブを用いた。実施例１０では、第一前駆体の原料混合物にＢａ源として炭酸バリウムを用いた。実施例１１では、第一前駆体の原料混合物にＶ源として酸化バナジウムを用いた。実施例３０では、前駆体の原料混合物にＦｅ源として硫酸鉄七水和物を用いた。

以上の事項以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜１６，２９，３０、比較例１，３及び１７の第一前駆体、リチウム化合物（第二前駆体）、活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１と同様の方法で、実施例２〜１６，２９，３０、比較例１，３及び１７の第二前駆体及び活物質の組成及び結晶構造を分析した。実施例１と同様の方法で、実施例２〜１６，２９，３０、比較例１，３及び１７の電池の放電容量及びサイクル特性を評価した。結果を表１〜３に示す。下記の表において、容量が２１５ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つサイクル特性が８８％以上である電池を「Ａ」と評価する。容量が２１５ｍＡｈ／ｇ未満である電池、又はサイクル特性が８８％未満である電池を「Ｆ」と評価する。

（実施例１９〜２４）
実施例１９〜２４では、リチウム化合物（第二前駆体）にＰ及びＦを導入するための充放電工程において、電池の温度を表４に示す値に調整した。この事項以外は、実施例１と同様の方法で、実施例１９〜２４の第一前駆体、リチウム化合物（第二前駆体）、活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１と同様の方法で、実施例１９〜２４の第二前駆体及び活物質の組成及び結晶構造を分析した。実施例１と同様の方法で、実施例１９〜２４の電池の放電容量及びサイクル特性を評価した。結果を表４に示す。

表１〜４に示す各実施例の第二前駆体の組成及び活物質の組成は、表１〜４に示すものであることが確認された。各実施例の第二前駆体の組成はいずれも、下記組成式（２）の範囲内であることが確認された。各実施例の活物質の組成はいずれも、下記組成式（１）の範囲内であることが確認された。各実施例の第二前駆体及び活物質はいずれも層状構造を有することが確認された。

Ｌｉ_ｙＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｘ （２）
［上記式（２）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ)≦２．１、１．０≦ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９０≦ｘ≦２．０５。］

Ｌｉ_ｙＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｘＦ_ｚ１Ｐ_ｚ２ （１）
［上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ)≦２．１、１．０≦ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、０．０７≦ｚ１≦０．１５、０．０１≦ｚ２≦０．１、１．９≦（ｘ＋ｚ１）≦２．１。］

いずれの実施例の電池でも、放電容量が２１５ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つサイクル特性が８８％以上であることが確認された。

各比較例の第二前駆体及び活物質はいずれも層状構造を有することが確認された。しかし、各比較例の活物質の組成はいずれも上記組成式（１）の範囲を外れていることが確認された。その結果、比較例の電池のいずれも、容量が２１５ｍＡｈ／ｇ未満であるか、又はサイクル特性が８８％未満であることが確認された。

表４の実施例１９〜２２と実施例２３，２４の比較から、充放電工程における電池の温度を０〜４０℃に維持することにより、電池の容量及びサイクル特性が向上することが確認された。

１０・・・正極，２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、５０・・・ケース、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。

Claims (5)

1. 層状構造を有し、下記組成式（１）で表される、活物質。
   Ｌｉ_ｙＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｘＦ_ｚ１Ｐ_ｚ２ （１）
   ［上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ)≦２．１、１．０≦ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、０．０７≦ｚ１≦０．１５、０．０１≦ｚ２≦０．１、１．９≦（ｘ＋ｚ１）≦２．１。］
2. 正極集電体と、正極活物質を含む正極活物質層と、を有する正極と、
   負極集電体と、負極活物質を含む負極活物質層と、を有する負極と、
   前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に位置するセパレータと、
   前記負極、前記正極、及び前記セパレータに接触している電解質と、を備え、
   前記正極活物質が請求項１に記載の活物質を含む、
   リチウムイオン二次電池。
3. 前記電解質は、ＬｉＰＦ_６が溶解した非水電解質である、
   請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. ＬｉＰＦ_６が溶解した非水電解質を備えるリチウムイオン二次電池の正極表面にリチウム化合物を配置し、前記リチウムイオン二次電池を１回以上充放電させることにより、前記リチウム化合物から活物質を形成する工程を備え、
   前記リチウム化合物が、層状構造を有し、下記組成式（２）で表される、
   活物質の製造方法。
   Ｌｉ_ｙＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｘ （２）
   ［上記式（２）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ)≦２．１、１．０≦ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９０≦ｘ≦２．０５。］
5. 充放電させるときの前記リチウムイオン二次電池の温度を０〜４０℃に維持する、
   請求項４に記載の活物質の製造方法。