JP2008166118A - リチウム二次電池用の負極活物質及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】体積当りのエネルギー密度が高く、高容量でサイクル寿命が長く、安全性が高いリチウム二次電池用の負極活物質を提供する。
【解決手段】Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄ（但し、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ、ｄは、０．１≦ｘ≦２．５，０≦ｙ≦０．５，０．５≦ｚ≦１．５，０≦ｄ≦０．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一つの元素である。）で示されるリチウムバナジウム複合酸化物の表面に、２族〜１５族のうちの何れか１種または２種以上の元素を含む化合物が付着されてなることを特徴とするリチウム二次電池用の負極活物質を採用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用の負極活物質及びリチウム二次電池に関するものであり、特に、リチウムバナジウム複合酸化物を主体とする負極活物質を用いたリチウム二次電池に関するものである。

リチウム二次電池は、一般的にＬｉＣｏＯ_２を正極活物質とし、黒鉛を負極活物質とし、更に非水溶液を電解液とする電池であり、携帯電話機、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、ノートパソコン等の電源として広く普及している。

このリチウム二次電池の負極活物質としては、リチウムの挿入／脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含んだ様々な形態の炭素系材料が適用されてきた。
上記炭素系材料のうち黒鉛は、リチウム対比放電電位が約０．２Ｖと卑である。このように、リチウム対比放電電位が低い材料を負極に使用したリチウム二次電池は、放電電位が３．６Ｖと高く、またエネルギー密度面で優れた特性を有する。また、このような黒鉛からなる負極活物質は優れた可逆性を有するため、リチウム二次電池の長寿命化といった観点からも、現在では最も広く用いられている。

しかし、黒鉛はその密度（理論密度２．２ｇ／ｃｃ）が低いため、黒鉛を負極活物質に用いた負極電極のエネルギー密度は単位体積当りにすると小さく、電池に用いた際にその容量が小さくなるという問題点があった。

このような問題を解決するために、最近では酸化物を用いた負極が開発されている。例えば、負極活物質として、ＬｉａＭｇｂＶＯｃ（０．０５≦ａ≦３、０．１２≦ｂ≦２、２≦（２ｃ−ａ−２ｂ）≦５）なる組成の負極活物質が、下記特許文献１に開示されている。
特開２００２−２１６７５３号公報

しかし、上述したような従来の酸化物からなる負極活物質は、十分な体積当りのエネルギー密度や容量を有しておらず、負極として満足できる程度の電池性能を示していない。このため、酸化物からなる負極活物質に関する研究は現在でも盛んに続けられている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、体積当りのエネルギー密度が高く、高容量でサイクル寿命が長く、安全性が高いリチウム二次電池用の負極活物質及びその負極活物質を備えたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池用の負極活物質は、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄ（但し、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ、ｄは、０．１≦ｘ≦２．５，０≦ｙ≦０．５，０．５≦ｚ≦１．５，０≦ｄ≦０．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一つの元素である。）で示されるリチウムバナジウム複合酸化物の表面に、２族〜１５族のうちの何れか１種または２種以上の元素を含む化合物が付着されてなることを特徴とする。
また、本発明のリチウム二次電池用の負極活物質においては、前記化合物が、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙのうちの何れか１種または２種以上を含む化合物であることが好ましい。
更に、本発明のリチウム二次電池用の負極活物質においては、前記化合物が、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙのうちの何れか１種または２種以上を含む酸化物、窒化物、ハロゲン化物、硫化物または水酸化物であることが好ましい。
更にまた、本発明のリチウム二次電池用の負極活物質においては、前記化合物が、酸化イットリウムまたは酸化ジルコニウムのいずれか一方または両方であることが好ましい。

次に、本発明のリチウム二次電池は、先の何れかに記載のリチウム二次電池用の負極活物質を備えたことを特徴とする。

上記のリチウム二次電池用の負極活物質によれば、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄで示されるリチウムバナジウム複合酸化物の表面に、２族〜１５族のうちの何れか１種または２種以上の元素を含む化合物、好ましくはＺｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙのうちの何れか１種または２種以上の元素を含む化合物、より好ましくはＺｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙのうちの何れか１種または２種以上を含む酸化物、窒化物、ハロゲン化物、硫化物または水酸化物、更に好ましくは酸化イットリウムまたは酸化ジルコニウムのいずれか一方または両方が付着されているので、リチウムバナジウム複合酸化物に対するリチウムイオンの挿入時のリチウムバナジウム複合酸化物の反応性を低下させることができる。
従って、このような負極活物質が備えられたリチウム二次電池においては、リチウムイオン挿入時の負極活物質表面における非水電解質の分解反応を抑制することができる。また、リチウム二次電池の熱安定性を高めることができる。

また、上記の負極活物質によれば、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄで示されるリチウムバナジウム複合酸化物が備えられているので、エネルギー密度を高めることができ、かつリチウム対比放電電位を黒鉛並みに低下させることができる。
従って、このような負極活物質が備えられたリチウム二次電池においては、体積当りのエネルギー密度高めることができるとともに、サイクル寿命の長寿命化を図ることができる。

本発明によれば、体積当りのエネルギー密度が高く、高容量でサイクル寿命が長く、安全性が高いリチウム二次電池用の負極活物質及びその負極活物質を備えたリチウム二次電池を提供できる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質とを具備して構成されている。
本発明のリチウム二次電池においては、負極に含まれる負極活物質として、リチウムバナジウム複合酸化物の表面に、２族〜１５族のうちの何れか１種または２種以上の元素を含む化合物が付着されてなる負極活物質が備えられている。このような負極活物質が備えられることによって、リチウム二次電池の熱的安定性を高めて、安全性を向上させることが可能になる。
以下、本発明のリチウム二次電池を構成する正極、負極及び非水電解質について順次説明する。

（正極）
本発明のリチウム二次電池では、正極として、リチウムの挿入、脱離が可能な正極活物質と導電助材と結着剤とが含有されてなる正極合材と、正極合材に接合される正極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、正極として、上記の正極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の正極も用いることができる。
また、上記の正極合材には、後述する被膜形成化合物が含有されていてもよい。

正極活物質としては、Ｌｉを含んだ化合物、酸化物、硫化物を挙げることができ、含まれる金属としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ等、少なくとも一種類以上含む物質を例示できる。更に具体的にはＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２等を例示できる。
また結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン等を例示できる。
更に導電助材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素化物を例示できる。更に正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス等からなる金属箔または金属網を例示できる。

（負極）
次に、負極としては、リチウムの挿入、脱離が可能な負極活物質と結着剤及び必要に応じて導電助材とが含有されてなる負極合材と、この負極合材に接合される負極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、負極として、上記の負極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の電極も用いることができる。

負極の結着剤は、有機質または無機質のいずれでも良く、負極活物質と共に溶媒に分散あるいは溶解し、更に溶媒を除去することにより負極活物質を結着させるものであればどのようなものでもよい。また、負極活物質と共に混合し、加圧成形等の固化成形を行うことにより負極活物質を結着させるものでもよい。このような結着剤として例えば、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが使用でき、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー、等の樹脂を例示できる。
また、負極活物質及び結着剤の他に、導電助材としてカーボンブラック、黒鉛粉末、炭素繊維、金属粉末、金属繊維等を添加しても良い。更に負極集電体としては、銅からなる金属箔または金属網を例示できる。

負極活物質としては、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄで示されるリチウムバナジウム複合酸化物の表面に、２族〜１５族のうちの何れか１種または２種以上の元素を含む化合物、好ましくはＺｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙのうちの何れか１種または２種以上の元素を含む化合物、より好ましくはＺｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙのうちの何れか１種または２種以上を含む酸化物、窒化物、ハロゲン化物、硫化物または水酸化物、更に好ましくは酸化イットリウムまたは酸化ジルコニウムのいずれか一方または両方が付着されてなるものを用いることができる。

Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄは、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ及びｄがそれぞれ、１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、Ｍ元素が、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一つの元素からなるリチウムバナジウム複合酸化物である。このＬｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄは、黒鉛にほぼ近い放電電位及び寿命特性を提供することができる。上記組成式に示したリチウムバナジウム複合酸化物を用いた場合、１０００ｍＡｈ／ｃｃ以上の単位体積当り容量を得ることが可能になる。

Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄは、Ｌｉと酸素、遷移金属元素と酸素が各々交互に層状の形態をなしたＲ−３Ｍ構造を具備してなるものである。つまり、ＬｉＶＯ_２構造において、遷移金属（Ｖ）の一部を、Ｌｉに置換してＬｉを豊富にし、更に他の第３の遷移金属（例えば、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｌなど）に置換することによって、可逆的なリチウムの挿入／脱離反応を可能にしたものである。なお、前記の“３−”なる表記は本来、“３”の上にバー（−）を付した表記である。

つまり、ＬｉＶＯ_２の構造は、六角形のクローズドパッキング（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｃｌｏｓｅｄ ｐａｃｋｉｎｇ）をしている酸素イオンの間の酸素イオンの八面体（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）サイトにＶ金属イオン層（Ｌｉと第３の金属とに置換された）が存在し、Ｌｉイオンはその下層にある八面体サイトに存在する。ここにリチウムが挿入されてＬｉ_２ＶＯ_２となれば、その構造は、まずＶ金属イオン層（Ｌｉと第３の金属とに置換された）が存在し、その次の層に酸素イオン層が存在し、Ｌｉ層が複層をなして位置し、その次の層に酸素イオン層が存在し、その次の層は再びＶ金属イオン層（Ｌｉと第３の金属とに置換された）が存在する構造に変わる。

Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄは、低電位でもリチウムが円滑に挿入／脱離されるように、Ｖ金属イオン層の一部を他の第３の金属とＬｉに置換して格子整数、すなわちａ軸間距離を増加させたものである。これによりリチウム層が広くなり、リチウムが挿入される結晶構造におけるリチウムの挿入／脱離が容易になる。このようにリチウムの挿入／脱離が容易であると、充放電時のリチウム拡散速度が増加するので、電池の寿命及び充放電時の効率が向上する。

本実施形態では、前述した格子構造の変化を利用して、低電位でのリチウムの円滑な挿入／脱離を可能とするための最適な組成を有する上記Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄなる組成のリチウムバナジウム複合酸化物を用いる。

Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄは、バナジウム（Ｖ）の平均酸化数が＋１価〜＋４価の範囲であり、より好ましくは＋１価〜＋３価の範囲である。すなわち、このリチウムバナジウム複合酸化物のバナジウム（Ｖ）は酸化還元反応が＋１価〜＋４価の範囲で起こり、このリチウムバナジウム複合酸化物を正極活物質に用いた際の酸化還元電位はリチウム金属対比１Ｖ以下となる。これに対し、従来から正極活物質として用いられてきたバナジウム酸化物の酸化還元反応カップルは主に＋３価〜＋４価、＋４価〜＋５価であり、初期酸化還元電位はリチウム金属対比２Ｖ以上である。これと比較すると、上記リチウムバナジウム複合酸化物の酸化還元電位が１Ｖ以下であるということは、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄは非常に低い電位で酸化還元反応が可能であるということである。すなわち、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄなる組成の酸化物を負極活物質として用いた場合、電池の放電電圧は高い値を示すと予想される。

Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄの組成比を示すｘ、ｙ、ｚ及びｄが前述した範囲を超えると、リチウム金属対比平均電位は２．５Ｖ以上と高くなり、その結果遷移放電電圧が低くなってしまうため、ｘ、ｙ、ｚ及びｄは前述した範囲内であることが望ましい。

また、上記のＬｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄは、リチウム挿入前の結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）が２．５〜６．５であり、より好ましくは３．０〜６．２である。リチウム挿入前の結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）が上述した範囲を超えると、リチウムの挿入及び脱離が構造的に難しくなり、リチウムの挿入／脱離電位も０．６Ｖ以上に増加してしまい、陰イオンである酸素の反応寄与による挿入と脱離の間の電位差が大きくなるヒステリス（ｈｙｓｔｅｒｉｓ）現象が発生するので、好ましくない。

また、上記のＬｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄは、リチウム挿入後の結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）は３．５〜７．０であり、好ましくは４．０〜７．０である。上記範囲より小さい場合は挿入されたＬｉによる格子の変化が少なくて格子内へのＬｉの拡散が難しく、上記範囲より大きい場合には結晶構造を維持するのが難しくなる。

また、上記のＬｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄは、単位体積当りの理論密度が４．２ｇ／ｃｃであり、実際に極板として製造した際の単位体積当りの密度は大略３．０ｇ／ｃｃ以上の値を示す。また、容量が３００ｍＡｈ／ｇの際の、単位体積当りの理論容量は１２００ｍＡｈ／ｃｃ以上であり、実測値としては９００ｍＡｈ／ｃｃ以上の単位体積当り容量を得ることができる。これは、従来の負極活物質である黒鉛の、単位体積当り理論密度２．０ｇ／ｃｃ、実際に負極として用いた場合の密度１．６ｇ／ｃｃ、容量３６０ｍＡｈ／ｇの際の単位体積当りの実測値容量５７０ｍＡｇ／ｃｃと比較すると、エネルギー密度が約２倍に向上されたことになる。

次に、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄの表面に付着される化合物としては、２族〜１５族のうちの何れか１種または２種以上の元素を含む化合物、好ましくはＺｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙのうちの何れか１種または２種以上の元素を含む化合物、より好ましくはＺｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙのうちの何れか１種または２種以上を含む酸化物、窒化物、ハロゲン化物、硫化物または水酸化物、更に好ましくは酸化イットリウムまたは酸化ジルコニウムのいずれか一方または両方である。
これら化合物は、後述するように、Ｚｒ等の炭酸塩とＬｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄとを混合して焼成する方法や、Ｚｒ等の炭酸塩と、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄを構成するＬｉ源、Ｍ源及びＶ源とを同時に焼成する方法や、Ｚｒ等の炭酸塩とＬｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄとをメカノケミカル法によって一体化する方法等によって、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄの表面に付着させることができる。
このため、２族〜１５族のうちの何れかの元素の中でも、特にＶ（バナジウム）よりもイオン半径が大きいものを用いることが、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄの表面に上記化合物を付着させることができるためより好ましい。Ｖ（バナジウム）よりもイオン半径が大きい元素としては、Ｙ（イットリウム）またはＺｒ（ジルコニウム）を例示できる。

ここで、「付着」とは、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄの表面の一部を上記化合物が被覆した状態をいう。Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄの表面の全部を上記化合物によって被覆されると、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄに対するリチウムイオンの挿入／脱離反応が阻害されるおそれがあるので好ましくない。

また、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄの内部に、上記化合物を構成する２族〜１５族のうちの何れかの元素が、侵入するか、または、Ｖ若しくはＭ元素と置換する形で拡散されていてもよい。Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄの内部に、２族〜１５族のうちの何れかの元素が拡散されることによって、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄの最表面の結晶組織が変性されて、特性改善に寄与する場合がある。

Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄの表面は、黒鉛と比較して、充電時に不安定となり、非水電解質を分解してしまう惧れがあるが、上記したように、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄの表面に上記の化合物が付着されてなる負極活物質を用いることによって、リチウム挿入時のＬｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄ表面における非水電解質の分解反応が抑制されるとともに、熱安定性が高められる。

なお、リチウムバナジウム複合酸化物に対する、２族〜１５族のうちの何れか１種または２種以上の元素を含む化合物の添加率は、０．５質量％以上１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下が好ましい。添加率が０．５質量％以上であれば、負極活物質の熱的安定性を高めることができる。また、添加率が１０質量％以下であれば、負極活物質の放電容量の大幅な低下が防止される。

上記の負極活物質は、例えば、次の３通りの方法で製造される。
第１の方法としては、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄのなる組成のリチウムバナジウム複合酸化物と、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ等の炭酸塩または水酸化物を用意する。そして、これら複合酸化物及び炭酸塩等を、湿式または乾式で混合し、窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気中で例えば４００℃〜１４００℃の温度で焼成すればよい。なお、焼成時間は、焼成温度によって適宜変更される。このような方法によって、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ等の酸化物がリチウムバナジウム複合酸化物の表面に付着されてなる負極活物質が得られる。

なお、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄなる組成のリチウムバナジウム複合酸化物を予め製造する方法としては、まず、バナジウム原料物質、リチウム原料物質及びＭ元素原料物質を固形状混合する。この時、バナジウム原料物質、リチウム原料物質及びＭ元素原料物質の混合比率は、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄの組成が得られる範囲で適切に調節することができる。

バナジウム原料物質としては、バナジウム金属、ＶＯ、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_４Ｏ_７、ＶＯＳＯ_４・ｎＨ_２Ｏ又はＮＨ_４ＶＯ_３を用いることができる。また、リチウム原料物質としては、リチウムカーボネート、水酸化リチウム、硝酸リチウム、及び酢酸リチウムからなる群より選択される物質を用いることができる。そして、Ｍ元素原料物質としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ及びＺｒからなる群より選択される金属を含む酸化物又は水酸化物からなる群より選択される物質を用いることができる。これらの例としては、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、又はＺｒＯ_２等が挙げられる。

バナジウム原料物質、リチウム原料物質及びＭ元素原料物質から成る混合物を、還元雰囲気下で５００〜１４００℃、好ましくは９００〜１２００℃の温度で熱処理して、リチウムバナジウム複合酸化物を製造する。このとき、上記熱処理温度が５００〜１４００℃の範囲外であると不純物（例えば、Ｌｉ_３ＶＯ_４など）が形成される恐れがあり、この不純物のために電池の容量及び寿命が低下するので好ましくない。

上記還元雰囲気で実施される熱処理は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、Ｎ_２／Ｈ_２混合ガス雰囲気、ＣＯ／ＣＯ_２混合ガス雰囲気又はヘリウム雰囲気で実施する。この時、還元雰囲気の酸素分圧は２×１０^−１Ｐａ未満が好ましい。還元雰囲気の酸素分圧が２×１０^−１Ｐａ以上であると酸化雰囲気となってしまい、上記混合物が酸素が豊富な他の物質に合成されたり、酸素数が２以上の他の不純物との混合物となったりして、金属酸化物が酸化した状態が発生することがあるので好ましくない。

次に第２の方法としては、バナジウム原料物質、リチウム原料物質及びＭ元素原料物質と、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ等の炭酸塩または水酸化物とを用意する。バナジウム原料物質、リチウム原料物質及びＭ元素原料物質の混合比率は、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄの組成が得られる範囲で適切に調節する。
そして、これらを湿式または乾式で混合し、窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気中で例えば４００℃〜１４００℃の温度で焼成すればよい。なお、焼成時間は、焼成温度によって適宜変更される。このような方法によって、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ等の酸化物がリチウムバナジウム複合酸化物の表面に付着されてなる負極活物質が得られる。

次に第３の方法としては、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄのなる組成のリチウムバナジウム複合酸化物と、２族〜１５族のうちの何れか１種または２種以上の元素を含む酸化物、窒化物、ハロゲン化物、硫化物または水酸化物とを用意し、これらを湿式または乾式で混合する。
次に混合物をメカノケミカル法で処理することによって、リチウムバナジウム複合酸化物の表面に、上記の酸化物、窒化物、ハロゲン化物、硫化物または水酸化物を、物理的に付着させる。このようにして、リチウムバナジウム複合酸化物の表面に、２族〜１５族のうちの何れか１種または２種以上の元素を含む酸化物、窒化物、ハロゲン化物、硫化物または水酸化物が付着されてなる負極活物質が製造される。

（非水電解質）
次に、非水電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる非水電解質を例示できる。

非プロトン性溶媒は、環状カーボネート単独あるいは鎖状カーボネートと混合使用されるのが一般だが、混合する場合、次の組合せ例を挙げることができる。
エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート。
環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合割合（環状カーボネート：鎖状カーボネート）は、重量比で表して、好ましくは１：９９〜９９：１、より好ましくは５：９５〜７０：３０、さらに好ましくは１０：９０〜６０：４０である。この混合割合はリチウム二次電池の充放電特性を損なわない非水電解質の良好な電気伝導性をもって適宜決定される。

一方、リチウム塩には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ_ｎ｛Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}｝_{（６−ｎ）}（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒ⁵）（ＳＯ_２Ｒ⁶）（ＳＯ_２Ｒ⁷）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＯＲ⁸）（ＳＯ_２ＯＲ⁹）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ¹⁰）（ＳＯ_２ＯＲ¹¹）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ¹²）（ＳＯ_２Ｒ¹³）。ここで、Ｒ⁵〜Ｒ¹³は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、炭素数１〜８のパ−フルオロアルキル基である。これらのリチウム塩は単独で使用してもよいし、また２種類以上を混合して使用してもよい。

また非水電解質として、ＰＥＯ、ＰＶＡ等のポリマーに上記記載のリチウム塩のいずれかを混合させたものや、膨潤性の高いポリマーに、上記の非プロトン性溶媒及びリチウム塩を含浸させたもの等、いわゆるポリマー電解質を用いることもできる。

更に、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解質のみに限られず、必要に応じて他の部材等を備えていても良く、例えば正極と負極を隔離するセパレータを具備しても良い。セパレータは、非水電解質がポリマー電解質でない場合には必須であり、多孔質のポリプロピレンフィルム、多孔質のポリエチレンフィルム等、公知のセパレータを適宜使用できる。

以上説明したように、上記の負極活物質によれば、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄで示されるリチウムバナジウム複合酸化物の表面に、２族〜１５族のうちの何れか１種または２種以上の元素を含む化合物、好ましくはＺｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙのうちの何れか１種または２種以上の元素を含む化合物、より好ましくはＺｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙのうちの何れか１種または２種以上を含む酸化物、窒化物、ハロゲン化物、硫化物または水酸化物、更に好ましくは酸化イットリウムまたは酸化ジルコニウムのいずれか一方または両方が付着されているので、リチウムバナジウム複合酸化物に対するリチウムイオンの挿入時のリチウムバナジウム複合酸化物の反応性を低下させることができる。
従って、このような負極活物質が備えられたリチウム二次電池においては、リチウムイオン挿入時の負極活物質表面における非水電解質の分解反応を抑制することができる。また、リチウム二次電池の熱安定性を高めることができる。

また、上記の負極活物質によれば、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄで示されるリチウムバナジウム複合酸化物が備えられているので、エネルギー密度を高めることができ、かつリチウム対比放電電位を黒鉛並みに低下させることができる。
従って、このような負極活物質が備えられたリチウム二次電池においては、体積当りのエネルギー密度高めることができるとともに、サイクル寿命の長寿命化を図ることができる。

「実施例１」
まず、Ｖ_２Ｏ_４の粉末と、ＬｉＣＯ_３の粉末とを混合して混合粉末を調製した。混合粉末におけるリチウムとバナジウムのモル比はＬｉ：Ｖ＝１．１：０．９とした。
次に、上記の混合粉末を、流量５Ｌ／分で窒素を流す窒素雰囲気下で１１００℃で１０時間焼成することにより、Ｌｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２なる組成のリチウムバナジウム複合酸化物を製造した。
次に、得られたリチウムバナジウム複合酸化物の９７質量部に対して３質量部の炭酸ジルコニウムを添加し、乾式混合した後、流量５Ｌ／分で窒素を流す窒素雰囲気下で１１００℃で１０時間焼成した。このようにして、実施例１の負極活物質を製造した。

実施例１の負極活物質について、Ｘ線回折を測定したところ、ＺｒＯ_２（酸化ジルコニウム）の存在が確認された。なお、炭酸ジルコニウムは検出されなかった。

「実施例２」
炭酸ジルコニウムに代えて、炭酸イットリウムを添加したこと以外は上記実施例１と同様にして、実施例２の負極活物質を製造した。
実施例２の負極活物質について、Ｘ線回折を測定したところ、Ｙ_２Ｏ_３（酸化イットリウム）の存在が確認された。なお、炭酸イットリウムは検出されなかった。

「実施例３」
まず、実施例１と同様にしてＬｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２なる組成のリチウムバナジウム複合酸化物を製造した。
次に、得られたリチウムバナジウム複合酸化物の９４質量部に対して３質量部の炭酸ジルコニウムと３質量部の炭酸イットリウムとを添加し、乾式混合した後、流量５Ｌ／分で窒素を流す窒素雰囲気下で１１００℃で１０時間焼成した。このようにして、実施例３の負極活物質を製造した。
実施例３の負極活物質について、Ｘ線回折を測定したところ、ＺｒＯ_２（酸化ジルコニウム）及びＹ_２Ｏ_３（酸化イットリウム）の存在が確認された。なお、炭酸ジルコニウム及び炭酸イットリウムは検出されなかった。

「実施例４」
まず、Ｖ_２Ｏ_４の粉末と、ＬｉＣＯ_３の粉末とを混合して混合粉末を調製した。混合粉末におけるリチウムとバナジウムのモル比はＬｉ：Ｖ＝１．１：０．９とした。
次に、混合粉末９７質量部に対し３質量部の炭酸ジルコニウムを添加し、水を加えて湿式混合してから乾燥した後、流量５Ｌ／分で窒素を流す窒素雰囲気下で１１００℃で１０時間焼成した。このようにして、実施例４の負極活物質を製造した。
実施例４の負極活物質について、Ｘ線回折を測定したところ、Ｌｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２なる組成のリチウムバナジウム複合酸化物と、ＺｒＯ_２（酸化ジルコニウム）との存在が確認された。なお、炭酸ジルコニウムは検出されなかった。

「実施例５」
まず、実施例１と同様にしてＬｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２なる組成のリチウムバナジウム複合酸化物を製造した。
次に、得られたリチウムバナジウム複合酸化物の９７質量部に対して３質量部のＺｒＯ_２（酸化ジルコニウム）を添加して乾式混合した。その後、乾式混合後の混合物をメカノケミカル法によって処理することにより、実施例５の負極活物質を製造した。
なお、メカノケミカル法による処理は、メカノフュージョン（ＡＭＳ）（ホソカワミクロン社製）を用いて、５分間行った。
実施例５の負極活物質について、Ｘ線回折を測定したところ、Ｌｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２なる組成のリチウムバナジウム複合酸化物と、ＺｒＯ_２（酸化ジルコニウム）との存在が確認された。

「比較例１」
実施例１と同様にしてＬｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２なる組成のリチウムバナジウム複合酸化物を製造し、これを比較例１の負極活物質とした。

「比較例２」
まず、実施例１と同様にしてＬｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２なる組成のリチウムバナジウム複合酸化物を製造した。
次に、得られたリチウムバナジウム複合酸化物の９７質量部に対して３質量部のＺｒＯ_２（酸化ジルコニウム）を添加し、ボールミルを用いた乾式混合を２時間実施することによって、比較例２の負極活物質を製造した。

「比較例３」
まず、実施例１と同様にしてＬｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２なる組成のリチウムバナジウム複合酸化物を製造した。
次に、得られたリチウムバナジウム複合酸化物の９７質量部に対して３質量部のＹ_２Ｏ_３（酸化イットリウム）を添加し、ボールミルを用いた乾式混合を２時間実施することによって、比較例３の負極活物質を製造した。

「評価」
上記の各負極活物質のうち、実施例１及び比較例１の負極活物質について、走査型電子顕微鏡を用いて、負極活物質の表面形態を観察した。実施例１の負極活物質のＳＥＭ写真を図１に示し、比較例１の負極活物質のＳＥＭ写真を図２に示す。

また、実施例１〜５及び比較例１〜３の負極活物質をそれぞれ８０質量部と、カーボンブラック（導電助材）１０質量部と、ポリフッ化ビニリデン１０質量部をＮメリルピロリドンに溶解してスラリーを調製し、このスラリーをＣｕ箔に塗布して乾燥し、更に適当な大きさに裁断することにより、評価用の電極を製造した。
また、金属リチウムの薄帯からなる電極（対極）を用意した。
得られた電極及び対極の間にポリプロピレン製セパレータを装入して電極群を形成し、この電極群をコイン型の電池容器に収納した。そして、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が容量比でＥＣ：ＤＭＣ＝３：７の割合で混合されてなる混合溶媒に１．３ＭのＬｉＰＦ_６が溶解されてなる電解液を注液し、その後、電池容器を封口することにより、実施例１〜５及び比較例１〜３の評価用電池を製造した。

実施例１〜５及び比較例１〜３の評価用電池について、０．２Ｃの充電電流で充電終止電圧０Ｖになるまで定電流充電を行ない、その後、３時間の定電圧充電を行うことにより、充電を行なった。その後、電圧が２．０Ｖになるまで０．２Ｃの放電電流で放電を行なった。表１に、各電池の放電容量を示す。

また、０．２Ｃの充電電流で充電終止電圧０Ｖになるまで再度充電を行った後、評価用電池を分解して評価用の負極を取り出した。開始温度４０℃、昇温速度１０℃／分、終了温度３００℃の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）を行い、発熱ピーク温度と発熱量を測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜５の負極活物質は、比較例１〜３の負極活物質に比べて、発熱のピーク温度が１０℃程度高くなっており、また発熱量も５分の１程度に小さくなっていることが分かる。このように、実施例１〜５の負極活物質は、充電状態で加熱された場合でも発熱量が低く、また発熱ピーク温度が高く、熱的安定性に優れていることが分かる。

比較例２及び３の負極活物質は、酸化ジルコニウムまたは酸化イットリウムを添加したにもかかわらず、ピーク温度及び発熱量が比較例１と同程度になっている。これは、酸化ジルコニウムまたは酸化イットリウムをＬｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２に単に混合しただけでは、熱的安定性が得られないことを示している。
図１及び図２には、実施例１及び比較例１の負極活物質のＳＥＭ写真をそれぞれ示している。図１と図２を比較すると、実施例１では、Ｌｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２粒子の表面に、ＺｒＯ_２が付着していることが明かである。
このように、負極活物質の熱安定性を向上するためには、酸化ジルコニウムまたは酸化イットリウムをＬｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２に単に混合しただけでは足りず、焼成またはメカノケミカルなどの処理が必要であることが分かる。

また、実施例１〜５の負極活物質は、比較例１〜３の負極活物質に比べて、放電容量がほぼ同等であり、酸化ジルコニウムまたは酸化イットリウムを付着させた場合でも表１に示す添加率の範囲であれば、放電容量に特に影響がないことが分かる。

「実施例６」
上記の実施例１と同様にして、Ｌｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２なる組成のリチウムバナジウム複合酸化物を製造した。
次に、得られたリチウムバナジウム複合酸化物の９０〜１００質量部に対して、０、０．５、１、３、５、１０質量部の炭酸ジルコニウムをそれぞれ添加し、乾式混合した後、流量５Ｌ／分で窒素を流す窒素雰囲気下で１１００℃で１０時間焼成した。このようにして、各種の負極活物質を製造した。

得られた負極活物質について、Ｘ線回折を測定したところ、ＺｒＯ_２（酸化ジルコニウム）の存在が確認された。なお、炭酸ジルコニウムは検出されなかった。
そして、得られた負極活物質について、実施例１〜５及び比較例１〜３と同様にして、放電容量を測定するとともに、発熱量を測定した。結果を図３に示す。なお、図３における放電容量は、酸化ジルコニウムの添加量が０％の時の放電容量を１００％としたときの容量比である。

図３に示すように、酸化ジルコニウムの添加量が増加するにつれて、発熱量が減少するが、放電容量も低下する傾向にあることがわかる。図３によれば、リチウムバナジウム複合酸化物に対する酸化ジルコニウムの添加量は、０．５質量％以上１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下が好ましいことが分かる。

図１は、実施例１の負極活物質のＳＥＭ写真である。 図２は、比較例１の負極活物質のＳＥＭ写真である。 図３は、実施例６における、放電容量及び発熱量と、酸化ジルコニウムの添加率との関係を示すグラフである。

Claims (5)

1. Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄ（但し、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ、ｄは、０．１≦ｘ≦２．５，０≦ｙ≦０．５，０．５≦ｚ≦１．５，０≦ｄ≦０．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一つの元素である。）で示されるリチウムバナジウム複合酸化物の表面に、２族〜１５族のうちの何れか１種または２種以上の元素を含む化合物が付着されてなることを特徴とするリチウム二次電池用の負極活物質。
2. 前記化合物が、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙのうちの何れか１種または２種以上を含む化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
3. 前記化合物が、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙのうちの何れか１種または２種以上を含む酸化物、窒化物、ハロゲン化物、硫化物または水酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
4. 前記化合物が、酸化イットリウムまたは酸化ジルコニウムのいずれか一方または両方であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
5. 請求項１乃至請求項４の何れかに記載のリチウム二次電池用の負極活物質を備えたことを特徴とするリチウム二次電池。

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