JP2014130718A - 非水電解液蓄電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】正負の電極間に十分な量の非水電解液を保持でき、優れた放電容量、サイクル特性、及びレート特性を実現できる非水電解液蓄電素子の提供。
【解決手段】アニオンを蓄積乃至放出可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを蓄積乃至放出可能な負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間にセパレータとを有してなり、前記セパレータが、多孔質セラミックスを含む第一のセパレータを有する非水電解液蓄電素子である。前記多孔質セラミックスが多孔質アルミナである態様、などが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液蓄電素子に関する。

近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い高いエネルギー密度を持つ非水電解液蓄電素子の特性が向上し、普及している。また、電気自動車への応用展開を目指して非水電解液蓄電素子の重量エネルギー密度向上の試みが進められている。
従来より、非水電解液蓄電素子としては、リチウムコバルト複合酸化物等の正極と、炭素の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン非水電解液蓄電素子が多く使用されている。
一方、正極に導電性高分子、炭素質材料等の材料を用い、非水電解液中のアニオンが正極へ挿入乃至脱離し、非水電解液中のリチウムイオンが炭素質材料からなる負極へ挿入乃至脱離して充放電が行われる非水電解液蓄電素子（以下、このタイプの電池を「デュアルカーボン蓄電素子」と称することがある。）が存在する（特許文献１及び２参照）。
前記デュアルカーボン蓄電素子においては、下記反応式に示すように、非水電解液中から正極に、例えば、ＰＦ_６ ⁻等のアニオンが挿入され、非水電解液中から負極にＬｉ^＋が挿入されることにより充電が行われ、正極からＰＦ_６ ⁻等のアニオン、負極からＬｉ^＋が非水電解液へ脱離することにより放電が行われる。

前記デュアルカーボン蓄電素子の放電容量は、正極のアニオン吸蔵量、正極のアニオン放出可能量、負極のカチオン吸蔵量、負極のカチオン放出可能量、非水電解液中のアニオン量及びカチオン量で決まる。このため、前記デュアルカーボン蓄電素子において放電容量を増加させるためには正極活物質及び負極活物質のほか、リチウム塩を含む非水電解液の量も増やす必要がある（非特許文献１参照）。

デュアルインターカレーションタイプの蓄電素子の持つ電気量は、アニオン、及び、カチオンの供給源となる電解質塩の量が律速となる場合が多く、充分な量の塩を含む非水電解液を保持しておく必要があり、そのための空間をセル内に確保することが重要となる。
前記特許文献１及び２では、ラボ用コインセル及びテストセルのように、セル内部には小面積の一組の電極対に対して充分な量の電解液が保持される場合しか考慮されていない。前記ラボ用コインセル及びテストセルは、主として電極活物質の性能を評価する目的で使用されるものであり、通常、ばねでセパレータを介して電極対に圧がかかるようになっている。したがって、セル内部には、小面積の一組の電極対に対して充分な量の非水電解液が保持される空間がある。ばね圧でセパレータが押し潰され、前記セパレータが保持していた非水電解液が押し出されて正負の電極間に存在する非水電解液が少なくなり、充電時に電解質塩が両極へ挿入されて不足気味になった場合でも、電極は直径１６ｍｍ程度の大きさであるため、周囲に押し出された非水電解液中からの電解質塩の拡散で容易に電極中心部まで供給され、電解質塩不足となることはない。

ところで、デュアルインターカレーションタイプの蓄電素子が実用化される際のセルの形態は、コインセルではなく、大容量化やモジュール化が容易なラミネート型セルが適していると考えられる。
このようなラミネート型セルは、セパレータを介して対向させた何対もの電極の束を包装体に入れ、減圧されたチャンバー内で非水電解液を注入し、内部に多少の気泡や空間を残した状態で封止され、チャンバー内を大気圧に戻す電池の製造方法が提案されている（特許文献３及び４参照）。これらの提案では、前記ラミネート型セルのセパレータが大気圧で押し潰され、前記セパレータ内に保持されていた非水電解液は、封止の際に残された空間部へ移動してしまう。このような状態で、充電を行うと、正負の電極間で電解質塩の不足が生じる。前記空間部へ移動した非水電解液中の電解質塩からの供給では、ラミネート型セルの電極面積が２５ｃｍ×１５ｃｍと大きいため、電極の中心部までは容易に供給されず、容量やレート特性の低下を招いてしまうという問題がある。

したがって、正負の電極間に十分な量の非水電解液を保持でき、優れた放電容量、サイクル特性、及びレート特性を実現できる非水電解液蓄電素子の提供が望まれている。

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、正負の電極間に十分な量の非水電解液を保持でき、優れた放電容量、サイクル特性、及びレート特性を実現できる非水電解液蓄電素子を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の非水電解液蓄電素子は、アニオンを蓄積乃至放出可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを蓄積乃至放出可能な負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間にセパレータとを有してなり、
前記セパレータが、多孔質セラミックスを含む第一のセパレータを有する。

本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、正負の電極間に十分な量の非水電解液を保持でき、優れた放電容量、サイクル特性、及びレート特性を実現できる非水電解液蓄電素子を提供することができる。

図１は、ラミネート型非水電解液蓄電素子の一例を示す概略図である。 図２は、非水電解液蓄電素子の製造方法の一例を示す概略図であり、密閉容器内で、非水電解液を注入する状態を示す図である。 図３Ａは、非水電解液蓄電素子の製造方法の一例を示す概略図であり、減圧下で、包装体の開口部を封止した状態を示す図である。 図３Ｂは、非水電解液蓄電素子の製造方法の一例を示す概略図であり、真空状態から大気圧に移行した際の圧力で押されると弾性変形するセパレータを用い、密閉容器内を大気圧に戻した状態を示す図である。 図３Ｃは、非水電解液蓄電素子の製造方法の一例を示す概略図であり、真空状態から大気圧に移行した際の圧力で押されても弾性変形しないセパレータを用い、密閉容器内を大気圧に戻した状態を示す図である。

（非水電解液蓄電素子）
本発明の非水電解液蓄電素子は、正極と、負極と、セパレータとを有してなり、非水電解液、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。

前記非水電解液蓄電素子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタ、などが挙げられる。

＜セパレータ＞
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。デュアルインターカレーションタイプの蓄電素子の場合、非水電解液を保持する役割も重要である。特に、ラミネート型セルの場合には、セル開口部を封止後、真空状態から大気圧に移行した際の圧力で押されても弾性変形しないように、高強度なセパレータを使用することが好ましい。

前記セパレータとしては、多孔質セラミックスを含む第一のセパレータを用いる。
前記多孔質セラミックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多孔質アルミナ、多孔質シリカ、多孔質ジルコニア、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、密度が小さく、所望の厚みを確保しても軽量であるためセルの重量エネルギー密度を大きくできる点から、多孔質アルミナが特に好ましい。
前記多孔質セラミックスの形状としては、非水電解液中のイオンが通過できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、薄板状、粒子状、ファイバー状、などが挙げられる。これらの中でも、より確実に所定の厚みを確保できる点から、薄板状が特に好ましい。なお、前記粒子状の場合には、多孔質膜又は不織布に付着させて用いられる。
前記多孔質セラミックスを含む第一のセパレータの平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００μｍ〜８００μｍが好ましく、３００μｍ〜６００μｍがより好ましい。前記平均厚みが、２００μｍ未満であると、非水電解液の保持量が不十分となることがあり、８００μｍを超えると、セルの中でのセパレータの割合が多くなりすぎるため、セルの体積エネルギー密度の点で不利となることがある。
前記多孔質セラミックスを含む第一のセパレータの平均厚みは、例えば、マイクロメータやレーザー顕微鏡などにより、測定することができる。

前記多孔質セラミックの気孔率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０％〜７０％が好ましく、４０％〜６０％がより好ましい。前記気孔率が、３０％未満であると、十分な量の電解液を保持するためにはより厚い膜が必要となる上、イオンの拡散が遅くなり高速充放電時の容量が低下してしまうことがあり、７０％を超えると、強度が低下し、ラミネート型セルの場合には、セル開口部を封止後、真空状態から大気圧に移行した際の圧力で押されると変形してしまうことがある。
ここで、前記気孔率は、例えば、セパレータの膜厚、面積、及び重さから求めた嵩密度に対する構成材料の真密度の割合を１００％から引いた値として求めることができる。
前記多孔質セラミックの平均気孔径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ〜１００μｍが好ましい。
ここで、前記平均気孔径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察や水銀圧入法により測定することができる。

前記多孔質セラミックスとしての前記多孔質アルミナ、前記多孔質シリカ、及び前記多孔質ジルコニアとしては、特に制限はなく、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記多孔質アルミナの製造方法としては、例えば、アルミナ粉末と有機質気孔形成剤を混合して成型し、焼結する方法、ゾルゲル法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、などが挙げられる。
前記多孔質アルミナの市販品としては、例えば、アスザック株式会社製のＡＺＰシリーズ、Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製の多孔質アルミナカバープレート、などが挙げられる。

前記多孔質シリカの製造方法としては、例えば、シリカ粉末と有機質気孔形成剤を混合して成型し、焼結する方法、ゾルゲル法、などが挙げられる。

前記多孔質ジルコニアの製造方法としては、例えば、ジルコニア粉末と有機質気孔形成剤を混合して成型し、焼結する方法、ゾルゲル法、などが挙げられる。
前記多孔質ジルコニアの市販品としては、例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製の多孔質ジルコニアカバープレート、などが挙げられる。

前記セパレータとしては、前記第一のセパレータと共に、ポリオレフィン多孔質膜及びポリオレフィン不織布から選択される少なくとも１種からなる第二のセパレータを有することが好ましい。
前記ポリオレフィン多孔質膜及びポリオレフィン不織布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、従来のリチウムイオン蓄電素子で用いられているものと同様のものを用いることができる。
この場合、リチウム（Ｌｉ）等の金属の析出による短絡防止の点から、前記第一のセパレータを正極側に配置し、前記第二のセパレータを負極側に配置することが好ましい。
なお、前記第二のセパレータとしては、前記ポリオレフィン多孔質膜及び前記ポリオレフィン不織布以外にも、例えば、前記ポリオレフィン多孔質膜又は前記ポリオレフィン不織布に、ゾルゲル法等でセラミックス粒子を析出させたり、接着剤でセラミックス粒子を付着させたもの、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、などを用いることもできる。

本発明においては、特に、ラミネート型セルに適用した場合、セル開口部を封止後、真空状態から大気圧に移行した際の圧力で押されても、多孔質セラミックスを含む第一のセパレータを有する正負の電極間に所定量の非水電解液を保持でき、優れた放電容量、サイクル特性、及びレート特性を実現できる非水電解液蓄電素子を提供することができる。
以下、前記非水電解液蓄電素子の正極、負極、及び非水電解液について順次説明する。

＜正極＞
前記正極は、正極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極材層を備えた正極、などが挙げられる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。

＜＜正極材層＞＞
前記正極材層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、などを含んでなる。

−正極活物質−
前記正極活物質としては、アニオンを可逆的に蓄積放出可能な物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素質材料、導電性高分子、などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度が高い点から炭素質材料が特に好ましい。
前記導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、などが挙げられる。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。これらの中でも、人造グラファイト、天然グラファイトが特に好ましい。
前記炭素質材料としては、結晶性が高い炭素質材料であることが好ましい。前記結晶性はＸ線回折、ラマン分析などで評価することができ、例えば、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．３°における回折ピーク強度Ｉ_{２θ＝２２．３°}と、２θ＝２６．４°における回折ピーク強度Ｉ_{２θ＝２６．４°}の強度比Ｉ_{２θ＝２２．３°}／Ｉ_{２θ＝２６．４°}が０．４以下が好ましい。
前記炭素質材料の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、レーザー回折・散乱法により求めた平均粒径（メジアン径）は、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。

−バインダ−
前記バインダとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−増粘剤−
前記増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−導電剤−
前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記正極材層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３５μｍ〜２８０μｍが好ましく、７０μｍ〜２１０μｍがより好ましい。前記平均厚みが、３５μｍ未満であると、エネルギー密度が小さくなることがあり、２８０μｍを超えると、電流特性が悪化することがある。

＜＜正極集電体＞＞
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタル、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

−正極の作製方法−
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材組成物を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥することにより正極材層を形成することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒、などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコール、などが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、などが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。

＜負極＞
前記負極は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材層を備えた負極、などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。

＜＜負極材層＞＞
前記負極材層としては、負極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じてバインダ、導電剤、などを含んでなる。

−負極活物質−
前記負極活物質としては、カチオンを可逆的に蓄積放出可能な物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属又はそれを吸蔵、放出可能な金属酸化物；アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属と合金化可能な金属と該金属を含む合金、複合合金化合物；高比表面積の炭素質材料等のイオンの物理吸着による非反応性電極、などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度の点ではリチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを可逆的に蓄積放出可能な物質が好ましく、サイクル特性の面では非反応性電極がより好ましい。
前記負極活物質としては、具体的には、炭素質材料、酸化アンチモン錫、一酸化珪素等のリチウムを吸蔵、放出可能な金属酸化物、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛等のリチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属と該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化コバルトリチウム等のチッ化金属リチウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素質材料が特に好ましい。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。これらの中でも、人造グラファイト、天然グラファイトが特に好ましい。

−バインダ−
前記バインダとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましく、繰り返し充放電回数が他のバインダに比べて向上する点から前記ＣＭＣが特に好ましい。

−導電剤−
前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記負極材層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３５μｍ〜２８０μｍが好ましく、７０μｍ〜２１０μｍがより好ましい。前記平均厚みが、３５μｍ未満であると、エネルギー密度が小さくなることがあり、２８０μｍを超えると、電流特性が悪化することがある。

＜＜負極集電体＞＞
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅が特に好ましい。
前記負極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

−負極の作製方法−
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材組成物を、前記負極集電体上に塗布し、乾燥することにより負極材層を形成することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質に前記バインダ、前記導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成することもできる。

＜非水電解液＞
前記非水電解液は、非水溶媒、及び電解質塩を含有する電解液である。

＜＜非水溶媒＞＞
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、低粘度な溶媒が好ましい。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。
前記ＤＭＣの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒に対して７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。前記ＤＭＣの含有量が、７０質量％未満であると、残りの溶媒は誘電率が高い環状物質（環状カーボネートや環状エステル等）である場合には、誘電率が高い環状物質の量が増えるため、３ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度の非水電解液を作製したときに粘度が高くなりすぎ、非水電解液の電極へのしみ込みや、イオン拡散の点で不具合を生じることがある。

前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、などが挙げられる。
前記環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、前記鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量比（ＥＣ：ＤＭＣ）が、３：１０〜１：９９が好ましく、３：１０〜１：２０がより好ましい。

なお、前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒、などを用いることができる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、などが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）、などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、などが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、などが挙げられる。

＜＜電解質塩＞＞
前記電解質塩としては、ハロゲン原子を含み、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、下記のカチオンと、下記のアニオンとを組み合わせたものなどが使用可能である。
前記カチオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、スピロ系４級アンモニウムイオン、などが挙げられる。
前記アニオンとしては、例えば、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^―、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、などが挙げられる。

前記ハロゲン原子を含む電解質塩の中でも、蓄電素子容量を向上させる点から、リチウム塩が特に好ましい。
前記リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい。

前記電解質塩の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒中に、３ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、３ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、蓄電素子容量と出力の両立の点から、３ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。

＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外装缶、電極取り出し線、包装体、などが挙げられる。

本発明の非水電解液蓄電素子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、充放電時の最高電圧が４．５Ｖ〜５．５Ｖであることが好ましい。前記好ましい数値範囲において、サイクル特性を保持したまま、エネルギー密度を向上させることができる。

−形状−
本発明の非水電解液蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、ラミネート型、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダー型、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダー型、ペレット電極及びセパレータを積層したコイン型、などが挙げられる。これらの中でも、大容量化やモジュール化が容易な点から、ラミネート型非水電解液蓄電素子が特に好ましい。

−−ラミネート型非水電解液蓄電素子−−
ここで、図１は、ラミネート型非水電解液蓄電素子の一例を示す概略図である。この非水電解液蓄電素子１００は、アニオンを可逆的に蓄積乃至放出可能な正極活物質を含む正極１と、カチオンを可逆的に蓄積乃至放出可能な負極活物質を含む負極２と、正極１と負極２との間に、第一のセパレータ５ａとして正極側に多孔質アルミナと、第二のセパレータ５ｂとして負極側にポリプロピレン多孔質膜とを配置し、開口部を有する袋状の包装体（不図示）に収納されている。
前記開口部を有する袋状の包装体は、例えば、ポリエチレンフィルム、アルミ金属フィルム、ナイロンフィルムがこの順に積層された３層構造のフィルム、などから形成されている。

−−ラミネート型非水電解液蓄電素子の製造方法−−
前記ラミネート型非水電解液蓄電素子は、開口部を有する袋状の包装体に、セパレータを介してフィルム状の正極、及びフィルム状の負極を対向させるように積層した積層体を入れ、真空乾燥等でほぼ完全に水分を除去した後、図２に示したような密閉容器１０内で、電界液供給ライン９により非水電解液を注入する。図２中８は積層体、１１は取り出し電極、１２は真空ポンプを示す。
前記非水電解液の注入は、電極とセパレータからなる積層体８に非水電解液７が浸透しやすいように、密閉容器１０内を減圧しながら行う。前記非水電解液７の注入が終了したら、正極及び負極から、それぞれ取り出し電極１１が包装体１３の外に出るようにして、開口部１４を熱溶着等で封止する。
この場合、図３Ａに示したように、封止する際は、包装体１３が完全に非水電解液７で満たされた状態ではなく、内部にある程度の空間１５が残された状態となる。これは、包装体１３の上部まで完全に非水電解液で満たされた状態となると熱溶着できないこと、また、非水電解液蓄電素子を使用中にガスが発生する場合があるので、ある程度の空間を残しておく必要があるためである。なお、図３Ａ〜図３Ｃでは、正極及び負極からの取り出し電極の記載は省略している。

次に、包装体１３の開口部１４を封止した後、密閉容器１０内を大気圧に戻す。これにより、図３Ｂに示すように、セパレータ５として、ポリプロピレン多孔質膜等の弾性体を用いている場合には、包装体１３は大気圧で押され、内部に取り残された空間１５は減圧状態であるので、押し潰される。このとき、セパレータ５も押し潰され、その分のセパレータ５に保持されている非水電解液７も減圧された空間１５に向かって移動し、電極間に保持される非水電解液量が少なくなる。
これに対して、本発明の非水電解液蓄電素子においては、図３Ｃに示すように、セパレータ５として高強度な多孔質セラミックを用いているため、包装体１３を封止後、大気圧に戻した場合でもセパレータ５が押し潰されず、電極４間に非水電解液７が保持できるので、優れた放電容量、サイクル特性、及びレート特性を実現できる。

＜用途＞
本発明の非水電解液蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、などが挙げられる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

＜セパレータの気孔率＞
セパレータの気孔率（％）は、１００−{セパレータの素材の密度／〔セパレータの重さ／（セパレータの厚み×セパレータの面積）〕}×１００から算出した。

＜セパレータの気孔径＞
セパレータの気孔径（μｍ）は、水銀圧入法により測定した。

＜セパレータの平均厚み＞
セパレータの厚み（μｍ）は、マイクロメータ（株式会社尾崎製作所製、Ｇ２−２０５）により計測し、同じセパレータの場所を変えて測定した数箇所の値の平均を求めた。

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として平均粒径３．４μｍの黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック粉状品）、及び増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製、ダイセル２２００）を、各々、固形分の質量比で１００：５：３になるように混合したスラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔にドクターブレードを用いて片面に塗布して、正極材層を形成し、正極を作製した。なお、カルボキシメチルセルロースは２質量％の水溶液にして用いた。乾燥後のスラリーの目付け量は、６０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

＜負極の作製＞
負極活物質として平均粒径２１．１μｍの黒鉛（日立化成工業株式会社製、ＭＡＧＤ）、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック粉状品）、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製、ダイセル２２００）、及びバインダとしてスチレンブタジエンゴム（日本ゼオン株式会社製、ＢＭ４８０Ｂ）を、各々、固形分の質量比で１００：５：２：１になるように混合したスラリーを、厚み１８μｍのＣｕ箔にドクターブレードを用いて片面に塗付して、負極材層を形成し、負極を作製した。なお、前記カルボキシメチルセルロースは２質量％の水溶液として、前記スチレンブタジエンゴムは４０質量％の水分散液として用いた。乾燥後のスラリーの目付け量は、６０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

＜セパレータ＞
第一のセパレータとして、厚み５００μｍ、気孔率６０％、気孔径５μｍ〜４０μｍの多孔質アルミナ（アスザック株式会社製、ＡＺＰ６０）を用いた。
第二のセパレータとして、厚み２５μｍのポリプロピレン多孔質膜（セルガード２４００、ポリポア株式会社製、気孔率３８％、平均気孔径０．０５μｍ）を用いた。

＜非水電解液＞
非水電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含有するＥＣ：ＤＭＣ=１：２（体積比）溶液を用いた。

＜非水電解液蓄電素子の作製＞
図１に示したように、正極１、負極２、第一のセパレータ５ａ、及び第二のセパレータ５ｂは、それぞれ３ｃｍ角の大きさに切り出し、正極１及び負極２には取り出し用のタブ２１を形成した。正極１の正極材層、及び負極２の負極材層が向かい合うように正極と負極とを配置し、第一のセパレータ５ａとして正極側に多孔質アルミナと、第二のセパレータ５ｂとして負極側にポリプロピレン多孔質膜とを２枚挟み、袋状のラミネートセル（不図示）に収納した。これを真空乾燥炉内で、１５０℃で４時間乾燥した。その後、図２に示すような密閉容器１０を有する注液装置により、減圧下でラミネートセル内に非水電解液を注入して開口部１４を熱溶着した後、大気圧に戻した。なお、真空乾燥から、非水電解液の注液、封止まではドライルーム中で行った。以上により、実施例１の非水電解液蓄電素子を作製した。

（実施例２）
実施例１において、非水電解液として、２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含有するＥＣ：ＤＭＣ=１：２（体積比）溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の非水電解液蓄電素子を作製した。

（実施例３）
実施例１において、非水電解液として、３ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含有するＥＣ：ＤＭＣ=１：２（体積比）溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の非水電解液蓄電素子を作製した。

（実施例４）
実施例１において、非水電解液として、４ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含有するＥＣ：ＤＭＣ=１：２（体積比）溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の非水電解液蓄電素子を作製した。

（実施例５）
実施例１において、非水電解液として、２ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ_４を含有するＥＣ：ＤＭＣ=１：２（体積比）溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の非水電解液蓄電素子を作製した。

（実施例６）
実施例２において、第二のセパレータを用いず、第一のセパレータとして多孔質アルミナ（アスザック株式会社製、ＡＺＰ６０）のみを用いた以外は、実施例２と同様にして、実施例６の非水電解液蓄電素子を作製した。

（実施例７）
実施例２において、第二のセパレータとしてポリプロピレン不織布（ＰＢＳ２５／Ｇ４００（タクミ技研社より購入）、気孔率６０％）を用いた以外は、実施例２と同様にして、実施例７の非水電解液蓄電素子を作製した。

（実施例８）
実施例２において、第一のセパレータとして気孔率４０％、気孔径５０μｍ〜１００μｍ、平均厚み５００μｍの多孔質アルミナ（アスザック株式会社製、ＡＺＰＷ４０）を用いた以外は、実施例２と同様にして、実施例８の非水電解液蓄電素子を作製した。

（実施例９）
実施例２において、第一のセパレータとして気孔率６０％、気孔径５μｍ〜４０μｍ、平均厚み７００μｍの多孔質アルミナ（アスザック株式会社製、ＡＺＰ６０試作品）を用いた以外は、実施例２と同様にして、実施例９の非水電解液蓄電素子を作製した。

（実施例１０）
実施例２において、第一のセパレータとして気孔率６０％、気孔径５μｍ〜４０μｍ、平均厚み９００μｍの多孔質アルミナ（アスザック株式会社製、ＡＺＰ６０試作品）を用いた以外は、実施例２と同様にして、実施例１０の非水電解液蓄電素子を作製した。

（比較例１）
実施例２において、第一及び第二のセパレータとして、厚み２５μｍのポリプロピレン多孔質膜（セルガード２４００、ポリポア株式会社製、気孔率３８％）を２１枚重ねたものを用いた以外は、実施例２と同様にして、比較例１の非水電解液蓄電素子を作製した。

（比較例２）
実施例４において、第一及び第二のセパレータとして、厚み２５μｍのポリプロピレン多孔質膜（セルガード２４００、ポリポア株式会社製、気孔率３８％）を２１枚重ねたものを用いた以外は、実施例４と同様にして、比較例２の非水電解液蓄電素子を作製した。

（比較例３）
実施例２において、第一及び第二のセパレータとして、ガラス繊維不織布（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＡ−１００、平均厚み０．４４ｍｍ、気孔率８５％）を２枚重ねたものを用いた以外は、実施例２と同様にして、比較例３の非水電解液蓄電素子を作製した。

（比較例４）
実施例４において、第一及び第二のセパレータとして、ガラス繊維不織布（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＡ−１００、厚み０．４４ｍｍ、気孔率８５％）を２枚重ねたものを用いた以外は、実施例４と同様にして、比較例４の非水電解液蓄電素子を作製した。

（比較例５）
実施例５において、第一及び第二のセパレータとして、ガラス繊維不織布（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＡ−１００、厚み０．４４ｍｍ、気孔率８５％）を２枚重ねたものを用いた以外は、実施例５と同様にして、比較例５の非水電解液蓄電素子を作製した。

作製した各非水電解液蓄電素子について、以下のようにして、放電容量及びセパレータの弾性変形を測定した。結果を表１に示した。

＜放電容量の測定＞
作製した各非水電解液蓄電素子を２５℃の恒温槽中に保持し、５４ｍＡ（１Ｃ相当）、及び２７０ｍＡ（５Ｃ相当）の定電流で５．２Ｖまで充電し、５分間休止、同じ電流値で３．０Ｖまで放電し、５分間休止するという５００回の充放電サイクル試験を実施し、初回放電容量、及び５００回後の放電容量維持率を測定した。なお、容量は、正極の活物質の質量あたりの比容量として記載した。５００回後の放電容量維持率は、５００回後の放電容量を初回の放電容量で割ることにより求めた。
なお、計測は充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム株式会社製）を用いて行った。

＜減圧下から大気圧に戻したときのセパレータの弾性変形＞
荷重をかけたときのセパレータの厚みの変化として評価した。厚み２ｍｍのステンレス板２枚にセパレータを挟み、プレス機で圧力をかけ、セパレータの全体の厚みをマイクロメータ（株式会社尾崎製作所製、Ｇ２−２０５）で計測した。圧力が０ｋｇｆ／ｃｍ^２のときの全体の厚みと、圧力が１ｋｇｆ／ｃｍ^２のときのセパレータの全体の厚みの差が大きい程、変形が大きいとし、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：変形なし
△：やや変形あり
×：変形がかなりある

表１の結果から、第一のセパレータとして多孔質セラミックスを用いた実施例は、いずれも、５４ｍＡ（１Ｃ相当）の充放電試験では、５００サイクル後でもほとんど劣化は見られず、良好な特性を示した。２７０ｍＡ（５Ｃ相当）の充放電試験でも、極端な放電容量の低下や５００サイクル後の劣化が認められず、高速充放電においても良好な特性を有していることがわかった。
なお、実施例５では、電解質塩としてＬｉＰＦ_６ではなく、ＬｉＢＦ_４を用いているが、この場合、初期放電容量はＬｉＰＦ_６より小さくなってしまうものの、サイクル特性は良好であり、急速充放電時の劣化も小さいことがわかった。
これに対し、比較例１〜２は、ポリプロピレン多孔質膜を２１枚重ねたセパレータ、比較例３〜５は、ガラス繊維不織布を２枚重ねたセパレータを用いた以外は、実施例１と同じ条件の蓄電素子であるが、いずれも、初期放電容量は低くなっており、５４ｍＡ（１Ｃ相当）の充放電試験でも５００回後の放電容量維持率の劣化は大きくなっている。２７０ｍＡ（５Ｃ相当）の急速充放電時においては、更に劣化の度合いが大きいことがわかった。なお、比較例５の電解質塩としてＬｉＢＦ_４を用いた場合の急速充放電時の５００回後の放電容量維持率は比較的良好であるが、初回放電容量が半分程度になってしまっており、容量維持率が良くてもあまり意味はない。
これら比較例１〜５のように、ポリプロピレン多孔質膜やガラス繊維不織布を用いた場合は、ラミネート型セルに適用すると、セル開口部を封止後、真空状態から大気圧に移行した際の圧力で押されると、セパレータが押し潰されて、正負の電極間に保持される非水電解液量が少なくなるため、劣化が大きくなっていると考えられる。
以上の結果から、実施例では、第一のセパレータとして多孔質セラミックスを用いているので、ラミネート型セルに適用した場合、セル開口部を封止後、真空状態から大気圧に移行した際の圧力で押されても、セパレータが押し潰されることがないので、正負の電極間に充分な非水電解液を保持することができるため、繰返しや、急速充放電による劣化が小さくなっていると考えられる。

＜充電電圧範囲の評価＞
実施例２と同様にして作製した非水電解液蓄電素子について、下記表２に示すように充電電圧範囲を変えて、５４ｍＡで充放電サイクル試験を上記と同様にして実施し、初回放電容量、及び５００回後の放電容量維持率を測定した。結果を表２に示した。

表２の結果から、充放電時の最高電圧が４．５Ｖより小さいと、アニオンの正極への取り込みが不足し、放電容量が極端に低下する。最高電圧が５．５Ｖを超えても、非水電解液が分解して逆に放電容量が低下し、サイクル特性も劣化する。従って、本発明の非水電解液蓄電素子は、充放電時の最高電圧を４．５Ｖ〜５．５Ｖとすることで、サイクル特性を保持したまま、エネルギー密度を向上させることができる。

本発明の態様としては、以下のとおりである。
＜１＞ アニオンを蓄積乃至放出可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを蓄積乃至放出可能な負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間にセパレータとを有してなり、
前記セパレータが、多孔質セラミックスを含む第一のセパレータを有することを特徴とする非水電解液蓄電素子である。
＜２＞ 多孔質セラミックスが、多孔質アルミナである前記＜１＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜３＞ 多孔質セラミックスの気孔率が、３０％〜７０％である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜４＞ セパレータが、ポリオレフィン多孔質膜及びポリオレフィン不織布から選択される少なくとも１種からなる第二のセパレータを有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜５＞ 第一のセパレータを正極側に配置し、第二のセパレータを負極側に配置する前記＜４＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜６＞ 充放電時の最高電圧が、４．５Ｖ〜５．５Ｖである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜７＞ 正極活物質が、炭素質材料である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜８＞ 負極活物質が、炭素質材料である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜９＞ ラミネート型である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。

１ 正極
２ 負極
５ セパレータ
５ａ 第一のセパレータ
５ｂ 第二のセパレータ
６ 非水電解液
１００ 非水電解液蓄電素子

特許第４３９２１６９号公報 特開２００５−２５１４７２号公報 特許第３４６７１３５号公報 特開２０１０−２６７４０７号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４７（３） ８９９−９０１（２０００）

Claims (9)

1. アニオンを蓄積乃至放出可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを蓄積乃至放出可能な負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間にセパレータとを有してなり、
   前記セパレータが、多孔質セラミックスを含む第一のセパレータを有することを特徴とする非水電解液蓄電素子。
2. 多孔質セラミックスが、多孔質アルミナである請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
3. 多孔質セラミックスの気孔率が、３０％〜７０％である請求項１から２のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
4. セパレータが、ポリオレフィン多孔質膜及びポリオレフィン不織布から選択される少なくとも１種からなる第二のセパレータを有する請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
5. 第一のセパレータを正極側に配置し、第二のセパレータを負極側に配置する請求項４に記載の非水電解液蓄電素子。
6. 充放電時の最高電圧が、４．５Ｖ〜５．５Ｖである請求項１から５のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
7. 正極活物質が、炭素質材料である請求項１から６のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
8. 負極活物質が、炭素質材料である請求項１から７のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
9. ラミネート型である請求項１から８のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。