CN114930578A - 非水电解质二次电池用正极活性物质、及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质、及非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114930578A
CN114930578A CN202080089411.6A CN202080089411A CN114930578A CN 114930578 A CN114930578 A CN 114930578A CN 202080089411 A CN202080089411 A CN 202080089411A CN 114930578 A CN114930578 A CN 114930578A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ltoreq
positive electrode
active material
electrode active
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080089411.6A
Other languages
English (en)
Inventor
池内一成
日比野光宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN114930578A publication Critical patent/CN114930578A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/66—Nickelates containing alkaline earth metals, e.g. SrNiO3, SrNiO2
    • C01G53/68—Nickelates containing alkaline earth metals, e.g. SrNiO3, SrNiO2 containing rare earth, e.g. La1.62 Sr0.38NiO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/66—Nickelates containing alkaline earth metals, e.g. SrNiO3, SrNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

非水电解质二次电池用正极活性物质包含锂过渡金属复合化合物。锂过渡金属复合化合物用通式LixMnyNizMeαOaFb(式中，1≤x≤1.2、0.4≤y≤0.8、0≤z≤0.4、x+y+z＝2、0＜α≤0.05、1.8≤a≤2、1.8≤a+b≤2.2，Me为选自除Li、Mn、Ni外的金属元素中的至少2种以上的元素)表示，Me至少含有1种以上离子半径为
Figure DDA0003707264030000011
以上的元素。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质、及非水电解质二次 电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、及使用该非水电解质二次电池用正极活性物质的二次电池。
背景技术
以往，作为锂离子电池等二次电池用的正极活性物质，锂过渡金属复合化合物被广泛使用，作为高输出的二次电池用的含有大量Li的Li过量系正极活性物质备受瞩目。然而，使用Li过量系正极活性物质的电池有随着充放电的重复，电池电压会降低的问题。专利文献1中公开了一种通过改良Li过量系正极活性物质的组成，来抑制充放电循环导致的电池电压的降低的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6342161号公报
发明内容
使用专利文献1中公开的Li过量系正极活性物质的电池的初始电压低至3.58V左右。
作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质包含锂过渡金属复合化合物。锂过渡金属复合化合物用通式LixMnyNizMeαOaFb(式中，1≤x≤1.2、0.4≤y≤0.8、0≤z≤0.4、x+y+z＝2、0＜α≤0.05、1.8≤a≤2、1.8≤a+b≤2.2、Me为选自除Li、Mn、Ni外的金属元素中的至少2种以上的元素)表示，Me至少含有1种以上离子半径为
Figure BDA0003707264010000011
以上的元素。
作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池具备：包含上述非水电解质二次电池用正极活性物质的正极、负极、和非水电解质。
通过作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，可以提高二次电池的初始电压，并抑制充放电循环导致的电池电压的降低。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的圆筒形的二次电池的纵向截面图。
具体实施方式
用Li对具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合化合物的过渡金属层的一部分进行置换而成的Li过量系正极活性物质作为高输出的二次电池用的材料备受瞩目。然而，重复进行充放电时，有电池的输出降低的问题。本发明人对该问题进行深入研究，结果发现：通过对离子半径为
Figure BDA0003707264010000021
以上的金属元素进行固溶，锂过渡金属复合化合物的结构会稳定化，另外，通过包含2种以上离子半径为
Figure BDA0003707264010000022
以上的金属元素，配置熵升高，固溶体会稳定化。由此，想到了能够提高二次电池的初始电压，并抑制充放电循环导致的电池电压降低的、以下示出的方式的非水电解质二次电池用正极活性物质。
作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质包含锂过渡金属复合化合物。锂过渡金属复合化合物用通式LixMnyNizMeαOaFb(式中，1≤x≤1.2、0.4≤y≤0.8、0≤z≤0.4、x+y+z＝2、0＜α≤0.05、1.8≤a≤2、1.8≤a+b≤2.2、Me为选自除Li、Mn、Ni外的金属元素中的至少2种以上的元素)表示，Me至少含有1种以上离子半径为
Figure BDA0003707264010000023
以上的元素。
以下，边参照附图，边对本公开的圆筒形的二次电池的实施方式的一例进行详细说明。以下的说明中，具体的形状、材料、数值、方向等为用于使本公开容易理解的例示，可以根据圆筒形的二次电池的规格进行适当变更。另外，外壳体并不限定为圆筒形，例如可以为方型等。另外，以下的说明中，在包括多个实施方式、变形例时，起初已预想对这些特征部分进行适当组合并使用。
图1是作为实施方式的一例的圆筒形的二次电池10的轴向截面图。图1示出的二次电池10中，电极体14及非水电解质(未图示)被收纳于外壳体15中。电极体14具有正极11及负极12借助分隔件13卷绕而成的卷绕型的结构。需要说明的是，以下为了方便说明，以封口体16侧为“上”、以外壳体15的底部侧为“下”进行说明。
外壳体15的开口端部被封口体16封堵，由此二次电池10的内部被密封。电极体14的上下分别设置绝缘板17、18。正极引线19通过绝缘板17的贯通孔向上方延伸，并与作为封口体16的底板的局部开口的金属板22的下表面焊接。二次电池10中，作为与局部开口的金属板22电连接的封口体16的顶板的盖26成为正极端子。另一方面，负极引线20通过绝缘板18的贯通孔，向外壳体15的底部侧延伸，并与外壳体15的底部内表面焊接。二次电池10中，外壳体15成为负极端子。需要说明的是，负极引线20设置于终端部时，负极引线20通过绝缘板18的外侧，在外壳体15的底部侧延伸，并与外壳体15的底部内表面焊接。
外壳体15例如为有底的圆筒形状的金属制外装罐。外壳体15和封口体16之间设置垫片27，确保二次电池10的内部的密封性。外壳体15例如具有从外侧压制侧面部而形成的、支承封口体16的槽部21。槽部21优选沿外壳体15的圆周方向形成为环状，以其上表面借助垫片27支承封口体16。
封口体16具有从电极体14侧起依次层叠的、局部开口的金属板22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25、及盖26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件24外的各构件彼此电连接。下阀体23和上阀体25在各自的中央部彼此连接，并在各自的周缘部之间插入有绝缘构件24。电池的内压因异常发热上升时，例如下阀体23会断裂，由此上阀体25向盖26侧膨胀而远离下阀体23，由此两者的电连接被切断。进而内压上升，上阀体25会断裂，气体从盖26的开口部26a排出。
以下，对构成二次电池10的正极11、负极12、分隔件13及非水电解质、特别是对构成正极11的正极复合材料层所包含的正极活性物质进行详细说明。
[正极]
正极11具有正极芯体、和正极芯体的表面设置的正极复合材料层。正极芯体可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层优选包含正极活性物质、粘结材料、及导电材料，并设置在除连接正极引线19的部分外的正极芯体的两面。正极11例如可以通过在正极芯体的表面涂布包含正极活性物质、粘结材料、及导电材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压缩，将正极复合材料层形成在正极芯体的两面来制作。
作为正极复合材料层所包含的导电材料，可例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层所包含的粘结材料，可例示聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。也可将这些树脂和羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等并用。
正极活性物质包含锂过渡金属复合化合物。锂过渡金属复合化合物优选具有O3结构的晶体结构。例如从晶体结构的稳定性等方面来看，O3结构优选占锂过渡金属复合化合物的晶体结构的50体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为98体积％以上，特别优选为100体积％。此处，O3结构是指锂存在于氧八面体的中心，氧和过渡金属的重叠方式为每单位晶格存在3种的层状的晶体结构，且属于空间组R-3m或C2/m。
锂过渡金属复合化合物用通式LixMnyNizMeαOaFb(式中，1≤x≤1.2、0.4≤y≤0.8、0≤z≤0.4、x+y+z＝2、0＜α≤0.05、1.8≤a≤2、1.8≤a+b≤2.2、Me为选自除Li、Mn、Ni外的金属元素中的至少2种以上的元素)表示，Me至少含有1种以上离子半径为
Figure BDA0003707264010000041
以上的元素。具备包含这样的正极活性物质的正极的二次电池可以提高二次电池的初始电压，并抑制充放电循环导致的电池电压的降低。构成锂过渡金属复合化合物的各元素的摩尔分数例如可以利用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法测定。正极活性物质以锂过渡金属复合化合物为主要成分，也可仅由锂过渡金属复合化合物构成。需要说明的是，在不损害本公开的目的范围内，正极活性物质也可以包含除锂过渡金属复合化合物以外的复合化合物。
Me也可包含选自K、Sr、Ba、Bi、Ca、La、Pr、Y、Dy、Sn、及Zn中的至少1种以上的元素。这些元素的离子半径如表1所示，离子半径为
Figure BDA0003707264010000052
以上。另外，从对锂过渡金属复合化合物的固溶难易度的观点来看，Me的离子半径优选为
Figure BDA0003707264010000053
以下。
[表1]
Figure BDA0003707264010000051
Me也可含有选自Sr、Ca、Y、及Sn中的至少1种以上的元素。由此，可以抑制充放电循环导致的电压降低，并改善初始电压。
Me优选实质上仅由选自Sr、Ca、Y、及Sn中的至少3种以上的元素形成。由此，可以更可靠地抑制充放电循环导致的电压降低，并改善初始电压。此处，“实质上仅由A形成”是指以A为主要成分，且在不损害本公开的目的的范围内可以包含除A以外者。
Me优选至少含有碱土金属元素。碱土金属元素廉价且易获取，因此是理想的。从固溶难易度的观点来看，更优选Sr、Ca。
Me的摩尔分数的α优选满足0.01≤α≤0.03。通过设为α≥0.01以上，可以更可靠地抑制充放电循环导致的电压降低。另外，通过设为α≤0.03，可以增大Mn、Ni的摩尔分数，因此可以使电池为高容量。
锂过渡金属复合化合物例如可以如下制造：以成为规定的摩尔比的方式添加/混合Li化合物、Mn化合物、Ni化合物、Me化合物等原料，使用球磨机等通过机械化学处理将得到的混合物粉碎/混合，对粉碎/混合后的混合物进行烧成，由此制造。混合物的烧成温度优选为00℃～1000℃的范围。烧成气氛优选氧气气氛或大气中。另外，也可不对添加/混合有各原料的混合物进行机械化学处理而烧成，从而制造锂过渡金属复合化合物，但从Me容易固溶的方面来看，期望进行机械化学处理。
Li化合物并无特别限定，例如可以为LiF、Li2CO3、LiOH等。Mn化合物并无特别限定，例如可以为LiMnO2、Li2MnO3、Mn2O3、MnO、Mn3O4等。Ni化合物并无特别限定，例如可以为LiNiO2、NiO等。Me化合物并无特别限定，例如可以为Me的氧化物，具体而言，可以为MeO、Me2O3、MeO2等。
[负极]
负极12具有负极芯体、和负极芯体的表面设置的负极复合材料层。负极芯体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层优选包含负极活性物质及粘结材料，并设置在除负极引线20连接的部分外的负极芯体的两面。负极12例如可以通过将包含负极活性物质、及粘结材料等的负极复合材料浆料涂布在负极芯体的表面，使涂膜干燥后，进行压缩，将负极复合材料层形成在负极芯体的两面，由此制作。
负极复合材料层中，作为负极活性物质，例如包含能够可逆地吸储、释放锂离子的碳系活性物质。理想的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微珠(MCMB)等人造石墨等石墨。另外，负极活性物质也可使用由Si及含Si化合物中的至少一者构成的Si系活性物质，也可并用碳系活性物质和Si系活性物质。
负极复合材料层所包含的粘结材料与正极的情况同样，也可使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极复合材料层优选还包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。其中，将SBR和CMC或其盐、PAA或其盐并用是理想的。
[分隔件]
分隔件13例如可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔片等。作为多孔片的具体例，可举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是理想的。分隔件13可以为具有纤维素纤维层及烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以为包含聚乙烯层及聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用在分隔件13的表面涂布有芳纶系树脂、陶瓷等材料者。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂、和非水溶剂中溶解的电解质盐。非水电解质并不限定于液体电解质(电解液)，也可以为使用凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、及2种以上这些的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而得到的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、1,2-二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
电解质盐优选锂盐。作为锂盐的例子，可举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用这些中的1种，也可混合使用多种。这些之中，从离子传导性、电化学稳定性等观点来看，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选设为每1L溶剂中为0.8～1.8mol。
＜实施例＞
以下，利用实施例对本公开进行进一步说明，但本公开并不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
[正极活性物质的合成]
以成为3：4：3：0.04：0.04：0.02的化学计量比的方式将LiMnO2、Li2MnO3、LiNiO2、SrO、CaO、Y2O3混合，将该混合物投入放有直径5mm的氧化锆制球的内容积45cc的氧化锆制罐中。将其安装于行星型球磨机(FRITSCH公司制、商品名“PLP-7”)，以公转转速600rpm进行粉碎/混合12小时。将该混合物投入至焙烧炉，在大气中、以900℃焙烧1小时，从而得到正极活性物质。
使用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱装置(Thermo FisherScientific公司制、商品名“iCAP6300”)，对得到的正极活性物质的组成进行分析，结果为Li1.17Mn0.58Ni0.25Sr0.01Ca0.01Y0.01O2.035。
[正极的制作]
以92：5：3的质量比将上述正极活性物质、乙炔黑、和聚偏氟乙烯(PVdF)混合，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散介质，制备正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布于由铝箔形成的正极芯体的表面，干燥涂膜，进行压缩后，切割成规定的电极尺寸，制作在正极芯体上形成有正极复合材料层的正极。
[非水电解液的制备]
使LiPF6以1mol/L的浓度溶解于以1：3的质量比混合有氟代碳酸亚乙酯(FEC)与3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)的混合溶剂中，制备非水电解液。
[试验电池单元的制作]
在上述正极和Li金属制的对电极上分别安装引线，隔着聚烯烃制的分隔件使正极与对电极对置配置，从而制作电极体。将该电极体和上述非水电解液封入至由铝层压薄膜构成的外装体内，制作试验电池单元。
＜实施例2＞
以成为3：4：3：0.04：0.04：0.04的化学计量比的方式将LiMnO2、Li2MnO3、LiNiO2、SrO、CaO、SnO混合，除此以外，与实施例1同样地合成正极活性物质。对得到的正极活性物质的组成进行分析，结果为Li1.17Mn0.58Ni0.25Sr0.01Ca0.01Sn0.01O2.03。另外，使用该正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元。
＜实施例3＞
以成为3：4：3：0.03：0.03：0.015：0.03的化学计量比的形式将LiMnO2、Li2MnO3、LiNiO2、SrO、CaO、Y2O3、SnO混合，除此以外，与实施例1同样地合成正极活性物质。对得到的正极活性物质的组成进行分析，结果为Li1.17Mn0.58Ni0.25Sr0.0075Ca0.0075Y0.0075Sn0.0075O2.03375。另外，使用该正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元。
＜实施例4＞
以成为3：4：3：0.03：0.03：0.015：0.03的化学计量比的方式将LiMnO2、Li2MnO3、LiNiO2、SrO、CaO、Y2O3、ZnO混合，除此以外，与实施例1同样地合成正极活性物质。对得到的正极活性物质的组成进行分析，结果为Li1.17Mn0.58Ni0.25Sr0.0075Ca0.0075Y0.0075Zn0.0075O2.03375。另外，使用该正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元。
＜实施例5＞
以成为3：4：3：0.02：0.02：0.01的化学计量比的方式将LiMnO2、Li2MnO3、LiNiO2、SrO、CaO、Y2O3混合，除此以外，与实施例1同样地合成正极活性物质。对得到的正极活性物质的组成进行分析，结果为Li1.17Mn0.58Ni0.25Sr0.005Ca0.005Y0.005O2.0175。另外，使用该正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元。
＜实施例6＞
以成为3：4：3：0.04：0.04的化学计量比的方式将LiMnO2、Li2MnO3、LiNiO2、SrO、CaO混合，除此以外，与实施例1同样地合成正极活性物质。对得到的正极活性物质的组成进行分析，结果为Li1.17Mn0.58Ni0.25Sr0.01Ca0.01O2.02。另外，使用该正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元。
＜实施例7＞
以成为3：4：3：0.02：0.02：0.02的化学计量比的方式将LiMnO2、Li2MnO3、LiNiO2、SrO、CaO、SnO混合，除此以外，与实施例1同样地合成正极活性物质。对得到的正极活性物质的组成进行分析，结果为Li1.17Mn0.58Ni0.25Sr0.005Ca0.005Sn0.005O2.015。另外，使用该正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元。
＜实施例8＞
以成为3：4：3：0.04：0.08的化学计量比的方式将LiMnO2、Li2MnO3、LiNiO2、SrO、CaO混合，除此以外，与实施例1同样地合成正极活性物质。对得到的正极活性物质的组成进行分析，结果为Li1.17Mn0.58Ni0.25Sr0.01Ca0.02O2.03。另外，使用该正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元。
＜实施例9＞
以成为3：4：3：0.04：0.08的化学计量比的方式将LiMnO2、Li2MnO3、LiNiO2、CaO、SnO混合，除此以外，与实施例1同样地合成正极活性物质。对得到的正极活性物质的组成进行分析，结果为Li1.17Mn0.58Ni0.25Ca0.01Sn0.02O2.03。另外，使用该正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元。
＜实施例10＞
以成为0.18：1：1：1：0.036：0.036：0.036的化学计量比的方式将LiF、LiMnO2、Li2MnO3、LiNiO2、SrO、CaO、SnO混合，除此以外，与实施例1同样地合成正极活性物质。对得到的正极活性物质的组成进行分析，结果为Li1.17Mn0.58Ni0.25Sr0.01Ca0.01Sn0.01O2.025F0.005。另外，使用该正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元。
＜比较例＞
以成为3：4：3的化学计量比的方式将LiMnO2、Li2MnO3、LiNiO2混合，除此以外，与实施例1同样地合成正极活性物质。对得到的正极活性物质的组成进行分析，结果为Li1.17Mn0.58Ni0.25O2。另外，使用该正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元。
[初始电压及充放电循环中的电压维持率的评价]
在25℃的温度环境下，以0.2C的恒定电流对实施例及比较例的试验电池单元进行充电至成为4.7V后，以0.5C的恒定电流进行放电至成为2.5V。根据此时的放电曲线，利用下述式求出初始电压。
初始电压＝(作为各电压下的电量的总和的放电能量)/(2.5V下的放电容量)
与上述同样，进行以0.2C的恒定电流充电至4.7V后、放电至2.5V的充放电循环50次。根据第50次循环的放电曲线，与上式同样，求出第50次循环的电池电压，利用下述式求出电压维持率。
电压维持率＝(第50次循环的电池电压)/(初始电压)
表2中汇总了实施例及比较例的试验电池单元的初始电压及电压维持率的结果。另外，表2还汇总示出了Me含有的元素和其摩尔分数。需要说明的是，电压维持率的值越高，越能抑制充放电循环导致的电池电压的降低。
[表2]
Figure BDA0003707264010000121
*Me的括号内的数值表示摩尔分数(摩尔％)。
**实施例10包含0.05摩尔％的F作为阴离子。
与不含Me的比较例的试验电池单元相比，实施例1～10的试验电池单元的初始电压维持为同水平，电压维持率变高。与比较例相比实施例1～3的初始电压也高。
附图标记说明
10 二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 外壳体
16 封口体
17、18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 槽部
22 局部开口的金属板
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 盖
26a 开口部
27 垫片

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含锂过渡金属复合化合物，
所述锂过渡金属复合化合物用通式LixMnyNizMeαOaFb表示，式中，1≤x≤1.2、0.4≤y≤0.8、0≤z≤0.4、x+y+z＝2、0＜α≤0.05、1.8≤a≤2、1.8≤a+b≤2.2，Me为选自除Li、Mn、Ni外的金属元素中的至少两种以上的元素，
所述Me至少含有1种以上离子半径为
Figure FDA0003707264000000011
以上的元素。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述Me含有选自K、Sr、Ba、Bi、Ca、La、Pr、Y、Dy、Sn、及Zn中的至少一种以上的元素。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述Me含有选自Sr、Ca、Y、及Sn中的至少一种以上的元素。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述Me实质上仅由选自Sr、Ca、Y、及Sn中的至少三种以上的元素形成。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述Me至少含有碱土金属元素。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述α满足0.01≤α≤0.03。
7.一种非水电解质二次电池，其具备：包含权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的正极、负极、和非水电解质。
CN202080089411.6A 2019-12-24 2020-10-13 非水电解质二次电池用正极活性物质、及非水电解质二次电池 Pending CN114930578A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-232595 2019-12-24
JP2019232595 2019-12-24
PCT/JP2020/038578 WO2021131241A1 (ja) 2019-12-24 2020-10-13 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114930578A true CN114930578A (zh) 2022-08-19

Family

ID=76574231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080089411.6A Pending CN114930578A (zh) 2019-12-24 2020-10-13 非水电解质二次电池用正极活性物质、及非水电解质二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230044513A1 (zh)
EP (1) EP4084142A4 (zh)
JP (1) JPWO2021131241A1 (zh)
CN (1) CN114930578A (zh)
WO (1) WO2021131241A1 (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050106462A1 (en) * 2003-11-17 2005-05-19 Alcatel Electrochemically active positive electrode material for a lithium rechargeable electrochemical cell
JP2006172792A (ja) * 2004-12-14 2006-06-29 Sony Corp 微多孔膜およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP2006344425A (ja) * 2005-06-07 2006-12-21 Sony Corp 正極活物質、正極および電池
JP2006351487A (ja) * 2005-06-20 2006-12-28 Sony Corp 正極活物質およびその製造方法、並びに電池
JP2013069583A (ja) * 2011-09-22 2013-04-18 Gs Yuasa Corp 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
JP2014082075A (ja) * 2012-10-16 2014-05-08 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質二次電池
CN105375021A (zh) * 2015-10-27 2016-03-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN110392950A (zh) * 2016-12-26 2019-10-29 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58123048A (ja) 1982-01-15 1983-07-22 Matsushita Electric Works Ltd 掘ごたつ
JP2002008660A (ja) * 2000-06-28 2002-01-11 Mitsubishi Materials Corp リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにこれを用いたリチウム二次電池
JP4594605B2 (ja) * 2002-08-05 2010-12-08 パナソニック株式会社 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池
US7238450B2 (en) * 2003-12-23 2007-07-03 Tronox Llc High voltage laminar cathode materials for lithium rechargeable batteries, and process for making the same
JP5682172B2 (ja) * 2010-08-06 2015-03-11 Tdk株式会社 活物質、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池
CN103066275B (zh) * 2013-01-24 2014-10-22 湖南桑顿新能源有限公司 一种球形高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法
US20170104212A1 (en) * 2015-10-12 2017-04-13 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Compositions for High Energy Electrodes and Methods of Making and Use
JP6919250B2 (ja) * 2017-03-22 2021-08-18 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその前駆体、及びそれらの製造方法
EP3618152A4 (en) * 2017-04-24 2020-03-04 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. ACTIVE POSITIVE ELECTRODE MATERIAL AND BATTERY

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050106462A1 (en) * 2003-11-17 2005-05-19 Alcatel Electrochemically active positive electrode material for a lithium rechargeable electrochemical cell
JP2006172792A (ja) * 2004-12-14 2006-06-29 Sony Corp 微多孔膜およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP2006344425A (ja) * 2005-06-07 2006-12-21 Sony Corp 正極活物質、正極および電池
JP2006351487A (ja) * 2005-06-20 2006-12-28 Sony Corp 正極活物質およびその製造方法、並びに電池
JP2013069583A (ja) * 2011-09-22 2013-04-18 Gs Yuasa Corp 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
JP2014082075A (ja) * 2012-10-16 2014-05-08 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質二次電池
CN105375021A (zh) * 2015-10-27 2016-03-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN110392950A (zh) * 2016-12-26 2019-10-29 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吕选忠: "《元素生物学》", 中国科学技术大学出版社, pages: 451 - 452 *

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021131241A1 (zh) 2021-07-01
EP4084142A1 (en) 2022-11-02
EP4084142A4 (en) 2023-06-21
US20230044513A1 (en) 2023-02-09
WO2021131241A1 (ja) 2021-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112292773A (zh) 非水电解质二次电池
US11450852B2 (en) Positive electrode for secondary battery, and secondary battery
US11742480B2 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
US11742481B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN114793478A (zh) 非水电解质二次电池用负极、及非水电解质二次电池
CN114008822A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池
JP7233013B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN113994508A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
CN114008823A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
CN113454809A (zh) 非水电解质二次电池
CN113169295A (zh) 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
US20230096005A1 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
US20220045364A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN115968356A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质以及非水电解质二次电池
CN111033863B (zh) 非水电解质二次电池
US20230044513A1 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN112005422A (zh) 非水电解质二次电池
CN111656576A (zh) 二次电池用正极、二次电池用正极集电体和二次电池
US20240021789A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
US20230420638A1 (en) Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
US20230361268A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
US20230142602A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
EP4366026A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN116569362A (zh) 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
CN115868042A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination