JP5663459B2 - リチウムイオン電池用のｃ２／ｍ構造の正極材料 - Google Patents
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Description
本発明は、Ｃ２／ｍ構造の正極材料に関し、更に詳細にはリチウムイオン電池用のＣ２／ｍ構造の正極材料に関する。本発明はまた、該Ｃ２／ｍ構造の正極材料を含むリチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池は通常、ＬｉｘＣを含有する負極、金属酸化物又は金属リン酸塩を含有する正極、負極と正極を分離するためのポリマーセパレータ、及びリチウム塩を含有する有機電解質溶液を含む。従来の正極材料には、ＬｉｘＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ又はＮｉ）の層状酸化物、スピネル構造のＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はオリビン構造のＬｉｘＦｅＰＯｘが含まれる。しかし、ＬｉｘＭＯ２の層状酸化物の場合、正極材料の構造安定性を鑑みると、ｘは０．５以上が必要であり、ＬｉｘＭＯ２の層状酸化物の比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ）は通常１４０ｍＡｈ／ｇより小さい。
米国特許出願公開第２００８／０２８０２０５号に相当する国際公開第２００８／１３７２４１Ａ２号には、リチウムイオン電池用の層構造正極組成物が開示されている。該正極組成物は、式Ｌｉ［ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＭ１ ｄＭ２ ｅ］Ｏ２を有し、式中、Ｍ１及びＭ２は異なる金属であり、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏではなく、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、−０．５≦ｘ≦０．２、０≦ａ≦０．８０、０≦ｂ≦０．７５、０≦ｃ≦０．８８、０≦ｄ＋ｅ≦０．３０であり、ｄ及びｅの少なくとも一方は０より大きい。該正極組成物は空間群Ｒ−３ｍを有し、また、層状のＯ３結晶構造を有する単一相の形態をしている。該正極組成物は、安定な層間構造を有し、該層構造正極組成物に対するリチウムイオンの出入り移動のために、崩壊する傾向はない。したがって、構造安定性及び比容量を向上させることができる。しかし、該層構造正極組成物の比容量は、通常１８０ｍＡｈ／ｇを超えない。
本発明の目的は、従来技術より優れた比容量を有することができる、リチウムイオン電池用のＣ２／ｍ構造の正極材料を提供することである。
本発明の別の目的は、本発明のＣ２／ｍ構造の正極材料を含むリチウムイオン電池を提供することである。
本発明の一態様では、リチウムイオン電池用のＣ２／ｍ構造の正極材料は、次式によって表されるリチウム遷移金属酸化物
Ｌｉ（ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２
（式中、
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
０．４２≦ｚ≦０．６０であり、
０．３０≦ｘ＋ｙ≦０．５５であり、
ｗ、ｘ及びｙのいずれも０より大きい）
を含み、且つ
空間群Ｃ２／ｍの単一相構造を有する。
Ｌｉ（ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２
（式中、
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
０．４２≦ｚ≦０．６０であり、
０．３０≦ｘ＋ｙ≦０．５５であり、
ｗ、ｘ及びｙのいずれも０より大きい）
を含み、且つ
空間群Ｃ２／ｍの単一相構造を有する。
本発明の別の態様では、リチウムイオン電池は、負極、正極、電解質、及び該負極と該正極を分離するセパレータを含む。該正極は、次式によって表されるリチウム遷移金属酸化物
Ｌｉ（ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２
（式中、
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
０．４２≦ｚ≦０．６０であり、
０．３０≦ｘ＋ｙ≦０．５５であり、
ｗ、ｘ及びｙのいずれも０より大きい）
を含むＣ２／ｍ構造の正極材料を含有し、
該正極材料は、空間群Ｃ２／ｍの単一相構造を有する。
Ｌｉ（ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２
（式中、
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
０．４２≦ｚ≦０．６０であり、
０．３０≦ｘ＋ｙ≦０．５５であり、
ｗ、ｘ及びｙのいずれも０より大きい）
を含むＣ２／ｍ構造の正極材料を含有し、
該正極材料は、空間群Ｃ２／ｍの単一相構造を有する。
本発明の他の特徴及び利点は、添付した図面を参照している以下の本発明の好ましい実施形態の詳細説明で、明らかになろう。
上記のように、本発明のリチウムイオン電池用のＣ２／ｍ構造の正極材料は、次式によって表されるリチウム遷移金属酸化物
Ｌｉ（ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２
（式中、
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
０．４２≦ｚ≦０．６０、好ましくは０．４８≦ｚ≦０．６０、より好ましくは０．４８≦ｚ≦０．５４であり、
０．３０≦ｘ＋ｙ≦０．５５であり、
ｗ、ｘ及びｙのいずれも０より大きく、好ましくは０．０２≦ｗ≦０．２０、０．２６≦ｘ≦０．４４及び０．０２≦ｙ≦０．１２、より好ましくは０．０２≦ｗ≦０．１４である）
を含み、且つ
該正極材料は空間群Ｃ２／ｍの単一相構造を有する。
Ｌｉ（ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２
（式中、
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
０．４２≦ｚ≦０．６０、好ましくは０．４８≦ｚ≦０．６０、より好ましくは０．４８≦ｚ≦０．５４であり、
０．３０≦ｘ＋ｙ≦０．５５であり、
ｗ、ｘ及びｙのいずれも０より大きく、好ましくは０．０２≦ｗ≦０．２０、０．２６≦ｘ≦０．４４及び０．０２≦ｙ≦０．１２、より好ましくは０．０２≦ｗ≦０．１４である）
を含み、且つ
該正極材料は空間群Ｃ２／ｍの単一相構造を有する。
Ｚが０．４２以下の場合、格子はＯ３構造をとることができる。Ｚが０．６０より大きい場合、空間群Ｃ２／ｍの単一相構造を維持し得ない。ｘ＋ｙ＜０．３０又はｘ＋ｙ＞０．５５の場合、空間群Ｃ２／ｍの単一相構造を維持し得ない。
本発明の正極材料中の酸素原子層の配置は、以下に示される形態のように、空間群Ｃ２／ｍの単一相構造を介して、「ＡＢＡＢ」の形態となるように制御され得る。Ｃ２／ｍ構造の正極材料における構造安定性及び酸素原子層の安定性に悪影響を及ぼすことなく、充電／放電期間に、格子中のリチウムイオンを実質的に完全に放出することができる。したがって、酸素原子層間でのリチウムイオンの移動性を向上させることができる。
図１を参照すると、本発明によるリチウムイオン電池用のＣ２／ｍ構造の正極材料を製造する方法は、以下のステップを含む。
Ａ）金属塩混合物の溶液を調製するステップ：
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２）及び硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２）を水中で混合して、金属硝酸塩混合物の溶液を調製する。
Ｂ）沈殿ステップ：
該金属硝酸塩混合物の溶液をアルカリ性水酸化物溶液に滴下して加えて、沈殿前駆体を形成する。
Ｃ）乾燥ステップ：
該沈殿前駆体を乾燥する。好ましくは、該沈殿前駆体を水で５回から６回洗浄し、次にろ過した後、乾燥する。
Ｄ）金属酸化物混合物を調製するステップ：
該乾燥前駆体を炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と混合して、金属酸化物混合物を形成する。
Ｅ）焼成ステップ：
該金属酸化物混合物を８００℃から９５０℃の温度で焼成して、空間群Ｃ２／ｍの単一相構造を有する、本発明の正極材料を得る。
Ａ）金属塩混合物の溶液を調製するステップ：
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２）及び硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２）を水中で混合して、金属硝酸塩混合物の溶液を調製する。
Ｂ）沈殿ステップ：
該金属硝酸塩混合物の溶液をアルカリ性水酸化物溶液に滴下して加えて、沈殿前駆体を形成する。
Ｃ）乾燥ステップ：
該沈殿前駆体を乾燥する。好ましくは、該沈殿前駆体を水で５回から６回洗浄し、次にろ過した後、乾燥する。
Ｄ）金属酸化物混合物を調製するステップ：
該乾燥前駆体を炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と混合して、金属酸化物混合物を形成する。
Ｅ）焼成ステップ：
該金属酸化物混合物を８００℃から９５０℃の温度で焼成して、空間群Ｃ２／ｍの単一相構造を有する、本発明の正極材料を得る。
本発明のＣ２／ｍ構造の正極材料は、他の適切な方法を用いて製造することができる。例えば、ニッケル、マンガン、コバルト及び／又はリチウムを含有する金属酸化物、金属水酸化物、及び／又は金属炭酸塩を所定の比で混合して混合物を調製し、次にこれを焼成（固体状態の焼成によって）して、空間群Ｃ２／ｍの単一相構造を有する、本発明の正極材料を製造する。別法として、ニッケル、マンガン、コバルト及びリチウムを含有する金属クエン酸塩をゾル−ゲル法又は水熱法で混合して前駆体を調製し、次に、これを焼成して本発明の正極材料を製造する。
本発明のリチウムイオン電池は、負極、正極、電解質、及び負極と正極を分離するセパレータを含む。正極は、次式によって表されるリチウム遷移金属酸化物
Ｌｉ（ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２
（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
０．４２≦ｚ≦０．６０、好ましくは０．４８≦ｚ≦０．６０、より好ましくは０．４８≦ｚ≦０．５４であり、
０．３０≦ｘ＋ｙ≦０．５５であり、
ｗ、ｘ及びｙのいずれも０より大きく、好ましくは０．０２≦ｗ≦０．２０、０．２６≦ｘ≦０．４４及び０．０２≦ｙ≦０．１２、より好ましくは０．０２≦ｗ≦０．１４である）
を含むＣ２／ｍ構造の正極材料を含有し、
該正極材料は、空間群Ｃ２／ｍの単一相構造を有する。
Ｌｉ（ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２
（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
０．４２≦ｚ≦０．６０、好ましくは０．４８≦ｚ≦０．６０、より好ましくは０．４８≦ｚ≦０．５４であり、
０．３０≦ｘ＋ｙ≦０．５５であり、
ｗ、ｘ及びｙのいずれも０より大きく、好ましくは０．０２≦ｗ≦０．２０、０．２６≦ｘ≦０．４４及び０．０２≦ｙ≦０．１２、より好ましくは０．０２≦ｗ≦０．１４である）
を含むＣ２／ｍ構造の正極材料を含有し、
該正極材料は、空間群Ｃ２／ｍの単一相構造を有する。
空間群Ｃ２／ｍの単一相構造を有する正極材料を用いると、格子中のリチウムイオンは、実質的に完全に放出することができ、且つ負極及び正極間を安定に移動できる。したがって、従来技術より優れた比容量を得ることができる。
負極用の適切な材料の例は、リチウム金属、炭化リチウム（ＬｉｘＣ）、リチウム−シリコン合金（ＬｉｘＳｉ）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸化スズ（ＳｎＯｘ）及びそれらの組合せを含むが、これらには限定されない。電解質用材料は、固体状態、液体状態、ゲル状態、又はそれらの組合せの形態とすることができる。固体状態の電解質用材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと呼ぶ）、フッ素含有コポリマーポリアクリロニトリル及びそれらの組合せを含むが、これらには限定されない。液体状態の電解質用材料の例は、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと呼ぶ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと呼ぶ）、エチル−メチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン ジオキソラン、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）及びそれらの組合せを含むが、これらには限定されない。ゲル状態の電解質用材料の例は、米国特許第６，３８７，５７０号に開示されたコポリマーゲル、及び米国特許第６，７８０，５４４号に開示されたターポリマーゲルを含むが、これらには限定されない。
以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態を例示するために提供されるが、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
リチウムイオン電池用の正極材料の調製
（例１−１）
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１０９．２６８ｇ）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、２５．１１９ｇ）及び硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・５Ｈ２Ｏ、１９９．０５８ｇ）を、０．３７０：０．０８７：０．５４３のモル比で水中で混合して、金属硝酸塩混合物の溶液を調製した。該金属硝酸塩混合物溶液を水酸化ナトリウム溶液（２．５Ｍ）にゆっくり滴下して加えて、沈殿前駆体を形成した（（Ｎｉ０．３７０Ｃｏ０．０８７Ｍｎ０．５４３（ＯＨ）２）。
（例１−１）
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１０９．２６８ｇ）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、２５．１１９ｇ）及び硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・５Ｈ２Ｏ、１９９．０５８ｇ）を、０．３７０：０．０８７：０．５４３のモル比で水中で混合して、金属硝酸塩混合物の溶液を調製した。該金属硝酸塩混合物溶液を水酸化ナトリウム溶液（２．５Ｍ）にゆっくり滴下して加えて、沈殿前駆体を形成した（（Ｎｉ０．３７０Ｃｏ０．０８７Ｍｎ０．５４３（ＯＨ）２）。
前駆体を水で５回から６回洗浄し、ろ過及び乾燥することにより精製して、精製固体前駆体を得た。精製前駆体（８３．４１９ｇ）と炭酸リチウム（４０．１４１ｇ）を０．９２：０．５４のモル比で混合して金属酸化物混合物を得て、次にこれを９００℃の温度で１０時間焼成して、Ｌｉ（Ｌｉ０．０８Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５０）Ｏ２の正極材料を得た。正極材料の配合を表１及び２にまとめる。
（例１−２）
以下を除き、例１−１と同一の方法に従って正極材料を作製した。硝酸ニッケル（１２９．３５５ｇ）、硝酸コバルト（１２．０３６ｇ）及び硝酸マンガン（１９０．７６４ｇ）を、０．４３８：０．０４２：０．５２１のモル比で水中で混合した。こうして形成した前駆体は、Ｎｉ０．４３８Ｃｏ０．０４２Ｍｎ０．５２１（ＯＨ）２である。精製前駆体（８７．１１７ｇ）と炭酸リチウム（３８．６５５ｇ）を０．９６：０．５２のモル比で混合した。得られた正極材料はＬｉ（Ｌｉ０．０４Ｎｉ０．４２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．５０）Ｏ２である。正極材料の配合を表１及び２にまとめる。
以下を除き、例１−１と同一の方法に従って正極材料を作製した。硝酸ニッケル（１２９．３５５ｇ）、硝酸コバルト（１２．０３６ｇ）及び硝酸マンガン（１９０．７６４ｇ）を、０．４３８：０．０４２：０．５２１のモル比で水中で混合した。こうして形成した前駆体は、Ｎｉ０．４３８Ｃｏ０．０４２Ｍｎ０．５２１（ＯＨ）２である。精製前駆体（８７．１１７ｇ）と炭酸リチウム（３８．６５５ｇ）を０．９６：０．５２のモル比で混合した。得られた正極材料はＬｉ（Ｌｉ０．０４Ｎｉ０．４２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．５０）Ｏ２である。正極材料の配合を表１及び２にまとめる。
（例１−３）
以下を除き、例１−１と同一の方法に従って正極材料を作製した。硝酸ニッケル（１１９．５２５ｇ）、硝酸コバルト（１８．４３９ｇ）及び硝酸マンガン（１９４．８２３ｇ）を、０．４０４：０．０６４：０．５３２のモル比で水中で混合した。こうして形成した前駆体は、Ｎｉ０．４０４Ｃｏ０．０６４Ｍｎ０．５３２（ＯＨ）２である。精製前駆体（８５．２６８ｇ）と炭酸リチウム（３９．３９８ｇ）を０．９４：０．５３のモル比で混合した。得られた正極材料はＬｉ（Ｌｉ０．０６Ｎｉ０．３８Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．５０）Ｏ２である。正極材料の配合を表１及び２にまとめる。
以下を除き、例１−１と同一の方法に従って正極材料を作製した。硝酸ニッケル（１１９．５２５ｇ）、硝酸コバルト（１８．４３９ｇ）及び硝酸マンガン（１９４．８２３ｇ）を、０．４０４：０．０６４：０．５３２のモル比で水中で混合した。こうして形成した前駆体は、Ｎｉ０．４０４Ｃｏ０．０６４Ｍｎ０．５３２（ＯＨ）２である。精製前駆体（８５．２６８ｇ）と炭酸リチウム（３９．３９８ｇ）を０．９４：０．５３のモル比で混合した。得られた正極材料はＬｉ（Ｌｉ０．０６Ｎｉ０．３８Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．５０）Ｏ２である。正極材料の配合を表１及び２にまとめる。
（例１−４）
以下を除き、例１−１と同一の方法に従って正極材料を作製した。硝酸ニッケル（９８．５５６ｇ）、硝酸コバルト（３２．０９７ｇ）及び硝酸マンガン（２０３．４８１ｇ）を、０．３３３：０．１１１：０．５５６のモル比で水中で混合した。こうして形成した前駆体は、Ｎｉ０．３３３Ｃｏ０．１１１Ｍｎ０．５５６（ＯＨ）２である。精製前駆体（８１．５７０ｇ）と炭酸リチウム（４０．８８５ｇ）を０．９０：０．５５のモル比で混合した。得られた正極材料はＬｉ（Ｌｉ０．１０Ｎｉ０．３０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５０）Ｏ２である。正極材料の配合を表１及び２にまとめる。
以下を除き、例１−１と同一の方法に従って正極材料を作製した。硝酸ニッケル（９８．５５６ｇ）、硝酸コバルト（３２．０９７ｇ）及び硝酸マンガン（２０３．４８１ｇ）を、０．３３３：０．１１１：０．５５６のモル比で水中で混合した。こうして形成した前駆体は、Ｎｉ０．３３３Ｃｏ０．１１１Ｍｎ０．５５６（ＯＨ）２である。精製前駆体（８１．５７０ｇ）と炭酸リチウム（４０．８８５ｇ）を０．９０：０．５５のモル比で混合した。得られた正極材料はＬｉ（Ｌｉ０．１０Ｎｉ０．３０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５０）Ｏ２である。正極材料の配合を表１及び２にまとめる。
（例１−５）
以下を除き、例１−１と同一の方法に従って正極材料を作製した。硝酸ニッケル（９４．０７６ｇ）、硝酸コバルト（２６．２６１ｇ）及び硝酸マンガン（２１６．４３０ｇ）を、０．３１８：０．０９１：０．５９１のモル比で水中で混合した。こうして形成した前駆体は、Ｎｉ０．３１８Ｃｏ０．０９１Ｍｎ０．５９１（ＯＨ）２である。精製前駆体（７９．６３６ｇ）と炭酸リチウム（４１．６２８ｇ）を０．８８：０．５６のモル比で混合した。得られた正極材料はＬｉ（Ｌｉ０．１２Ｎｉ０．２８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５２）Ｏ２である。正極材料の配合を表１及び２にまとめる。
以下を除き、例１−１と同一の方法に従って正極材料を作製した。硝酸ニッケル（９４．０７６ｇ）、硝酸コバルト（２６．２６１ｇ）及び硝酸マンガン（２１６．４３０ｇ）を、０．３１８：０．０９１：０．５９１のモル比で水中で混合した。こうして形成した前駆体は、Ｎｉ０．３１８Ｃｏ０．０９１Ｍｎ０．５９１（ＯＨ）２である。精製前駆体（７９．６３６ｇ）と炭酸リチウム（４１．６２８ｇ）を０．８８：０．５６のモル比で混合した。得られた正極材料はＬｉ（Ｌｉ０．１２Ｎｉ０．２８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５２）Ｏ２である。正極材料の配合を表１及び２にまとめる。
リチウムイオン電池の製造
（例２−１）
ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＥ）、スーパーＰカーボンブラック及び例１−１の正極材料を、撹拌しながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に順次添加して均一なスラリーを形成した。本実施例に使用したＮＭＰは、ＰＶＤＦ、スーパーＰカーボンブラック及び正極材料の総重量と等重量であった。次に、スラリーを０．２ｍｍのドクターブレードを使用して高純度のアルミニウム箔上に塗布した。次に、塗布した電極を１２０℃に設定した真空オーブン中で１時間乾燥し、次にローラーを使用して圧縮することにより正極を得た。
（例２−１）
ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＥ）、スーパーＰカーボンブラック及び例１−１の正極材料を、撹拌しながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に順次添加して均一なスラリーを形成した。本実施例に使用したＮＭＰは、ＰＶＤＦ、スーパーＰカーボンブラック及び正極材料の総重量と等重量であった。次に、スラリーを０．２ｍｍのドクターブレードを使用して高純度のアルミニウム箔上に塗布した。次に、塗布した電極を１２０℃に設定した真空オーブン中で１時間乾燥し、次にローラーを使用して圧縮することにより正極を得た。
高純度のリチウム金属を負極として使用した。電解質溶液は、モル比１：１のＥＣ及びＤＥＣの混合物に溶解したヘキサフルオロリン酸リチウム溶液（１Ｍ）から構成されるＴｉｎｃｉ ＴＣ−１２１６であった。本実施例で使用したセパレータは、２層のＰＥ（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２０）であった。
（例２−２から２−５）
例２−２から２−５の正極を作製するために、例１−２から１−５で得られた正極材料をそれぞれ使用したこと以外、例２−１と同一の方法に従って、例２−２から２−５のリチウムイオン電池を作製した。
例２−２から２−５の正極を作製するために、例１−２から１−５で得られた正極材料をそれぞれ使用したこと以外、例２−１と同一の方法に従って、例２−２から２−５のリチウムイオン電池を作製した。
（比較例）
正極を作製するための正極材料として、Ｌｉ１．０５Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭ−３１００、日本）を使用したこと以外、例２−１と同一の方法に従って、リチウムイオン電池を作製した。比較例で使用した正極材料は、空間群Ｒ−３ｍの単一相構造を有する。
正極を作製するための正極材料として、Ｌｉ１．０５Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭ−３１００、日本）を使用したこと以外、例２−１と同一の方法に従って、リチウムイオン電池を作製した。比較例で使用した正極材料は、空間群Ｒ−３ｍの単一相構造を有する。
解析：
（１）シンクロトロン放射光Ｘ線回折の解析：
図２は例１−１において製造した正極材料を撮影した走査型電子顕微鏡画像を示す。
（１）シンクロトロン放射光Ｘ線回折の解析：
図２は例１−１において製造した正極材料を撮影した走査型電子顕微鏡画像を示す。
図３を参照すると、シンクロトロン放射光Ｘ線回折から得られた例１−１の正極材料のスペクトルを曲線（ａ）で示しており、また、リートベルト計算法（Ｔｈｅ Ｒｉｅｔｖｅｌｄ Ｍｅｔｈｏｄ、Ｒ．Ａ．Ｙｏｕｎｇ編集、Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ）から得られた例１−１の正極材料の適合曲線を曲線（ｂ）で示している。曲線（ａ）は曲線（ｂ）と実質的に一致する（Ｒｗｐ％＝９．８％）。例１−１の正極材料の算出格子パラメータは、ａ＝４．９９９７Å、ｂ＝２．８６０２Å、ｃ＝５．８０８６Å、α＝γ＝９０．０００、β＝１２５．０１７９である。したがって、例１−１で製造した正極材料は、空間群Ｃ２／ｍの単一相構造を有することが確認される。
（２）粉末Ｘ線回折スペクトルの解析：
図４を参照すると、例１−１から１−５で製造した正極材料の粉末Ｘ線回折スペクトルが得られ、それぞれ曲線（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）で示す。この図で示されるように、３０°から４０°の範囲の回折角の特徴領域（ｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔ ａｒｅａ）では、曲線（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）は、曲線（ａ）と実質的に同じ回折ピーク分離を有する。したがって、例１−２から１−５で製造した正極材料も、空間群Ｃ２／ｍの単一相構造を有することが確認できる。
図４を参照すると、例１−１から１−５で製造した正極材料の粉末Ｘ線回折スペクトルが得られ、それぞれ曲線（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）で示す。この図で示されるように、３０°から４０°の範囲の回折角の特徴領域（ｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔ ａｒｅａ）では、曲線（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）は、曲線（ａ）と実質的に同じ回折ピーク分離を有する。したがって、例１−２から１−５で製造した正極材料も、空間群Ｃ２／ｍの単一相構造を有することが確認できる。
例２−１及び比較例で製造したリチウムイオン電池の充電／放電曲線を、０．２Ｃの充電／放電レートを用いて記録した。０．２Ｃの充電／放電レートとは、電池セルを５時間で完全に充電／放電できることを意味する。
図５を参照すると、比較例のリチウムイオン電池の第１の充電／放電曲線を、曲線（ａ１）で示し、比較例のリチウムイオン電池の第２の充電／放電曲線を曲線（ａ２）で示し、例２−１のリチウムイオン電池の第１の充電／放電曲線を、曲線（ｂ１）で示し、例２−１のリチウムイオン電池の第２の充電／放電曲線を曲線（ｂ２）で示す。この図で示されるように、比較例のリチウムイオン電池の第１及び第２の放電曲線と比較すると、例２−１のリチウムイオン電池の第１及び第２の放電曲線は、曲線の下側の端部分で互いに実質的に重なっており、これは例２−１のリチウムイオン電池の放電の再現性が、比較例のリチウムイオン電池の放電の再現性より優れていることを意味する。更に比較例のリチウムイオン電池の放電比容量は約１５０ｍＡｈ／ｇであり、例２−１のリチウムイオン電池の放電比容量は２００ｍＡｈ／ｇを超える。したがって、例２−１のリチウムイオン電池の比容量が、比較例のリチウムイオン電池の比容量よりも向上している。
例２−２、２−３、２−４及び２−５でそれぞれ作製したリチウムイオン電池の充電／放電曲線を図示した図６、７、８及び９を参照すると、例２−２、２−３、２−４及び２−５で作製したリチウムイオン電池の放電比容量は、それぞれ１９６．７ｍＡｈ／ｇ、１９３．３ｍＡｈ／ｇ、１９３．２ｍＡｈ／ｇ及び２０４．４ｍＡｈ／ｇである。
例２−１、２−２、２−３、２−４及び２−５で作製したリチウムイオン電池の中で、例１−１で製造した正極材料（すなわちＬｉ（Ｌｉ０．０８Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５０）Ｏ２）を含有している、例２−１で作製したリチウムイオン電池が比容量の点で最良の効率を有する。
前述を鑑みると、本発明の正極材料、及びそれを含有するリチウムイオン電池は、以下の利点を有する。
（１）本発明の正極材料中の酸素原子層の配置は、空間群Ｃ２／ｍの単一相構造を介して、「ＡＢＡＢ」の形態になるように制御され得る。正極材料の容量に悪影響を及ぼすことなく、充電／放電期間に、格子中のリチウムイオンの約７０％から９０％を放出することができる。したがって、酸素原子層間でのリチウムイオンの移動性を向上させることができる。
（２）該正極材料を用いると、格子中のリチウムイオンの約７０％から９０％は、放出することができ、負極及び正極間を安定に移動できる。したがって、従来技術より優れた比容量を得ることができる。
（１）本発明の正極材料中の酸素原子層の配置は、空間群Ｃ２／ｍの単一相構造を介して、「ＡＢＡＢ」の形態になるように制御され得る。正極材料の容量に悪影響を及ぼすことなく、充電／放電期間に、格子中のリチウムイオンの約７０％から９０％を放出することができる。したがって、酸素原子層間でのリチウムイオンの移動性を向上させることができる。
（２）該正極材料を用いると、格子中のリチウムイオンの約７０％から９０％は、放出することができ、負極及び正極間を安定に移動できる。したがって、従来技術より優れた比容量を得ることができる。
本発明は、最も実用的で好ましい実施形態と考えられるものに関連して記載されているが、本発明は、開示された実施形態に限定されず、このような改変及び等価な構成物のすべてを包含するように、最も広い解釈の趣旨及び範囲内に含まれる種々の構成に及ぶことを意図していることが理解される。
Claims (2)
- リチウムイオン電池用のＣ２／ｍ構造の正極材料であって、次式によって表されるリチウム遷移金属酸化物
Ｌｉ（ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２
（式中、
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
０．０２≦ｗ≦０．２０
０．５０≦ｚ≦０．５２であり、
０．３０≦ｘ＋ｙ≦０．４８であり、
ｘ及びｙのいずれも０より大きい）
であることを特徴とし、
空間群Ｃ２／ｍの単一相構造を有し、且つ
該リチウムイオン電池の放電比容量が、１９３．２ｍＡｈ／ｇ以上である、上記正極材料。 - 負極、
正極、
電解質、及び
該負極を該正極から分離するセパレータ
を備えることを特徴とし、該正極が、次式によって表されるリチウム遷移金属酸化物
Ｌｉ（ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２
（式中、
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
０．０２≦ｗ≦０．２０
０．５０≦ｚ≦０．５２であり、
０．３０≦ｘ＋ｙ≦０．４８であり、
ｘ及びｙのいずれも０より大きい）
を含むＣ２／ｍ構造の正極材料を含有し、
前記正極材料が、空間群Ｃ２／ｍの単一相構造を有し、且つ
放電比容量が、１９３．２ｍＡｈ／ｇ以上であるリチウムイオン電池。
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