JP5366457B2 - 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及びこれによって製造された非水電解質二次電池用負極活物質 - Google Patents
非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及びこれによって製造された非水電解質二次電池用負極活物質 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5366457B2 JP5366457B2 JP2008175781A JP2008175781A JP5366457B2 JP 5366457 B2 JP5366457 B2 JP 5366457B2 JP 2008175781 A JP2008175781 A JP 2008175781A JP 2008175781 A JP2008175781 A JP 2008175781A JP 5366457 B2 JP5366457 B2 JP 5366457B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- negative electrode
- electrode active
- active material
- vanadium oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims description 50
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 38
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 30
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 17
- -1 lithium alkoxide Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BBLSYMNDKUHQAG-UHFFFAOYSA-L dilithium;sulfite Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]S([O-])=O BBLSYMNDKUHQAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 89
- 229910000686 lithium vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 89
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 38
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 23
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 9
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 3
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAJMKGZZBBTTOY-UHFFFAOYSA-N 2-[[2-hydroxy-1-(3-hydroxyoctyl)-2,3,3a,4,9,9a-hexahydro-1h-cyclopenta[g]naphthalen-5-yl]oxy]acetic acid Chemical compound C1=CC=C(OCC(O)=O)C2=C1CC1C(CCC(O)CCCCC)C(O)CC1C2 PAJMKGZZBBTTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013372 LiC 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000002388 carbon-based active material Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N ethoxymethoxyethane Chemical compound CCOCOCC KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 125000000457 gamma-lactone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- ALTWGIIQPLQAAM-UHFFFAOYSA-N metavanadate Chemical compound [O-][V](=O)=O ALTWGIIQPLQAAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N sodium metavanadate Chemical compound [Na+].[O-][V](=O)=O CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G31/00—Compounds of vanadium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G31/00—Compounds of vanadium
- C01G31/006—Compounds containing vanadium, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
この発明は、結晶性が高く、優れた高率充放電特性及び充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法に関するものである。
従来、非水電解質二次電池の負極活物質としては、リチウムの挿入／離脱が可能であることより、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料が用いられており、二次電池を高容量化するために、これら炭素系活物質の利用率向上、電極体積当たりの充填密度向上による性能の改善が図られてきたが、実用量が黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近づき、また充填密度向上も限界に近づいてきたため、現行の炭素材料を用いた電池の高容量化は困難になりつつある。
このため、負極活物質として金属リチウムやシリコン合金材料の検討が盛んに行なわれているが、これらの材料は電極の膨張収縮に伴うストレスが大きく実用化には至っていない。
これに対して、電極の膨張収縮のストレスが小さく、高容量な材料として、リチウムバナジウム酸化物が注目されているが、この材料は充放電時に酸化物の構造が変化することにより、構造劣化に伴う容量減少が観察されるという問題点がある（特許文献１）。
特開２００３−６８３０５
そこで本発明は、上記現状に鑑み、結晶性が高く、優れた高率充放電特性及び充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法を提供することを課題とする。
また、上記製造方法によって製造された非水電解質二次電池用負極活物質を提供することを課題とする。
さらにまた、上記負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
すなわち本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法は、少なくともバナジウム化合物及びリチウム化合物を混合して焼成し、層状岩塩型構造を有するＬｉ１．０（ＶｘＭｙ）１．０Ｏ２（０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、ｘ＋ｙ＝１であり、Ｍは周期表２〜１５族の元素を表す。）を得る第１焼成工程、及び、前記Ｌｉ１．０（ＶｘＭｙ）１．０Ｏ２にリチウム化合物を添加して焼成する第２焼成工程を有することを特徴とする。
このようなものであれば、焼成工程を２段階に分けることにより、第１焼成工程において第１焼成工程において化学量論的に安定なＬｉ１．０（ＶｘＭｙ）１．０Ｏ２を作製することで、空孔等の格子欠陥の少ない層状岩塩型構造を構築し、その後に第２焼成工程において過剰なリチウムイオンを結晶内に導入しているので、リチウムバナジウム酸化物の結晶性が著しく向上し、高容量化が図られ、優れた高率充放電特性及び充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池用負極活物質を得ることができる。
前記Ｌｉ１．０（ＶｘＭｙ）１．０Ｏ２におけるｙが０の場合、第２焼成工程において、Ｌｉ１．０Ｖ１．０Ｏ２に対し、リチウム化合物に加えて更に周期表２〜１５族の元素を含む化合物を添加して焼成することが好ましい。
前記リチウム化合物は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、酢酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、酢酸リチウム、及び、リチウムアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１の化合物であることが好ましい。
前記周期表２〜１５族の元素は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、及び、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも１の元素であることが好ましい。
前記第２焼成工程の焼成温度は、９００℃以上であることが好ましい。
また本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質は、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定より求めた（００３）面の半価幅が０．２０以下であるリチウムバナジウム酸化物からなることを特徴とする。
前記リチウムバナジウム酸化物は、組成式ＬｉａＭｂＶｃＯ２＋ｄ（式中、０．１≦ａ≦２．５、０≦ｂ≦０．５、０．５≦ｃ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、Ｍは周期表２〜１５族の元素及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。）で表されることが好ましい。
前記リチウムバナジウム酸化物は、（００３）面のＸ線回折ピークの強度（Ｉ（００３））と（１０４）面のＸ線回折ピークの強度（Ｉ（１０４））との比であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）の値が０．３〜３であることが好ましい。
前記リチウムバナジウム酸化物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温時に７０〜１５０℃の温度領域で吸熱ピークを有することが好ましく、７０〜１１０℃の温度領域で吸熱領域を有することが更に好ましい。
前記リチウムバナジウム酸化物は、示差走査熱量計の昇温時に１０〜１００Ｊ／ｇの面積を有する吸熱ピークを表すことが好ましい。
更に本発明に係る負極は、本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質を含有することを特徴とする。
また本発明に係る非水電解質二次電池は、本発明に係る負極を備えていることを特徴とする。
このような構成を有する本発明によれば、リチウムバナジウム酸化物の結晶性が著しく向上し、高容量化が図られ、優れた高率充放電特性及び充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池用負極活物質を得ることができる。
以下に本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池について説明する。
前記二次電池の形態としては、例えば、コイン、ボタン、シート、シリンダー、偏平、角形等が挙げられる。これら二次電池は、正極、電解質、セパレータ、負極等から構成されている。
前記正極としては、例えば、Ｌｉを含有するＴｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の複合酸化物や複合硫化物、バナジウム酸化物、共役系ポリマー等の有機導電性材料、シェブレル相化合物等を活物質とするものが挙げられる。
前記電解液としては、例えば、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液、ポリマー電解質、無機固体電解質、ポリマー電解質と無機固体電解質との複合材等の非水電解液が挙げられる。
前記非水電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状エステル類：γ−ブチルラクトン等のγ−ラクトン類：１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類：テトラヒドロフラン類の環状エーテル類：アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
前記非水電解液の溶質であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ６Ｈ５ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ４Ｐ９ＳＯ３等が挙げられる。
前記セパレータとしては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンからなる多孔性ポリマーフィルムや、ガラスフィルター、不織布等の多孔性材が使用できる。
前記負極としては、リチウムバナジウム酸化物系の負極活物質からなる粉末に、例えば、導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を、適宜選択して配合してなるものが挙げられる。
前記導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等が挙げられ、前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等が挙げられる。
更に、前記各種添加剤に加えて、リチウムバナジウム酸化物系の負極活物質に他の負極活物質を混合してもよい。このような他の負極活物質としては、例えば、人造黒鉛や天然黒鉛等の炭素材料が挙げられる。本発明に係る負極活物質に他の負極活物質を混合することにより、充放電サイクル特性や高率放電特性が向上する場合がある。
次いで、リチウムバナジウム酸化物系の負極活物質と各種添加剤との混合物を水や有機溶媒等の溶媒に添加してスラリー又はペースト化する。得られたスラリー又はペーストを電極支持基板にドクターブレード法等を用いて塗布し、乾燥し、圧延ロール等で圧密化して、負極を作製する。
前記電極支持基板としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼等からなる箔やシートやネット：炭素繊維からなるシートやネット等から構成されたものが挙げられる。なお、電極支持基板を用いずに、ペレット状に圧密化成形して負極としてもよい。
前記リチウムバナジウム酸化物系の負極活物質としては、組成式ＬｉａＭｂＶｃＯ２＋ｄ（式中、０．１≦ａ≦２．５、０≦ｂ≦０．５、０．５≦ｃ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、Ｍは周期表２〜１５族の元素及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。）で表されるリチウムバナジウム酸化物からなるものが好ましい。なかでも、ａ＝１．１、ｂ＋ｃ＝０．９、かつ、ｄ＝０であるものがより好ましい。このような構造を有すると、極めて結晶性の高いものとなる。
前記リチウムバナジウム酸化物系の負極活物質は、例えば、第１焼成工程において、少なくともバナジウム化合物及びリチウム化合物を混合して焼成し、層状岩塩型構造を有するＬｉ１．０（ＶｘＭｙ）１．０Ｏ２（０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、ｘ＋ｙ＝１であり、Ｍは周期表２〜１５族の元素及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。）を得て、次いで、第２焼成工程において、前記Ｌｉ１．０（ＶｘＭｙ）１．０Ｏ２にリチウム化合物を添加して焼成することにより得られる。
図１は本発明に係るリチウムバナジウム酸化物の製造方法を示すフロー図である。
図１を参照してより詳細に説明すると、前記製造方法は、バナジウム化合物及びリチウム化合物を混合して焼成し、層状岩塩型構造を有するＬｉ１．０（ＶｘＭｙ）１．０Ｏ２（０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、ｘ＋ｙ＝１であり、Ｍは周期表２〜１５族の元素及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。）を得る第１焼成工程、及び前記Ｌｉ１．０（ＶｘＭｙ）１．０Ｏ２にリチウム化合物を添加して焼成する第２焼成工程を有する。
前記バナジウム化合物としては特に限定されず、例えば、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ４、Ｖ３Ｏ４等の酸化バナジウム：金属バナジウム：オキシ三塩化バナジウム：四塩化バナジウム：三塩化バナジウム：メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム等のメタバナジン酸塩：十バナジン酸六ナトリウム、十バナジン酸六アンモニウム等のポリバナジン酸塩等が挙げられる。
前記リチウム化合物としては特に限定されず、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、酢酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、酢酸リチウム、リチウムアルコキシド等が挙げられる。
前記第１焼成工程は、不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下で行うことが好ましい。大気等の酸化性雰囲気下で焼成すると、得られるリチウムバナジウム酸化物がＬｉＶＯ３やＬｉ３ＶＯ４等の５価のバナジウム酸化物となりやすく、このようなリチウムバナジウム酸化物は、層状岩塩型構造を有しておらず、放電容量や充放電効率が低いので好ましくない。
前記不活性雰囲気としては、例えば、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気が挙げられ、前記バナジウム化合物が、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ３Ｏ４等の低級酸化バナジウムや金属バナジウムである場合に好適である。
前記還元性雰囲気としては、例えば、Ｈ２、ＳＯ２等のガス雰囲気や、これらのガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気が挙げられ、前記バナジウム化合物が、Ｖ２Ｏ５やバナジン酸塩等の５価のバナジウム酸化物である場合に好適である。
前記第１焼成工程の焼成温度としては、バナジウム化合物とリチウム化合物とが反応して層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物が生成する温度であればいずれであってもよく、特に限定されないが、例えば、７００〜１５００℃程度の範囲で焼成が行なわれる。また、焼成時間は焼成温度に従って適宜選択されればよいが、例えば１〜１０時間程度である。
前記第２焼成工程で用いるリチウム化合物としては、第１焼成工程で用いるリチウム化合物と同様のものが挙げられる。
前記第２焼成工程において、前記第１焼成工程において得られた層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物に周期表２〜１５族の元素が含まれていない場合は、当該リチウムバナジウム酸化物に対し、リチウム化合物に加えて更に周期表２〜１５族の元素を添加して焼成することが好ましい。リチウムバナジウム酸化物に周期表２〜１５族の元素が配合されると、より高容量化を図ることができる。
前記周期表２〜１５族の元素としては特に限定されないが、例えば、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられ、前記層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物に添加する際には、これらの元素の酸化物、シュウ酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、金属酸塩等の形態で添加することが好ましい。
前記第２焼成工程は、不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下で行うことが好ましい。大気等の酸化性雰囲気下で焼成すると、得られるリチウムバナジウム酸化物が５価のバナジウム酸化物となりやすく、このようなリチウムバナジウム酸化物は結晶性が低く、放電容量や充放電効率が低いので好ましくない。当該不活性雰囲気及び前記還元性雰囲気としては、第１焼成工程におけるものと同様のものが挙げられる。
前記第２焼成工程の焼成温度としては特に限定されないが、９００℃以上であることが好ましい。焼成温度が９００℃以上であると、リチウム化合物や周期表２〜１５族の元素を含有する化合物が第１焼成工程で得られたリチウムバナジウム酸化物の層状岩塩型構造に高い結晶状態で挿入される。より好ましくは、９００〜１５００℃程度の範囲で焼成が行なわれる。また、焼成時間は焼成温度に従って適宜選択されればよいが、例えば１〜１０時間程度である。
図２には従来のリチウムバナジウム酸化物の製造法を示すが、Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２は元来、化学量論比からのずれがある不安定なものであるため、図２に示すように原料を一括して混合して焼成することでＬｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２を得ようとすると、結晶格子の中に空孔などの格子欠陥を有する結晶が生成され易い傾向にあると思われる。このようなリチウムバナジウム酸化物に対して充放電を行った場合、充電中にその空孔内にリチウムイオンが挿入されると考えられる。この際、他の原子との結合が適切に成され、空孔を補完するように挿入されるのであれば問題はないが、適切に挿入されずに格子欠陥となることがあると考えられる。格子欠陥となって安定化した場合には、各原子間の結合のバランスに変化が発生して、層間距離が一定のまま保持されたり、リチウムイオンが電気的に反発する等の原因で、リチウムバナジウム酸化物の層状構造の層間にリチウムイオンを吸蔵、放出を行うことができない部位が微視的に形成され、その結果、電池全体の容量低下を招くことになると思われる。
本発明の焼成工程を２段階に分ける上述の製造方法によれば、第１焼成工程において化学量論的に安定なＬｉ１．０Ｖ１．０Ｏ２を作製することで、空孔等の格子欠陥の少ない層状岩塩型構造がを構築し、その後に第２焼成工程において過剰なリチウムイオンを結晶内に導入している。これにより、充放電時にリチウムイオンが結晶欠陥に挿入されてリチウムバナジウム酸化物が不活化されて容量が低下することを抑制できるものと考えられる。
また、本発明に係る一実施形態による負極活物質は、バナジウム化合物、リチウム化合物及び選択的に周期表２〜１５族の元素を合有する化合物を混合して、１１５０〜１２５０℃の高温で焼成して製造されてもよい。
前記バナジウム化合物、リチウム化合物及び選択的に周期表２〜１５族の元素を合有する化合物は前述の通りである。
前記焼成工程は、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下で行われることが好ましい。
前記焼成工程は、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下で行われることが好ましい。
また、本発明の製造方法によるリチウムバナジウム酸化物系の負極活物質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定より求めた（００３）面の半価幅が０．２０以下となり、従来のものと比べても極めて高い結晶性を有するものである。
前記負極活物質は、（００３）面のＸ線回折ピークの強度（Ｉ（００３））と（１０４）面のＸ線回折ピークの強度（Ｉ（１０４））との比であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）の値が好ましくは０．３〜３を示し、より好ましくは０．５〜２を示す。
Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）の値が前記範囲内では理想的な層状化合物を形成して好ましく、前記範囲を外れる場合、層状に形成されないこともあるため、好ましくない。
前記（００３）面の半価幅及びＸ線回折ピークの強度測定は、ＣｕｋαのＸ線（５０ｋＶ／３００ｍＡ）を用いて１０〜９０°の２θ範囲で０．０２°／秒露出の走査速度の条件で、Ｘ線回折分析より得られた値である。
また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温時に７０〜１５０℃の温度領域で吸熱ピークを有し、好ましくは７０〜１１０℃の温度領域で吸熱ピークを有する。前記のような温度領域で吸熱ピークを示すことにより、優れた安全性が得られる。
また、７０〜１１０℃の温度領域で吸熱ピークを有することが電池充放電時に負極活物質と電解液の反応によって形成されるＳＥＩ被膜が分解されて発生する熱（発熱）を低い温度で吸熱することができて、熱暴走現象を抑制することができるので、結果的に電池の安全性を向上させることができる。
吸熱ピークの面積は、１０〜１００Ｊ／ｇであることが好ましく、１０〜６０Ｊ／ｇであることが更に好ましい。吸熱ピークの面積が前記範囲内では熱暴走初期の熱量を吸収することができるので、熱安定性の側面では好ましい。
前記示差走査熱量法による吸熱ピークは、負極活物質を用いて製造された電池を１回充放電した後、乾燥して得られた負極活物質粉末をアルゴンガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させてＤＳＣ昇温曲線図を作成し、これより求めた。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１＞
Ｌｉ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ３＝１．０：１．０（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成して骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物を得た。次に、作製した骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物に対しＬｉ２ＣＯ３を、層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物：Ｌｉ２ＣＯ３＝０．９：０．1（ｍｏｌ比）で混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２）を得た。
Ｌｉ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ３＝１．０：１．０（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成して骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物を得た。次に、作製した骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物に対しＬｉ２ＣＯ３を、層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物：Ｌｉ２ＣＯ３＝０．９：０．1（ｍｏｌ比）で混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２）を得た。
また、得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２）４８重量％に黒鉛粉末４２重量％及びポリフッ化ビニリデン１０重量％を配合して負極を作製し、更に、ＬｉＣｏＯ２９１重量％とアセチレンブラック３重量％及びポリフッ化ビニリデン６重量％からなる正極を作製した。これらの極をセパレータを介して巻き取った電極群を電池缶に入れ、端子溶接を行なった。続いて１Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＥＣ（３：７）の電解液を注液した。１時間静置した後封口して電池を完成させた。
＜実施例２＞
Ｌｉ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ３＝１．０：１．０（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成して骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物を得た。次に、作製した骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物に対しＬｉ２ＣＯ３及びＭｇＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを、層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物：Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｇＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ＝０．８７：０．1：０．０３（ｍｏｌ比）で混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｇ０．０３Ｖ０．８７Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｇ０．０３Ｖ０．８７Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
Ｌｉ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ３＝１．０：１．０（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成して骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物を得た。次に、作製した骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物に対しＬｉ２ＣＯ３及びＭｇＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを、層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物：Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｇＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ＝０．８７：０．1：０．０３（ｍｏｌ比）で混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｇ０．０３Ｖ０．８７Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｇ０．０３Ｖ０．８７Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
＜実施例３＞
Ｌｉ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ３＝１．０：１．０（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成して骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物を得た。次に、作製した骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物に対しＬｉ２ＣＯ３及びＺｒＯ２を、層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物：Ｌｉ２ＣＯ３：ＺｒＯ２＝０．８７：０．1：０．０３（ｍｏｌ比）で混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｚｒ０．０３Ｖ０．８７Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｚｒ０．０３Ｖ０．８７Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
Ｌｉ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ３＝１．０：１．０（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成して骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物を得た。次に、作製した骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物に対しＬｉ２ＣＯ３及びＺｒＯ２を、層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物：Ｌｉ２ＣＯ３：ＺｒＯ２＝０．８７：０．1：０．０３（ｍｏｌ比）で混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｚｒ０．０３Ｖ０．８７Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｚｒ０．０３Ｖ０．８７Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
＜実施例４＞
Ｌｉ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ３＝１．０：１．０（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成して骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物を得た。次に、作製した骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物に対しＬｉ２ＣＯ３及びＴｉＯ２を、層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物：Ｌｉ２ＣＯ３：ＴｉＯ２＝０．８７：０．1：０．０３（ｍｏｌ比）で混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｔｉ０．０３Ｖ０．８７Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｔｉ０．０３Ｖ０．８７Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
Ｌｉ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ３＝１．０：１．０（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成して骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物を得た。次に、作製した骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物に対しＬｉ２ＣＯ３及びＴｉＯ２を、層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物：Ｌｉ２ＣＯ３：ＴｉＯ２＝０．８７：０．1：０．０３（ｍｏｌ比）で混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｔｉ０．０３Ｖ０．８７Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｔｉ０．０３Ｖ０．８７Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
＜実施例５＞
Ｌｉ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ３＝１．０：１．０（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成して骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物を得た。次に、作製した骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物に対しＬｉ２ＣＯ３を、層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物：Ｌｉ２ＣＯ３＝０．９：０．１（ｍｏｌ比）で混合し、窒素ガス雰囲気下で１０００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
Ｌｉ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ３＝１．０：１．０（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成して骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物を得た。次に、作製した骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物に対しＬｉ２ＣＯ３を、層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物：Ｌｉ２ＣＯ３＝０．９：０．１（ｍｏｌ比）で混合し、窒素ガス雰囲気下で１０００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
＜実施例６＞
Ｌｉ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ３＝１．０：１．０（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成して骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物を得た。次に、作製した骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物に対しＬｉ２ＣＯ３を、層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物：Ｌｉ２ＣＯ３＝０．９：０．１（ｍｏｌ比）で混合し、窒素ガス雰囲気下で９００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
Ｌｉ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ３＝１．０：１．０（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成して骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物を得た。次に、作製した骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物に対しＬｉ２ＣＯ３を、層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物：Ｌｉ２ＣＯ３＝０．９：０．１（ｍｏｌ比）で混合し、窒素ガス雰囲気下で９００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
＜比較例１＞
Ｌｉ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ３＝１．１：０．９（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
Ｌｉ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ３＝１．１：０．９（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
＜実施例７＞
Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｇＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ：Ｖ２Ｏ３＝１．０：０．１：０．９（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成して骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物を得た。次に、作製した骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物に対しＬｉ２ＣＯ３を、層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物：Ｌｉ２ＣＯ３＝０．９：０．１（ｍｏｌ比）で混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｇ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｇ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｇＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ：Ｖ２Ｏ３＝１．０：０．１：０．９（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成して骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物を得た。次に、作製した骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物に対しＬｉ２ＣＯ３を、層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物：Ｌｉ２ＣＯ３＝０．９：０．１（ｍｏｌ比）で混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｇ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｇ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
＜実施例８＞
Ｌｉ２ＣＯ３：ＺｒＯ２：Ｖ２Ｏ３＝１．０：０．１：０．９（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成して骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物を得た。次に、作製した骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物に対しＬｉ２ＣＯ３を、層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物：Ｌｉ２ＣＯ３＝０．９：０．１（ｍｏｌ比）で混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｚｒ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｚｒ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
Ｌｉ２ＣＯ３：ＺｒＯ２：Ｖ２Ｏ３＝１．０：０．１：０．９（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成して骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物を得た。次に、作製した骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物に対しＬｉ２ＣＯ３を、層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物：Ｌｉ２ＣＯ３＝０．９：０．１（ｍｏｌ比）で混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｚｒ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｚｒ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
＜実施例９＞
Ｌｉ２ＣＯ３：ＴｉＯ２：Ｖ２Ｏ３＝１．０：０．１：０．９（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成して骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物を得た。次に、作製した骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物に対しＬｉ２ＣＯ３を、層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物：Ｌｉ２ＣＯ３＝０．９：０．１（ｍｏｌ比）で混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｔｉ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｔｉ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
Ｌｉ２ＣＯ３：ＴｉＯ２：Ｖ２Ｏ３＝１．０：０．１：０．９（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成して骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物を得た。次に、作製した骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物に対しＬｉ２ＣＯ３を、層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物：Ｌｉ２ＣＯ３＝０．９：０．１（ｍｏｌ比）で混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｔｉ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｔｉ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
＜実施例１０＞
Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｇＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ：Ｖ２Ｏ３＝１．１：０．０９：０．８１（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１５０℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｇ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｇＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ：Ｖ２Ｏ３＝１．１：０．０９：０．８１（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１５０℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｇ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
＜比較例２＞
Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｇＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ：Ｖ２Ｏ３＝１．１：０．０９：０．８１（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｇ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｇ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｇＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ：Ｖ２Ｏ３＝１．１：０．０９：０．８１（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｇ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｇ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
＜比較例３＞
Ｌｉ２ＣＯ３：ＺｒＯ２：Ｖ２Ｏ３＝１．１：０．０９：０．８１（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｚｒ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｚｒ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
Ｌｉ２ＣＯ３：ＺｒＯ２：Ｖ２Ｏ３＝１．１：０．０９：０．８１（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｚｒ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｚｒ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
＜比較例４＞
Ｌｉ２ＣＯ３：ＴｉＯ２：Ｖ２Ｏ３＝１．１：０．０９：０．８１（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｔｉ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｔｉ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
Ｌｉ２ＣＯ３：ＴｉＯ２：Ｖ２Ｏ３＝１．１：０．０９：０．８１（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｔｉ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｔｉ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
前記実施例１〜１０及び比較例１〜４より得られたリチウムバナジウム酸化物からなる負極活物質に対して以下の条件でＸＲＤ測定を行ない、（００３）面の半価幅及び（００３）面と（１０４）面とのピーク強度比を求めた。得られた結果を表１に示した。
ＸＲＤ測定装置：Ｒｉｇａｋｕ Ｒｉｎｔ２０００（リガク製）
管球：ＣｕＫα１
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
走査範囲：１０〜９０°
測定方法：フーリエ変換
走査ステップ：０．０２°
計測時間：１．２秒
管球：ＣｕＫα１
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
走査範囲：１０〜９０°
測定方法：フーリエ変換
走査ステップ：０．０２°
計測時間：１．２秒
また、前記実施例１〜１０及び比較例１〜４より得られたリチウムバナジウム酸化物からなる負極活物質に対して示差走査熱量法で吸熱ピーク及びピーク面積を観察した。得られた結果を表１に示した。
前記示差走査熱量法による吸熱ピーク測定は、負極活物質をアルゴンガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させてＤＳＣ昇温曲線図を作成し、これより吸熱ピーク温度を求めた。
ＸＲＤ測定の結果、表１に示すように、焼成工程を２段階に分けて行ない、かつ、少なくともリチウム化合物を２回に分けて添加することにより、（００３）面の半価幅が０．２０以下である極めて結晶性の高いリチウムバナジウム酸化物が得られた。
前記実施例１〜１０及び比較例１〜４による電池に対して定電流（０．５Ｃ）−定電圧（４．２Ｖ）で充電後、放電終始電圧２．７５Ｖまで０．２Ｃ放電と２Ｃ放電を実施した。また、定電流（０．５Ｃ）−定電圧（４．２Ｖ）で充電後、放電終始電圧２．７５Ｖまで０．５Ｃ放電を２００サイクル実施した。得られた結果は表２に示した。
なお、表１中の注記は以下のとおりである。
＊１：比較例１の２Ｃ／０．２Ｃ放電効率特性を１００％とした時の割合
＊２：比較例１のサイクル寿命特性を１００％とした時の割合
＊３：比較例２の２Ｃ／０．２Ｃ放電効率特性を１００％とした時の割合
＊４：比較例２のサイクル寿命特性を１００％とした時の割合
＊５：比較例３の２Ｃ／０．２Ｃ放電効率特性を１００％とした時の割合
＊６：比較例３のサイクル寿命特性を１００％とした時の割合
＊７：比較例４の２Ｃ／０．２Ｃ放電効率特性を１００％とした時の割合
＊８：比較例４のサイクル寿命特性を１００％とした時の割合
＊１：比較例１の２Ｃ／０．２Ｃ放電効率特性を１００％とした時の割合
＊２：比較例１のサイクル寿命特性を１００％とした時の割合
＊３：比較例２の２Ｃ／０．２Ｃ放電効率特性を１００％とした時の割合
＊４：比較例２のサイクル寿命特性を１００％とした時の割合
＊５：比較例３の２Ｃ／０．２Ｃ放電効率特性を１００％とした時の割合
＊６：比較例３のサイクル寿命特性を１００％とした時の割合
＊７：比較例４の２Ｃ／０．２Ｃ放電効率特性を１００％とした時の割合
＊８：比較例４のサイクル寿命特性を１００％とした時の割合
また、表２に示すように、リチウム化合物を２段階の焼成工程ごとに分けて添加することにより、最初の焼成工程で全てのリチウム化合物を配合するよりも放電効率特性とサイクル寿命特性に優れたリチウムバナジウム酸化物が得られることが明らかとなった。
本発明で得られた非水電解質二次電池用負極活物質を用いることにより、二次電池の高容量化を図ることができる。
Claims (5)
- 少なくともバナジウム化合物及びリチウム化合物を混合して焼成し、層状岩塩型構造を有するＬｉ１．０（ＶｘＭｙ）１．０Ｏ２（０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、ｘ＋ｙ＝１であり、Ｍは周期表２〜１５族の元素を表す。）を得る第１焼成工程、及び、前記Ｌｉ１．０（ＶｘＭｙ）１．０Ｏ２にリチウム化合物を添加して焼成する第２焼成工程を有する非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記Ｌｉ１．０（ＶｘＭｙ）１．０Ｏ２におけるｙが０の場合、第２焼成工程において、Ｌｉ１．０Ｖ１．０Ｏ２に対し、リチウム化合物に加えて更に周期表２〜１５族の元素を含む化合物を添加して焼成する請求項１記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記リチウム化合物は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、酢酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、酢酸リチウム、及び、リチウムアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１の化合物である請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記周期表２〜１５族の元素は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、及び、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも１の元素である請求項１、２又は３記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記第２焼成工程の焼成温度は、９００℃以上である請求項１、２、３又は４記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008175781A JP5366457B2 (ja) | 2007-07-05 | 2008-07-04 | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及びこれによって製造された非水電解質二次電池用負極活物質 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007177606 | 2007-07-05 | ||
| JP2007177606 | 2007-07-05 | ||
| KR10-2008-0063918 | 2008-07-02 | ||
| KR1020080063918A KR20090004684A (ko) | 2007-07-05 | 2008-07-02 | 비수전해질 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 이에따라 제조된 비수전해질 이차전지용 음극 활물질 |
| JP2008175781A JP5366457B2 (ja) | 2007-07-05 | 2008-07-04 | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及びこれによって製造された非水電解質二次電池用負極活物質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009032689A JP2009032689A (ja) | 2009-02-12 |
| JP5366457B2 true JP5366457B2 (ja) | 2013-12-11 |
Family
ID=40265099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008175781A Expired - Fee Related JP5366457B2 (ja) | 2007-07-05 | 2008-07-04 | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及びこれによって製造された非水電解質二次電池用負極活物質 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8227114B2 (ja) |
| JP (1) | JP5366457B2 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5101010B2 (ja) * | 2005-12-21 | 2012-12-19 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池用の負極活物質及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法 |
| KR100759410B1 (ko) * | 2006-11-20 | 2007-09-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR100814880B1 (ko) * | 2006-11-22 | 2008-03-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR100778450B1 (ko) * | 2006-11-22 | 2007-11-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR100805123B1 (ko) * | 2007-02-15 | 2008-02-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
| JP5511128B2 (ja) * | 2007-06-07 | 2014-06-04 | 三星エスディアイ株式会社 | 非水二次電池用負極材料及び非水二次電池 |
| KR100898291B1 (ko) * | 2007-09-12 | 2009-05-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
| JP6011838B2 (ja) * | 2011-08-31 | 2016-10-19 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP6233828B2 (ja) * | 2012-09-21 | 2017-11-22 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | リチウムイオン電池用負極、該負極を具備するリチウムイオン電池 |
| WO2015159331A1 (ja) * | 2014-04-14 | 2015-10-22 | 株式会社日立製作所 | 全固体電池、全固体電池用電極及びその製造方法 |
| WO2016160703A1 (en) | 2015-03-27 | 2016-10-06 | Harrup Mason K | All-inorganic solvents for electrolytes |
| US20170141245A1 (en) * | 2015-11-12 | 2017-05-18 | E I Du Pont De Nemours And Company | Conductive paste composition and semiconductor devices made therewith |
| US10707531B1 (en) | 2016-09-27 | 2020-07-07 | New Dominion Enterprises Inc. | All-inorganic solvents for electrolytes |
| WO2021172933A1 (ko) * | 2020-02-26 | 2021-09-02 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 비가역 첨가제, 상기 비가역 첨가제를 포함하는 양극, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3379266D1 (en) | 1983-08-01 | 1989-04-06 | Astra Laekemedel Ab | L-n-n-propylpipecolic acid-2,6-xylidide and method for preparing the same |
| JP2003068305A (ja) | 2001-03-01 | 2003-03-07 | Sumitomo Metal Ind Ltd | リチウム２次電池用負極材料とその製造方法 |
| EP1511101B1 (en) | 2003-08-21 | 2015-05-27 | Samsung SDI Co., Ltd. | Negative active material for non-aqueous electrolyte battery, method of preparing same, and non-aqueous electrolyte battery comprising same |
| KR100717780B1 (ko) | 2004-10-27 | 2007-05-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 비수계 전해질 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법및 그를 포함하는 비수계 전해질 이차 전지 |
| JP5101010B2 (ja) * | 2005-12-21 | 2012-12-19 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池用の負極活物質及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法 |
| US20080182171A1 (en) * | 2006-12-18 | 2008-07-31 | Hideaki Maeda | Composition for negative electrode of non-aqueous rechargeable battery and non-aqueous rechargeable battery prepared by using same |
-
2008
- 2008-07-03 US US12/216,467 patent/US8227114B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-07-04 JP JP2008175781A patent/JP5366457B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009032689A (ja) | 2009-02-12 |
| US8227114B2 (en) | 2012-07-24 |
| US20090023070A1 (en) | 2009-01-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5366457B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及びこれによって製造された非水電解質二次電池用負極活物質 | |
| JP6952247B2 (ja) | 正極活物質、および、電池 | |
| JP5808073B2 (ja) | 正極活物質及びこれを採用した正極とリチウム電池 | |
| JP3611188B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 | |
| US11557760B2 (en) | Positive-electrode active material containing lithium composite oxide, and battery including the same | |
| JP5580284B2 (ja) | 非水系二次電池用正極活物質及び非水系リチウム二次電池 | |
| JP3611189B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 | |
| US11605814B2 (en) | Positive-electrode active material containing lithium composite oxide, and battery including the same | |
| JP6952251B2 (ja) | 電池用正極活物質、および、電池 | |
| US20200006749A1 (en) | Positive-electrode active material containing lithium composite oxide, and battery including the same | |
| JPWO2017013848A1 (ja) | 正極活物質、および、電池 | |
| WO2017047021A1 (ja) | 正極活物質、および、電池 | |
| JP2003068305A (ja) | リチウム２次電池用負極材料とその製造方法 | |
| JPWO2017047016A1 (ja) | 正極活物質、および、電池 | |
| JP6876956B2 (ja) | 正極活物質、および、電池 | |
| WO2020044652A1 (ja) | 正極活物質およびそれを備えた電池 | |
| JPWO2017047017A1 (ja) | 正極活物質、および、電池 | |
| KR20090004684A (ko) | 비수전해질 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 이에따라 제조된 비수전해질 이차전지용 음극 활물질 | |
| JP2008166118A (ja) | リチウム二次電池用の負極活物質及びリチウム二次電池 | |
| JP5663459B2 (ja) | リチウムイオン電池用のｃ２／ｍ構造の正極材料 | |
| JP4995444B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP5209944B2 (ja) | リチウムイオン電池用負極材料 | |
| JP2010055989A (ja) | リチウムイオン電池用負極材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110602 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130116 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130122 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130418 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130514 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130806 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130827 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130910 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |