KR20170107574A - 전해액 - Google Patents

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KR20170107574A
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유키 하세가와
준이치 니와
히로유키 사사키
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고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠
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Abstract

하기 일반식 (1-1) 로 나타내는 사슬형 카보네이트, 하기 일반식 (1-2) 로 나타내는 에스테르 및 하기 일반식 (1-3) 으로 나타내는 인산에스테르에서 선택되는 특정 유기 용매가, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄을 카티온으로 하고, 붕소, 탄소, 산소, 할로겐, 인 및 비소에서 선택되는 2 또는 3 종류의 원소로 구성되는 화학 구조를 아니온으로 하는 금속염에 대하여, 몰비 1 ∼ 8 로 포함되는 것 특징으로 하는 전해액.
R10OCOOR11 일반식 (1-1)
R12COOR13 일반식 (1-2)
OP(OR14)(OR15)(OR16) 일반식 (1-3)

Description

전해액 {ELECTROLYTE SOLUTION}
본 발명은 2 차 전지 등의 축전 장치에 사용되는 전해액에 관한 것이다.
일반적으로, 2 차 전지 등의 축전 장치는, 주된 구성 요소로서, 정극, 부극 및 전해액을 구비한다. 그리고, 전해액에는, 적절한 전해질이 적절한 농도 범위로 첨가되어 있다. 예를 들어, 리튬 이온 2 차 전지의 전해액에는, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C2O4)2 등의 리튬염이 전해질로서 첨가되는 것이 일반적이며, 여기서, 전해액에 있어서의 리튬염의 농도는, 대체로 1 ㏖/ℓ 가 되는 것이 일반적이다.
또, 전해액에 사용되는 유기 용매에는, 전해질을 적합하게 용해시키기 위해서, 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트를 약 30 체적％ 이상으로 혼합하여 사용하는 것이 일반적이다.
실제로, 특허문헌 1 에는, 에틸렌카보네이트를 33 체적％ 포함하는 혼합 유기 용매를 사용하고, 또한, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 의 농도로 포함하는 전해액을 사용한 리튬 이온 2 차 전지가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트를 중량비로 50 ％ 포함하는 혼합 유기 용매를 사용하고, 또한, LiPF6 을 1.1 ㏖/ℓ 의 농도로 포함하는 전해액을 사용한 리튬 이온 2 차 전지가 개시되어 있다.
또, 전지의 성능을 향상시킬 목적으로, 리튬염을 포함하는 전해액에 각종 첨가제를 첨가하는 연구가 활발히 실시되고 있다.
예를 들어, 상기 서술한 특허문헌 2 에는, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트를 중량비로 50 ％ 포함하는 혼합 유기 용매를 사용하고, 또한, LiPF6 을 1.1 ㏖/ℓ 의 농도로 포함하는 혼합액에 특정한 첨가제를 소량 첨가한 전해액이 기재되어 있으며, 이 전해액을 사용한 리튬 이온 2 차 전지가 개시되어 있다. 특허문헌 3 에는, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 의 농도로 포함하는 혼합액에 대하여, 특정한 첨가제를 소량 첨가한 전해액이 기재되어 있으며, 이 전해액을 사용한 리튬 이온 2 차 전지가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 4 에도, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 의 농도로 포함하는 혼합액에 대하여, 페닐글리시딜에테르를 소량 첨가한 전해액이 기재되어 있으며, 이 전해액을 사용한 리튬 이온 2 차 전지가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2013-149477호 일본 공개특허공보 2012-142260호 일본 공개특허공보 2013-145724호 일본 공개특허공보 2013-137873호
특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된 바와 같이, 종래, 리튬 이온 2 차 전지에 사용되는 전해액에 있어서는, 리튬염을 대체로 1 ㏖/ℓ 의 농도로 포함하는 것이 기술 상식으로 되어 있었다. 그리고, 특허문헌 2 ∼ 4 에 기재된 바와 같이, 전해액의 개선 검토에 있어서는, 리튬염과는 별개의 첨가제에 주목하여 실시되는 것이 일반적이었다.
이러한 종래의 기술 상식에 반해, 본 발명은, 전해액 중의 금속염과 용매의 관계에 주목한 것이며, 특정한 금속염 및 특정한 용매를 특정한 비율로 포함하는 새로운 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 종래의 기술 상식에 구애되지 않고, 수많은 시행 착오를 거듭하면서 예의 검토를 실시하였다. 그 결과, 본 발명자는, 특정한 화학 구조의 유기 용매에, 금속염이 통상보다 높은 농도로 용해될 수 있는 것을 지견하였다. 이 지견에 기초하여, 본 발명자는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 전해액은,
하기 일반식 (1-1) 로 나타내는 사슬형 카보네이트, 하기 일반식 (1-2) 로 나타내는 에스테르 및 하기 일반식 (1-3) 으로 나타내는 인산에스테르에서 선택되는 특정 유기 용매가,
알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄을 카티온으로 하고, 붕소, 탄소, 산소, 할로겐, 인 및 비소에서 선택되는 2 또는 3 종류의 원소로 구성되는 화학 구조를 아니온으로 하는 금속염에 대하여,
몰비 1 ∼ 8 로 포함되는 것 특징으로 한다.
R10OCOOR11 일반식 (1-1)
R12COOR13 일반식 (1-2)
OP(OR14)(OR15)(OR16) 일반식 (1-3)
(R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 은, 각각 독립적으로, 사슬형 알킬인 CnHaFbClcBrdIe, 또는, 고리형 알킬을 화학 구조에 포함하는 CmHfFgClhBriIj 중 어느 것에서 선택된다. n 은 1 이상의 정수, m 은 3 이상의 정수, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n ＋ 1 = a ＋ b ＋ c ＋ d ＋ e, 2m = f ＋ g ＋ h ＋ i ＋ j 를 만족한다.)
본 발명의 신규 전해액은 2 차 전지 등의 축전 장치의 전해액으로서 적합하다.
도 1 은, 전해액에 있어서의 디메틸카보네이트 1 분자와 금속염 2 분자의 상호 작용을 나타내는 모델도이다.
도 2 는, 전해액에 있어서의 에틸렌카보네이트 1 분자와 금속염 2 분자의 상호 작용을 나타내는 모델도이다.
도 3 은, 실시예 1-1 ∼ 1-5, 비교예 2-1 의 전해액에 있어서의, 금속염에 대한 유기 용매의 몰비와 이온 전도도의 관계의 그래프이다.
도 4 는, 실시예 4-1 ∼ 4-6, 비교예 3-1 의 전해액에 있어서의, 금속염에 대한 유기 용매의 몰비와 이온 전도도의 관계의 그래프이다.
도 5 는, 실시예 1-5 의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 6 은, 비교예 2-1 의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 7 은, 평가예 A 에 있어서의, 실시예 A-1-5 의 하프 셀에 대한, 3.1 V ∼ 4.6 V 에서의 사이클릭 볼타메트리의 그래프이다.
도 8 은, 평가예 A 에 있어서의, 실시예 A-1-5 의 하프 셀에 대한, 3.1 V ∼ 5.1 V 에서의 사이클릭 볼타메트리의 그래프이다.
도 9 는, 평가예 A 에 있어서의, 비교예 A-4-1 의 하프 셀에 대한, 3.1 V ∼ 4.6 V 에서의 사이클릭 볼타메트리의 그래프이다.
도 10 은, 평가예 A 에 있어서의, 비교예 A-4-1 의 하프 셀에 대한, 3.1 V ∼ 5.1 V 에서의 사이클릭 볼타메트리의 그래프이다.
도 11 은, 평가예 C-1 에 있어서의, 실시예 C-1-5 의 리튬 이온 2 차 전지의 확대한 충방전 곡선과, 비교예 C-4-1 의 리튬 이온 2 차 전지의 확대한 충방전 곡선의 겹쳐 쓰기이다.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 본 명세서에 기재된 수치 범위 「a ∼ b」 는, 하한 a 및 상한 b 를 그 범위에 포함한다. 그리고, 이들의 상한값 및 하한값, 그리고 실시예 중에 열기 (列記) 한 수치도 포함하여 그것들을 임의로 조합함으로써 수치 범위를 구성할 수 있다. 또한 수치 범위 내에서 임의로 선택한 수치를 상한, 하한의 수치로 할 수 있다.
본 발명의 전해액은,
하기 일반식 (1-1) 로 나타내는 사슬형 카보네이트, 하기 일반식 (1-2) 로 나타내는 에스테르 및 하기 일반식 (1-3) 으로 나타내는 인산에스테르에서 선택되는 특정 유기 용매가,
알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄을 카티온으로 하고, 붕소, 탄소, 산소, 할로겐, 인 및 비소에서 선택되는 2 또는 3 종류의 원소로 구성되는 화학 구조를 아니온으로 하는 금속염에 대하여,
몰비 1 ∼ 8 로 포함되는 것 특징으로 한다.
R10OCOOR11 일반식 (1-1)
R12COOR13 일반식 (1-2)
OP(OR14)(OR15)(OR16) 일반식 (1-3)
(R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 은, 각각 독립적으로, 사슬형 알킬인 CnHaFbClcBrdIe, 또는, 고리형 알킬을 화학 구조에 포함하는 CmHfFgClhBriIj 중 어느 것에서 선택된다. n 은 1 이상의 정수, m 은 3 이상의 정수, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n ＋ 1 = a ＋ b ＋ c ＋ d ＋ e, 2m = f ＋ g ＋ h ＋ i ＋ j 를 만족한다.)
종래의 전해액에서는, 다수의 용매 분자 중에, 소량의 금속염이 점재하고 있는 상태이다. 이 상태에 있어서는, 금속염과 배위하고 있는 용매와 함께, 금속염과 비배위의 용매가 다수 존재한다. 종래의 전해액에 있어서는, 용매는 금속염에 대하여, 대체로 몰비 10 정도로 포함된다.
본 발명의 전해액에서는, 특정 유기 용매가 금속염에 대하여 몰비 1 ∼ 8 로 포함된다. 본 발명의 전해액에 있어서는, 특정 유기 용매의 대부분이, 금속염과 배위하고 있는 상태 (이하, 특정 유기 용매와 금속염이 배위하고 있는 상태를 「클러스터」 라고 하는 경우가 있다.) 에 있는 것으로 생각된다.
특정 유기 용매는, 모두 O-C=O 혹은 O-P=O 인 화학 구조를 갖고 있다.
여기서, 예를 들어, 일반식 (1-1) 로 나타내는 사슬형 카보네이트의 O-C=O 인 화학 구조에 있어서의, O-C 의 산소의 비공유 전자쌍과 C=O 의 산소의 비공유 전자쌍은, 사슬형 카보네이트의 분자 중심에서 보아, 서로 역방향으로 존재할 수 있다. 바꾸어 말하면, 일반식 (1-1) 로 나타내는 사슬형 카보네이트는, 그 분자 중심에서 보아, 상대 (相對) 하는 방향으로, 전자 밀도가 높은 영역을 가질 수 있다. 일반식 (1-2) 로 나타내는 에스테르 및 일반식 (1-3) 으로 나타내는 인산에스테르에 대해서도 동일하다.
이러한 특징적인 전자 밀도의 영역을 갖는 화학 구조의 특정 유기 용매가, 금속염과의 적합한 배위 상태를 실현하고, 금속염을 적합하게 용해시키고 있는 것으로 생각된다.
일반식 (1-1) 로 나타내는 사슬형 카보네이트의 일 양태인 디메틸카보네이트를 예로 하여, 상세하게 설명한다. 도 1 에, 전해액에 있어서의 디메틸카보네이트 1 분자와 금속염 2 분자의 상호 작용을 나타내는 모델도를 나타낸다. 도 1 에 나타내는 디메틸카보네이트에 있어서는, C=O 의 산소의 비공유 전자쌍이 분자 중심보다 상부에, 그리고, O-C 의 산소의 비공유 전자쌍이 분자 중심보다 하부에 존재할 수 있다. 그리고, 디메틸카보네이트는, 상부의 산소의 비공유 전자쌍으로 금속염 1 분자와 배위할 수 있으며, 또한, 하부의 산소의 비공유 전자쌍으로 다른 금속염 1 분자와 배위할 수 있다. 여기서, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 금속염 2 분자는, 디메틸카보네이트의 화학 구조에 의해, 안정적인 배위 상태를 유지하면서, 서로 떨어져 있기 때문에, 이들 금속염 2 분자가 접근하는 것은 곤란한 상태이다.
한편, 예를 들어, 아세토니트릴과 같이 비공유 전자쌍을 1 개만 갖는 용매에서는, 용매 1 분자는 금속염 1 분자와 밖에 배위할 수 없다. 그 때문에, 다른 금속염 분자는 용매에 배위하고 있는 금속염과 용이하게 접근할 수 있다. 또, 에틸렌카보네이트와 같은 비공유 전자쌍을 복수 갖는 용매의 경우를 고찰하기 위해서, 도 2 에, 전해액에 있어서의 에틸렌카보네이트 1 분자와 금속염 2 분자의 상호 작용을 나타내는 모델도를 나타낸다. 에틸렌카보네이트의 복수의 비공유 전자쌍은, 에틸렌카보네이트의 분자 중심에서 보아, 대체로 동일한 방향에 존재한다. 그 때문에, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 에틸렌카보네이트에 배위한 금속염은 서로 근방에 존재하므로, 금속염끼리는 용이하게 접근할 수 있다.
일반적으로, 고체의 용질이 용매에 용해된다는 것은, 용질 분자끼리의 분자간력이 절단되어, 대체로 용질 분자가 용매 매트릭스 내에 균일하게 존재하는 상태에 있는 것을 말한다. 그리고, 용매가 용질 분자와 용매화함으로써 당해 상태를 적합하게 유지할 수 있다. 여기서, 용질 분자가 재접근하면, 다시, 용질 분자의 집합체인 고체가 생기기 때문에, 용해 상태가 해제되게 된다.
도 1 에 나타낸 바와 같이, 특정 유기 용매는, 용질인 금속염의 접근을, 특정 유기 용매의 화학 구조에 의해 방지할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 전해액은, 통상보다 높은 금속염 농도이더라도, 금속염의 용해 상태를 유지할 수 있는 것으로 생각된다.
한편, 도 2 에 나타낸 바와 같이, 에틸렌카보네이트는, 용질인 금속염의 접근을 오히려 조장한다. 그 때문에, 용매로서 에틸렌카보네이트를 다량으로 포함하고, 통상보다 높은 금속염 농도의 전해액은, 금속염의 용해 상태를 유지하는 것이 곤란한 것으로 생각된다.
일반식 (1-1), 일반식 (1-2) 또는 일반식 (1-3) 에 있어서, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 은, 각각 독립적으로, 사슬형 알킬인 CnHaFb, 또는, 고리형 알킬을 화학 구조에 포함하는 CmHfFg 중 어느 것에서 선택되는 것이 바람직하다. 여기서, n 은 1 이상의 정수, m 은 3 이상의 정수, a, b, f, g 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n ＋ 1 = a ＋ b, 2m = f ＋ g 를 만족한다.
일반식 (1-1), 일반식 (1-2) 또는 일반식 (1-3) 에 관한 n 은, 1 ∼ 6 의 정수인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 의 정수가 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 의 정수가 특히 바람직하다. m 은 3 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 4 ∼ 7 의 정수가 보다 바람직하고, 5 ∼ 6 의 정수가 특히 바람직하다.
특정 유기 용매로는, 일반식 (1-1) 로 나타내는 사슬형 카보네이트가 바람직하다.
일반식 (1-1) 로 나타내는 사슬형 카보네이트로는, 디메틸카보네이트 (이하, 「DMC」 라고 하는 경우가 있다.), 디에틸카보네이트 (이하, 「DEC」 라고 하는 경우가 있다.), 에틸메틸카보네이트 (이하, 「EMC」 라고 하는 경우가 있다.), 플루오로메틸메틸카보네이트, 디플루오로메틸메틸카보네이트, 트리플루오로메틸메틸카보네이트, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로)메틸카보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카보네이트, 플루오로메틸디플루오로메틸카보네이트, 플루오로메틸트리플루오로메틸카보네이트, 디플루오로메틸트리플루오로메틸카보네이트, 2-플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 펜타플루오로에틸메틸카보네이트, 에틸트리플루오로메틸카보네이트, 플루오로에틸에틸카보네이트, 트리플루오로에틸에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트가 특히 바람직하다.
일반식 (1-2) 로 나타내는 에스테르로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 플루오로아세트산메틸, 플루오로아세트산에틸, 디플루오로아세트산메틸, 디플루오로아세트산에틸, 트리플루오로아세트산메틸, 트리플루오로아세트산에틸, 아세트산2-플루오로에틸, 아세트산2,2-디플루오로에틸, 아세트산2,2,2-트리플루오로에틸, 플루오로아세트산2-플루오로에틸, 플루오로아세트산2,2-디플루오로에틸, 플루오로아세트산2,2,2-트리플루오로에틸, 디플루오로아세트산2-플루오로에틸, 디플루오로아세트산2,2-디플루오로에틸, 디플루오로아세트산2,2,2-트리플루오로에틸, 트리플루오로아세트산2-플루오로에틸, 트리플루오로아세트산2,2-디플루오로에틸, 트리플루오로아세트산2,2,2-트리플루오로에틸, 플루오로프로피온산메틸, 플루오로프로피온산에틸, 디플루오로프로피온산메틸, 디플루오로프로피온산에틸, 트리플루오로프로피온산메틸, 트리플루오로프로피온산에틸, 테트라플루오로프로피온산메틸, 테트라플루오로프로피온산에틸, 펜타플루오로프로피온산메틸, 펜타플루오로프로피온산에틸, 프로피온산2-플루오로에틸, 프로피온산2,2-디플루오로에틸, 프로피온산2,2,2-트리플루오로에틸, 플루오로프로피온산2-플루오로에틸, 플루오로프로피온산2,2-디플루오로에틸, 플루오로프로피온산2,2,2-트리플루오로에틸, 디플루오로프로피온산2-플루오로에틸, 디플루오로프로피온산2,2-디플루오로에틸, 디플루오로프로피온산2,2,2-트리플루오로에틸, 트리플루오로프로피온산2-플루오로에틸, 트리플루오로프로피온산2,2-디플루오로에틸, 트리플루오로프로피온산2,2,2-트리플루오로에틸, 테트라플루오로프로피온산2-플루오로에틸, 테트라플루오로프로피온산2,2-디플루오로에틸, 테트라플루오로프로피온산2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로프로피온산2-플루오로에틸, 펜타플루오로프로피온산2,2-디플루오로에틸, 펜타플루오로프로피온산2,2,2-트리플루오로에틸이 특히 바람직하다.
일반식 (1-3) 으로 나타내는 인산에스테르로는, 인산트리메틸에스테르, 인산에틸디메틸에스테르, 인산디에틸메틸에스테르, 인산트리에틸에스테르, 인산디메틸 2-플루오로에틸에스테르, 인산디메틸2,2-디플루오로에틸에스테르, 인산디메틸2,2,2-트리플루오로에틸에스테르, 인산디에틸2-플루오로에틸에스테르, 인산디에틸2,2-디플루오로에틸에스테르, 인산디에틸2,2,2-트리플루오로에틸에스테르, 인산메틸비스(2-플루오로에틸)에스테르, 인산메틸비스(2,2-디플루오로에틸)에스테르, 인산메틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에스테르, 인산에틸비스(2-플루오로에틸)에스테르, 인산에틸비스(2,2-디플루오로에틸)에스테르, 인산에틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에스테르, 인산트리스(2-플루오로에틸)에스테르, 인산트리스(2,2-디플루오로에틸)에스테르, 인산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)에스테르가 특히 바람직하다.
이상에서 설명한 일반식 (1-1) 로 나타내는 사슬형 카보네이트, 일반식 (1-2) 로 나타내는 에스테르, 일반식 (1-3) 으로 나타내는 인산에스테르는, 각각 단독으로 전해액에 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.
본 발명의 전해액에 있어서의 금속염의 카티온으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속, 및 알루미늄을 들 수 있다. 금속염의 카티온은, 전해액을 사용하는 전지의 전하 담체와 동일한 금속 이온인 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 전해액을 리튬 이온 2 차 전지용의 전해액으로서 사용한다면, 금속염의 카티온은 리튬이 바람직하다.
상기 금속염의 아니온의 화학 구조는, XO4, AsX6, PX6, BX4, B(C2O4)2 중 어느 것 (단, X 는 각각 독립적으로 할로겐 또는 CN 을 의미한다.) 이 바람직하다. X 는, F, Cl, Br, I, CN 에서 적절히 선택되면 된다. XO4, AsX6, PX6, BX4 의 적합한 일 양태로서, ClO4, AsF6, PF6, BF4, BFy(CN)z (단, y 는 0 ∼ 3 의 정수, z 는 1 ∼ 4 의 정수이며, y ＋ = 4 를 만족한다.) 를 각각 예시할 수 있다.
본 발명의 금속염은, 이상에서 설명한 카티온과 아니온을 각각 적절한 수로 조합한 것을 채용하면 된다. 본 발명의 전해액에 있어서의 금속염은 1 종류를 채용해도 되고, 복수 종을 병용해도 된다.
본 발명의 전해액에는, 상기 금속염 이외에, 축전 장치의 전해액에 사용 가능한 다른 전해질이 포함되어 있어도 된다. 본 발명의 전해액에는, 본 발명의 전해액에 포함되는 전체 전해질에 대하여, 상기 금속염이 50 질량％ 이상으로 포함되는 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상으로 포함되는 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상으로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 또, 본 발명의 전해액에는, 본 발명의 전해액에 포함되는 전체 전해질에 대하여, 상기 금속염이 50 몰％ 이상으로 포함되는 것이 바람직하고, 70 몰％ 이상으로 포함되는 것이 보다 바람직하고, 90 몰％ 이상으로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 전해액은, 특정 유기 용매가 상기 금속염에 대하여 몰비 1 ∼ 8 로 포함된다. 몰비가 1 미만이면, 전해액의 밀도 및 점도가 지나치게 높아져, 전해액의 이온 전도도가 현저하게 저하될 우려가 있다. 몰비가 8 을 초과하면, 이온 전도에 관여할 수 있는 이온수가 적어져, 전해액의 이온 전도도가 저하될 우려나, 대전류로 충방전을 실시했을 때에 전해액을 통한 전극에 대한 Li 이온 공급량에 부족이 생겨 저항 (확산 저항) 이 증대할 우려가 있다. 또, 저온 응고성의 악화나, 전해액을 구비한 축전 장치를 고전위 구동했을 경우의 알루미늄 집전체의 부식성이 악화될 우려가 있다. 본 발명의 전해액에 있어서의 상기 몰비의 범위로서, 1 ∼ 5, 1 ∼ 4, 1 ∼ 3, 1 ∼ 6, 2 ∼ 6, 2 ∼ 5, 2 ∼ 4, 2 ∼ 3, 3 ∼ 5, 3 ∼ 4 를 예시할 수 있다. 또한, 종래의 전해액은, 유기 용매와 금속염의 몰비가 대체로 10 정도이다.
상기 몰비는, 금속염의 종류에 따라 적합한 범위가 변동될 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성의 관점에서는, 금속염의 아니온의 화학 구조가 PX6 이면, 몰비가 4 ∼ 8 의 범위 내가 적합하고, 5 ∼ 7 의 범위 내가 보다 적합하고, 5 ∼ 6 의 범위 내가 더욱 적합하다. 또, 금속염의 아니온의 화학 구조가 BX4 이면, 몰비가 2 ∼ 6 의 범위 내가 적합하고, 3 ∼ 5 의 범위 내가 보다 적합하고, 3 ∼ 4 의 범위 내가 더욱 적합하다.
본 발명의 전해액은, 그 진동 분광 스펙트럼에 있어서, 특정 유기 용매 유래의 피크 강도에 대해, 특정 유기 용매 본래의 피크의 강도를 Io 로 하고, 특정 유기 용매 본래의 피크가 시프트한 피크 (이하, 「시프트 피크」 라고 하는 경우가 있다.) 의 강도를 Is 로 한 경우, Is ＞ 0.8 × Io 로 관찰되는 경우가 있다. 본 발명의 전해액 중 적합한 것은, Is ＞ Io 를 만족한다.
여기서, 「특정 유기 용매 본래의 피크」 란, 특정 유기 용매만을 진동 분광 측정했을 경우의 피크 위치 (파수 (波數)) 에 관찰되는 피크를 의미한다. 유기 용매 본래의 피크 강도 Io 의 값과 시프트 피크 강도 Is 의 값은, 진동 분광 스펙트럼에 있어서의 각 피크의 베이스라인으로부터의 높이 또는 면적이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 전해액에 있어서는, 특정 유기 용매의 대부분이, 금속염과 배위하여 클러스터를 형성하고 있는 것으로 생각된다.
클러스터를 형성하고 있는 특정 유기 용매와, 클러스터의 형성에 관여하고 있지 않는 특정 유기 용매는, 각각의 존재 환경이 상이하다. 그 때문에, 진동 분광 측정에 있어서, 클러스터를 형성하고 있는 특정 유기 용매 유래의 피크는, 클러스터의 형성에 관여하고 있지 않는 특정 유기 용매 유래의 피크 (즉, 특정 유기 용매 본래의 피크) 가 관찰되는 파수로부터, 고파수측 또는 저파수측으로 시프트하여 관찰된다.
본 발명의 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서, 시프트 피크가 복수 존재하는 경우에는, 가장 Is 와 Io 의 관계를 판단하기 쉬운 피크에 기초하여 당해 관계를 판단하면 된다. 또, 본 발명의 전해액에 특정 유기 용매를 복수 종 사용한 경우에는, 가장 Is 와 Io 의 관계를 판단하기 쉬운 (가장 Is 와 Io 의 차가 현저한) 유기 용매를 선택하고, 그 피크 강도에 기초하여 Is 와 Io 의 관계를 판단하면 된다. 또, 피크의 시프트량이 작고, 시프트 전후의 피크가 겹쳐 완만한 산 (山) 과 같이 보이는 경우에는, 이미 알려진 수단을 이용하여 피크 분리를 실시하고, Is 와 Io 의 관계를 판단해도 된다.
진동 분광 스펙트럼으로는, IR 스펙트럼 또는 라만 스펙트럼을 들 수 있다. IR 스펙트럼의 측정 방법으로는, 뉴졸법, 액막법 등의 투과 측정 방법, ATR 법 등의 반사 측정 방법을 들 수 있다. IR 스펙트럼 또는 라만 스펙트럼 중 어느 것을 선택할지에 대해서는, 본 발명의 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서, Is 와 Io 의 관계를 판단하기 쉬운 스펙트럼 쪽을 선택하면 된다. 또한, 진동 분광 측정은, 대기 중의 수분의 영향을 경감 또는 무시할 수 있는 조건으로 실시하는 것이 좋다. 예를 들어, 드라이 룸, 글로브 박스 등의 저습도 또는 무습도 조건하에서 IR 측정을 실시하는 것, 또는, 전해액을 밀폐 용기에 넣은 채의 상태에서 라만 측정을 실시하는 것이 좋다.
특정 유기 용매의 파수와 그 귀속에 대해, 공지된 데이터를 참고로 해도 된다. 참고 문헌으로서, 일본 분광 학회 측정법 시리즈 17 라만 분광법, 하마구치 히로오, 히라카와 아키코, 학회 출판 센터, 231 ∼ 249 페이지를 들 수 있다. 또, 컴퓨터를 사용한 계산으로도, Io 및 Is 의 산출에 유용한 것으로 생각되는 특정 유기 용매의 파수와, 특정 유기 용매와 금속염이 배위했을 경우의 파수 시프트를 예측할 수 있다. 예를 들어, Gaussian09 (등록상표, 가우시안사) 를 사용하여, 밀도 범함수를 B3LYP, 기저 함수를 6-311G＋＋(d,p) 로 하여 계산하면 된다. 당업자는, 공지된 데이터, 컴퓨터에 의한 계산 결과를 참고로 하여, 특정 유기 용매의 피크를 선정하고, Io 및 Is 를 산출할 수 있다.
또, 본 발명의 전해액을 진동 분광 측정에 제공하여 얻어지는 진동 분광 스펙트럼 차트에 있어서, 금속염의 아니온의 화학 구조에서 유래하는 피크가 저파수측 또는 고파수측으로 시프트하는 것이 관찰되는 경우가 있다. 진동 분광 스펙트럼으로는, IR 스펙트럼 또는 라만 스펙트럼을 들 수 있다.
본 발명의 전해액은 고농도로 금속염을 포함하기 때문에, 금속염을 구성하는 카티온과 아니온이 강하게 상호 작용하여, 금속염이 CIP (Contact ion pairs) 상태나 AGG (aggregate) 상태를 주로 형성하고 있는 것으로 추찰된다. 그리고, 이러한 상태의 변화가 진동 분광 스펙트럼 차트에 있어서의 금속염의 아니온의 화학 구조에서 유래하는 피크의 시프트로서 관찰된다.
본 발명의 전해액은, 종래의 전해액과 비교하여, 금속염의 존재 비율이 높다고 할 수 있다. 그렇다면, 본 발명의 전해액은, 종래의 전해액과 비교하여, 금속염과 유기 용매의 존재 환경이 상이하다고 말할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 전해액을 사용한 2 차 전지 등의 축전 장치에 있어서는, 전해액 중의 금속 이온 수송 속도의 향상, 전극과 전해액의 계면에 있어서의 반응 속도의 향상, 2 차 전지의 하이 레이트 충방전시에 일어나는 전해액의 금속염 농도의 편재의 완화, 전극 계면에 있어서의 전해액의 보액성의 향상, 전극 계면에서 전해액이 부족한 소위 액 고갈 상태의 억제, 전기 이중층의 용량 증대 등을 기대할 수 있다. 또한, 본 발명의 전해액에 있어서는, 전해액에 포함되는 유기 용매의 증기압이 낮아진다. 그 결과로, 본 발명의 전해액으로부터의 유기 용매의 휘발을 저감할 수 있다.
본 발명의 전해액은 금속염의 카티온을 고농도로 함유한다. 이 때문에, 본 발명의 전해액 중에 있어서, 서로 이웃하는 카티온 사이의 거리는 매우 가깝다. 그리고, 2 차 전지의 충방전시에 리튬 이온 등의 카티온이 정극과 부극 사이를 이동할 때에는, 이동처의 전극에 가장 가까운 카티온이 먼저 당해 전극에 공급된다. 그리고, 공급된 당해 카티온이 있던 장소에는, 당해 카티온에 이웃하는 다른 카티온이 이동한다. 즉, 본 발명의 전해액 중에 있어서는, 이웃하는 카티온이 공급 대상이 되는 전극을 향하여 차례로 1 개씩 위치를 바꾼다는, 도미노 쓰러뜨리기 모양의 현상이 발생하고 있는 것으로 예상된다. 이 때문에, 충방전시의 전해액 중 카티온의 이동 거리는 짧고, 그 만큼만 카티온의 이동 속도가 높은 것으로 생각된다. 이것에 기인하여, 본 발명의 전해액은 고점도이더라도 이온 전도성을 갖는 것으로 생각된다.
또, 본 발명의 전해액에는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 공지된 다른 용매를 첨가해도 된다.
다른 용매를 구체적으로 예시하면, 아세토니트릴 (이하, 「AN」 이라고 하는 경우가 있다.), 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴, 말로노니트릴 등의 니트릴류, 1,2-디메톡시에탄 (이하, 「DME」 라고 하는 경우가 있다.), 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 1,2-디옥산, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 2,2-디메틸-1,3-디옥소란, 2-메틸테트라하이드로피란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 크라운에테르 등의 에테르류, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트류, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 (이하, 「DMF」 라고 하는 경우가 있다.), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 이소프로필이소시아네이트, n-프로필이소시아네이트, 클로로메틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트류, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산비닐, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등의 에스테르류, 글리시딜메틸에테르, 에폭시부탄, 2-에틸옥시란 등의 에폭시류, 옥사졸, 2-에틸옥사졸, 옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린 등의 옥사졸류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 무수 아세트산, 무수 프로피온산 등의 산 무수물, 디메틸술폰, 술포란 등의 술폰류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판 등의 니트로류, 푸란, 푸르푸랄 등의 푸란류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등의 고리형 에스테르류, 티오펜, 피리딘 등의 방향족 복소 고리류, 테트라하이드로-4-피론, 1-메틸피롤리딘, N-메틸모르폴린 등의 복소 고리류를 들 수 있다.
본 발명의 전해액에는, 본 발명의 전해액에 포함되는 전체 용매에 대하여, 일반식 (1-1) 로 나타내는 사슬형 카보네이트, 일반식 (1-2) 로 나타내는 에스테르, 또는, 일반식 (1-3) 으로 나타내는 인산에스테르가, 예를 들어, 70 체적％ 이상, 80 체적％ 이상, 90 체적％ 이상, 또는 95 체적％ 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 전해액에는, 본 발명의 전해액에 포함되는 전체 용매에 대하여, 일반식 (1-1) 로 나타내는 사슬형 카보네이트, 일반식 (1-2) 로 나타내는 에스테르, 또는, 일반식 (1-3) 으로 나타내는 인산에스테르가, 예를 들어, 70 몰％ 이상, 80 몰％ 이상, 90 몰％ 이상, 또는 95 몰％ 이상으로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 전해액에, 탄화수소로 이루어지는 유기 용매를 첨가하면, 전해액의 점도가 낮아진다는 효과를 기대할 수 있다.
상기 탄화수소로 이루어지는 유기 용매로는, 구체적으로 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1-메틸나프탈렌, 헥산, 헵탄, 시클로헥산을 예시할 수 있다.
또, 본 발명의 전해액에는, 난연성의 용매를 첨가할 수 있다. 난연성의 용매를 본 발명의 전해액에 첨가함으로써, 본 발명의 전해액의 안전도를 더욱 높일 수 있다. 난연성 용매로는, 사염화탄소, 테트라클로로에탄, 하이드로플루오로에테르 등의 할로겐계 용매를 예시할 수 있다.
본 발명의 전해액을 폴리머나 무기 필러와 혼합하여 혼합물로 하면, 당해 혼합물이 전해액을 봉입 (封入) 하여, 의사 고체 전해질이 된다. 의사 고체 전해질을 전지의 전해액으로서 사용함으로써, 전지에 있어서의 전해액의 액 누출을 억제할 수 있다.
상기 폴리머로는, 리튬 이온 2 차 전지 등의 전지에 사용되는 폴리머나 일반적인 화학 가교한 폴리머를 채용할 수 있다. 특히, 폴리불화비닐리덴이나 폴리헥사플루오로프로필렌 등 전해액을 흡수하여 겔화할 수 있는 폴리머나, 폴리에틸렌옥사이드 등의 폴리머에 이온 도전성기를 도입한 것이 적합하다.
구체적인 폴리머로는, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리글리시돌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리실록산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리이타콘산, 폴리푸마르산, 폴리크로톤산, 폴리안젤산, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 폴리카르복실산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 무수 말레산과 글리콜류를 공중합한 불포화 폴리에스테르, 치환기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드 유도체, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체를 예시할 수 있다. 또, 상기 폴리머로서, 상기 구체적인 폴리머를 구성하는 2 종류 이상의 모노머를 공중합시킨 공중합체를 선택해도 된다.
상기 폴리머로서, 다당류도 적합하다. 구체적인 다당류로서, 글리코겐, 셀룰로오스, 키틴, 아가로오스, 카라기난, 헤파린, 히알루론산, 펙틴, 아밀로펙틴, 자일로글루칸, 아밀로오스를 예시할 수 있다. 또, 이들 다당류를 포함하는 재료를 상기 폴리머로서 채용해도 되고, 당해 재료로서, 아가로오스 등의 다당류를 포함하는 한천을 예시할 수 있다.
상기 무기 필러로는, 산화물이나 질화물 등의 무기 세라믹스가 바람직하다.
무기 세라믹스는 그 표면에 친수성 및 소수성의 관능기를 갖고 있다. 그 때문에, 당해 관능기가 전해액을 끌어당김으로써, 무기 세라믹스 내에 전도성 통로가 형성될 수 있다. 또한, 전해액에 분산된 무기 세라믹스는 상기 관능기에 의해 무기 세라믹스끼리의 네트워크를 형성하고, 전해액을 봉입하는 역할을 할 수 있다. 무기 세라믹스의 이와 같은 기능에 의해, 전지에 있어서의 전해액의 액 샘을 더욱 적합하게 억제할 수 있다. 무기 세라믹스의 상기 기능을 적합하게 발휘하기 위해서, 무기 세라믹스는 입자 형상의 것이 바람직하고, 특히 그 입자경이 나노 수준인 것이 바람직하다.
무기 세라믹스의 종류로는, 일반적인 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 리튬인산염 등을 들 수 있다. 또, 무기 세라믹스 자체에 리튬 전도성이 있는 것이어도 되고, 구체적으로는, Li3N, LiI, LiI-Li3N-LiOH, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, Li2O-B2S3, Li2O-V2O3-SiO2, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-B2O3-ZnO, Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5, LiTi2(PO4)3, Li-βAl2O3, LiTaO3 을 예시할 수 있다.
무기 필러로서 유리 세라믹스를 채용해도 된다. 유리 세라믹스는 이온성 액체를 봉입할 수 있으므로, 본 발명의 전해액에 대해서도 동일한 효과를 기대할 수 있다. 유리 세라믹스로는, xLi2S-(1-x)P2S5 로 나타내는 화합물, 그리고, 당해 화합물의 S 의 일부를 다른 원소로 치환한 것, 및, 당해 화합물의 P 의 일부를 게르마늄으로 치환한 것을 예시할 수 있다.
또, 본 발명의 전해액에는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 공지된 첨가제를 첨가해도 된다. 공지된 첨가제의 일례로서, 비닐렌카보네이트 (VC), 비닐에틸렌카보네이트 (VEC), 메틸비닐렌카보네이트 (MVC), 에틸비닐렌카보네이트 (EVC) 로 대표되는 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트；플루오로에틸렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트 및 에리트리탄카보네이트로 대표되는 카보네이트 화합물；무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 페닐숙신산 무수물로 대표되는 카르복실산 무수물；γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤, ε-카프로락톤으로 대표되는 락톤；1,4-디옥산으로 대표되는 고리형 에테르；에틸렌술파이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 부술판, 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 테트라메틸티우람모노술파이드로 대표되는 함황 화합물；1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸숙신이미드로 대표되는 함질소 화합물；모노플루오로인산염, 디플루오로인산염으로 대표되는 인산염；헵탄, 옥탄, 시클로헵탄으로 대표되는 포화 탄화수소 화합물；비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란으로 대표되는 불포화 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 전해액의 제조 방법을 설명한다. 본 발명의 전해액은 종래의 전해액과 비교하여 금속염의 함유량이 많기 때문에, 고체 (분체) 의 금속염에 특정 유기 용매를 첨가하는 제조 방법에서는 응집체가 얻어져 버려, 용액 상태의 전해액을 제조하는 것이 곤란한 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 전해액의 제조 방법에 있어서는, 특정 유기 용매에 대하여 금속염을 서서히 첨가하고, 또한, 전해액의 용액 상태를 유지하면서 제조하는 것이 바람직하다.
또, 소정 양의 특정 유기 용매 및 금속염을 미리 혼합하고, 초음파 진동하, 고속 교반하, 강한 전단력에서의 교반하, 및/또는, 특정 유기 용매의 환류 조건하 등의 가열하에서, 금속염의 용해를 완료시켜, 본 발명의 전해액을 제조해도 된다.
이상 설명한 본 발명의 전해액은, 전지 등의 축전 장치의 전해액으로서 적합하게 사용된다. 특히, 캐패시터나 2 차 전지의 전해액으로서 사용되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 리튬 이온 2 차 전지, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터의 전해액으로서 사용되는 것이 바람직하다. 이하, 본 발명의 전해액을 구비하는 2 차 전지를 「본 발명의 2 차 전지」 라고 하고, 본 발명의 전해액을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지를 「본 발명의 리튬 이온 2 차 전지」 라고 하고, 본 발명의 전해액을 구비하는 캐패시터를 「본 발명의 캐패시터」 라고 하는 경우가 있다.
이하에, 상기 본 발명의 전해액을 구비하는 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 활물질을 갖는 부극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 활물질을 갖는 정극과, 금속염으로서 리튬염을 채용한 본 발명의 전해액을 구비한다.
부극 활물질로는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료가 사용 가능하다. 따라서, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 단체, 합금 또는 화합물이면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 부극 활물질로서 Li 나, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 등의 14 족 원소, 알루미늄, 인듐 등의 13 족 원소, 아연, 카드뮴 등의 12 족 원소, 안티몬, 비스무트 등의 15 족 원소, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속, 은, 금 등의 11 족 원소를 각각 단체로 채용하면 된다. 규소 등을 부극 활물질로 채용하면, 규소 1 원자가 복수의 리튬과 반응하기 때문에, 고용량의 활물질이 되지만, 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 체적의 팽창 및 수축이 현저해진다는 문제가 발생할 우려가 있기 때문에, 당해 우려의 경감을 위해서, 규소 등의 단체에 천이 금속 등의 다른 원소를 조합한 것을 부극 활물질로서 채용하는 것도 적합하다. 합금 또는 화합물의 구체예로는, Ag-Sn 합금, Cu-Sn 합금, Co-Sn 합금 등의 주석계 재료, 각종 흑연 등의 탄소계 재료, 규소 단체와 이산화규소로 불균화하는 SiOx (0.3 ≤ x ≤ 1.6) 등의 규소계 재료, 규소 단체 혹은 규소계 재료와 탄소계 재료를 조합한 복합체를 들 수 있다. 또, 부극 활물질로서, Nb2O5, TiO2, Li4Ti5O12, WO2, MoO2, Fe2O3 등의 산화물, 또는, Li3-xMxN (M = Co, Ni, Cu) 으로 나타내는 질화물을 채용해도 된다. 부극 활물질로서, 이들 중의 1 종 이상을 사용할 수 있다.
보다 구체적인 부극 활물질로서, G/D 비가 3.5 이상인 흑연을 예시할 수 있다. G/D 비란, 라만 스펙트럼에 있어서의 G-band 와 D-band 의 피크의 비이다. 흑연의 라만 스펙트럼에 있어서는, G-band 가 1590 ㎝- 1 부근에, D-band 가 1350 ㎝- 1 부근에 각각 피크로서 관찰된다. G-band 는 그래파이트 구조에서 유래하고, D-band 는 결함에서 유래한다. 따라서, G-band 와 D-band 의 비인 G/D 비가 높을수록 결함이 적고 결정성이 높은 흑연인 것을 의미한다. 이하, G/D 비가 3.5 이상인 흑연을 고결정성 흑연, G/D 비가 3.5 미만인 흑연을 저결정성 흑연이라고 부르는 경우가 있다.
고결정성 흑연으로는, 천연 흑연, 인조 흑연 모두 채용할 수 있다. 형상에 의한 분류법에서는, 인편상 흑연, 구상 (球狀) 흑연, 괴상 (塊狀) 흑연, 토상 흑연 등을 채용할 수 있다. 또 흑연의 표면을 탄소 재료 등으로 피복한, 코트가 부착된 흑연도 채용할 수 있다.
구체적인 부극 활물질로서, 결정자 사이즈가 20 ㎚ 이하, 바람직하게는 5 ㎚ 이하인 탄소 재료를 예시할 수 있다. 결정자 사이즈가 클수록 원자가 어느 규칙에 따라 주기적으로 또한 정확하게 배열하고 있는 탄소 재료인 것을 의미한다. 한편, 결정자 사이즈가 20 ㎚ 이하인 탄소 재료는, 원자의 주기성, 및 배열의 정확성이 부족한 상태에 있다고 말할 수 있다. 예를 들어 탄소 재료가 흑연이면, 흑연 결정의 크기가 20 ㎚ 이하이거나, 변형, 결함, 불순물 등의 영향에 의해 흑연을 구성하는 원자의 배열 규칙성이 부족한 상태가 됨으로써, 결정자 사이즈는 20 ㎚ 이하가 된다.
결정자 사이즈가 20 ㎚ 이하인 탄소 재료로는, 난흑연화성 탄소, 소위 하드 카본이나, 이(易)흑연화성 탄소, 소위 소프트 카본이 대표적이다.
탄소 재료의 결정자 사이즈를 측정하려면, CuKα 선을 X 선원으로 하는 X 선 회절법을 이용하면 된다. 당해 X 선 회절법에 의해, 회절각 2θ = 20 도 ∼ 30 도로 검출되는 회절 피크의 반치폭과 회절각을 기초로, 다음의 셰러의 식을 이용하여, 결정자 사이즈를 산출할 수 있다.
L = 0.94 λ/(βcosθ)
여기서,
L：결정자의 크기
λ：입사 X 선 파장 (1.54 Å)
β：피크의 반치폭 (라디안)
θ：회절각
구체적인 부극 활물질로서, 규소를 포함하는 재료를 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, Si 상과 규소 산화물상의 2 상으로 불균화된 SiOx (0.3 ≤ x ≤ 1.6) 를 예시할 수 있다. SiOx 에 있어서의 Si 상은, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있으며, 2 차 전지의 충방전에 수반하여 체적 변화한다. 규소 산화물상은 Si 상에 비해 충방전에 수반하는 체적 변화가 적다. 즉, 부극 활물질로서의 SiOx 는, Si 상에 의해 고용량을 실현함과 함께, 규소 산화물상을 가짐으로써 부극 활물질 전체의 체적 변화를 억제한다. 또한, x 가 하한값 미만이면, Si 의 비율이 과대해지기 때문에, 충방전시의 체적 변화가 지나치게 커져 2 차 전지의 사이클 특성이 저하된다. 한편, x 가 상한값을 초과하면, Si 비율이 과소가 되어 에너지 밀도가 저하된다. x 의 범위는 0.5 ≤ x ≤ 1.5 인 것이 보다 바람직하고, 0.7 ≤ x ≤ 1.2 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기한 SiOx 에 있어서는, 리튬 이온 2 차 전지의 충방전시에 리튬과 Si 상의 규소에 의한 합금화 반응이 발생하는 것으로 생각되고 있다. 그리고, 이 합금화 반응이 리튬 이온 2 차 전지의 충방전에 기여하는 것으로 생각되고 있다. 후술하는 주석을 포함하는 부극 활물질에 대해서도, 마찬가지로, 주석과 리튬의 합금화 반응에 의해 충방전할 수 있는 것으로 생각되고 있다.
구체적인 부극 활물질로서, 주석을 포함하는 재료를 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, Sn 단체, Cu-Sn 이나 Co-Sn 등의 주석 합금, 아모르퍼스 주석 산화물, 주석규소 산화물을 예시할 수 있다. 아모르퍼스 주석 산화물로는 SnB0 .4P0 .6O3 .1 을 예시할 수 있으며, 주석규소 산화물로는 SnSiO3 을 예시할 수 있다.
상기한 규소를 포함하는 재료 및 주석을 포함하는 재료는, 탄소 재료와 복합화하여 부극 활물질로 하는 것이 바람직하다. 복합화로 인해, 특히 규소 및/또는 주석의 구조가 안정되고, 부극의 내구성이 향상된다. 상기 복합화는, 이미 알려진 방법으로 실시하면 된다. 복합화에 사용되는 탄소 재료로는, 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등을 채용하면 된다. 흑연은, 천연 흑연이어도 되고, 인조 흑연이어도 된다.
구체적인 부극 활물질로서, Li4 ＋ xTi5 ＋ yO12 (-1 ≤ x ≤ 4, -1 ≤ y ≤ 1) 등의 스피넬 구조의 티탄산리튬, Li2Ti3O7 등의 람스델라이트 구조의 티탄산리튬을 예시할 수 있다.
구체적인 부극 활물질로서, 장축/단축의 값이 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 인 흑연을 예시할 수 있다. 여기서, 장축이란, 흑연 입자의 가장 긴 지점의 길이를 의미한다. 단축이란, 상기 장축에 대한 직교 방향 중 가장 긴 지점의 길이를 의미한다. 당해 흑연에는, 구상 흑연이나 메소카본 마이크로비즈가 해당한다. 구상 흑연은, 인조 흑연, 천연 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소 등의 탄소 재료이고, 형상이 구상 또는 거의 구상인 것을 말한다.
구상 흑연은, 흑연을 비교적 파쇄력이 작은 충격식 분쇄기로 분쇄하여 박편으로 하고, 당해 박편을 압축 구상화하여 얻어진다. 충격식 분쇄기로는, 예를 들어 해머 밀이나 핀 밀을 예시할 수 있다. 상기 밀의 해머 또는 핀의 외주 선속도를 50 ∼ 200 m/초 정도로 하여, 상기 작업을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 밀에 대한 흑연의 공급이나 배출은, 공기 등의 기류에 동반시켜 실시하는 것이 바람직하다.
흑연은, BET 비표면적이 0.5 ∼ 15 ㎡/g 범위인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 지나치게 크면, 흑연과 전해액의 부반응이 가속하는 경우가 있고, BET 비표면적이 지나치게 작으면, 흑연의 반응 저항이 커지는 경우가 있다.
부극은, 집전체와, 집전체의 표면에 결착시킨 부극 활물질층을 갖는다.
집전체는, 리튬 이온 2 차 전지의 방전 또는 충전 동안, 전극에 전류를 계속 흘리기 위한 화학적으로 불활성인 전자 고전도체를 말한다. 집전체로는, 은, 동, 금, 알루미늄, 텅스텐, 코발트, 아연, 니켈, 철, 백금, 주석, 인듐, 티탄, 루테늄, 탄탈, 크롬, 몰리브덴에서 선택되는 적어도 1 종, 그리고 스테인리스강 등의 금속 재료를 예시할 수 있다. 집전체는 공지된 보호층으로 피복되어 있어도 된다. 집전체의 표면을 공지된 방법으로 처리한 것을 집전체로서 사용해도 된다.
집전체는 박, 시트, 필름, 선상, 봉상 (棒狀), 메시 등의 형태를 취할 수 있다. 그 때문에, 집전체로서, 예를 들어, 동박, 니켈박, 알루미늄박, 스테인리스박 등의 금속박을 적합하게 사용할 수 있다. 집전체가 박, 시트, 필름 형태인 경우에는, 그 두께가 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
부극 활물질층은 부극 활물질, 그리고 필요에 따라 결착제 및/또는 도전 보조제를 포함한다.
결착제는 활물질 및 도전 보조제를 집전체의 표면에 붙잡아 두는 역할을 하는 것이다.
결착제로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소 고무 등의 함불소 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 이미드계 수지, 알콕시실릴기 함유 수지, 스티렌부타디엔 고무 등의 공지된 것을 채용하면 된다.
또, 결착제로서, 친수기를 갖는 폴리머를 채용해도 된다. 친수기를 갖는 폴리머의 친수기로는, 카르복실기, 술포기, 실란올기, 아미노기, 수산기, 인산기 등 인산계의 기 등이 예시된다. 그 중에서도, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리메타크릴산 등의 분자 중에 카르복실기를 포함하는 폴리머, 또는, 폴리(p-스티렌술폰산) 등의 술포기를 포함하는 폴리머가 바람직하다.
폴리아크릴산, 혹은 아크릴산과 비닐술폰산의 공중합체 등, 카르복실기 및/또는 술포기를 많이 포함하는 폴리머는 수용성이 된다. 친수기를 갖는 폴리머는, 수용성 폴리머인 것이 바람직하고, 화학 구조로 말하면, 1 분자 중에 복수의 카르복실기 및/또는 술포기를 포함하는 폴리머가 바람직하다.
분자 중에 카르복실기를 포함하는 폴리머는, 예를 들어, 산 모노머를 중합하는 방법이나, 폴리머에 카르복실기를 부여하는 방법 등으로 제조할 수 있다. 산 모노머로는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤조산, 크로톤산, 펜텐산, 안젤산, 티글산 등 분자 중에 하나의 카르복실기를 갖는 산 모노머, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 말레산, 2-펜텐이산, 메틸렌숙신산, 알릴말론산, 이소프로필리덴숙신산, 2,4-헥사디엔이산, 아세틸렌디카르복실산 등 분자 내에 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 산 모노머 등이 예시된다.
상기의 산 모노머에서 선택되는 2 종 이상의 산 모노머를 중합하여 이루어지는 공중합 폴리머를 결착제로서 사용해도 된다.
또, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-065493호에 기재된 바와 같은, 아크릴산과 이타콘산의 공중합체의 카르복실기끼리가 축합하여 형성된 산 무수물기를 분자 중에 포함하고 있는 폴리머를 결착제로서 사용하는 것도 바람직하다. 1 분자 중에 카르복실기를 2 개 이상 갖는 산성도가 높은 모노머 유래의 구조가 결착제에 있음으로써, 충전시에 전해액 분해 반응이 일어나기 전에 리튬 이온 등을 결착제가 트랩하기 쉬워지는 것으로 생각되고 있다. 또한, 당해 폴리머는, 폴리아크릴산이나 폴리메타크릴산에 비해 모노머당 카르복실기가 많기 때문에, 산성도가 높아지기는 하지만, 소정량의 카르복실기가 산 무수물기로 변화하고 있기 때문에, 산성도가 지나치게 높아지는 경우도 없다. 그 때문에, 당해 폴리머를 결착제로서 사용한 부극을 갖는 2 차 전지는, 초기 효율이 향상되고, 입출력 특성이 향상된다.
부극 활물질층 중의 결착제의 배합 비율은, 질량비로, 부극 활물질：결착제 = 1：0.005 ∼ 1：0.3 인 것이 바람직하다. 결착제가 지나치게 적으면, 전극의 성형성이 저하되고, 또, 결착제가 지나치게 많으면, 전극의 에너지 밀도가 낮아지기 때문이다.
도전 보조제는, 전극의 도전성을 높이기 위해서 첨가된다. 그 때문에, 도전 보조제는, 전극의 도전성이 부족한 경우에 임의로 첨가하면 되고, 전극의 도전성이 충분히 우수한 경우에는 첨가하지 않아도 된다. 도전 보조제로는 화학적으로 불활성인 전자 고전도체이면 되고, 탄소질 미립자인 카본 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 (등록상표), 기상법 탄소 섬유 (Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF), 및 각종 금속 입자 등이 예시된다. 이들 도전 보조제를 단독 또는 2 종 이상 조합하여 활물질층에 첨가할 수 있다. 부극 활물질층 중의 도전 보조제의 배합 비율은, 질량비로, 부극 활물질：도전 보조제 = 1：0.01 ∼ 1：0.5 인 것이 바람직하다. 도전 보조제가 지나치게 적으면, 효율이 좋은 도전 패스를 형성할 수 없고, 또, 도전 보조제가 지나치게 많으면, 부극 활물질층의 성형성이 나빠짐과 함께 전극의 에너지 밀도가 낮아지기 때문이다.
리튬 이온 2 차 전지에 사용되는 정극은, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 활물질을 갖는다. 정극은, 집전체와, 집전체의 표면에 결착시킨 정극 활물질층을 갖는다. 정극 활물질층은 정극 활물질, 그리고 필요에 따라 결착제 및/또는 도전 보조제를 포함한다. 정극의 집전체는, 사용하는 활물질에 적합한 전압에 견딜 수 있는 금속이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 은, 동, 금, 알루미늄, 텅스텐, 코발트, 아연, 니켈, 철, 백금, 주석, 인듐, 티탄, 루테늄, 탄탈, 크롬, 몰리브덴에서 선택되는 적어도 1 종, 그리고 스테인리스강 등의 금속 재료를 예시할 수 있다.
정극의 전위를 리튬 기준으로 4 V 이상으로 하는 경우에는, 집전체로서 알루미늄을 채용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 정극용 집전체로서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 알루미늄은, 순알루미늄을 가리키며, 순도 99.0 ％ 이상의 알루미늄을 순알루미늄이라고 칭한다. 순알루미늄에 각종 원소를 첨가하여 합금으로 한 것을 알루미늄 합금이라고 칭한다. 알루미늄 합금으로는, Al-Cu 계, Al-Mn 계, Al-Fe 계, Al-Si 계, Al-Mg 계, AL-Mg-Si 계, Al-Zn-Mg 계를 들 수 있다.
또, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로서, 구체적으로는, 예를 들어 JIS A1085, A1N30 등의 A1000 계 합금 (순알루미늄계), JIS A3003, A3004 등의 A3000 계 합금 (Al-Mn 계), JIS A8079, A8021 등의 A8000 계 합금 (Al-Fe 계) 을 들 수 있다.
집전체는 공지된 보호층으로 피복되어 있어도 된다. 집전체의 표면을 공지된 방법으로 처리한 것을 집전체로서 사용해도 된다.
집전체는 박, 시트, 필름, 선상, 봉상, 메시 등의 형태를 취할 수 있다. 그 때문에, 집전체로서, 예를 들어, 동박, 니켈박, 알루미늄박, 스테인리스박 등의 금속박을 적합하게 사용할 수 있다. 집전체가 박, 시트, 필름 형태인 경우에는, 그 두께가 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
정극의 결착제 및 도전 보조제는 부극에서 설명한 것을 동일한 배합 비율로 채용하면 된다.
정극 활물질로는, 층상 화합물의 LiaNibCocMndDeOf (0.2 ≤ a ≤ 1.2, b ＋ c ＋ d ＋ e = 1, 0 ≤ e ＜ 1, D 는 Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W, La 에서 선택되는 적어도 하나의 원소, 1.7 ≤ f ≤ 2.1), Li2MnO3 을 들 수 있다. 또, 정극 활물질로서, LiMn2O4 등의 스피넬 구조의 금속 산화물, 및 스피넬 구조의 금속 산화물과 층상 화합물의 혼합물로 구성되는 고용체, LiMPO4, LiMVO4 또는 Li2MSiO4 (식 중의 M 은 Co, Ni, Mn, Fe 중 적어도 1 종에서 선택된다) 등으로 나타내는 폴리 아니온계 화합물을 들 수 있다. 또한, 정극 활물질로서, LiFePO4F 등의 LiMPO4F (M 은 천이 금속) 로 나타내는 타보라이트계 화합물, LiFeBO3 등의 LiMBO3 (M 은 천이 금속) 으로 나타내는 보레이트계 화합물을 들 수 있다. 정극 활물질로서 사용되는 어느 금속 산화물도 상기 조성식을 기본 조성으로 하면 되고, 기본 조성에 포함되는 금속 원소를 다른 금속 원소로 치환한 것도 사용 가능하다. 또, 정극 활물질로서, 전하 담체 (예를 들어, 충방전에 기여하는 리튬 이온) 를 포함하지 않는 것을 사용해도 된다. 예를 들어, 황 단체, 황과 탄소를 복합화한 화합물, TiS2 등의 금속 황화물, V2O5, MnO2 등의 산화물, 폴리아닐린 및 안트라퀴논 그리고 이들 방향족을 화학 구조에 포함하는 화합물, 공액 2아세트산계 유기물 등의 공액계 재료, 그 외 공지된 재료를 사용할 수도 있다. 또한, 니트록시드, 니트로닐니트록시드, 가르비녹실, 페녹실 등의 안정적인 라디칼을 갖는 화합물을 정극 활물질로서 채용해도 된다. 리튬 등의 전하 담체를 포함하지 않는 정극 활물질 재료를 사용하는 경우에는, 정극 및/또는 부극에, 공지된 방법에 의해, 미리 전하 담체를 첨가해 둘 필요가 있다. 전하 담체는, 이온 상태로 첨가해도 되고, 금속 등의 비이온 상태로 첨가해도 된다. 예를 들어, 전하 담체가 리튬인 경우에는, 리튬박을 정극 및/또는 부극에 첩부 (貼付) 하는 등 하여 일체화해도 된다.
구체적인 정극 활물질로서, 스피넬 구조의 LixAyMn2 -yO4 (A 는, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, P, Ga, Ge 에서 선택되는 적어도 하나의 원소 및/또는 천이 금속 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소이다. 0 ＜ x ≤ 2.2, 0 ≤ y ≤ 1) 를 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, LiMn2O4, LiNi0 .5Mn1 .5O4 를 예시할 수 있다.
구체적인 정극 활물질로서, 층상 암염 구조의 LiaNibCocMndDeOf (0.2 ≤ a ≤ 1.2, b ＋ c ＋ d ＋ e = 1, 0 ≤ e ＜ 1, D 는 Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W, La 에서 선택되는 적어도 하나의 원소, 1.7 ≤ f ≤ 2.1) 로 나타내는 화합물을 예시할 수 있다. 여기서, a 의 적합한 범위로서 0.7 ≤ a ≤ 1.2, 0.9 ≤ a ≤ 1.1 을 예시할 수 있고, b 의 적합한 범위로서 0.1 ≤ b ≤ 0.6, 0.2 ≤ b ≤ 0.55 를 예시할 수 있고, c 의 적합한 범위로서 0.1 ≤ c ≤ 0.8, 0.2 ≤ c ≤ 0.55 를 예시할 수 있고, d 의 적합한 범위로서 0.01 ≤ d ≤ 0.5, 0.1 ≤ d ≤ 0.4 를 예시할 수 있고, e 의 적합한 범위로서 0 ≤ e ≤ 0.3, 0 ≤ e ≤ 0.1 을 예시할 수 있고, f 의 적합한 범위로서 1.8 ≤ c ≤ 2.05 를 예시할 수 있다.
보다 구체적인 층상 암염 구조의 화합물로서, LiNi0 .5Co0 .3Mn0 .2O2, LiNi0.5Co0 .2Mn0 .3O2, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, LiNi0 .5Mn0.5O2, LiNi0 .75Co0.1Mn0 .15O2, LiMnO2, LiNiO2, 및 LiCoO2 를 예시할 수 있다. 다른 구체적인 정극 활물질로서, Li2MnO3-LiCoO2 를 예시할 수 있다.
구체적인 정극 활물질로서, LiFePO4, Li2FeSiO4, LiCoPO4, Li2CoPO4, Li2MnPO4, Li2MnSiO4, Li2CoPO4F 를 예시할 수 있다.
이들 정극 활물질은, Li＋/Li 전극 기준으로 4.5 V 이상의 반응 전위를 나타내는 것이어도 된다. 여기서, 「반응 전위」 란, 충방전에 의해 정극 활물질이 산화 환원 반응을 발생하는 전위를 말한다. 이 반응 전위는, Li＋/Li 전극을 기준으로 한다. 반응 전위에는, 다소 폭이 있는 경우가 있지만, 본 명세서에 있어서 「반응 전위」 는 폭이 있는 반응 전위 중의 평균값을 말한다. 반응 전위가 복수 단 있는 경우에는, 복수 단의 반응 전위 중의 평균값을 말한다. 반응 전위가 Li＋/Li 전극 기준으로 4.5 V 이상인 정극 활물질로는, 예를 들어, LiNi0 .5Mn1 .5O4 등의 스피넬 구조의 금속 산화물인 LixAyMn2 -yO4 (A 는, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, P, Ga, Ge 에서 선택되는 적어도 하나의 원소 및/또는 천이 금속 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소이다. 0 ＜ x ≤ 2.2, 0 ≤ y ≤ 1), LiCoPO4, Li2CoPO4F, Li2MnO3-LiMO2 (식 중의 M 은 Co, Ni, Mn, Fe 중 적어도 1 종에서 선택된다), Li2MnSiO4 등을 들 수 있다.
집전체의 표면에 활물질층을 형성시키려면, 롤 코트법, 다이 코트법, 딥 코트법, 닥터 블레이드법, 스프레이 코트법, 커튼 코트법 등의 종래부터 공지된 방법을 이용하여, 집전체의 표면에 활물질을 도포하면 된다. 구체적으로는, 활물질, 그리고 필요에 따라 결착제 및 도전 보조제를 포함하는 활물질층 형성용 조성물을 조제하고, 이 조성물에 적당한 용제를 첨가하여 페이스트상으로 하고 나서, 집전체의 표면에 도포 후, 건조시킨다. 용제로는, N-메틸-2-피롤리돈, 메탄올, 메틸이소부틸케톤, 물을 예시할 수 있다. 전극 밀도를 높이기 위해서, 건조 후의 것을 압축해도 된다.
리튬 이온 2 차 전지에는 필요에 따라 세퍼레이터가 사용된다. 세퍼레이터는, 정극과 부극을 격리하고, 양극의 접촉에 의한 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 세퍼레이터로는, 공지된 것을 채용하면 되고, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아라미드 (Aromatic polyamide), 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴 등의 합성 수지, 셀룰로오스, 아밀로오스 등의 다당류, 피브로인, 케라틴, 리그닌, 수베린 등의 천연 고분자, 세라믹스 등의 전기 절연성 재료를 1 종 혹은 복수 사용한 다공체, 부직포, 직포 등을 들 수 있다. 또, 세퍼레이터는 다층 구조로 해도 된다.
구체적인 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법에 대해 설명한다.
정극 및 부극에 필요에 따라 세퍼레이터를 협장 (挾藏) 시켜 전극체로 한다. 전극체는, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 겹친 적층형, 또는, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 감은 권회형 중 어느 형태로 해도 된다. 정극의 집전체 및 부극의 집전체로부터 외부로 통하는 정극 단자 및 부극 단자까지의 사이를, 집전용 리드 등을 사용하여 접속한 후에, 전극체에 본 발명의 전해액을 첨가하여 리튬 이온 2 차 전지로 하면 된다. 또, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 전극에 포함되는 활물질의 종류에 적합한 전압 범위에서 충방전이 실행되면 된다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니라, 원통형, 각형 (角型), 코인형, 라미네이트형 등, 각종 형상을 채용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는 차량에 탑재해도 된다. 차량은, 그 동력원의 전부 혹은 일부에 리튬 이온 2 차 전지에 의한 전기 에너지를 사용하고 있는 차량이면 되고, 예를 들어, 전기 차량, 하이브리드 차량 등이면 된다. 차량에 리튬 이온 2 차 전지를 탑재하는 경우에는, 리튬 이온 2 차 전지를 복수 직렬로 접속하여 세트 전지로 하면 된다. 리튬 이온 2 차 전지를 탑재하는 기기로는, 차량 이외에도, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 통신 기기 등, 전지로 구동되는 각종 가전 제품, 오피스 기기, 산업 기기 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 풍력 발전, 태양광 발전, 수력 발전 기타 전력 계통의 축전 장치 및 전력 평활화 장치, 선박 등의 동력 및/또는 보조기류의 전력 공급원, 항공기, 우주선 등의 동력 및/또는 보조기류의 전력 공급원, 전기를 동력원에 사용하지 않는 차량의 보조용 전원, 이동식 가정용 로봇의 전원, 시스템 백업용 전원, 무전원 장치의 전원, 전동 차량용 충전 스테이션 등에 있어서 충전에 필요한 전력을 일시 저장하는 축전 장치에 사용해도 된다.
상기의 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지의 설명에 있어서의, 부극 활물질 혹은 정극 활물질의 일부 혹은 전부, 또는, 부극 활물질 및 정극 활물질의 일부 혹은 전부를, 분극성 전극 재료로서 사용되는 활성탄 등으로 치환하여, 본 발명의 캐패시터로 해도 된다. 본 발명의 캐패시터로는, 전기 이중층 캐패시터나, 리튬 이온 캐패시터 등의 하이브리드 캐패시터를 예시할 수 있다. 본 발명의 캐패시터의 설명에 대해서는, 상기의 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지의 설명에 있어서의 「리튬 이온 2 차 전지」 를 「캐패시터」 로 적의 적절하게 바꿔 읽으면 된다.
이상, 본 발명의 전해액의 실시형태를 설명했지만, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 당업자가 실시할 수 있는 변경, 개량 등을 실시한 여러 가지 형태로 실시할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1-1)
일반식 (1-1) 로 나타내는 사슬형 카보네이트인 DMC 약 5 ㎖ 를, 교반자를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 DMC 에 대하여, 금속염인 LiPF6 을 서서히 첨가하고, 용해시켰다. LiPF6 을 전체량으로 10.01 g 첨가하고, 추가로 DMC 의 전체량이 11.50 g 이 되도록 DMC 를 추가하여, 교반하였다. 약간의 LiPF6 의 녹다 남은 것을 시인했기 때문에, DMC 의 전체량이 11.87 g 이 되도록 DMC 를 추가하여 LiPF6 을 용해하였다. 이 용액을 실시예 1-1 의 전해액으로 하였다. 또한, 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
실시예 1-1 의 전해액에 있어서의 LiPF6 의 농도는 4.4 ㏖/ℓ 였다. 실시예 1-1 의 전해액에 있어서는, LiPF6 1 몰에 대하여 DMC 2 몰이 포함되어 있다.
(실시예 1-2)
일반식 (1-1) 로 나타내는 사슬형 카보네이트인 DMC 약 5 ㎖ 를, 교반자를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 DMC 에 대하여, 금속염인 LiPF6 을 서서히 첨가하고, 용해시켰다. LiPF6 을 전체량으로 8.02 g 첨가하고, 추가로 DMC 의 전체량이 11.89 g 이 되도록 DMC 를 추가하여 LiPF6 을 용해시켰다. 이 용액을 실시예 1-2 의 전해액으로 하였다. 또한, 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
실시예 1-2 의 전해액에 있어서의 LiPF6 의 농도는 3.75 ㏖/ℓ 였다. 실시예 1-2 의 전해액에 있어서는, LiPF6 1 몰에 대하여 DMC 2.5 몰이 포함되어 있다.
(실시예 1-3)
LiPF6 을 전체량으로 6.99 g, DMC 를 전체량으로 12.43 g 사용한 것 이외에는, 실시예 1-2 와 동일한 방법으로, 실시예 1-3 의 전해액을 제조하였다. 실시예 1-3 의 전해액에 있어서의 LiPF6 의 농도는 3.19 ㏖/ℓ 였다. 실시예 1-3 의 전해액에 있어서는, LiPF6 1 몰에 대하여 DMC 3 몰이 포함되어 있다.
(실시예 1-4)
실시예 1-2 의 전해액 8.02 ㎖ 를 10 ㎖ 의 메스 플라스크로 옮기고, DMC 를 첨가하여 용액의 용적을 10 ㎖ 로 하였다. 이것을 실시예 1-4 의 전해액으로 하였다. 또한, 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 실시하였다. 실시예 1-4 의 전해액에 있어서의 LiPF6 의 농도는 3 ㏖/ℓ 였다. 실시예 1-4 의 전해액에 있어서는, LiPF6 1 몰에 대하여 DMC 3.31 몰이 포함되어 있다.
(실시예 1-5)
실시예 1-4 의 전해액 6.67 ㎖ 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-4 와 동일한 방법으로, 실시예 1-5 의 전해액을 제조하였다. 실시예 1-5 의 전해액에 있어서의 LiPF6 의 농도는 2 ㏖/ℓ 였다. 실시예 1-5 의 전해액에 있어서는, LiPF6 1 몰에 대하여 DMC 5.31 몰이 포함되어 있다.
(실시예 1-6)
비닐렌카보네이트를 전해액 전체에 대하여 0.2 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1-5 와 동일한 방법으로, 실시예 1-6 의 전해액을 제조하였다. 실시예 1-6 의 전해액에 있어서의 LiPF6 의 농도는 2 ㏖/ℓ 였다. 실시예 1-6 의 전해액에 있어서는, LiPF6 1 몰에 대하여 DMC 5.31 몰이 포함되어 있다.
(실시예 2-1)
일반식 (1-1) 로 나타내는 사슬형 카보네이트인 EMC 약 5 ㎖ 를, 교반자를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 EMC 에 대하여, 금속염인 LiPF6 을 서서히 첨가하고, 용해시켰다. LiPF6 을 전체량으로 8.01 g 첨가하고, 추가로 EMC 의 전체량이 10.98 g 이 되도록 EMC 를 추가하여, 교반하였다. 약간의 LiPF6 의 녹다 남은 것을 시인했기 때문에, EMC 의 전체량이 11.78 g 이 되도록 EMC 를 추가하여 LiPF6 을 용해하였다. 이 용액을 실시예 2-1 의 전해액으로 하였다. 또한, 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
실시예 2-1 의 전해액에 있어서의 LiPF6 의 농도는 3.58 ㏖/ℓ 였다. 실시예 2-1 의 전해액에 있어서는, LiPF6 1 몰에 대하여 EMC 2.15 몰이 포함되어 있다.
(실시예 3-1)
일반식 (1-1) 로 나타내는 사슬형 카보네이트인 DEC 약 5 ㎖ 를, 교반자를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 DEC 에 대하여, 금속염인 LiPF6 을 서서히 첨가하고, 용해시켰다. LiPF6 을 전체량으로 8.01 g 첨가하고, 추가로 EMC 의 전체량이 12.46 g 이 되도록 DEC 를 추가하여, 교반하였다. 약간의 LiPF6 의 녹다 남은 것을 시인했기 때문에, DEC 의 전체량이 16.72 g 이 되도록 DEC 를 추가하여 LiPF6 을 용해하였다. 이 용액을 실시예 3-1 의 전해액으로 하였다. 또한, 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
실시예 3-1 의 전해액에 있어서의 LiPF6 의 농도는 2.62 ㏖/ℓ 였다. 실시예 3-1 의 전해액에 있어서는, LiPF6 1 몰에 대하여 DEC 2.69 몰이 포함되어 있다.
(실시예 4-1)
일반식 (1-1) 로 나타내는 사슬형 카보네이트인 DMC 약 5 ㎖ 를, 교반자를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 DMC 에 대하여, 금속염인 LiBF4 를 서서히 첨가하고, 용해시켰다. LiBF4 를 전체량으로 10 g 첨가하고, 추가로 DMC 의 전체량이 9.61 g 이 되도록 DMC 를 추가하여, 교반하였다. 약간의 LiBF4 의 녹다 남은 것을 시인했기 때문에, DMC 의 전체량이 12.74 g 이 되도록 DMC 를 추가하여 LiBF4 를 용해하였다. 이 용액을 실시예 4-1 의 전해액으로 하였다. 또한, 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
실시예 4-1 의 전해액에 있어서의 LiBF4 의 농도는 6.46 ㏖/ℓ 였다. 실시예 4-1 의 전해액에 있어서는, LiBF4 1 몰에 대하여 DMC 1.33 몰이 포함되어 있다.
(실시예 4-2)
일반식 (1-1) 로 나타내는 사슬형 카보네이트인 DMC 약 5 ㎖ 를, 교반자를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 DMC 에 대하여, 금속염인 LiBF4 를 서서히 첨가하고, 용해시켰다. LiBF4 를 전체량으로 10 g 첨가하고, 추가로 DMC 의 전체량이 19.22 g 이 되도록 DMC 를 추가하여 LiBF4 를 용해시켰다. 이 용액을 실시예 4-2 의 전해액으로 하였다. 또한, 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
실시예 4-2 의 전해액에 있어서의 LiBF4 의 농도는 4.92 ㏖/ℓ 였다. 실시예 4-2 의 전해액에 있어서는, LiBF4 1 몰에 대하여 DMC 2 몰이 포함되어 있다.
(실시예 4-3)
LiBF4 를 전체량으로 5.01 g, DMC 를 전체량으로 12.03 g 사용한 것 이외에는, 실시예 4-2 와 동일한 방법으로, 실시예 4-3 의 전해액을 제조하였다. 실시예 4-3 의 전해액에 있어서의 LiBF4 의 농도는 3.99 ㏖/ℓ 였다. 실시예 4-3 의 전해액에 있어서는, LiBF4 1 몰에 대하여 DMC 2.5 몰이 포함되어 있다.
(실시예 4-4)
LiBF4 를 전체량으로 5 g, DMC 를 전체량으로 14.41 g 사용한 것 이외에는, 실시예 4-2 와 동일한 방법으로, 실시예 4-4 의 전해액을 제조하였다. 실시예 4-4 의 전해액에 있어서의 LiBF4 의 농도는 3.42 ㏖/ℓ 였다. 실시예 4-4 의 전해액에 있어서는, LiBF4 1 몰에 대하여 DMC 3 몰이 포함되어 있다.
(실시예 4-5)
실시예 4-2 의 전해액 6.10 ㎖ 를 10 ㎖ 의 메스 플라스크로 옮기고, DMC 를 첨가하여 용액의 용적을 10 ㎖ 로 하였다. 이것을 실시예 4-5 의 전해액으로 하였다. 또한, 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 실시하였다. 실시예 4-5 의 전해액에 있어서의 LiBF4 의 농도는 3 ㏖/ℓ 였다. 실시예 4-5 의 전해액에 있어서는, LiBF4 1 몰에 대하여 DMC 3.48 몰이 포함되어 있다.
(실시예 4-6)
실시예 4-2 의 전해액 4.07 ㎖ 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4-5 와 동일한 방법으로, 실시예 4-6 의 전해액을 제조하였다. 실시예 4-6 의 전해액에 있어서의 LiBF4 의 농도는 2 ㏖/ℓ 였다. 실시예 4-6 의 전해액에 있어서는, LiBF4 1 몰에 대하여 DMC 5.46 몰이 포함되어 있다.
(실시예 5-1)
일반식 (1-1) 로 나타내는 사슬형 카보네이트인 EMC 약 5 ㎖ 를, 교반자를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 EMC 에 대하여, 금속염인 LiBF4 를 서서히 첨가하고, 용해시켰다. LiBF4 를 전체량으로 6.01 g 첨가하고, 추가로 EMC 의 전체량이 13.35 g 이 되도록 EMC 를 추가하여 LiBF4 를 용해시켰다. 이 용액을 실시예 5-1 의 전해액으로 하였다. 또한, 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
실시예 5-1 의 전해액에 있어서의 LiBF4 의 농도는 4.04 ㏖/ℓ 였다. 실시예 5-1 의 전해액에 있어서는, LiBF4 1 몰에 대하여 EMC 2 몰이 포함되어 있다.
(실시예 6-1)
일반식 (1-1) 로 나타내는 사슬형 카보네이트인 DEC 약 5 ㎖ 를, 교반자를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 DEC 에 대하여, 금속염인 LiBF4 를 서서히 첨가하고, 용해시켰다. LiBF4 를 전체량으로 6 g 첨가하고, 추가로 DEC 의 전체량이 15.12 g 이 되도록 DEC 를 추가하여, 교반하였다. 약간의 LiBF4 의 녹다 남은 것을 시인했기 때문에, DEC 의 전체량이 16.84 g 이 되도록 DEC 를 추가하여 LiBF4 를 용해하였다. 이 용액을 실시예 6-1 의 전해액으로 하였다. 또한, 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
실시예 6-1 의 전해액에 있어서의 LiBF4 의 농도는 3.19 ㏖/ℓ 였다. 실시예 6-1 의 전해액에 있어서는, LiBF4 1 몰에 대하여 DEC 2.23 몰이 포함되어 있다.
(비교예 1-1)
아세토니트릴 약 5 ㎖ 를, 교반자를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 아세토니트릴에 대하여, 금속염인 LiPF6 을 서서히 첨가하였다. LiPF6 을 전체량으로 10.01 g 첨가하고, 추가로 아세토니트릴의 전체량이 5.41 g 이 되도록 아세토니트릴을 추가하여, 교반하였다. LiPF6 의 녹다 남은 것을 시인했기 때문에, 용액을 80 ℃ 까지 가열하고, 교반하기는 했지만, 여전히 LiPF6 의 녹다 남은 것을 시인하였다. 아세토니트릴 5.41 g 에 LiPF6 10.01 g 을 용해시킬 수는 없었다. 또한, 아세토니트릴 5.41 g 에 LiPF6 10.01 g 이 용해된 경우의 용액에는, LiPF6 1 몰에 대하여 아세토니트릴 2 몰이 포함될 예정이었다.
(비교예 1-2)
1,2-디메톡시에탄 약 5 ㎖ 를, 교반자를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 1,2-디메톡시에탄에 대하여, 금속염인 LiPF6 을 서서히 첨가하였다. LiPF6 을 전체량으로 5 g 첨가하고, 추가로 1,2-디메톡시에탄의 전체량이 5.93 g 이 되도록 1,2-디메톡시에탄을 추가하여, 교반하였다. LiPF6 의 녹다 남은 것을 시인했기 때문에, 용액을 80 ℃ 까지 가열하고, 교반하기는 했지만, 여전히 LiPF6 의 녹다 남은 것을 시인하였다. 1,2-디메톡시에탄 5.93 g 에 LiPF6 5 g 을 용해시킬 수는 없었다. 또한, 1,2-디메톡시에탄 5.93 g 에 LiPF6 5 g 이 용해된 경우의 용액에는, LiPF6 1 몰에 대하여 1,2-디메톡시에탄 2 몰이 포함될 예정이었다.
(비교예 1-3)
N,N-디메틸포름아미드 약 5 ㎖ 를, 교반자를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 N,N-디메틸포름아미드에 대하여, 금속염인 LiPF6 을 서서히 첨가하였다. LiPF6 을 전체량으로 7 g 첨가하고, 추가로 N,N-디메틸포름아미드의 전체량이 6.74 g 이 되도록 N,N-디메틸포름아미드를 추가하여, 교반하였다. LiPF6 의 녹다 남은 것을 시인했기 때문에, 용액을 80 ℃ 까지 가열하고, 교반하기는 했지만, 여전히 LiPF6 의 녹다 남은 것을 시인하였다. N,N-디메틸포름아미드 6.74 g 에 LiPF6 7 g 을 용해시킬 수는 없었다. 또한, N,N-디메틸포름아미드 6.74 g 에 LiPF6 7 g 이 용해된 경우의 용액에는, LiPF6 1 몰에 대하여 N,N-디메틸포름아미드 2 몰이 포함될 예정이었다.
(비교예 2-1)
실시예 1-3 의 전해액 3.13 ㎖ 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-4 와 동일한 방법으로, 비교예 2-1 의 전해액을 제조하였다. 비교예 2-1 의 전해액에 있어서의 LiPF6 의 농도는 1 ㏖/ℓ 였다. 비교예 2-1 의 전해액에 있어서는, LiPF6 1 몰에 대하여 DMC 11.24 몰이 포함되어 있다.
(비교예 3-1)
실시예 4-4 의 전해액 2.92 ㎖ 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4-5 와 동일한 방법으로, 비교예 3-1 의 전해액을 제조하였다. 비교예 3-1 의 전해액에 있어서의 LiBF4 의 농도는 1 ㏖/ℓ 였다. 비교예 3-1 의 전해액에 있어서는, LiBF4 1 몰에 대하여 DMC 11.37 몰이 포함되어 있다.
(비교예 4-1)
에틸렌카보네이트 (이하, EC 라고 생략하는 경우가 있다.), 에틸메틸카보네이트 및 디메틸카보네이트의 혼합 용매 (체적비 3：3：4, 이하, 「EC/EMC/DMC」 라고 하는 경우가 있다.) 에, LiPF6 을 용해시키고, LiPF6 의 농도가 1.0 ㏖/ℓ 인 비교예 4-1 의 전해액을 제조하였다. 또한, 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 실시하였다. 비교예 4-1 의 전해액에 있어서는, LiPF6 1 몰에 대하여 대체로 EC/EMC/DMC 10 몰이 포함되어 있다.
표 1-1 에 실시예의 전해액의 일람을 나타내고, 표 1-2 에 비교예의 전해액의 일람을 나타낸다.
[표 1-1]
Figure pct00001
[표 1-2]
Figure pct00002
실시예 1-1, 비교예 1-1 ∼ 1-3 의 결과로부터, 특정 유기 용매의 특이적인 금속염 용해능이 시사된다.
(평가예 1：이온 전도도)
실시예 및 비교예의 전해액의 이온 전도도를 이하의 조건으로 측정하였다. 결과를 표 2-1 및 표 2-2 에 나타낸다.
이온 전도도 측정 조건
Ar 분위기하, 백금극을 구비한 셀 정수 (定數) 이미 알려진 유리제 셀에, 전해액을 봉입하고, 25 ℃, 10 ㎑ 에서의 임피던스를 측정하였다. 임피던스의 측정 결과로부터, 이온 전도도를 산출하였다. 측정 기기는 Solartron 147055BEC (솔라트론사) 를 사용하였다.
[표 2-1]
Figure pct00003
[표 2-2]
Figure pct00004
실시예의 전해액은, 모두 이온 전도성을 나타내었다. 따라서, 본 발명의 전해액은, 모두 각종 축전 장치의 전해액으로서 기능할 수 있는 것으로 이해할 수 있다. 특히, 실시예 1-5 의 전해액은, 유기 용매로서 유전율이 비교적 낮은 DMC 만을 사용한 것이지만, 유전율이 높은 EC 를 사용한 종래의 전해액의 대표예인 비교예 4-1 의 전해액과 동등 정도의 이온 전도도를 나타낸 것은, 특필할 만하다.
여기서, 금속염이 LiPF6 이고, 유기 용매가 DMC 인, 실시예 1-1 ∼ 1-5, 비교예 2-1 의 전해액에 대해, 금속염에 대한 유기 용매의 몰비와 이온 전도도의 관계를 그래프로 하였다. 당해 그래프를 도 3 에 나타낸다.
또, 금속염이 LiBF4 이고, 유기 용매가 DMC 인, 실시예 4-1 ∼ 4-6, 비교예 3-1 의 전해액에 대해, 금속염에 대한 유기 용매의 몰비와 이온 전도도의 관계를 그래프로 하였다. 당해 그래프를 도 4 에 나타낸다.
도 3 으로부터, 금속염이 LiPF6 이고, 유기 용매가 DMC 인 전해액에 있어서, 이온 전도도의 극대값이 몰비 6 부근에 있는 것이 시사된다. 따라서, 이온 전도도의 관점에서는, 금속염이 LiPF6 이고 유기 용매가 DMC 인 전해액은, 몰비 4 ∼ 8 의 범위 내가 바람직하고, 몰비 5 ∼ 7 의 범위 내가 보다 바람직하고, 몰비 5 ∼ 6 의 범위 내가 더욱 바람직하다고 할 수 있다.
도 4 로부터, 금속염이 LiBF4 이고, 유기 용매가 DMC 인 전해액에 있어서, 이온 전도도의 극대값이 몰비 3 ∼ 4 의 범위 내에 있는 것이 시사된다. 따라서, 이온 전도도의 관점에서는, 금속염이 LiBF4 이고 유기 용매가 DMC 인 전해액은, 몰비 2 ∼ 6 의 범위 내가 바람직하고, 몰비 3 ∼ 5 의 범위가 보다 바람직하고, 3 ∼ 4 의 범위 내가 더욱 바람직하다고 할 수 있다.
(평가예 2：밀도)
실시예 및 비교예의 전해액의 20 ℃ 에 있어서의 밀도를 측정하였다. 결과를 표 3-1 및 표 3-2 에 나타낸다.
[표 3-1]
Figure pct00005
[표 3-2]
Figure pct00006
전해액에 있어서의 유기 용매 몰수/금속염 몰수의 값이 감소하면, 전해액의 밀도는 증가하는 것을 알 수 있다.
(평가예 3：IR 측정)
대표적인 실시예 및 비교예의 전해액에 대해, 이하의 조건으로 IR 측정을 실시하였다. 실시예 1-5 의 전해액 및 비교예 2-1 의 전해액에 대해, 1600 ∼ 1800 ㎝-1 범위의 IR 스펙트럼을 각각 도 5, 도 6 에 나타낸다. 각 도면의 가로축은 파수 (㎝- 1) 이고, 세로축은 흡광도 (반사 흡광도) 이다.
IR 측정 조건
장치：FT-IR (브루커 옵틱스사 제조)
측정 조건：ATR 법 (다이아몬드 사용)
측정 분위기：불활성 가스 분위기하
도 5 로 나타내는 실시예 1-5 의 전해액의 IR 스펙트럼에는, 1750 ㎝- 1 부근에 DMC 의 C 및 O 사이의 이중 결합의 신축 진동에서 유래하는 숄더 형상의 피크가 피크 강도 Io = 0.322 로 관찰되었다. 또한 도 5 의 IR 스펙트럼에는, 1750 ㎝- 1 부근으로부터 저파수측으로 시프트한 1717 ㎝- 1 부근에 DMC 의 C 및 O 사이의 이중 결합의 신축 진동에서 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is = 0.510 으로 관찰되었다. Io 와 Is 의 피크 강도의 관계는 Is ＞ Io 였다.
각 전해액의 IR 스펙트럼으로 관찰된 Io 와 Is 및 이들의 관계에 대해, 표 4-1 및 표 4-2 에 나타낸다.
[표 4-1]
Figure pct00007
[표 4-2]
Figure pct00008
실시예 1-1, 실시예 1-3 ∼ 실시예 1-5 및 비교예 2-1 의 결과, 그리고, 실시예 4-1, 실시예 4-2, 실시예 4-4, 실시예 4-5 및 비교예 3-1 의 결과로부터, 유기 용매 몰수/금속염 몰수의 값이 커질수록 Io 의 값이 크고, Is 의 값이 작아지는 경향이 있다고 말할 수 있다. 이 현상은, 유기 용매 몰수/금속염 몰수의 값이 커질수록 금속염과 배위하고 있지 않는 유기 용매가 많아지는 것을 의미한다.
본 발명의 전해액에 포함되는 대부분의 특정 유기 용매는, 금속염과 배위하고 있는 것이 증명되었다.
(평가예 4：저온 보관 시험)
실시예의 전해액을 각각 용기에 넣고, 불활성 가스를 충전하여 밀폐하였다. 이들을 ―20 ℃ 의 냉동고에 2 일간 보관하였다. 보관 후에 각 용기를 기울여, 전해액의 유동성을 관찰하였다. 결과를 표 5-1 에 나타낸다. 또한, 표 중의 공란은 미측정을 의미한다.
[표 5-1]
Figure pct00009
실시예 1-1 ∼ 실시예 1-5 등의 결과로부터, 유기 용매와 금속염의 몰비의 값이 커질수록, 즉 종래의 값에 가까워질수록 저온에서 응고하기 쉬워지는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1-3 과 실시예 4-4 등의 결과로부터, 금속염이 LiPF6 인 전해액은, 금속염이 LiBF4 인 전해액과 비교하여, 저온 유동성이 우수하다고 할 수 있다. 또한, 실시예 1-1 ∼ 1-3, 2-1 및 3-1 등의, 동일 정도의 몰비의 전해액의 결과를 비교하면, DMC 나 EMC 를 용매로 하는 전해액의 저온 유동성은, DEC 를 용매로 하는 전해액보다 우수하다고 할 수 있다.
(실시예 A-1-1)
실시예 1-1 의 전해액을 사용한 하프 셀을 이하와 같이 제조하였다.
직경 13.82 mm, 면적 1.5 ㎠, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박 (JIS A1000 번계 (番系)) 을 작용극으로 하고, 대극 (對極) 은 금속 Li 로 하였다. 세퍼레이터는, 유리 섬유 여과지 (GE 헬스케어·재팬 주식회사, 형번 1825-055, Whatman 유리 섬유 여과지 두께 400 ㎛) 를 사용하였다.
작용극, 대극, 세퍼레이터 및 실시예 1-1 의 전해액을 전지 케이스 (호센 주식회사 제조 CR2032 형 코인 셀 케이스) 에 수용하고 하프 셀을 구성하였다. 이것을 실시예 A-1-1 의 하프 셀로 하였다.
(실시예 A-1-2)
실시예 1-2 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A-1-1 과 동일한 방법으로, 실시예 A-1-2 의 하프 셀을 제조하였다.
(실시예 A-1-3)
실시예 1-3 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A-1-1 과 동일한 방법으로, 실시예 A-1-3 의 하프 셀을 제조하였다.
(실시예 A-1-5)
실시예 1-5 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A-1-1 과 동일한 방법으로, 실시예 A-1-5 의 하프 셀을 제조하였다.
(실시예 A-2-1)
실시예 2-1 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A-1-1 과 동일한 방법으로, 실시예 A-2-1 의 하프 셀을 제조하였다.
(실시예 A-3-1)
실시예 3-1 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A-1-1 과 동일한 방법으로, 실시예 A-3-1 의 하프 셀을 제조하였다.
(실시예 A-4-1)
실시예 4-1 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A-1-1 과 동일한 방법으로, 실시예 A-4-1 의 하프 셀을 제조하였다.
(실시예 A-4-3)
실시예 4-3 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A-1-1 과 동일한 방법으로, 실시예 A-4-3 의 하프 셀을 제조하였다.
(실시예 A-4-4)
실시예 4-4 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A-1-1 과 동일한 방법으로, 실시예 A-4-4 의 하프 셀을 제조하였다.
(실시예 A-4-6)
실시예 4-6 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A-1-1 과 동일한 방법으로, 실시예 A-4-6 의 하프 셀을 제조하였다.
(실시예 A-5-1)
실시예 5-1 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A-1-1 과 동일한 방법으로, 실시예 A-5-1 의 하프 셀을 제조하였다.
(실시예 A-6-1)
실시예 6-1 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A-1-1 과 동일한 방법으로, 실시예 A-6-1 의 하프 셀을 제조하였다.
(비교예 A-2-1)
비교예 2-1 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A-1-1 과 동일한 방법으로, 비교예 A-2-1 의 하프 셀을 제조하였다.
(비교예 A-4-1)
비교예 4-1 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A-1-1 과 동일한 방법으로, 비교예 A-4-1 의 하프 셀을 제조하였다.
(평가예 A ：작용극 Al 에서의 사이클릭 볼타메트리 평가)
상기 실시예 및 비교예의 하프 셀에 대하여, 3.1 V ∼ 4.6 V, 1 mV/s 의 조건으로 6 사이클의 사이클릭 볼타메트리 평가를 실시하고, 그 후, 연속해서 3.1 V ∼ 5.1 V, 1 mV/s 의 조건으로 6 사이클의 사이클릭 볼타메트리 평가를 실시하였다. 실시예 A-1-5 및 비교예 A-4-1 의 하프 셀에 대한 전위와 응답 전류의 관계를 나타내는 그래프를 도 7 ∼ 도 10 에 나타낸다. 각 도면의 가로축은 전위 (V) 이고, 세로축은 응답 전류 (mA) 이다. 또, 각각의 조건에서의 6 사이클째에 있어서의 전압 증가시에 관측된 최대 전류값을 표 6 에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00010
평가예 A 에 있어서는, 작용극인 알루미늄의 부식이나 전해액의 산화 분해로 생기는 산화 전류가, 전류값의 증가로서 관측되는 것으로 추정된다. 상기 실시예 및 비교예의 하프 셀은, 모두 사이클을 거듭함에 따라, 전류값은 저하되었다. 표 6 의 결과로부터, 본 발명의 전해액을 사용한 하프 셀은, 종래의 EC 함유 전해액을 사용한 하프 셀과 비교하여, 동등 정도의 전류값을 나타내었다고 말할 수 있다. 특히, 3.1 V ∼ 4.6 V 에서의 사이클하에 있어서는, 본 발명의 전해액을 사용한 하프 셀은, 모두 비교예의 하프 셀보다 낮은 전류값을 나타내었다. 또한, 실시예 A-1-1, 실시예 A-1-2, 실시예 A-1-3, 실시예 A-2-1, 실시예 A-4-3, 실시예 A-5-1, 실시예 A-6-1 의 하프 셀은, 어느 전압하에 있어서도, 비교예의 하프 셀보다 현저하게 낮은 전류값을 나타내었다. 또, 본 발명의 전해액을 사용한 하프 셀은, 유기 용매 몰수/금속염 몰수의 값이 큰 비교예 2-1 의 전해액을 사용한 하프 셀과 비교하여, 작은 전류값을 나타내었다고 말할 수 있다. 본 발명의 전해액은, 4.6 V 의 고전위에 있어서도 전해액의 현저한 산화 분해는 없고, 또한 알루미늄에 대하여 저부식성이며, 알루미늄의 산화를 억제하고 있는 것이 시사된다. 또, 본 발명의 전해액에 의해, 알루미늄박 상에 안정적인 피막이 형성되어 있는 것이 시사된다. 본 발명의 전해액은, 집전체 등에 알루미늄을 사용한 축전 장치에 대하여, 적합한 전해액이라고 할 수 있다.
(실시예 B-1-1)
실시예 1-1 의 전해액을 사용한 실시예 B-1-1 의 리튬 이온 2 차 전지를 이하와 같이 제조하였다.
활물질인 층상 암염 구조의 LiNi0 .5Co0 .3Mn0 .2O2 94 질량부, 도전 보조제인 아세틸렌 블랙 3 질량부, 및 결착제인 폴리불화비닐리덴 3 질량부를 혼합하였다. 이 혼합물을 적량의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 슬러리를 제조하였다. 집전체로서 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박을 준비하였다. 이 알루미늄박의 표면에, 닥터 블레이드를 사용하여 상기 슬러리가 막 형상이 되도록 도포하였다. 슬러리가 도포된 알루미늄박을 80 ℃ 에서 20 분간 건조시킴으로써 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발에 의해 제거하였다. 그 후, 이 알루미늄박을 프레스하여 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기로 120 ℃, 6 시간 가열 건조시켜, 활물질층이 형성된 알루미늄박을 얻었다. 이것을 작용극으로 하였다.
대극은 금속 Li 로 하였다. 세퍼레이터는, 유리 섬유 여과지 (GE 헬스케어·재팬 주식회사, 형번 1825-055, Whatman 유리 섬유 여과지 두께 400 ㎛) 를 사용하였다.
작용극, 대극, 양극의 사이에 협장한 세퍼레이터 및 실시예 1-1 의 전해액을 전지 케이스 (호센 주식회사 제조 CR2032 형 코인 셀 케이스) 에 수용하고, 하프 셀을 구성하였다. 이것을 실시예 B-1-1 의 리튬 이온 2 차 전지로 하였다.
(실시예 B-1-3)
실시예 1-3 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 B-1-1 과 동일한 방법으로, 실시예 B-1-3 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 B-1-5)
실시예 1-5 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 B-1-1 과 동일한 방법으로, 실시예 B-1-5 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 B-2-1)
실시예 2-1 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 B-1-1 과 동일한 방법으로, 실시예 B-2-1 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 B-3-1)
실시예 3-1 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 B-1-1 과 동일한 방법으로, 실시예 B-3-1 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 B-4-1)
실시예 4-1 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 B-1-1 과 동일한 방법으로, 실시예 B-4-1 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 B-4-2)
실시예 4-2 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 B-1-1 과 동일한 방법으로, 실시예 B-4-2 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 B-4-4)
실시예 4-4 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 B-1-1 과 동일한 방법으로, 실시예 B-4-4 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 B-4-6)
실시예 4-6 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 B-1-1 과 동일한 방법으로, 실시예 B-4-6 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(비교예 B-2-1)
비교예 2-1 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 B-1-1 과 동일한 방법으로, 비교예 B-2-1 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(비교예 B-3-1)
비교예 3-1 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 B-1-1 과 동일한 방법으로, 비교예 B-3-1 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(비교예 B-4-1)
비교예 4-1 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 B-1-1 과 동일한 방법으로, 비교예 B-4-1 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(평가예 B-1)
각 리튬 이온 2 차 전지에 대하여, 전압 4.2 V 까지 정전류 충전하고, 전압 3.1 V 까지 정전류 방전을 실시한다는 3.1 V-4.2 V 의 충방전 사이클을, 25 ℃, 0.5 C 레이트의 조건으로, 10 사이클 실시하였다. 초기 방전 용량, (초기 방전 용량)/(초기 충전 용량) 으로 산출되는 초기 효율, 및, (10 사이클 후의 방전 용량)/(초기 방전 용량) 으로 산출되는 용량 유지율의 결과를 표 7 에 나타낸다. 또한, 여기서의 기술은, 대극을 부극, 작용극를 정극으로 간주하고 있다.
[표 7]
Figure pct00011
상기의 결과로부터, 본 발명의 전해액 및 층상 암염 구조의 정극 활물질을 구비하는 2 차 전지가, 가역적으로 충방전하는 것이 증명되었다. 특히, DMC 를 갖는 본 발명의 전해액을 구비하는 2 차 전지는, 종래의 전해액을 구비하는 2 차 전지와 비교하여, 초기 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율 모두가 동등 또는 동등 이상이었다.
또, 상기의 실시예의 리튬 이온 2 차 전지가 가역적으로 충방전하였다는 결과로부터, 본 발명의 전해액은, 층상 암염 구조의 활물질과 마찬가지로 리튬 사이트에 대한 리튬 삽입 탈리나 흡탈착 반응으로 작용하는 정극 활물질 및 분극성 전극 재료에 대하여, 가역 반응할 수 있다고 말할 수 있다. 이러한 활물질에는, 상기 서술한 구체적인 정극 활물질 및 분극성 재료의 대부분이 해당하는 것으로 추정된다.
(평가예 B-2)
실시예 B-1-5, 비교예 B-2-1, 비교예 B-4-1 의 리튬 이온 2 차 전지에 대하여, 실온에서, 3.1 V 부터 4.2 V 까지의 충전 및 4.2 V 부터 3.1 V 까지의 방전을, 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C, 5 C, 10 C 레이트의 순서로, 각 레이트에 대해 3 회씩 실시하는 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 0.1 C 레이트에서의 방전 용량에 대한, 각 레이트에서의 방전 용량의 비율을 산출한 결과를 표 8 에 나타낸다. 또한, 여기서의 기술은, 대극을 부극, 작용극를 정극으로 간주하고 있다. 1 C 란, 일정 전류에 있어서 1 시간에 전지를 완전 충전 또는 방전시키기 위해서 필요로 하는 전류값을 의미한다.
[표 8]
Figure pct00012
표 8 에 나타낸 결과로부터, 실시예 B-1-5 의 리튬 이온 2 차 전지는, 각 비교예의 리튬 이온 2 차 전지와 비교하여, 각 레이트에 있어서의 용량의 저하가 억제되었고, 우수한 레이트 특성을 나타내었다. 본 발명의 전해액 및 층상 암염 구조의 정극 활물질을 구비하는 2 차 전지는, 우수한 레이트 특성을 나타내는 것이 증명되었다.
(실시예 C-1-1)
실시예 1-1 의 전해액을 사용한 실시예 C-1-1 의 리튬 이온 2 차 전지를 이하와 같이 제조하였다.
활물질인 천연 흑연 98 질량부, 그리고 결착제인 스티렌부타디엔 고무 1 질량부 및 카르복시메틸셀룰로오스 1 질량부를 혼합하였다. 이 혼합물을 적량의 이온 교환수에 분산시켜, 슬러리를 제조하였다. 집전체로서 두께 20 ㎛ 의 동박을 준비하였다. 이 동박의 표면에, 닥터 블레이드를 사용하여, 상기 슬러리를 막 형상으로 도포하였다. 슬러리가 도포된 동박을 건조시켜 물을 제거하고, 그 후, 동박을 프레스하고, 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기로 100 ℃, 6 시간 가열 건조시켜, 활물질층이 형성된 동박을 얻었다. 이것을 작용극으로 하였다.
대극은 금속 Li 로 하였다. 세퍼레이터는, 유리 섬유 여과지 (GE 헬스케어·재팬 주식회사, 형번 1825-055, Whatman 유리 섬유 여과지 두께 400 ㎛) 를 사용하였다.
작용극, 대극, 양극의 사이에 협장한 세퍼레이터 및 실시예 1-1 의 전해액을 전지 케이스 (호센 주식회사 제조 CR2032 형 코인 셀 케이스) 에 수용하고, 하프 셀을 구성하였다. 이것을 실시예 C-1-1 의 리튬 이온 2 차 전지로 하였다.
(실시예 C-1-3)
실시예 1-3 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 C-1-1 과 동일한 방법으로, 실시예 C-1-3 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 C-1-5)
실시예 1-5 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 C-1-1 과 동일한 방법으로, 실시예 C-1-5 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 C-2-1)
실시예 2-1 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 C-1-1 과 동일한 방법으로, 실시예 C-2-1 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 C-3-1)
실시예 3-1 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 C-1-1 과 동일한 방법으로, 실시예 C-3-1 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 C-4-4)
실시예 4-4 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 C-1-1 과 동일한 방법으로, 실시예 C-4-4 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(비교예 C-2-1)
비교예 2-1 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 C-1-1 과 동일한 방법으로, 비교예 C-2-1 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(비교예 C-4-1)
비교예 4-1 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 C-1-1 과 동일한 방법으로, 비교예 C-4-1 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(평가예 C-1)
각 리튬 이온 2 차 전지에 대하여, 전압 2.0 V 까지 정전류 방전하고, 전압 0.01 V 까지 정전류 충전을 실시한다는 2.0 V-0.01 V 의 충방전 사이클을, 25 ℃, 0.5 C 레이트의 조건으로, 10 사이클 실시하였다. 초기 방전 용량, (초기 충전 용량)/(초기 방전 용량) 으로 산출되는 초기 효율, 및, (10 사이클 후의 방전 용량)/(초기 방전 용량) 으로 산출되는 용량 유지율의 결과를 표 9 에 나타낸다. 또한, 여기서의 기술은, 대극을 정극, 작용극를 부극으로 간주하고 있다.
[표 9]
Figure pct00013
상기의 결과로부터, 본 발명의 전해액 및 흑연을 구비하는 2 차 전지가, 가역적으로 충방전하는 것이 증명되었다. 특히, 실시예 C-1-3 및 실시예 C-1-5 의 리튬 이온 2 차 전지는, 초기 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 균형있고 양호한 수준이었다. 이들 결과로부터, 본 발명의 전해액 중, 금속염이 LiPF6, 유기 용매가 DMC 이고, 유기 용매 몰수/금속염 몰수가 2.5 ∼ 8 정도, 보다 바람직하게는 4 ∼ 8 의 전해액은, 흑연을 구비하는 부극에 대하여, 적합하게 가역 반응할 수 있다고 말할 수 있다.
종래의 기술 상식에서는, 흑연을 구비하는 부극에 대하여, 가역적으로 충방전하기 위해서는, EC 등의 고리형 카보네이트를 갖는 전해액이 필수인 것으로 생각되고 있었다. 그러나, 상기의 결과와 같이, 본 발명의 전해액이면, 흑연을 구비하는 부극에 대하여, 가역적인 충방전이 가능한 것이 나타났고, 게다가, 본 발명의 전해액 중, 금속염이 LiPF6, 유기 용매가 DMC 이고, 유기 용매 몰수/금속염 몰수가 2.5 ∼ 8 정도인 전해액은, 종래의 EC 함유 전해액과 동일 정도의 충방전 특성을 나타내는 것이 실증되었다.
상기와 같이, 본 발명의 전해액은, Li 흡장시의 도달 전위가 0 V (vs Li/Li＋) 로 매우 낮기 때문에 전해액을 환원 분해하기 쉬운 흑연에 대하여, 가역적인 리튬 흡탈착 반응이 가능하였다. 따라서, 본 발명의 전해액은, 흑연보다 리튬 흡탈착 반응 전위가 높고, 전해액이 보다 환원 분해하기 어려운 부극 활물질이나 활성탄 등의 분극성 재료에 대해서도, 가역적으로 반응할 수 있다고 말할 수 있다.
또, 평가예 C-1 에서 얻어진 2 사이클째 이후에 있어서의, 실시예 C-1-5 의 리튬 이온 2 차 전지의 확대한 충방전 곡선과, 비교예 C-4-1 의 리튬 이온 2 차 전지의 확대한 충방전 곡선의 겹쳐 쓰기를 도 11 에 나타낸다.
도 11 의 충방전 곡선을 비교하면, 실시예 C-1-5 의 쪽이 충전시의 커브가 고전위로 추이하고 있고, 또 방전시의 커브가 저전위로 추이하고 있다. 이 현상은, 실시예 C-1-5 의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서의 분극이 작은 것을 의미하는 것으로 추찰된다.
(평가예 C-2)
실시예 C-1-5, 비교예 C-2-1, 비교예 C-4-1 의 리튬 이온 2 차 전지에 대하여, 실온에서, 0.01 V 부터 2 V 까지의 방전 및 2 V 부터 0.01 V 까지의 충전을, 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C, 5 C, 10 C 레이트의 순서로, 각 레이트에 대해 3 회씩 실시하는 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 0.1 C 레이트에서의 방전 용량에 대한, 각 레이트에서의 방전 용량의 비율을 산출한 결과를 표 10 에 나타낸다. 또한, 여기서의 기술은, 대극을 정극, 작용극를 부극으로 간주하고 있다.
[표 10]
Figure pct00014
표 10 에 나타낸 결과로부터, 실시예 C-1-5 의 리튬 이온 2 차 전지는, 각 비교예의 리튬 이온 2 차 전지와 비교하여, 각 레이트에 있어서의 용량의 저하가 억제되었고, 우수한 레이트 특성을 나타내었다.
또한, 평가예 C-1 에서의 분극의 대소 결과 및 평가예 C-2 의 결과를 아울러 고찰하면, 본 발명의 전해액 중, 금속염이 LiPF6, 유기 용매가 DMC 이고, 유기 용매 몰수/금속염 몰수가 2.5 ∼ 8 정도, 보다 적합하게는 4 ∼ 8 의 전해액을 구비하고, 흑연을 구비하는 2 차 전지는, 분극이 작기 때문에 우수한 레이트 특성을 나타내었다고 말할 수 있다.
(실시예 D-1-5)
실시예 1-5 의 전해액을 사용한 실시예 D-1-5 의 리튬 이온 2 차 전지를 이하와 같이 제조하였다.
정극 활물질인 Li1 .1Ni5 /10Co3 /10Mn2 /10O2 를 90 질량부, 도전 보조제인 아세틸렌 블랙 8 질량부, 및 결착제인 폴리불화비닐리덴 2 질량부를 혼합하였다. 이 혼합물을 적량의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 슬러리를 제조하였다. 정극용 집전체로서 두께 15 ㎛ 의 JIS A1000 번계에 해당하는 알루미늄박을 준비하였다. 이 알루미늄박의 표면에, 닥터 블레이드를 사용하여 상기 슬러리가 막 형상이 되도록 도포하였다. 슬러리가 도포된 알루미늄박을 80 ℃ 에서 20 분간 건조시킴으로써, N-메틸-2-피롤리돈을 제거하였다. 그 후, 이 알루미늄박을 프레스하여 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기로 120 ℃, 6 시간 가열 건조시켜, 정극 활물질층이 형성된 알루미늄박을 얻었다. 이것을 정극으로 하였다. 또한, 정극 활물질층은 정극 집전체 상에 도공면 단위 면적당 6 ㎎/㎠ 로 형성되었고, 또, 정극 활물질층의 밀도는 2.5 g/㎤ 였다.
부극 활물질로서 구상 흑연 98 질량부, 그리고 결착제인 스티렌부타디엔 고무 1 질량부 및 카르복시메틸셀룰로오스 1 질량부를 혼합하였다. 이 혼합물을 적량의 이온 교환수에 분산시켜, 슬러리를 제조하였다. 부극용 집전체로서 두께 10 ㎛ 의 동박을 준비하였다. 이 동박의 표면에, 닥터 블레이드를 사용하여, 상기 슬러리를 막 형상으로 도포하였다. 슬러리가 도포된 동박을 건조시켜 물을 제거하고, 그 후, 동박을 프레스하고, 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기로 100 ℃, 6 시간 가열 건조시켜, 부극 활물질층이 형성된 동박을 얻었다. 이것을 부극으로 하였다. 또한, 부극 활물질층은 부극 집전체 상에 도공면 단위 면적당 4 ㎎/㎠ 로 형성되어 있고, 또, 부극 활물질층의 밀도는 1.1 g/㎤ 였다.
세퍼레이터로서, 두께 20 ㎛ 의 폴리프로필렌제 다공질막을 준비하였다. 정극과 부극으로 세퍼레이터를 협지 (挾持) 하고, 극판군으로 하였다. 이 극판군을 2 매 1 세트의 라미네이트 필름으로 덮고, 3 변을 시일한 후, 봉지 형상이 된 라미네이트 필름에 실시예 1-5 의 전해액을 주입하였다. 그 후, 나머지 한 변을 시일함으로써, 4 변이 기밀하게 시일되고, 극판군 및 전해액이 밀폐된 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다. 이것을 실시예 D-1-5 의 리튬 이온 2 차 전지로 하였다.
(실시예 D-1-6)
실시예 1-6 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 D-1-5 와 동일한 방법으로, 실시예 D-1-6 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(평가예 D-1)
실시예 D-1-5 및 D-1-6 의 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 온도 ―10 ℃, 0.5 C 레이트의 정전류로 3.65 V 로 조정한 후, 3 C 레이트로 10 초의 정전류 충전을 하였다. 충전 전후의 전압 변화량 및 전류값으로부터, 옴의 법칙에 의해, 충전시의 직류 저항을 산출하였다. 마찬가지로, 각 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 온도 ―10 ℃, 0.5 C 레이트의 정전류로 3.65 V 로 조정한 후, 3 C 레이트로 2 초의 정전류 방전을 하였다. 방전 전후의 전압 변화량 및 전류값으로부터, 옴의 법칙에 의해, 방전시의 직류 저항을 산출하였다.
(평가예 D-2)
실시예 D-1-5 및 D-1-6 의 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 온도 25 ℃, 1 C 레이트에서의 정전류로 4.1 V 까지 충전하고, 1 분간 휴지한 후, 1 C 레이트에서의 정전류로 3.0 V 까지 방전하고, 1 분간 휴지한다는 충방전 사이클을 100 사이클 반복하였다. 용량 유지율을 이하의 식으로 산출하였다.
용량 유지율 (％) = 100 × (100 사이클에서의 방전 용량)/(첫회의 방전 용량)
평가예 D-1 및 평가예 D-2 의 결과를 표 11 에 나타낸다.
[표 11]
Figure pct00015
정극 활물질로서 층상 암염 구조의 화합물을 구비하고, 부극 활물질로서 흑연을 구비하는, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지가 적합하게 작동하는 것이 증명되었다. 또, 양 리튬 이온 2 차 전지의 결과로부터, 본 발명의 전해액에 대한 비닐렌카보네이트의 첨가는, 직류 저항의 저감이나, 용량 유지율의 향상에 기여한다고 말할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 일반식 (1-1) 로 나타내는 사슬형 카보네이트, 하기 일반식 (1-2) 로 나타내는 에스테르 및 하기 일반식 (1-3) 으로 나타내는 인산에스테르에서 선택되는 특정 유기 용매가,
    알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄을 카티온으로 하고, 붕소, 탄소, 산소, 할로겐, 인 및 비소에서 선택되는 2 또는 3 종류의 원소로 구성되는 화학 구조를 아니온으로 하는 금속염에 대하여,
    몰비 1 ∼ 8 로 포함되는 것 특징으로 하는 전해액.
    R10OCOOR11 일반식 (1-1)
    R12COOR13 일반식 (1-2)
    OP(OR14)(OR15)(OR16) 일반식 (1-3)
    (R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 은, 각각 독립적으로, 사슬형 알킬인 CnHaFbClcBrdIe, 또는, 고리형 알킬을 화학 구조에 포함하는 CmHfFgClhBriIj 중 어느 것에서 선택된다. n 은 1 이상의 정수, m 은 3 이상의 정수, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n ＋ 1 = a ＋ b ＋ c ＋ d ＋ e, 2m = f ＋ g ＋ h ＋ i ＋ j 를 만족한다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 특정 유기 용매가, 전해액에 포함되는 전체 용매에 대하여, 70 체적％ 이상으로 포함되는 전해액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 특정 유기 용매가, 전해액에 포함되는 전체 용매에 대하여, 90 체적％ 이상으로 포함되는 전해액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 이 이하와 같은 전해액.
    (R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 은, 각각 독립적으로, 사슬형 알킬인 CnHaFb, 또는, 고리형 알킬을 화학 구조에 포함하는 CmHfFg 중 어느 것에서 선택된다. n 은 1 이상의 정수, m 은 3 이상의 정수, a, b, f, g 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n ＋ 1 = a ＋ b, 2m = f ＋ g 를 만족한다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 특정 유기 용매에 관한 n 이 1 이상 6 이하의 정수이고, m 이 3 이상 8 이하의 정수인 전해액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 특정 유기 용매가 상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 사슬형 카보네이트인 전해액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속염의 아니온의 화학 구조가 XO4, AsX6, PX6, BX4, B(C2O4)2 중 어느 것 (X 는 할로겐을 의미한다.) 인 전해액.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속염의 아니온의 화학 구조가 PF6 또는 BF4 인 전해액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속염의 아니온의 화학 구조가 PF6 이고, 상기 몰비가 4 ∼ 8 인 전해액.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속염의 아니온의 화학 구조가 BF4 이고, 상기 몰비가 2 ∼ 6 인 전해액.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 전해액을 구비하는 축전 장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 축전 장치가 2 차 전지 또는 캐패시터인 축전 장치.
  13. 상기 특정 유기 용매가 디메틸카보네이트이고, 상기 금속염이 LiPF6 이고, 상기 몰비가 4 ∼ 8 인 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 전해액, 및, 부극 활물질로서 흑연을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지 또는 리튬 이온 캐패시터.
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