CN101222043B - 可再充电锂电池用负极活性材料及其可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于可再充电锂电池的负极活性材料，包括：用LixMyVzO2+d(其中0.1≤x≤2.5，0≤y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，并且M选自由Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr及其组合所组成的组中)表示的锂钒复合氧化物，和附着到所述锂钒复合氧化物的表面上的化合物。所述化合物包含选自由元素周期表中的2～15族元素及其组合所组成的组中的元素。所述负极活性材料具有良好的单位体积能量密度和高容量，以提供具有良好循环寿命和安全性的电池。

Description

可再充电锂电池用负极活性材料及其可再充电锂电池
技术领域
本发明涉及一种用于可再充电锂电池的负极活性材料，和包含该活性材料的可再充电锂电池。本发明更具体涉及包括锂钒复合氧化物负极活性材料的可再充电锂电池。
背景技术
通常，常规的可再充电锂电池包括锂钴氧化物LiCoO2作为正极活性材料，石墨作为负极活性材料，非水溶液作为电解液。可再充电锂电池已经广泛用作诸如移动电话、数码相机、数码摄像机、便携式电脑合其他便携式设备的电子设备以及用于电备份装置(electrical bak-up)的电源。
诸如人造或天然石墨、硬碳等的碳类材料已被用于可再充电锂电池的负极活性材料。与锂相比，这些碳类材料中的石墨由于具有0.2V的低放电电势，从而提高了电池的放电电压和能量密度。所以，包含以石墨作为负极活性材料的电池具有3.6V的较高的平均放电电势和优良的能量密度。
此外，由于石墨出色的可逆性而保证了电池更好的循环寿命，所以在上述碳类材料中，石墨的应用最为广泛。
然而，由于石墨的密度较低(理论密度：2.2g/cc)，使得用于电池时包含石墨作为负极活性材料的负极具有单位体积的低能量密度，从而导致了低容量。
为了改进这个问题，最近对氧化物负极进行了实质性的研究。例如，在Yamamoto等的名称为“锂二次电池，用于该电池的负极材料及其制备方法”的于2002年8月2日公开的日本专利公开号为2002-216753的日本专利中公开了负极活性材料LiaMgbVOc(其中：0.05≤a≤3，0.12≤b≤2，2≤2c-a-2b≤5)。
然而，这个常规氧化物负极活性材料不具有足够的单位体积能量密度或容量，用作负极时不能为电池提供不令人满意的性能。
所以，需要对氧化物负极材料，其性能、特性和应用进行进一步的实质性研究。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种改进的负极活性材料和包括该改进的负极活性材料的可再充电锂电池。
另一个目的是提供一种由改进的负极活性材料形成的负极以及包括该负极的可再充电锂电池。
本发明的一个实施方式提供了一种用于可再充电锂电池的负极活性材料，由于该负极活性材料的单位体积的高能量密度、长循环寿命和优异的安全性，所述可再充电锂电池具有高容量。
本发明的另一个实施方式提供了一种包括含有锂钒复合氧化物的负极活性材料的可再充电锂电池。
本发明的实施方式并不限于上述技术目的，并且本领域普通技术人员能够理解其他技术目的。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种用于可再充电锂电池的负极活性材料，包括用组分LixMyVzO2+d(其中0.1≤x≤2.5，0≤y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，M选自由Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr及其组合所组成的组中)表示的锂钒复合氧化物，和一种附着到所述锂钒复合氧化物表面上的化合物。所述化合物包括选自由元素周期表中2～15族元素及其组合所组成的组中的元素。
所述化合物可包括选自由Zr、Mg、Al、Y及其组合所组成的组中的元素。
所述化合物可为选自由含有选自由Zr、Mg、Al、Y及其组合所组成的组中的元素的氧化物、氮化物、卤化物、硫化物、氢氧化物及其组合所组成的组中的一种。
所述化合物可选自由氧化钇(Y2O3)、氧化锆(ZrO2)及其组合所组成的组中。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种可再充电锂电池，包括含有正极活性材料的正极、含有上述负极活性材料的负极和非水电解液。
所述负极活性材料包括用LixMyVzO2+d表示的锂钒复合氧化物和附着到所述(锂)钒复合氧化物表面上的化合物，其能够提高所述锂钒复合氧化物在锂离子嵌入期间的反应性。所述化合物包括选自由元素周期表中2～15族元素及其组合所组成的组中的元素。所述化合物可包括选自由Zr、Mg、Al、Y及其组合所组成的组中的元素。所述化合物可为选自由含有选自由Zr、Mg、Al、Y及其组合所组成的组中的元素的氧化物、氮化物、卤化物、硫化物、氢氧化物及其组合所组成的组中的一种。所述化合物可选自由氧化钇(Y2O3)、氧化锆(ZrO2)及其组合所组成的组中。
所以，所述负极活性材料能够抑制锂离子嵌入时非水电解质在表面上的分解反应。
并且，所述负极活性材料可以提高可再充电锂电池的热稳定性。
此外，由于所述负极活性材料包含由LixMyVzO2+d表示的锂钒复合物，因此所述负极活性材料能够提高能量密度，并具有与石墨相对于锂的放电电势相当的改进的放电电势。
当所述负极活性材料应用于可再充电锂电池时，其具有增加的每单位体积的能量密度，同时增加了电池的循环寿命。
所以，本发明可提供用于可再充电锂电池的负极活性材料，由于增加的每单位体积能量密度和所述负极活性材料高容量，所述可再充电锂电池具有长循环寿命和优异的安全性。
附图说明
图1为可构建为本发明一个实施方式的非水可再充电电池的纵截面正视图。
图2为根据本发明的实施例1的负极活性材料的SEM照片。
图3为根据对比例1的负极活性材料的SEM照片。
图4为根据以横坐标衡量的加入的重量百分比的氧化锆的量，实施例6～10和对比例4的负极活性材料的放电容量和放热热量的曲线图。
具体实施方式
下面说明本发明的示例性实施方式。然而，本发明原理的实现并不由这些示例性实施方式所限制，而是仅仅由所附的权利要求书所限定。
现在转到根据本发明的一个实施方式的附图，可再充电锂电池包括正极、负极和非水电解质。
图1为可构建为本发明一个实施方式的非水可再充电电池的纵截面正视图。非水可再充电电池1可形成为螺旋卷绕的圆柱状电池。非水可再充电电池1包括中心销6和围绕所述中心销6卷绕的电极组件10。在这里，电极组件10总的来说包括正极3、负极4以及插入正极3和负极4之间的隔板5。因此，电极组件10具有圆柱形结构。正极3通过在正极集流体3b的两个表面上布置包括正极活性材料的正极活性块3a来形成。负极4通过在负极集流体4b的两个表面上布置包括负极活性材料的负极活性块4a来形成。圆柱形电极组件10装入圆柱形壳体2中留有一定空隙，并充满电解液(未示出)。在该图示的特定实施方式中，正极3与壳体2接触，还具有在壳体2的底部突出的正极端子7。这个特定的实施方式还可构建为具有在电极组件10的顶部和底部安装有绝缘板9b和9a的电极组件10。如图所示，正极集流体3b通过正极引线11穿过绝缘板9a，并与正极端子7接触。安全板13以与位于壳体2开口处的绝缘板9b相同的方向安装于该绝缘板9b之上。与安全板13方向相反的球面凸帽形状的负极端子8安装于安全板13上。在该实施方式中的负极集流体4b通过负极引线12的引导穿过绝缘板9b，与负极端子8接触。并且，负极端子8的边缘和安全板13被垫圈14密封，从而将安全板13和负极端子8与正极端子7隔开。
负极包括负极活性材料。该负极活性材料包括锂钒复合氧化物，和附着在其表面上的包含由2～15族元素组成的组中的一种或多种元素的化合物。这种负极活性材料能提高可再充电锂电池的热稳定性和安全性。
下文中，更详细的说明本发明所包括的正极、负极和非水电解质，以及可再充电锂电池。
正极
可再充电锂电池的正极包括：含有能够嵌入或解嵌锂离子的正极活性材料、导电剂和粘合剂的正极活性块；其上设置有所述正极活性块的正极集流体。
所述正极活性块可形成为盘状来提供小球状或片状电极。
所述正极活性块可进一步包括用于形成膜的化合物。所述用于形成膜的化合物可包括能够在初始充电时将Li提供给正极，并在放电时再接受Li以补偿初始充电和放电效率的任何化合物。
所述正极活性材料可以是含Li的化合物、氧化物、硫化物等。所述正极活性材料可包括选自由Mn、Co、Ni、Fe、Al及其组合所组成的组中的至少一种金属。所述正极活性材料的例子包括LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.2O2等。
所述粘合剂包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等。
所述导电剂可包括诸如碳黑、科琴黑、石墨等的碳材料。
所述正极集流体可包括由铝、不锈钢等形成的金属箔或金属网。
负极
所述负极包括：含有能够嵌入和解嵌锂离子的负极活性材料、导电剂和粘合剂的负极活性块；和其上设置有所述负极活性块的负极集流体。
所述负极活性块可形成为盘状以制造小球状或片状的电极。
用于负电极的粘合剂可为能够与负极活性材料一起分散或溶解在溶剂中并在去除溶剂后粘合所述负极活性材料的任何有机或无机材料。
进一步地，粘合剂可通过混合负极活性材料并随后压制成形以粘合所述负极活性材料。
所述粘合剂可选自由乙烯类树脂、纤维素类树脂、酚类树脂、热塑性树脂、热固性树脂等所组成的组中。特别地，所述粘合剂可为聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、丁苯橡胶等。
除了负极活性材料和粘合剂之外，负电极可进一步包括导电剂，例如碳黑、石墨粉、碳纤维、金属粉末、金属纤维等。
负极集流体可包括用铜形成的金属箔或金属网。
所述负极活性材料包括由LixMyVzO2+d表示的锂钒复合氧化物和附着到所述锂钒复合氧化物表面上的化合物。所述化合物包括选自由2～15族元素及其组合所组成的组中的元素。所述化合物可包括选自由Zr、Mg、Al、Y及其组合所组成的组中的元素。所述化合物可为选自由包含选自由Zr、Mg、Al、Y及其组合所组成的组中的元素的氧化物、氮化物、卤化物、硫化物、氢氧化物及其组合所组成的组中的一种。所述化合物可选自由氧化钇、氧化锆及其组合所组成的组中。
LixMyVzO2+d中的x、y、z和d如下：0.1≤x≤2.5，0≤y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，并且M选自由Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr及其组合所组成的组中。
LixMyVzO2+d可具有与石墨相似的放电电势和循环寿命特性。具有上述成分的锂钒复合氧化物能够提供大于1000mAh/cc的每单位体积容量。LixMyVzO2+d具有R-3M(即
Figure S200710306391XD00061
)结构，其中锂和氧，以及过渡元素和氧，交替层叠。换句话说，R-3M(即
Figure S200710306391XD00062
)结构意味着通过Li替代部分过渡元素(V)和第三过渡元素(例如Ti、Mo、Cr、Al等)替代Li，可以可逆的嵌入和解嵌Li。
另一方面，R-3M(即
Figure S200710306391XD00063
)结构中的“-3”指在3顶上带有这样的
Figure S200710306391XD00064
短线(-)或叠印。因此，为
Figure S200710306391XD00065
换句话说，LiVO2结构指：V金属离子层(Li被第三金属替代)设置在具有六方密排的氧离子之间的氧离子八面体位置中；而Li离子设置在所述八面体位置的下层中。
如果Li嵌入至其中以提供Li2VO2，则结构也变为包括V金属离子层(Li被替代为第三金属)、氧离子层、Li层、氧离子层和V金属离子层(Li被第三金属替代)。
为利于在低电势下Li的嵌入和解嵌，LixMyVzO2+d的V金属离子层的一些Li被第三金属(M元素)替代以增加晶格常数，晶格常数是沿a轴的距离。
这样，Li层更宽，这有利于Li在晶体结构中嵌入和解嵌。
Li容易地嵌入和解嵌增加了电池充电和放电时Li的扩散速度，使得电池的循环寿命以及充电和放电效率得以提高。
根据本发明的本实施方式，其中包括由LixMyVzO2+d表示并具有上述晶格结构的锂钒复合氧化物。在低电势时该LixMyVzO2+d成分对于嵌入和解嵌锂是最理想的。
所述LixMyVzO2+d包括平均氧化数在正一价至正四价的范围内的钒(V)。在另一实施方式中，V的平均氧化数在正一价至正三价的范围内。换句话说，锂钒复合氧化物当在正一价至正四价的范围内用作正极活性材料时，锂钒复合氧化物的钒(V)相对于锂具有小于1伏(1V)的氧化还原电势。然而，作为常规正极活性材料的氧化钒具有主要为正三价至正四价或正四价至正五价的氧化还原反应对，并且相对于锂具有大于2伏(2V)的初始氧化还原反应电势。
所以，比起常规的材料，所述锂钒复合氧化物具有小于1伏(1V)的很低的氧化还原电势。也就是说，当由LixMyVzO2+d表示的氧化物用作负极活性材料时，能够保证高放电电压。
当LixMyVzO2+d中的x、y、z和d超出所述范围时，会具有相对于锂的大于2.5V的平均电势，从而降低了放电电压。
并且，在Li嵌入之前，LixMyVzO2+d的距离比(c/a轴比)在2.5至6.5的范围内。在一个实施方式中，所述比例在3.0至6.2的范围内。
当距离比(c/a轴比)超出此范围时，锂可能会在结构上难以嵌入和解嵌。还增加大于0.6V的嵌入和解嵌Li的电势，从而出现了由于作为离子的氧的作用而使得在嵌入与解嵌之间的电势差加大的滞后现象。
在嵌入Li之后，LixMyVzO2+d的距离比(c/a轴比)为3.5至7.0。在另一实施方式中，具有4.0至7.0的距离比。当LixMyVzO2+d具有小于此范围的比例时，由于Li，其具有很小的晶格改变。当具有大于此范围的比例时，则难以保持其晶体结构。
由于LixMyVzO2+d具有4.2g/cc的理论单位体积密度，所以当制备时，其实际每单位体积密度大于3.0g/cc。并且，当具有大于300mAh/g的容量时，具有大于1200mAh/cc的每单位体积的理论容量，和大于900mAh/cc的每单位体积的实际容量。
石墨具有2.0g/cc的理论单位体积密度，当其用作负极时，具有1.6g/cc的密度，并且当具有360mAh/g的容量时，具有570mAg/cc的实际容量，而LixMyVzO2+d的密度是石墨密度的两倍。
附着到LixMyVzO2+d表面上的化合物可包括含有2～15族的元素及其组合的化合物。所述化合物可包括选自由Zr、Mg、Al、Y及其组合所组成的组中的元素。所述化合物可为选自由含有选自由Zr、Mg、Al、Y及其组合所组成的组中的元素的氧化物、氮化物、卤化物、硫化物、氢氧化物及其组合所组成的组中的一种。所述化合物可选自由氧化钇、氧化锆及其组合所组成的组中。
可以通过将诸如Zr等的碳酸盐与LixMyVzO2+d混合并焙烧而将所述化合物附着到LixMyVzO2+d的表面上。也可以通过同时焙烧诸如Zr等的碳酸盐和LixMyVzO2+d的Li、M和V材料，或机械化学地一体化诸如Zr等的碳酸盐和LixMyVzO2+d而将所述化合物附着到LixMyVzO2+d的表面上。
所以，所述化合物可包括2～15族的元素中具有大离子半径的元素，特别是具有大于V(钒)的离子半径的元素，以有效地附着到LixMyVzO2+d的表面上。具有大于V(钒)的离子半径的元素可包括Y(钇)或Zr(锆)。
此处，“附着”指用所述化合物部分包覆LixMyVzO2+d的表面。然而，当LixMyVzO2+d的整个表面被所述化合物包覆时，LixMyVzO2+d可能具有变差的嵌入和解嵌锂离子的能力。
并且，2～15族的元素可以渗透入LixMyVzO2+d的内部，或取代V或M元素并扩散其中。
当2～15族的一个或两个元素扩散到LixMyVzO2+d中时，它们可以改变LixMyVzO2+d的表面结构，进而使性能得到改善。
一般来讲，与石墨相比，在充电中LixMyVzO2+d倾向于具有不稳定的表面，所以会分解非水电解液。然而，表面上附着有所述成分的LixMyVzO2+d负极活性材料能够抑制其表面上的非水电解质的分解，从而改善热稳定性。
另一方面，包括2～15族中的一种或两种元素的化合物附着到锂钒复合氧化物的表面上的量在0.5～10wt％的范围内。在另一个实施方式中，附着量在0.5～10wt％或0.5～3wt％的范围内。当附着量大于0.5wt％时，能够提供负极活性材料的热稳定性。此外，当附着量小于10wt％时，可以防止负极活性材料的放电容量的急剧恶化。
所以，本发明可提供具有优异热稳定性和40mW/g～0mW/g的小的放热热量的负极活性材料。该放热热量在活性材料充电和放电时产生。活性材料的放热热量越小，其稳定性越好。
所述负极活性材料可以用下列三种方法制备。
第一种方法，制备由LixMyVzO2+d表示的锂钒复合氧化物和诸如Zr、Mg、Al、Y等的碳酸盐或氢氧化物。然后，在有水或者没有水的情况下将所述复合氧化物与所述碳酸盐等混合。得到的混合物在诸如氮气、氩气等的非氧化气氛中于400℃～1400℃的温度范围内焙烧。焙烧时间可以根据焙烧温度而改变。以这种方式，制备包括锂钒复合氧化物和附着于其表面上的诸如Zr、Mg、Al、Y等的氧化物的负极活性材料。
另一方面，通过先固相混合钒、锂和M材料来制备由LixMyVzO2+d表示的锂钒复合氧化物。只要最终能够得到LixMyVzO2+d成分，钒、锂和M材料可具有各种混合比例。
所述钒材料可包括钒金属、VO、V2O3、V2O4、V2O5、V4O7、VOSO4·nH2O或NH4VO3。所述锂材料可选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂。所述M材料可包括含有选自Al、Cr、Mo、Ti、W和Zr的金属的氧化物或氢氧化物。其实例有Al(OH)3、Al2O3、Cr2O3、MoO3、TiO2、WO3、ZrO2等。
钒、锂和M材料的混合物在还原气氛中500℃～1400℃的温度范围内进行热处理。在另一个实施方式中，其可以在900℃～1200℃的温度范围内热处理来制备锂钒复合氧化物。
当热处理在500℃～1400℃的温度范围外的温度下进行时，可能会产生诸如Li3VO4等的杂质，可能会恶化电池容量和循环寿命性能。
还原气氛可包括氮气、氩气、N2/H2、CO/CO2或氦气气氛。这里的还原气氛可以具有小于2×10-1Pa的氧分压。当该还原气氛的氧分压大于2×10-1Pa时，它可能会转变为氧化气氛，其中钒、锂和M材料的混合物会被合成为另一种富氧材料或者会混杂有其他具有大于2的氧的氧化数的杂质，从而产生不需要的氧化产物。
第二种方法，通过先制备钒、锂和M材料和诸如Zr、Mg、Al、Y等的碳酸盐或氢氧化物来制备负极活性材料。只要能够得到LixMyVzO2+d成分，钒、锂和M材料可以以各种比例混合。
然后，在有水或没有水的情况下将其混合，然后在诸如氮气、氩气等的非氧化气氛中于400℃～1400℃的温度范围内焙烧。焙烧时间可以根据焙烧温度而改变。以这种方式，制备包括锂钒复合氧化物和附着于其表面上的诸如Zr、Mg、Al、Y等的氧化物的负极活性材料。
第三种方法，在有水或没有水的情况下，将由LixMyVzO2+d表示的锂钒复合氧化物与包括2～15族中的一种或两种元素的氧化物、氮化物、卤化物、硫化物、氢氧化物、其组合进行混合。
然后，用机械化学法处理所述混合物，以在该锂钒复合氧化物的表面上分别附着氧化物、氮化物、卤化物、硫化物、氢氧化物或其组合。
以这种方式，制备了包括锂钒复合氧化物，以及附着于其表面上的包含2～15族元素中的一种或两种的氧化物、氮化物、卤化物、硫化物、氢氧化物、或其组合的负极活性材料。
非水电解质
非水电解质为溶解于疏质子溶剂中的锂盐。
所述疏质子溶剂一般包括环状碳酸酯、线性碳酸酯或其组合。
环状碳酸酯和线性碳酸酯的组合包括：碳酸乙二酯和碳酸二甲基酯；碳酸乙二酯和碳酸甲乙酯；碳酸乙二酯和碳酸二乙酯；碳酸丙二酯和碳酸二甲基酯；碳酸丙二酯和碳酸甲乙酯；碳酸丙二酯和碳酸二乙酯；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯和碳酸二甲基酯；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯和碳酸甲乙酯；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯和碳酸二乙酯；碳酸乙二酯、碳酸二甲基酯和碳酸甲乙酯；碳酸乙二酯、碳酸二甲基酯和碳酸二乙酯；碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯；碳酸乙二酯、碳酸二甲基酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲基酯和碳酸甲乙酯；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲基酯和碳酸二乙酯；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯；以及碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲基酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。
所述环状碳酸酯和线性碳酸酯以1∶99～99∶1的重量比混合。在另一个实施方式中，它们以5∶95～70∶30的重量比混合。在又一个实施方式中，它们以10∶90～60∶40的重量比混合。在所述范围内混合时，可以提供具有优良导电性的非水电解液，而不会使可再充电锂电池的充电和放电特性恶化。
另一方面，锂盐可包括：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(其中：k为1至8的整数)、LiPFnCkF(2k+1，6-n)(n为1至5的整数，k为1至8的整数)等。另外，可包括下列分子式代表的锂盐：LiC(SO2R5，SO2R6，SO2R7)、LiN(SO2OR8，SO2OR9)、LiN(SO2R10，SO2OR11)、LiN(SO2R12，SO2R13)。
此处，R5至R13可以为相同或不同的具有1～8个碳的全氟烷基基团。其锂盐可单独使用或者两种或更多种混合使用。
非水电解液可以是聚合物电解质，其通过将所述锂盐中的一种与诸如聚环氧乙烷、聚乙烯醇等的聚合物混合来制备，或用非质子溶剂和锂盐浸渍具有高膨胀性的聚合物来制备。
此外，本发明的可再充电锂电池可以包括除了正极、负极和非水电解液外的其他元件，例如隔开正极和负极的隔板。
在此，当所述非水电解质不是聚合物电解质时，隔板是必需的。它可适当地包括普通隔板，例如多孔聚丙烯膜、多孔聚乙烯膜等。
如前所述，所述负极活性材料包括由LixMyVzO2+d表示的锂钒复合氧化物，和附着于该锂钒复合氧化物表面上并且能够在锂离子的嵌入期间增加锂钒复合氧化物的反应性的化合物。所述化合物可包括选自由2～15族元素及其组合组成的组中的元素。所述化合物可包括选自由Zr、Mg、Al、Y及其组合所组成的组中的元素。所述化合物可为选自由含有选自由Zr、Mg、Al、Y及其组合所组成的组中的元素的氧化物、氮化物、卤化物、硫化物、氢氧化物及其组合所组成的组中的一种。所述化合物可选自由氧化钇、氧化锆及其组合所组成的组中。
因此，包括这些负极活性材料的可再充电锂电池能够在锂离子被嵌入时抑制非水电解质在负极活性材料表面的分解反应。并且，所述负极活性材料能够提高可再充电锂电池的热稳定性。
而且，由于本发明的负极活性材料包括由LixMyVzO2+d表示的锂钒复合氧化物，含钒的负极活性材料能够提高能量密度并且具有与石墨相当的放电电势。
所以，当将这种负极活性材料用于可再充电锂电池时，能够提高每单位体积能量密度，并同时增加循环寿命。
下面的实施例更详细的说明了本发明。然而，这些实施例仅仅是示例性实施方式而非对本发明的限制。
实施例1
首先，将V2O4和LiCO3粉末混合以制备混合粉末。这里锂和钒混合的摩尔比为Li∶V＝1.1∶0.9。
在氮气气氛中，1100℃下焙烧该混合粉末10个小时来制备由Li1.1V0.9O2表示的锂钒复合氧化物，其中氮气流速为5L/min。
然后，将3wt％的碳酸锆加入到97wt％的锂钒复合氧化物中，并在没有水的情况下混合。在氮气气氛中，1100℃下焙烧得到的产物10个小时来制备实施例1的负极活性材料，其中氮气流速为5L/min。
用X射线衍射来检测实施例1的负极活性材料。结果检测到了ZrO2(氧化锆)，而未发现碳酸锆。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备实施例2的负极活性材料，区别在于加入碳酸钇代替碳酸锆。
用X射线衍射来检测实施例2的负极活性材料。结果检测到了Y2O3(氧化钇)，而未发现碳酸钇。
实施例3
按照与实施例1相同的方法制备由Li1.1V0.9O2表示的锂钒复合氧化物。
然后，将3wt％的碳酸锆和3wt％的碳酸钇加入到94wt％的锂钒复合氧化物中，并在没有水的情况下混合。在氮气气氛中，1100℃下焙烧得到的产物10个小时从而制备实施例3的负极活性材料，其中氮气流速为5L/min。
用X射线衍射来检测实施例3的负极活性材料。结果发现了ZrO2(氧化锆)和Y2O3(氧化钇)，而未发现碳酸锆和碳酸钇。
实施例4
首先，将V2O4和LiCO3粉末混合以制备混合粉末。这里锂和钒混合的摩尔比为Li∶V＝1.1∶0.9。
然后，将97wt％的混合粉末与3wt％的碳酸锆和水一起混合并干燥。在氮气气氛中，1100℃下焙烧得到的产物10个小时来制备实施例4的负极活性材料，其中氮气流速为5L/min。
用X射线衍射来检测实施例4的负极活性材料。结果检测到了由Li1.1V0.9O2表示的锂钒复合氧化物和ZrO2(氧化锆)，而未发现碳酸锆。
实施例5
按照实施例1相同的方法制备由Li1.1V0.9O2表示的锂钒复合氧化物。
然后，将97wt％的锂钒复合氧化物与3wt％的ZrO2(氧化锆)在没有水的情况下混合。
用机械化学法处理所得混合物，来制备实施例5的负极活性材料。
所述机械化学处理用机械熔合(mechanofusion)(AMS)(HosokawaMicron Corporation)处理5分钟。
用X射线衍射检测实施例5的负极活性材料。结构检测到了由Li1.1V0.9O2表示的锂钒复合氧化物和ZrO2(氧化锆)。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备由Li1.1V0.9O2表示的锂钒复合氧化物。然后用Li1.1V0.9O2表示的锂钒复合氧化物来制备对比例1的负极活性材料。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备由Li1.1V0.9O2表示的锂钒复合氧化物。然后用球磨将97wt％的锂钒复合氧化物与3wt％的ZrO2(氧化锆)混合两小时来制备对比例2的负极活性材料。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备由Li1.1V0.9O2表示的锂钒复合氧化物。
然后用球磨在没有水的情况下将97wt％的锂钒复合氧化物与3wt％的Y2O3(氧化钇)混合2小时来制备对比例3的负极活性材料。
评价
用扫描电镜(SEM)检测实施例1和对比例1的负极活性材料的表面。图1展示了实施例1的负极活性材料的SEM照片，图2展示了对比例1的负极活性材料的SEM照片。
并且，通过分别溶解80重量份的实施例1～5和对比例1～3的负极活性材料、10重量份作为导电剂的碳黑和10重量份的聚偏二氟乙烯来制备浆料。然后，将其涂覆在铜膜上并干燥，并切割为预定的大小来制备测试电极。
此外，制备锂薄膜电极来作为对电极。然后，在所述电极和对电极之间放置聚丙烯隔板来形成电极组件。该电极组件容纳于硬币形壳体中。
然后，在碳酸乙二酯(EC)和碳酸二甲基酯(DMC)以EC∶DMC＝3∶7的体积比混合的混合溶剂中溶解1.3M的LiPF6来制备电解质溶液。将该电解质溶液注入壳体中。密封该壳体，制备实施例1～3的测试电池。
用0.2C的充电电流的恒流对根据实施例1～5和对比例1～3的测试电池进行充电至终电压为零，即0V，然后用恒压充电。
然后在0.2C放电电流下放电至2.0V。下表为各个电池的放电容量。
此外，将其在0.2C的充电电流下再次充电至终电压为零，即0V，然后分解得到测试电极。用差示扫描量热法评价这些测试电极的放热峰温度和放热热量，条件为初始温度40℃，升温速度为10℃/min，终点温度为300℃。结果列于表1。
                                        表1
附着到表面上的化合物 加入量(wt％) 制备方法 放热峰温度(℃) 放热热量(mW/g)   放电容量(以对比例1的放电容量为100％)
 实施例1   ZrO<sub>2</sub>   3   干法   132   20   100
 实施例2   Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   3   干法   130   22   100
实施例3   Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>ZrO<sub>2</sub>   33 干法 130 20 100
 实施例4   ZrO<sub>2</sub>   3   湿法   130   20   100
 实施例5   ZrO<sub>2</sub>   3   机械化学法   130   20   100
 对比例1   无   3   干法   120   100   100
 对比例2   无   3   干法   120   100   100
 对比例3   无   3   干法   120   100   100
在表1中，加入量指附着到锂钒氧化物表面上的化合物的量。
如表1所示，实施例1～5的负极活性材料具有比对比例1～3高10℃的放热峰，其放热热量是对比例1～3的五分之一。所以实施例1～5的负极活性材料具有小的放热热量，高放热峰温度，以及优异的热稳定性。
然而，对比例2和3的负极活性材料虽然包括氧化锆(在对比例2中)或氧化钇(在对比例3中)，但是具有与对比例1负极活性材料相似的峰温度和放热热量。当氧化锆或氧化钇与Li1.1V0.9O2简单混合时，氧化锆或氧化钇并不能保证负极活性材料的热稳定性。
图1和2分别展示了实施例1和对比例1的负极活性材料的SEM照片。将图1与图2相比较，实施例1的负极活性材料包括形成并附着于Li1.1V0.9O2颗粒表面上的ZrO2。
所以，氧化锆或氧化钇不应与Li1.1V0.9O2混合，而应焙烧或用机械化学法处理来提高负极活性材料的热稳定性。
此外，实施例1～5的负极活性材料具有与对比例1～3的负极活性材料相似的放电容量。当氧化锆或氧化钇在表1所示的范围内被附着到负极活性材料上时，对于放电容量没有很大影响。
实施例6～10
按照与实施例1相同的方法制备由Li1.1V0.9O2表示的锂钒复合氧化物。
然后，将碳酸锆加入到锂钒复合氧化物中，并在没有水的情况下混合。在此，锂钒复合氧化物与碳酸锆的混合比例为：99.5∶0.5wt％(实施例6)，99∶1wt％(实施例7)，97∶3wt％(实施例8)，95∶5wt％(实施例9)，和90∶10wt％(实施例10)。
另一方面，对比例4中代替碳酸锆的是含有100wt％的锂钒复合氧化物。
在氮气气氛中，1100℃下焙烧得到的产物10个小时来分别制备实施例6～10和对比例4的负极活性材料，其中氮气流速为5L/min。
用X射线衍射来检测实施例6～10的负极活性材料。结果发现了ZrO2(氧化锆)，而未发现碳酸锆。
此外，用与实施例1～5和对比例1～3相同的方法测量实施例6～10和对比例4的负极活性材料的放电容量和放热热量。实施例6～10和对比例4的每一个的放电容量和放热热量作为延横坐标的wt％的函数的结果示于图4。参见图4，各个负极活性材料的放电容量被计算为一个比例，将包括0％氧化锆，即不含氧化锆的对比例4的负极活性材料的放电容量设定为图4延最右边的纵坐标的100％的放电容量。
如图4所示，加入的氧化锆越多，负极活性材料越是倾向于具有降低的放热热量，以及由于其恶化造成的显著降低的放电容量。参考图4，氧化锆的含量范围可以为基于锂钒复合氧化物量的0.5wt％～10wt％。根据另一个实施方式，它的含量可小于5wt％或小于3wt％。
虽然本发明已经结合目前认为具有实用性的示例性实施方式进行了描述，不过，应理解的是，本发明并不仅限于所公开的实施方式，相反，本发明意在涵盖在所附权利要求的精神和范围所限定范围内的各种修改和等同设置。

Claims (10)

1.一种用于可再充电锂电池的负极活性材料，包括
用LixMyVzO2+d表示的锂钒复合氧化物，其中0.1≤x≤2.5，0≤y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，并且M选自由Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr及其组合所组成的组中；和
附着到所述锂钒复合氧化物的表面上的化合物，
其中所述化合物的附着量在0.5wt％～10wt％的范围内，而且所述化合物包含至少一种含有选自由Zr、Mg、Al、Y及其组合所组成的组中的元素的氧化物。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述化合物选自由氧化钇、氧化锆及其组合所组成的组中。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述化合物的附着量在0.5wt％～5wt％的范围内。
4.根据权利要求3所述的负极活性材料，其中所述化合物的附着量在0.5wt％～3wt％的范围内。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其具有范围为40mW/g～0mW/g的放热热量。
6.一种可再充电锂电池，包括：
包含正极活性材料的正极；
包含负极活性材料的负极，其中包含用LixMyVzO2+d表示的锂钒复合氧化物，其中0.1≤x≤2.5，0≤y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，并且M为选自由Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr及其组合所组成的组中的元素，和附着到所述锂钒复合氧化物的表面上的化合物，其中所述化合物的附着量在0.5wt％～10wt％的范围内，而且所述化合物包含至少一种含有选自由Zr、Mg、Al、Y及其组合所组成的组中的元素的氧化物；
和非水电解质。
7.根据权利要求6所述的可再充电锂电池，其中所述化合物选自由氧化钇、氧化锆及其组合所组成的组中。
8.根据权利要求6所述的可再充电锂电池，其中所述化合物的附着量在0.5wt％～5wt％的范围内。
9.根据权利要求8所述的可再充电锂电池，其中所述化合物的附着量在0.5wt％～3wt％的范围内。
10.根据权利要求6所述的可再充电锂电池，其中所述负极活性材料具有范围为40mW/g～0mW/g的放热热量。
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