TW201230460A - Metal oxide material for anode of lithium ion battery and lithium ion battery - Google Patents

Metal oxide material for anode of lithium ion battery and lithium ion battery Download PDF

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Description

201230460 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種電池正極材料及電池，特別是浐 .一種鋰離子電池正極金屬氧化物材料及鋰離子電池。 曰 【先前技術】 現有的鋰離子電池一般包含有一包括碳（LixC)的負極 、一包括金屬氧化物或是磷酸鹽類化合物的一正極材料的 正極、一为隔5亥負極與該正極的高分子隔離膜，及一灌注 於該負極與該正極之間且含鋰鹽的非水溶性電解質。當該 鋰離子電池進行充放電反應時，該正極材料晶格内的鋰離 子隨著氧化還原作用進出該正極材料晶格，鋰離子則經由 該非水溶性電解質在該正極與該負極間傳遞。目前最被熟 知的該正極材料是一單一元素層狀結構〇ayered_type)氧化物 LixM02 (M=Co 或 Ni)、一 尖晶石（Spinel)結構 UxMn2〇4 ，或一撖欖石（Olivine)結構LixFeP〇4，上述的化學物質已被 研發並廣泛應用於不同儲能系統。以該單一元素層狀結構 氧化物為例，因為該正極材料受限於結構穩定性必須保 持xg〇.5，因此實際的比電容量（spedfic capacity)_般低於 140mAh/g。 另一種包含多種固溶金屬元素的層狀結構化合物（世界 專利號WO 2008/137241 A1)，該層狀結構化合物的化學式 為Li〔LixMnaNibCocM'M2」Ο”且主要結構為具有〇3晶 格(lattice)排列的一單相結構，因為該單相結構的層間結構 穩定，不會因鋰離子進出導致該層狀結構化合物崩解，因 201230460 此有機會可以克服結構的穩定度與增加比電容量，但此結 構的比電容量尚無法突破i8〇mAh/g。 【發明内容】 因此’本發明的目的，即在提供一種具有較高比電容 量的鋰離子電池正極金屬氧化物材料。 於是，本發明一種鋰離子電池正極金屬氧化物材料， S亥鋰離子電池正極金屬氧化物材料為Li(LiwNixC〇yMnz)〇2， 其中w+X+y+z=i，且該鋰離子電池正極金屬氧化物材料具 有空間群C2/m單相結構。 本發明的功效在於：藉由C2/m空間群單相結構，控制 氧層以ABAB的方式排列，能使晶格内的鋰離子在充放電 時幾近完全釋放，而不會影響結構穩定性，而產生具有較 咼比電容量的效果。 進一步地，本發明還提供一種鋰離子電池。 於是’本發明一種鋰離子電池，包含一負極、一正極 、一電解質，及一分隔該負極與該正極的隔離膜，該正極 包括一鋰離子電池正極金屬氧化物材料Li(LiwNixC〇yMnz)〇2 ，其中w+x+y+z=l，且該鋰離子電池正極金屬氧化物材料 具有空間群C2/m單相結構。 本發明的鋰離子電池的功效在於：藉由該正極包括該 鐘離子電池正極金屬氧化物材料，能使鋰離子在正負極間 移動速率穩定，且可幾近完全釋放，而產生較高比電容量 效果。 【實施方式】 201230460 有關本發明的前述及其他技術内容、特點與功效，在 以下配合參考圖式的_個較佳實施例的詳細說明中，將可 清楚的呈現。 本發明鐘離子電池正極金屬氧化物材料的較佳實施例 包含-種ϋ離子電池正極金屬氧化物材料，該㈣子電池 正極金屬氧化物材料為Li(LiwNixC〇yMn2)〇2，其中 w+x+y+z卜且該鋰離子電池正極金屬氧化物材料具有空間 群C2/m單相結構。 藉由該較佳實施例具冑C2/m $間群單相結構，控制氧 層以ABAB的方式排列，能使晶格内的鐘離子在充放電時 幾近完全釋放’而不會影響結構穩定性，且氧層排列結構 穩定，能使鋰離子在氧層間移動時獲得較佳的遷移率。 較佳地，〇.42^m 0.02SWS0.20 ’ 〇.3(^x+y各 0.55 ’更佳地，0.5〇sd〇 6〇。當g〇 42時該晶格轉變 為03結構，而〇 6〇，該晶格結構變化較大無法維持 C2/m空間群單相結構。x+yg〇 3〇與x+y^〇 55時，晶格結 構變化較大無法維持C2/m空間群單相結構。 參閱圖1，本發明鋰離子電池正極金屬氧化物材料可由 下述的製造方法製得，該製造方法包含下列步驟： 步驟101是取硝酸鎳（Ni(N〇3)2)、硝酸錳（Mn(N〇3)2)， 及硝酸鈷（Co(N〇3)2)混合於水中，以形成一金屬鹽類溶液； 步驟102是以該金屬鹽類溶液滴入鹼性氫氧化物溶液 ，以形成一沉殿的前驅物； 步驟103是將取出該前驅物並進行乾燥； 201230460 步驟ι〇4 $將乾燥的該前驅物與碳酸裡叫c〇3)混合， 以獲得一金屬氧化混合物；及 步驟105是將該金屬氧化混合物於8〇〇()c至㈣。c之 間進行燒結’以獲得—鐘離子電池正極金屬氧化物材料 Li(LiwNixC〇yMnz)〇2，其巾w+x+y+z=1，且該鐘離子電池正 極金屬氧化物材料具有空間群C2/m單相結構。 藉由燒結該金屬氧化混合物而形成具有空間群c 2 /爪單 相結構的链離子電池正極金屬氧化物材料。 +值得-提的是，該鋰離+電池正極金屬氧化物材料也 可藉由適合的方式來合成，如依照預定比例均勻混合含有 鎳、猛、姑及鐘的金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬碳酸 化合物後，再經由燒結形成單一相材料的一固態燒結法， 或是利用含有鎳、錳、鈷及鋰的金屬檸檬酸化合物的溶液 凝膠法（sol-gel)或一水熱法等來均勻混合而形成前驅物，再 以加熱或燒結的方式以形成該鋰離子電池正極金屬氧化物 材料。 本發明經離子電池的較佳實施例包含一負極、一正極 、一電解質，及一分隔該負極與該正極的隔離膜，該正極 包括一鋰離子電池正極金屬氧化物材料，該鋰離子電池正 極金屬氧化物材料Li(LiwNixC〇yMnz)〇2，其中w+x+y+z=1， 且該鋰離子電池正極金屬氧化物材料具有空間群C2/m單相 結構，較佳地，0.42 SzS 0.60，〇.〇2 Swg 〇.2〇，〇3() $x+y = 0.55，更佳地，〇.5〇gzS0.60，藉由該正極包括該經離子 電池正極金屬氧化物材料，能使鋰離子在正負極間移動速 201230460 率穩定，且可幾近完全釋放，而產生較高比電容量效果。 值得一提的是，該負極材料可選自於鋰金屬、鋰碳化 合物（LixC)、鋰矽合金（LixSi)、鈦酸鋰（Li4Ti5012)、氧化鎢 (W02)、氧化矽（SiOx)、氧化錫（SnOx)或此等之組合。該電 解質材料可為固態、液態、凝膠態或此等之組合，該固態 的電解質材料可選自於聚乙烯氧化物（polyethylene oxide)、 聚四氟乙稀（polytetrafluoroethylene)、 聚氣乙浠 (poly vinylidene fluoride，以下以 PVDF 表示）、含 IL 的聚丙 稀腈共聚合物 （fluorine-containing copolymers polyacrylonitrile)或此等之組合，該液態的電解質材料可選 自於乙烯碳酸鹽（ethylene carbonate，以下以EC表示）、丙 烯碳酸鹽（propylene carbonate)、二曱基碳酸鹽（dimethyl carbonate)、二乙基碳酸鹽（diethyl carbonate，以下以 DEC 表示）、乙基甲基碳酸鹽（ethyl-methyl carbonate)、丁烯碳酸 鹽（butylenes carbonate)、乙烯基碳酸鹽（vinylene carbonate) 、氟乙稀碳酸鹽（fluoroethylene carbonate)、敗丙浠碳酸鹽 (fluoropropylene carbonate)、7 一 丁 内酋旨（7 -butyrolactone) 、 甲基二氟醋酸鹽（methyl difluoroacetate)、乙基二氟醋酸 鹽（ethyl difuoroacetate)、二甲氧基乙烧（dimethoxyethane)、 二乙二醇二曱醚（bis(2-.methoxyethyl)ether)、四氫吱喃二氧 戊環（tetrahydrofuran dioxolane)、六氟填酸經（LiPF6)或該等 之組合，該凝膠態的電解質材料為一種共聚合物膠體（美國 專利號第6,387,570號）或一種三元共聚物膠體（美國專利號 第 6,780,544 號）。 201230460 以下分別透過下列具體例進一步說明本發明的鍾離子 電池正極金屬氧化物材料’及該鋰離子電池的比電容量測 試。 鐘離子電池正極金屬氧化物材料的製備 <具體例1-1> 依莫耳數比為0.370 ·· 0.543 : 0.087的比例稱取石肖 酸鎳、硝酸錳、硝酸鈷三種原料均勻混合溶於水中，形成 該金屬鹽類溶液，所添加的硝酸鎳（Ni(N〇3)2 · 6H20)為 109.268g，硝酸錳（Mn(N〇3)2. 5H2〇)為 i99.〇58g，硝酸鈷 (Co⑽3)2. 6H2〇)為25.119g ’再將該金屬鹽類溶液慢速滴 入2. 5M的氫氧化鈉溶液中，以產生共沉澱的該前驅物 (Ni〇.37〇Mn〇_543C〇0.〇87(〇H)2) 〇 取出該前驅物並進行乾燥，較佳地，取出該前驅物包 括將該前驅物水洗5至6次並過濾，以取得㈣的該前驅 物。再將該乾燥㈣驅物與碳酸鐘以莫耳數比4 0·92:0 54 均勻混合’所添加的該前驅物為83.419g碳酸經為 40· 141g ’以獲付❹屬氧化混合物。將該金屬氧化混合物 在900 C下進行1G小時持溫燒結，可獲得該鐘離子電池正 極金屬氧化物材料為Li(Li〇屬〇 34_ 5〇c〇〇 〇8)〇2，並將 材料配比匯整於表_ 1中。 <具體例1-2> 疋以該〈具體例卜1：>相同的方式製備該經離子電池正極 金屬氧化物材料’主要的不同處在於m石肖酸猛、 石肖酸姑三種原料是依照莫耳數比為u38 : 0.521 : 〇.〇42 8 201230460 的比例稱取，所添加的硝酸鎳（Ni(N〇3)2. 6H2O)為I29.355g ，石肖酸鐘（Mn(N〇3)2. 5H2〇)為 190.764g，墙酸銘（c〇(n〇3)2. 6H2〇)為 12. 036g ’產生的該前驅物為 (Ni〇.438Mn〇.52lC〇0.〇42(OH)2) ’該乾燥的前驅物與碳酸鐘以 莫耳數比為0· 96:0. 52混合’所添加的該前驅物為87. 117g ’碳酸鋰為38. 655g ’獲得的該鐘離子電池正極金屬氧化物 材料為Li(Lio.〇4Ni"2Mno.5〇Coo.〇4)〇2，同樣將材料配比匯 整於表-1中。 <具髏例1-3> 是以該〈具體例ι-ι>相同的方式製備該鋰離子電池正極 金屬氧化物材料，主要的不同處在於：硝酸鎳、硝酸錳、 硝酸鈷三種原料是依照莫耳數比為〇.4〇4 : 〇 532 : 的比例稱取，所添加的硝酸鎳（Ni(N〇3)2. 6112〇)為u9 525g ，靖酸猛（Mn(N〇3)2. 5H2〇)為 194.823,硝酸鈷（c〇(n〇3)2. 6H2〇)為18.439g ’產生的該前驅物為 (Nif Μ趾wCouWoh)2)，該乾燥的前驅物與碳酸鋰以 莫耳數比為0.94:0.53混合，所添加的該前驅物為85 _ ，碳酸鐘為39.398g’獲得的該鐘離子電池正極金屬氧化物 U(Li〇.〇6Ni〇.3sMno.5〇Coo.〇e)〇2, ^ # tb 整於表-1中。 <具體例1-4> 疋以该〈具體例H〉相同的方式製備該鐘離子電池正極 金屬氧化物材料’主要的不同處在於：石肖酸鎳、硝酸猛、 相酸链三種原料是依照莫耳數比為〇_333 : 0.556 : 〇.U1 201230460 的比例稱取，所添加的硝酸鎳（Ni(N〇3)2. 6H20)為98 556g ，硕酸猛（Mn(N〇3)2. 5H2〇)為 203.48lg，硝酸鈷（c〇(n〇3)2. 6M))為32.097g ’產生的該前驅物為 (Nio.333Mn〇.556C〇().m(OH)2) ’該乾燥的前驅物與碳酸經以 莫耳數比為0.90:0.55混合，所添加的該前驅物為8157〇g ’碳酸鋰為40. 885g，獲得的該鋰離子電池正極金屬氧化物 材料為Liaio.ioNio.3〇Mno.5〇C〇(M〇)〇2,同樣將材料配比匯 整於表-1中。 <具體例1-5> 是以該〈具體例1-1>相同的方式製備該鋰離子電池正極 金屬氧化物材料’主要的不同處在於：硝酸鎳、碗酸猛、 硝酸链三種原料是依照莫耳數比為0.318 : 〇 591 : 〇 〇91 的比例稱取’所添加的硝酸鎳（Ni(N〇3)2.晰0)為94.〇76g ’硕酸猛（Mn(N〇3)2. 5H2〇)為 216.430g，硝酸鈷（c〇(n〇3)2. 6H2〇)為26. 261g ’產生的該前驅物為 (Nio.mMno.sgiCoo.ogiCOH)2)，該乾燥的前驅物與碳酸鋰以 莫耳數比為0.88:0.56混合，所添加的該前驅物為636g ’碳酸鋰為41. 628g，獲得的該鋰離子電池正極金屬氧化物 材料為Li(Lio.i2Nio.28Mno,52Coo.〇8)〇2，同樣將材料配比匯 整於表-1中。 表-1 硝酸鎳、硝酸錳與 硝酸鈷的莫耳數比 前驅物 具體例1-1 0.370: 0.543:0.087 (Nio. 37〇Mn〇. 543COO. 〇87(OH)2) 具體例1-2 0.438:0.521:0.042 (Nio. 438Mn〇. 52lC〇0. 042 (OH)2) 具體例1-3 0.404:0.532:0.064 (Nio. 404Mn〇. 532COO. 〇64(OH)2) 10 201230460 表-ι(續） 前驅物與碳酸鋰的 莫耳數比 鋰離子電池正極金屬氧化物材料 具體例1-1 0.92:0.54 Li (Lio. 〇8Nio. 34Mn〇. 5〇C〇〇. 〇8)〇2 具體例1-2 0.96:0.52 Li (LiO. 04ΝΪ0. 4 2Mn〇. 5〇C〇0. 04)〇2 具體例1-3 0.94:0.53 Li (Lio. 〇6Nio. 38Mn〇. 5〇C〇〇. 〇6)〇2 具體例卜4 0.90:0.55 Li (Lio. ιοΝϊο. soMno. 50C00. io)〇2 具體例1-5 0.88:0.56 Li(Lio.i2Nio. 28Mn〇. 52C00. 〇8)〇2 具體例 0.333:0.556:0.111 (Nio. 333ΜηΟ· 556C〇0. Ill (OH) 2) 具體例1-5 _ 0.318:0.591:0.091 (Nio. 318Mn〇. 591 Coo. 091 (0H)2) 鋰離子電池的製備 <具體例 取 PVDF、super P 導電碳（super P carbon black)及〈具體 例1 -1 >製備的該鐘離子電池正極金屬氧化物材料依照6 : 6 :88重量百分比依序加入N-甲基〇比嘻院酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)攪拌溶解成一均勻的漿料，其中該N_曱 基°比洛烧嗣的重里為以上述PVDF、super P導電碳应該鐘 離子電池正極金屬氧化物材料總重量比計的〖倍。將該漿 料以0.2mm的刮刀塗佈於高純度鋁膜， 以i抓真空乾燥H、時，再職壓機緻密化j得該^ 子電池的正極。 u •離子電池的負極使用高純度鐘金屬，該電解質為 1M的六氣碟酸鐘溶於莫耳比Η 1的EC與DEC中（Tinci TC_1216)，該隔離膜為雙層的 PE(Celgard 232〇)。 <具體例2-2〜具體例2_5> 疋/…、體例2-1>相同方式製備該正極，且以相同的 201230460 該負極、電解質及隔離膜構成該鋰離子電池，不同處在於 :該等 < 具體例2-2>〜< 具體例2_5>的正極包括的鋰離子電池 正極金屬氧化物材料是分別取自於該等 <具體例丨_2>〜<具體 例1-5>製備的該鋰離子電池正極金屬氧化物材料。 〈比較例-NM-3100正極材料鋰離子電池的製備> 本比較例是以與<具體例2-1>相同方式製備該正極，且 以相同的該負極、電解質及隔離膜構成該鋰離子電池，不 同處在於：本比較例的正極包含的鋰離子電池正極金屬氧 化物材料是取自日本τ公司生產的LiNil/3Mni/3C〇i/3〇2 ( 稱作NM-3100)正極材料。 結果： 同步輻射光X-ray繞射圖譜分析： 參閱圖2與圖3,取〈具體例卜1>所獲得的該鋰離子電 池正極金屬氧化物材料 Li(Lio.Q8Nit).34Mn().5()Coo.()8)〇2，如 圖2所示是一掃描式電子顯微鏡影像，在同步輻射光下紀 錄一 X-ray繞射實驗數據後，如圖3的a所示，再經由
Rietveld(Young， R. A. (1993). Editor. The Rietveld
Method. Oxford University Press)理論計算該 x-ray 繞 射實驗數據的一模擬數據，如圖3的b所示，比較該模擬 數據與該X-ray繞射實驗數據的吻合度相當高，Rwp%=9.8% ，因此可算得該較佳實施例的晶格參數為a=4. 9997A， b=2. 8602A，c=5. 8086A，α = γ =90. 000，=125. 0179。藉 此，可知該〈具體例卜1>所獲得的較佳實施例確實具有 C2/m空間群的結構。 12 201230460 粉末X-ray繞射圖譜分析：
參閱圖4,分別取〈具體例h>如圖4的&所示、〈具 體例1-2>如圖4的h所+ / B ”、〈具體例1-3>如圖4的c所示 /、一體例1 4>如圖4的d所示與、〈具體例卜5>如圖4的 e所不’以-粉末x_ray進行繞射圖譜分析。由於該〈具體 例卜1>已利用較為精密的同步輻射光X謂繞射圖譜分析 為具有C2/m $間群的結構，戶斤以把該〈具體们七及其它 該等:具體例卜2>~〈具體例卜5>再利用粉末χ_^繞射得 JSU曰刀析後’即可以該〈具體_ H〉的繞射圖譜做為比較 基礎’比較該等 <具體例卜2〉〆具體Μ卜5〉與該〈具體例卜 1>在30至40度指紋區是否具有相同的繞射峰分裂，藉此 ，也明该等 < 具體命"一 1:>〜〈具體例卜5>所獲得的較佳實施 例確實皆具有（：2/111空間群的結構。 鐘離子電池放電圖譜： 以〇.2倍的充放電速率（0.2c_rate)紀錄 < 具體例、卜與^ 比較例>_離子電池的充放電圖譜，其中，Q2倍的充放 電速率表示可用5小時的時間放掉-電池100%電量的電流 量來進行充放電。 參閱圖5,相較於<比較例>的第一次放電如圖5的u 所不與第二次放電如圖5的a2所示的圖譜，本較佳實施例 的<具體例2·1>的第一次放電如圖5的Μ所示與第二次放 電=圖5的b2所示的圖譜不僅具有相當好的再現性，2比 電容量還具有高於200mAh/g的效能。 以上述相同的操作條件紀錄該<具體例2_2>如圖6所示 13 201230460 、〈具體例2-3>如圖7所示、〈具體例2-4>如圖8所示與< 具體例2-5>如圖9所示的鋰離子電池的充放電圖譜，由該 等放電圖譜顯示該等<具體例2-2>〜<具體例2-5>的鋰離子電 池的放電比電容量分別為：196 7mAh/g、193 3mAh/g、 193.2mAh/g，及 204.4mAh/g。 雖〈具體例2-1>〜<具體例2-5>所製得的該链離子電池皆 具有高於190mAh/g的效能，但以 < 具體例2-1>所製得的該 經離子電池正極包括 < 具體例1_1>的該鐘離子電池正極金屬 氧化物材料 Li(Lio.〇8Ni(i.34Mno.5()C〇().()8)〇2 具有的莫耳比 w:x:y:z=0.08:0.34:0.08:0.50 為最佳比例。 由上述結果可說明該經離子電池的較佳實施例_實能 產生較高充放比電容量的效果。 歸納上述’本發明鋰離子電池正極金屬氧化物材料、 其製造方法及鋰離子電池，可獲致下述的功效及優點，故 能達到本發明的目的： 一、 藉由C2/m空間群單相結構，控制氧層以ab AB的 方式排列’能使晶格内的鋰離子在充放電時幾近完全釋放 ，而不會影響結構穩定性，而產生具有較高充放比電容量 的效果。 二、 利用該鋰離子電池的正極包括該鋰離子電池正極 金屬氧化物材料，能使鋰離子在正負極間移動速率穩定， 且可幾近完全釋放’而產生較高比電容量效果。 惟以上所述者，僅為本發明的較佳實施例而已，當不 能以此限定本發明實施的範圍，即大凡依本發明申請專利 14 201230460 範圍及發明說明内容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍 屬本發明專利涵蓋的範圍内。 【圖式簡單說明】 圖1是本發明鋰離子電池正極金屬氧化物材料的—較 佳實施例的製造方法流程圖； 圖2是該 < 具體例卜卜的較佳實施例的_掃描式電子顯 微鏡影像； β 圖3是該〈具體例Μ>的較佳實施例的一同步輻射光χ_ ray繞射實驗數據與一 Rietveld理論計算該繞射實驗數據 的模擬數據的一圖譜； 圖4是該<具體例μ〉〜該〈具體例d的較佳實施例的 一粉末X-ray繞射圖譜； 圖5是本發明鋰離子電池的一<具體例2-1>的較佳實施 例與一<比較例>的NM_31〇〇正極材料鋰離子電池的—充放 電圖譜； <具體例2-2>的較佳實施 <具體例2-3>的較佳實施 圖6是本發明鋰離子電池的一 例的一充放電圖譜； 圖7是本發明鋰離子電池的一 例的一充放電圖譜； 例的一充放電圖譜；及 圖8是本發明⑽子電池的— <具體例2_4>的較佳實施 <具體例2-5>的較佳實施 圖9是本發明鋰離子電池的一 例的一充放電圖譜。 15 201230460 【主要元件符號說明】 (無）

Claims (1)

  1. 201230460 七、申請專利範圍：
    以鋰離子電池正極金屬氧化物材料具有 空間群C2/m單相結構。 化初材料，該鐘離子電池正 Li(LiwNixCoyMnz)〇2 ，其中 根據申凊專利範圍第1 化物材料，其中0.42 2 根據申請專利範圍第2 1項所述的鐘離子電池正極金屬氧 $ 0_60。 化物材料，其中〇 5〇< 2項所述的鋰離子電池正極金屬氧 S 0.60。 4. 根據巾請專利範圍第1項所述⑽離子電池正極金屬氧 化物材料，其中0.02Sw$0.20。 5. 根據申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池正極金屬氧 化物材料，其中0.30$ x+y $ 0.55。 6. 種鐘離子電池，包含一負極、一正極、一電解質，及 一分隔該負極與該正極的隔離膜，該正極包括一鋰離子 電池正極金屬氧化物材料，該鋰離子電池正極金屬氧化 物材料 Li(LiwNixCoyMnz)〇2 ’ 其中 w+x+y+z=l，且該經 離子電池正極金屬氧化物材料具有空間群C2/m單相結 構。 7·根據申請專利範圍第6項所述的鐘離子電池，其中0.42 S zS 0.60。 8. 根據申請專利範圍第7項所述的鋰離子電池，其中0.50 S 0.60。 9. 根據申請專利範圍第6項所述的鋰離子電池，其中0.02 17 201230460 $ wS 0.20 〇 10.根據申請專利範圍第6項所述的鋰離子電池，其中0.30 S x+y S 0.55。 18
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