CN102738456A - 锂离子电池正极金属氧化物材料、其制造方法及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种锂离子电池正极金属氧化物材料、其制造方法及锂离子电池，该锂离子电池正极金属氧化物材料为Li(LiwNixCoyMnz)O2，其中w+x+y+z＝1，且该锂离子电池正极金属氧化物材料具有空间群C2/m单相结构，本发明的锂离子电池，包含一个正极，该正极包括一个锂离子电池正极金属氧化物材料Li(LiwNixCoyMnz)O2，其中w+x+y+z＝1，且该锂离子电池正极金属氧化物材料具有空间群C2/m单相结构，借此，利用该锂离子电池正极金属氧化物材料具有C2/m空间群单相结构，控制氧层以ABAB方式排列，能使晶格内的锂离子在充放电时几乎完全释放，而产生具有较高充放比电容量的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池正极材料、其制造方法及电池，特别是涉及一种锂离子电池正极金属氧化物材料、其制造方法及锂离子电池。
背景技术
一般的锂离子电池包含有一个包括碳(LixC)的负极、一个包括金属氧化物或是磷酸盐类化合物的一个正极材料的正极、一个分隔该负极与该正极的高分子隔离膜，及一个灌注于该负极与该正极间且含锂盐的非水溶性电解质。当该锂离子电池进行充放电反应时，该正极材料晶格内的锂离子随着氧化还原作用进出该正极材料晶格，锂离子则通过该非水溶性电解质在该正极与该负极间传递。目前最被熟知的该正极材料是一个单一元素层状结构(layered-type)氧化物LixMO2(M＝Co或Ni)、一个尖晶石(Spinel)结构LixMn2O4，或一个橄榄石(Olivine)结构LixFePO4，上述的化学物质已被研发并广泛应用于不同储能系统。以该单一元素层状结构氧化物为例，因为该正极材料受限于结构稳定性，必须保持x≥0.5，因此实际的比电容量(Specific capacity)一般低于140mAh/g。
另一种包含多种固溶金属元素的层状结构化合物(PCT国际申请公布第WO 2008/137241 A1号)，该层状结构化合物的化学式为Li[LixMnaNibCocM1 dM2 e]O2，且主要结构为具有O3晶格(crystal)排列的一个单相结构，因为该单相结构的层间结构稳定，不会因锂离子进出导致该层状结构化合物崩解，因此有机会能够克服结构的稳定度与增加比电容量，但此结构的比电容量尚无法突破180mAh/g。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有较高比电容量的锂离子电池正极金属氧化物材料。
根据本发明一方面的一种锂离子电池正极金属氧化物材料，其中：
该锂离子电池正极金属氧化物材料为Li(LiwNixCoyMnz)O2，其中w+x+y+z＝1，且该锂离子电池正极金属氧化物材料具有空间群C2/m单相结构。
本发明所述的锂离子电池正极金属氧化物材料，0.5≤z≤1。
本发明所述的锂离子电池正极金属氧化物材料，0≤w≤0.3。
本发明所述的锂离子电池正极金属氧化物材料，0≤x+y≤0.5。
本发明的锂离子电池正极金属氧化物材料的有益效果在于：借助C2/m空间群单相结构，控制氧层以ABAB的方式排列，能使晶格内的锂离子在充放电时几乎完全释放，而不会影响结构稳定性，而产生具有较高比电容量的效果。
根据本发明另一方面的一种制备本发明所述的锂离子电池正极金属氧化物材料的制造方法，其中该制造方法包含下列步骤：
(i)取硝酸镍、硝酸锰，及硝酸钴混合于水中，以形成一个金属盐类溶液；(ii)以该金属盐类溶液滴入一碱性氢氧化物溶液，以形成一个沉淀的前驱物；(iii)取出该前驱物并进行干燥；(iv)将干燥的该前驱物与碳酸锂混合，以获得一个金属氧化混合物；及(v)将该金属氧化混合物于800℃至950℃间进行烧结，以获得一个锂离子电池正极金属氧化物材料Li(LiwNixCoyMnz)O2，其中w+x+y+z＝1，且该锂离子电池正极金属氧化物材料具有空间群C2/m单相结构。
本发明的制备本发明所述的锂离子电池正极金属氧化物材料的制造方法的有益效果在于：借助烧结该金属氧化混合物而形成具有空间群C2/m单相结构的材料。
根据本发明又一方面的锂离子电池，其中：
该锂离子电池包含一个负极、一个正极、一个电解质，及一个分隔该负极与该正极的隔离膜，该正极包括一个锂离子电池正极金属氧化物材料Li(LiwNixCoyMnz)O2，其中w+x+y+z＝1，且该锂离子电池正极金属氧化物材料具有空间群C2/m单相结构。
本发明的锂离子电池有益效果在于：借助该正极包括该锂离子电池正极金属氧化物材料，能使锂离子在正负极间移动速率稳定，且能够几乎完全释放，而产生较高比电容量效果。
应理解的是，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1是本发明锂离子电池正极金属氧化物材料的一个较佳实施例的制造方法流程图；
图2是该较佳实施例的一个扫描式电子显微镜影像；
图3是该较佳实施例的一个同步辐射光X-ray绕射实验数据与一个Rietveld理论计算该绕射实验数据的模拟数据的一个图谱；及
图4是本发明锂离子电池的一个较佳实施例与一个NM-3100正极材料锂离子电池的一个充放电图谱。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明：
在本发明的锂离子电池正极金属氧化物材料的较佳实施例中，该锂离子电池正极金属氧化物材料为Li(LiwNixCoyMnz)O2，其中w+x+y+z＝1，且该锂离子电池正极金属氧化物材料具有空间群C2/m单相结构。
借助该较佳实施例具有C2/m空间群单相结构，控制氧层以ABAB的方式排列，能使晶格内的锂离子在充放电时几乎完全释放，而不会影响结构稳定性，且氧层排列结构稳定，能使锂离子在氧层间移动时获得较佳的迁移率。
较佳地，0.5≤z≤1，0≤w≤0.3，0≤x+y≤0.5。
参阅图1，本发明锂离子电池正极金属氧化物材料能够由下述的制造方法制得，该制造方法包含下列步骤：
步骤101是取硝酸镍(Ni(NO3)2)、硝酸锰(Mn(NO3)2)，及硝酸钴(Co(NO3)2)混合于水中，以形成一个金属盐类溶液；
步骤102是以该金属盐类溶液滴入一碱性氢氧化物溶液，以形成一个沉淀的前驱物；
步骤103是将取出该前驱物并进行干燥；
步骤104是将干燥的该前驱物与碳酸锂(Li2CO3)混合，以获得一个金属氧化混合物；及
步骤105是将该金属氧化混合物于800℃至950℃间进行烧结，以获得一个锂离子电池正极金属氧化物材料Li(LiwNixCoyMnz)O2，其中w+x+y+z＝1，且该锂离子电池正极金属氧化物材料具有空间群C2/m单相结构。
借助烧结该金属氧化混合物而形成具有空间群C2/m单相结构的锂离子电池正极金属氧化物材料。
值得一提的是，该锂离子电池正极金属氧化物材料也能够通过合适的方式来合成，如依照预定比例均匀混合含有镍、锰、钴及锂的金属氧化物、金属氢氧化物或金属碳酸化合物后，再通过烧结形成单一个相材料的一个固态烧结法，或是利用含有镍、锰、钴及锂的金属柠檬酸化合物的溶液凝胶法(So1-gel)或一个水热法等来均匀混合而形成前驱物，再以加热或烧结的方式以形成该锂离子电池正极金属氧化物材料。
本发明锂离子电池的较佳实施例包含一个负极、一个正极、一个电解质，及一个分隔该负极与该正极的隔离膜，该正极包括一个锂离子电池正极金属氧化物材料Li(LiwNixCoyMnz)O2，其中w+x+y+z＝1且该锂离子电池正极金属氧化物材料具有空间群C2/m单相结构，借助该正极包括该锂离子电池正极金属氧化物材料，能使锂离子在正负极间移动速率稳定，且用于几乎完全释放，而产生较高比电容量效果。
值得一提的是，该负极选自于锂金属、锂碳化合物(LixC)、锂硅合金(LixSi)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、氧化钨(WO2)、氧化硅(SiOx)、氧化锡(SnOx)或前述的组合。该电解质为固态、液态、凝胶态或前述的组合，该固态的电解质选自于聚乙烯氧化物(polyethylene oxide)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)、聚氟乙烯(polyvinylidene fluoride，以下以PVDF表示)、含氟的聚丙烯腈共聚合物(fluorine-containingcopol ymers polyacrylonitrile)或前述的组合，该液态的电解质选自于乙烯碳酸盐(ethylene carbonate，以下以EC表示)、丙烯碳酸盐(propylene carbonate)、二甲基碳酸盐(dimethyl carbonate)、二乙基碳酸盐(diethyl carbonate，以下以DEC表示)、乙基甲基碳酸盐(ethyl-methyl carbonate)、丁烯碳酸盐(butylenes carbonate)、乙烯基碳酸盐(vinylene carbonate)、氟乙烯碳酸盐(fluoroethylenecarbonate)、氟丙烯碳酸盐(fluoropropylene carbonate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、甲基二氟醋酸盐(methyl difluoroacetate)、乙基二氟醋酸盐(ethyl difuoroacetate)、二甲氧基乙烷(dimethoxye thane)、二乙二醇二甲醚(bis(2-me thoxyethyl)e ther)、四氢呋喃二氧戊环(tetrahydrofuran dioxolane)、六氟磷酸锂(LiPF6)或前述的组合，该凝胶态的电解质选自于一种共聚合物胶体(美国专利第6,387,570号)或一种三元共聚物胶体(美国专利第6,780,544号)。
以下分别通过下列具体实例进一步说明本发明的制造方法，及该锂离子电池的比电容量测试。
<具体实例1>锂离子电池正极金属氧化物材料的制备
摩尔数比为0.34∶0.5∶0.08的比例称取硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴三种原料均匀混合溶于水中，形成该金属盐类溶液，再将该金属盐类溶液慢速滴入氢氧化钠溶液中，以产生共沉淀的该前驱物(Ni0.34Mn0.50Co0.08(OH)2)。
取出该前驱物并进行干燥，较佳地，取出该前驱物包括将该前驱物水洗5至6次并过滤，以取得固态的该前驱物。再将该干燥的前驱物与碳酸锂以摩尔数比为1∶0.54均匀混合，以获得该金属氧化混合物。将该金属氧化混合物在900℃下进行10小时持温烧结，能够获得该锂离子电池正极金属氧化物材料Li(Li0.08Ni0.34Mn0.50Co0.08)O2，且该锂离子电池正极金属氧化物材料具有空间群C2/m单相结构。
<具体实例2>锂离子电池的制备
取PVDF、SUPER P导电碳(SUPER P carbon black)及<具体实例1>制备的该锂离子电池正极金属氧化物材料依照6∶6∶88重量百分比依序加入N-甲基吡咯烷酮(N-Me thyl-2-pyrrolidone，NMP)搅拌溶解成一个均匀的浆料，该N-甲基吡咯烷酮的重量为以上述PVDF、SUPER P导电碳与该锂离子电池正极金属氧化物材料总重量比计的1倍。将该浆料以0.2mm的刮刀涂布于高纯度铝膜，并置入真空烘箱中以120℃真空干燥1小时，再用滚压机致密化以制得该锂离子电池的正极。
该锂离子电池的负极使用高纯度锂金属，该电解质为1M的六氟磷酸锂溶于摩尔数比1∶1的EC与DEC(Tinci TC-1216)中，该隔离膜为双层的PE(Celga 2320)。
<比较例>NM-3100正极材料锂离子电池的制备
本比较例是以与<具体实例2>相同方式制备该正极，且以相同的该负极、电解质及隔离膜构成该锂离子电池，主要不同处在于：本比较例的正极包含的锂离子电池正极金属氧化物材料是取自日本TODA公司生产的NM-3100。
结果：
同步辐射光X-ray绕射图谱分析：
参阅图2与图3，取<具体实例1>所获得的该较佳实施例(见图2)在同步辐射光下记录一个X-ray绕射实验数据(见图3的a)后，再通过Rietveld(Young，R.A.(1993).Editor.The Rietveld Method.OxfordUniversity Press)理论计算该X-ray绕射实验数据的一个模拟数据(见图3的b)，比较该模拟数据与该X-ray绕射实验数据互相吻合(Rwp％＝14.5％)，因此能够算得该较佳实施例的晶格参数为
α＝γ＝90.000，β＝125.0179。借此，可知该较佳实施例确实具有C2/m空间群的结构。
锂离子电池放电图谱：
以0.2倍的充放电速率(0.2C-rate)记录<具体实例2>与<比较例>的锂离子电池的充放电图谱，其特征在于，0.2倍的充放电速率表示能够用5小时的时间放掉一个电池100％电量的电流量来进行充放电。
参阅图4，相较于<比较例>的第一次放电(见图4的a1)与第二次放电(见图4的a2)图谱，本较佳实施例的<具体实例2>的第一次放电(见图4的b1)与第二次放电(见图4的b2)图谱不仅具有相当好的再现性，还具有高于200mAh/g的效能。
由上述结果能够说明该锂离子电池的较佳实施例确实能产生较高充放比电容量的效果。
通过以上说明可知，本发明锂离子电池正极金属氧化物材料、其制造方法及锂离子电池具有下述有益效果：
一、本发明具有C2/m空间群单相结构，控制氧层以ABAB的方式排列，能使晶格内的锂离子在充放电时几乎完全释放，而不会影响结构稳定性，而产生具有较高充放比电容量的效果。
二、本发明的制造方法利用烧结该金属氧化混合物而形成具有空间群C2/m单相结构的锂离子电池正极金属氧化物材料。
三、本发明该锂离子电池的正极包括该锂离子电池正极金属氧化物材料，能使锂离子在正负极间移动速率稳定，且能够几乎完全释放，而产生较高比电容量效果。
Claims (6)
1.一种锂离子电池正极金属氧化物材料，其特征在于：
该锂离子电池正极金属氧化物材料为Li(LiwNixCoyMnz)O2，其中w+x+y+z＝1，且该锂离子电池正极金属氧化物材料具有空间群C2/m单相结构。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极金属氧化物材料，其特征在于：0.5≤z≤1。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极金属氧化物材料，其特征在于：0≤w≤0.3。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池正极金属氧化物材料，其特征在于：0≤x+y≤0.5。
5.一种制备如权利要求1所述的锂离子电池正极金属氧化物材料的制造方法，其特征在于该制造方法包含下列步骤：
(i)取硝酸镍、硝酸锰，及硝酸钴混合于水中，以形成一个金属盐类溶液；
(ii)以该金属盐类溶液滴入一种碱性氢氧化物溶液，以形成一个沉淀的前驱物；
(iii)取出该前驱物并进行干燥；
(iv)将干燥的该前驱物与碳酸锂混合，以获得一个金属氧化混合物；及
(v)将该金属氧化混合物于800℃至950℃间进行烧结，以获得一个锂离子电池正极金属氧化物材料Li(LiwNixCoyMnz)O2，其中w+x+y+z＝1，且该锂离子电池正极金属氧化物材料具有空间群C2/m单相结构。
6.一种锂离子电池，其特征在于：
该锂离子电池包含一个负极、一个正极、一个电解质，及一个分隔该负极与该正极的隔离膜，该正极包括一个锂离子电池正极金属氧化物材料Li(LiwNixCoyMnz)O2，其中w+x+y+z＝1，且该锂离子电池正极金属氧化物材料具有空间群C2/m单相结构。
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