CN110867584B - 补锂材料及包括其的正极 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及补锂材料及包括其的正极。所述补锂材料包括Li5MO4和其表面的半导体氧化物，其中M包括Fe、Ni、Mn、Ru、Cr、Cu、Nb、Al或Mo中的至少一种。本申请通过使用包含半导体氧化物的补锂材料，能够显著增强补锂材料的电子电导，减小极化，极大地提升了补锂材料的充电比容量。将本申请的补锂材料应用于电化学装置的正极，可以有效地提升电化学装置的能量密度，并且同时实现倍率性能和循环稳定性的提升。

Description

补锂材料及包括其的正极
技术领域
本申请涉及电化学领域，具体地涉及一种补锂材料及包括其的正极。
背景技术
随着电子技术的飞速发展，手机、笔记本电脑、摄像机和电动工具等用电设备日益增多，人们对储能电源的需求也越来越高，发展高容量、长寿命和安全性能良好的二次电池正成为一个迫在眉睫的任务。相比于铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池等，锂离子电池因其具有能量密度高、功率密度大、寿命长、安全性好、自放电低和温度适应范围宽等优点而得到了广泛的应用。
在锂离子电池的首次充放电过程中，负极表面会形成固态电解质界面(SEI)膜层，会将大量的活性锂转化成碳酸锂、氟化锂和烷基锂，造成正极材料的锂损失，降低电池的首次库伦效率和电池容量。在使用石墨负极的锂离子电池体系中，首次充电会消耗约10％的锂源。当采用高比容量的负极材料，例如合金类(硅、锡等)、氧化物类(氧化硅、氧化锡)和无定形碳负极时，正极锂源的消耗将进一步加剧。
为了进一步提升锂离子电池的能量密度，对正极或负极进行预补锂是一种行之有效的方法。然而，当前的负极补锂材料存在以下缺陷：活性过高，无法长时间稳定保存，从而增加了操作难度和生产风险。因此，相对更加安全和便于操作的正极补锂工艺得到了越来越多的关注。然而常见的反萤石型正极补锂材料的导电性差，导致充电时极化严重，使得正极补锂材料无法发挥出其全部的理论比容量。
因此，开发一种稳定性好、便于操作且导电性好的正极补锂材料成为当前电化学领域的当务之急。
发明内容
本申请提供一种包含半导体氧化物的补锂材料及包括其的正极以试图在至少某种程度上解决至少一个存在于相关领域中的问题。
根据本申请的实施例，本申请提供了一种包含半导体氧化物和Li5MO4的正极补锂材料。其中导电性能良好的半导体氧化物为包覆层，其可包括氧化锡、氧化铟、氧化锡锑或氧化铟锡中的至少一种，所述半导体氧化物覆盖Li5MO4的至少一部分表面；所述Li5MO4为反萤石型的化合物，其中M包括Fe、Ni、Mn、Ru、Cr、Cu、Nb、Al或Mo中的至少一种，优选Li5FeO4。
根据本申请的实施例，半导体氧化物均匀包覆层的重量约为Li5MO4的0.5wt％-3wt％。根据本申请的实施例，当半导体氧化物为氧化锡锑时，半导体氧化物中的锑与锡的摩尔比为约0.1:1-0.5:1；当半导体氧化物为氧化铟锡时，半导体氧化物中的锡与铟的摩尔比为约0.1:1-0.5:1。
根据本申请的实施例，本申请提供了一种包含半导体氧化物的补锂材料的制备方法，具体步骤包括：先将半导体氧化物分散于有机溶剂中，其中溶剂优选为乙醇，以得到含半导体氧化物的悬浮液；随后将Li5MO4添加到悬浮液中，并均匀混合，以得到均匀的混合液；其中所述均匀混合的方式可为磁力搅拌、机械搅拌或超声处理，搅拌或超声处理的时间为0.5h-2h；最后对混合液进行干燥处理，以得到包含半导体氧化物的补锂材料，其中干燥处理的方式优选为喷雾干燥。
根据本申请的实施例，本申请提供了一种正极，其包括正极活性材料、导电剂、粘结剂以及上述任意一种半导体氧化物包覆的正极补锂材料或上述制备方法得到的半导体氧化物包覆的正极补锂材料。
根据本申请的实施例，正极活性材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、钒酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰基材料或镍钴铝酸锂中的至少一种。
根据本申请的实施例，导电剂包括导电碳黑、碳纤维、乙炔黑、科琴黑、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。
根据本申请的实施例，粘结剂包括聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。
根据本申请的实施例，本申请提供了一种电化学装置，其包括上述任意一种正极。
根据本申请的实施例，本申请提供了一种电子装置，其包括上述任意一种电化学装置。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
图1为实施例1中的Li5FeO4与理论模拟的Li5FeO4的X射线衍射(XRD)谱图。
图2为实施例1中的氧化铟包覆的Li5FeO4的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例1中的氧化铟包覆的Li5FeO4的充电电压与比容量曲线。
图4为实施例2中的氧化铟锡包覆的Li5FeO4的充电电压与比容量曲线。
图5为对比例1中的Li5FeO4的充电电压与比容量曲线。
图6为实施例1中的氧化铟包覆的Li5FeO4首圈脱锂后的SEM图。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在本申请说明书全文中，将相同或相似的组件以及具有相同或相似的功能的组件通过类似附图标记来表示。在此所描述的有关附图的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
如本文中所使用，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为所述两个数值“大体上”相同。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
通常，正极补锂材料在首圈脱锂后，会在正极极片上留下导电性很差的副产物，恶化锂离子电池的倍率性能。然而，本申请采用导电性良好的氧化锡、氧化铟、氧化锡锑和/或氧化铟锡等半导体氧化物，将其包覆在Li5MO4材料表面，提升了Li5MO4材料脱锂产物的导电性，并且改善了补锂后锂离子电池的倍率性能。另一方面，所述半导体氧化物对热、湿度等外部环境不敏感，能耐高压氧化并保持永久性导电性质，从而可以提升例如锂离子电池等电化学装置的循环性能。
本申请提供一种补锂材料及其制备方法，并且还提供了包括所述补锂材料的正极、电化学装置和电子装置。
一、补锂材料
本申请提供了一种补锂材料，其包括Li5MO4和其表面的半导体氧化物，所述半导体氧化物覆盖Li5MO4的至少一部分表面；其中M包括Fe、Ni、Mn、Ru、Cr、Cu、Nb、Al或Mo中的至少一种。可以理解的是，本申请所述的Li5MO4材料，M可在所述元素(Fe、Ni、Mn、Ru、Cr、Cu、Nb、Al或Mo)中任意选择与搭配，为了描述的清楚和简单，本申请仅以Li5FeO4和Li5AlO4作为示范例来进行论述。
在一些实施例中，Li5MO4材料为Li5FeO4。
在一些实施例中，Li5MO4材料为Li5AlO4。
在一些实施例中，半导体氧化物包括氧化锡、氧化铟、氧化锡锑或氧化铟锡中的至少一种。
在一些实施例中，半导体氧化物在Li5MO4的表面形成均匀的包覆层。图2示出了实施例1中的半导体氧化物包覆的Li5MO4(氧化铟包覆的Li5FeO4，氧化铟的重量百分比为2wt％)的SEM图。如图2所示，氧化铟附着在Li5FeO4颗粒表面，形成均匀的包覆层。
在一些实施例中，基于Li5MO4的重量，半导体氧化物的重量百分比为约0.5wt％-约3wt％。在一些实施例中，基于Li5MO4的重量，半导体氧化物的重量百分比为约0.5wt％-约1wt％、约0.5wt％-约1.5wt％、约0.5wt％-约2wt％、约0.5wt％-约2.5wt％、约1wt％-约2wt％、约1wt％-约3wt％、约2wt％-约3wt％等。
在一些实施例中，半导体氧化物为氧化锡锑，半导体氧化物中的锑与锡的摩尔比为约0.1:1-约0.5:1。在一些实施例中，半导体氧化物为氧化锡锑，半导体氧化物中的锑与锡的摩尔比为约0.1:1-约0.2:1、约0.1:1-约0.3:1、约0.1:1-约0.4:1、约0.2:1-约0.4:1、约0.2:1-约0.5:1等。
在一些实施例中，半导体氧化物为氧化铟锡，半导体氧化物中的锡与铟的摩尔比为约0.1:1-约0.5:1。在一些实施例中，半导体氧化物为氧化铟锡，半导体氧化物中的锡与铟的摩尔比为约0.1:1-约0.2:1、约0.1:1-约0.3:1、约0.1:1-约0.4:1、约0.2:1-约0.4:1、约0.2:1-约0.5:1等。
二、补锂材料的制备方法
本申请提供了一种补锂材料的制备方法，其包括：将上述半导体氧化物分散于溶剂中，以得到含半导体氧化物的悬浮液；将上述Li5MO4材料添加到悬浮液中，并均匀混合，以得到均匀的混合液；对混合液进行干燥处理，以得到补锂材料。
在一些实施例中，采用磁力搅拌、机械搅拌或超声处理进行混合，搅拌或超声处理的时间为约0.5h-约2h。在一些实施例中，搅拌或超声处理的时间为约0.5h-约1h、约0.5h-约1.5h、约1h-约2h等。
在一些实施例中，选用乙醇作为溶剂。在一些实施例中，选择喷雾干燥来进行干燥处理。在喷雾干燥后，溶剂可完全挥发，而不引进任何杂质。此外，本申请在喷雾干燥后不需经过高温煅烧，也无需破碎，操作简单，成本较低。
本申请将半导体氧化物包覆在Li5MO4材料的表面，能够显著增强补锂材料的电子电导，减小极化，极大地提升了补锂材料的充电比容量。将本申请的补锂材料添加到电化学装置的正极，可以降低正极补锂材料的用量，并且提升电化学装置的能量密度。
本申请的补锂材料的性质稳定、耐高压氧化、对环境不敏感并且能永久性保持其优良的导电性，因而可以有效地提升例如锂离子电池等电化学装置的倍率性能和循环性能。
三、包括补锂材料的正极
本申请提供了一种正极，其包括正极活性材料、导电剂、粘结剂以及上述任意一种补锂材料或由上述制备方法得到的补锂材料。
在一些实施例中，正极活性材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、钒酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰基材料或镍钴铝酸锂中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料包括钴酸锂或镍钴锰酸锂中的至少一种。
在一些实施例中，导电剂包括导电碳黑、碳纤维、乙炔黑、科琴黑、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。在一些实施例中，导电剂包括导电碳黑。
在一些实施例中，粘结剂包括聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。在一些实施例中，粘结剂包括聚偏氟乙烯。
在一些实施例中，补锂材料、正极活性材料、导电剂和粘结剂按照一定的比例混合，均匀涂覆在正极集流体(例如，铝集流体)上以制备正极。
在一些实施例中，补锂材料还可以预先涂覆在正极集流体上以形成补锂材料层，然后在补锂材料层上涂覆正极活性材料以形成正极。在一些实施例中，正极活性材料涂覆在正极集流体上以形成正极活性材料层，然后在正极活性材料层上涂覆补锂材料以形成正极。
四、电化学装置
本申请的电化学装置包括本申请的上述任意一种正极。本申请的电化学装置可以包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，本申请的电化学装置包括本申请的正极、负极、置于正极和负极之间的隔离膜以及电解液。
在一些实施例中，负极包括负极活性材料，负极活性材料能够吸收和释放锂(下文中，有时称为“能够吸收/释放锂的负极活性材料”)。能够吸收/释放锂的负极活性材料的例子可以包括碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、锂的氮化物例如LiN3、锂金属、与锂一起形成合金的金属和聚合物材料。
在一些实施例中，碳材料的例子可以包括低石墨化的碳、易石墨化的碳、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物化合物烧结体、碳纤维和活性碳。其中，焦炭可以包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机聚合物化合物烧结体指的是通过在适当的温度下煅烧聚合物材料例如苯酚塑料或者呋喃树脂以使之碳化获得的材料，将这些材料中的一些分成低石墨化碳或者易石墨化的碳。聚合物材料的例子可以包括聚乙炔和聚吡咯。
在一些实施例中，在能够吸收/释放锂的这些负极活性材料中，选择充电和放电电压接近于锂金属的充电和放电电压的材料。这是因为负极活性材料的充电和放电电压越低，锂离子电池越容易具有更高的能量密度。其中，负极活性材料可以选择碳材料，因为在充电和放电时它们的晶体结构只有小的变化，因此，可以获得良好的循环特性以及大的充电和放电容量。例如选择石墨，因为它可以给出大的电化学当量和高的能量密度。
在一些实施例中，能够吸收/释放锂的负极活性材料可以包括单质锂金属、能够和锂一起形成合金的金属元素和半金属元素，包括这样的元素的合金和化合物等等。例如，将它们和碳材料一起使用，在这种情况中，可以获得良好的循环特性以及高能量密度。除了包括两种或者多种金属元素的合金之外，这里使用的合金还包括包含一种或者多种金属元素和一种或者多种半金属元素的合金。该合金可以处于以下状态固溶体、共晶晶体、金属间化合物及其混合物。
在一些实施例中，金属元素和半金属元素的例子可以包括锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)或者铪(Hf)。上述合金和化合物的例子可以包括具有化学式：MasMbtLiu的材料和具有化学式：MapMcqMdr的材料。在这些化学式中，Ma表示能够与锂一起形成合金的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；Mb表示除锂和Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；Mc表示非金属元素中的至少一种元素；Md表示除Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；并且s、t、u、p、q和r满足s＞0、t≥0、u≥0、p＞0、q＞0和r≥0。
在一些实施例中，可以在负极中使用不包括锂的无机化合物，例如MnO2、SiO2、V2O5、V6O13、NiS或者MoS。
在一些实施例中，负极还可以包括粘合剂。粘合剂可以提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与集流体的结合。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，负极还可以包括导电剂。导电剂包括但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物或它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、导电碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，负极集流体包括但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的任意组合。
在一些实施例中，隔离膜包括，但不限于，选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和芳纶中的至少一种。举例来说，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种组分。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善锂离子电池的稳定性。
在一些实施例中，电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。
在一些实施例中，锂盐可以选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB或者二氟硼酸锂中的一种或多种。例如，锂盐选用LiPF6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。
在一些实施例中，非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
在一些实施例中，碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
在一些实施例中，链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)或者其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或者其组合。
在一些实施例中，羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯或者其组合。
在一些实施例中，醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。
在一些实施例中，其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、磷酸酯或者其组合。
五、电子装置
由本申请所述的补锂材料制造的电化学装置适用于各种领域的电子装置。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何用途。在一个实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
六、实施例
以下，举出实施例和对比例对本申请进一步具体地进行说明，但只要不脱离其主旨，则本申请并不限定于这些实施例。实施例和对比例中的正极集流体均为铝箔，负极集流体均为铜箔。
实施例1
采用文献(Zhang et al.,“Mitigating the initial capacity loss andimproving the cycling stability of silicon monoxide using Li5FeO4”,2018,Journal of Power Sources,Volume 400,Pages 540–555)所述的方法合成出Li5FeO4，并对合成的Li5FeO4粉末进行XRD测试。如图1所示，实施例1中合成的Li5FeO4的XRD谱图与理论模拟的Li5FeO4的XRD谱图吻合得非常好，说明本申请合成的Li5FeO4是反萤石结构的Li5FeO4纯相。
将氧化铟分散于乙醇中，随后添加合成的Li5FeO4，磁力搅拌2h，混合均匀后进行喷雾干燥，以形成氧化铟包覆的Li5FeO4。基于Li5FeO4的重量，氧化铟的重量百分比为2wt％。图2是氧化铟包覆的Li5FeO4的SEM图，显然，氧化铟包覆层较为均匀，包覆效果较好。
以氧化铟包覆的Li5FeO4:导电碳黑:聚偏氟乙烯＝90:5:5的重量比将其混合均匀后涂布在正极集流体上，以制备正极极片。
以制备的正极极片为工作电极、金属锂为对电极来组装扣式半电池，并且对扣式半电池进行充电容量测试。图3为实施例1中的氧化铟包覆的Li5FeO4的充电电压与比容量曲线。
实施例2
用实施例1的方法合成Li5FeO4。
将氧化铟锡(锡与铟的摩尔比为0.5:1)分散于乙醇中，随后添加Li5FeO4，磁力搅拌0.5h，混合均匀后进行喷雾干燥，以形成氧化铟锡包覆的Li5FeO4。基于Li5FeO4的重量，氧化铟锡的重量百分比为2wt％。
以氧化铟锡包覆的Li5FeO4:导电碳黑:聚偏氟乙烯＝90:5:5的重量比将其混合均匀后涂布在正极集流体上，以制备正极极片。
以制备的正极极片为工作电极、金属锂为对电极来组装扣式半电池，对扣式半电池进行充电容量测试。图4为实施例2中的氧化铟锡包覆的Li5FeO4的充电电压与比容量曲线。
实施例3
按照实施例1的方法制备氧化铟包覆的Li5FeO4。
以氧化铟包覆的Li5FeO4:LiCoO2:导电碳黑:聚偏氟乙烯＝3:87:5:5的重量比将其混合均匀后涂布在正极集流体上，以制备正极极片。
以氧化硅:导电碳黑:聚丙烯酸(PAA)＝90:5:5的重量比将其混合均匀后涂布在负极集流体上，以制备负极极片。
将上述制备的正极极片和负极极片组装为锂离子电池，并对锂离子电池进行倍率性能和循环性能测试。
实施例4
与实施例3基本一致，不同之处在于氧化铟包覆的Li5FeO4:LiCoO2:导电碳黑:聚偏氟乙烯＝5:85:5:5。
实施例5
用实施例2的方法得到氧化铟锡包覆的Li5FeO4。
以氧化铟锡包覆的Li5FeO4:LiCoO2:导电碳黑:聚偏氟乙烯＝3:87:5:5的重量比将其混合均匀后涂布在正极集流体上，以制备正极极片。
以氧化硅:导电碳黑:聚丙烯酸＝90:5:5的重量比将其混合均匀后涂布在负极集流体上，以制备负极极片。
将上述制备的正极极片和负极极片组装成锂离子电池，对锂离子电池进行倍率性能和循环性能测试。
实施例6
与实施例5基本一致，不同之处在于氧化铟锡包覆的Li5FeO4:LiCoO2:导电碳黑:聚偏氟乙烯＝5:85:5:5。
实施例7
与实施例5基本一致，不同之处在于所用氧化铟锡中锡与铟的摩尔比为0.1:1。
实施例8
与实施例7基本一致，不同之处在于氧化铟锡包覆的Li5FeO4:LiCoO2:导电碳黑:聚偏氟乙烯＝5:85:5:5。
实施例9
与实施例5基本一致，不同之处在于所用半导体氧化物为氧化锡锑，其中锡与锑的摩尔比为0.5:1。
实施例10
与实施例9基本一致，不同之处在于氧化锡锑包覆的Li5FeO4:LiCoO2:导电碳黑:聚偏氟乙烯＝5:85:5:5。
实施例11
与实施例9基本一致，不同之处在于所用氧化锡锑中锡与锑的摩尔比为0.1:1。
实施例12
与实施例11基本一致，不同之处在于氧化锡锑包覆的Li5FeO4:LiCoO2:导电碳黑:聚偏氟乙烯＝5:85:5:5。
实施例13
与实施例3基本一致，不同之处在于：以氧化铟包覆的Li5FeO4:LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2:导电碳黑:聚偏氟乙烯＝2:88:5:5的重量比将其混合均匀后涂布在正极集流体上，以制备正极极片。
实施例14
与实施例3基本一致，不同之处在于：以氧化铟包覆的Li5FeO4:LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2:导电碳黑:聚偏氟乙烯＝4:86:5:5的重量比将其混合均匀后涂布在正极集流体上，以制备正极极片。
实施例15
与实施例5基本一致，不同之处在于：以氧化铟锡包覆的Li5FeO4:LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2:导电碳黑:聚偏氟乙烯＝2:88:5:5的重量比将其混合均匀后涂布在正极集流体上，以制备正极极片。
实施例16
与实施例7基本一致，不同之处在于：以氧化铟锡包覆的Li5FeO4:LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2:导电碳黑:聚偏氟乙烯＝4:86:5:5的重量比将其混合均匀后涂布在正极集流体上，以制备正极极片。
实施例17
与实施例9基本一致，不同之处在于：以氧化锡锑包覆的Li5FeO4:LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2:导电碳黑:聚偏氟乙烯＝2:88:5:5的重量比将其混合均匀后涂布在正极集流体上，以制备正极极片。
实施例18
与实施例11基本一致，不同之处在于：以氧化锡锑包覆的Li5FeO4:LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2:导电碳黑:聚偏氟乙烯＝4:86:5:5的重量比将其混合均匀后涂布在正极集流体上，以制备正极极片。
实施例19
先用实施例1的方法合成Li5AlO4。
随后按实施例1的方法用氧化铟包覆Li5AlO4。
以氧化铟包覆的Li5AlO4:LiCoO2:导电碳黑:聚偏氟乙烯＝3:87:5:5的重量比将其混合均匀后涂布在正极集流体上，以制备正极极片。
以氧化硅:导电碳黑:聚丙烯酸(PAA)＝90:5:5的重量比将其混合均匀后涂布在负极集流体上，以制备负极极片。
将上述制备的正极极片和负极极片组装为锂离子电池，并对锂离子电池进行倍率性能和循环性能测试。
对比例1
用实施例1的方法合成Li5FeO4。
以Li5FeO4:导电碳黑:聚偏氟乙烯＝90:5:5的重量比将其混合均匀后涂布在正极集流体上，以制备正极极片。
以制备的正极极片为工作电极、金属锂为对电极组装扣式半电池，对扣式半电池进行充电容量测试。图5为对比例1中的正极补锂材料Li5FeO4的充电电压与比容量曲线。
对比例2
用实施例1的方法合成Li5FeO4。
以Li5FeO4:LiCoO2:导电碳黑:聚偏氟乙烯＝3:87:5:5的重量比将其混合均匀后涂布在正极集流体上，以制备正极极片。
以氧化硅:导电碳黑:聚丙烯酸＝90:5:5的重量比将其混合均匀后涂布在负极集流体上，以制备负极极片。
将上述制备的正极极片和负极极片组装成锂离子电池，对锂离子电池进行倍率性能和循环性能测试。
对比例3
与对比例2基本一致，不同之处在于：以Li5FeO4:LiCoO2:导电碳黑:聚偏氟乙烯＝5:85:5:5的重量比将其混合均匀后涂布在正极集流体上，以制备正极极片。
对比例4
与对比例2基本一致，不同之处在于：以Li5FeO4:LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2:导电碳黑:聚偏氟乙烯＝2:88:5:5的重量比将其混合均匀后涂布在正极集流体上，以制备正极极片。
对比例5
与对比例2基本一致，不同之处在于：以Li5FeO4:LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2:导电碳黑:聚偏氟乙烯＝4:86:5:5的重量比将其混合均匀后涂布在正极集流体上，以制备正极极片。
对比例6
按照实施例1的方法合成Li5FeO4。
对Li5FeO4进行碳包覆。具体步骤：以Li5FeO4:聚乙烯醇＝99:1的重量比将其混合，在惰性气氛(氩气或氮气)下进行烧结12h，以制备碳包覆的Li5FeO4，其中烧结温度为800℃。
以碳包覆的Li5FeO4:LiCoO2:导电碳黑:聚偏氟乙烯＝3:87:5:5的重量比将其混合均匀后涂布在正极集流体上，以制备正极极片。
以氧化硅:导电碳黑:聚丙烯酸＝90:5:5的重量比将其混合均匀后涂布在负极集流体上，以制备负极极片。
将上述制备的正极极片和负极极片组装成锂离子电池，对锂离子电池进行倍率性能和循环性能测试。
对比例7
与对比例6基本一致，不同之处在于：以碳包覆的Li5FeO4:LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2:导电碳黑:聚偏氟乙烯＝2:88:5:5的重量比将其混合均匀后涂布在正极集流体上，以制备正极极片。
对比例8
按照实施例1的方法合成Li5FeO4。
使用Li5FeO4对LiCoO2进行包覆，以Li5FeO4:LiCoO2＝3:87的重量比混合，并球磨混合均匀，其中磨球为氧化锆陶瓷，转速为500转/分钟，球磨时间为10h。将研磨好的原料在惰性气氛(氩气或氮气)下烧结10h，以形成Li5FeO4包覆的LiCoO2，其中烧结温度为800℃。
以Li5FeO4包覆的LiCoO2:导电碳黑:聚偏氟乙烯＝90:5:5的重量比将其混合均匀后涂布在正极集流体上，以制备正极极片。
以氧化硅:导电碳黑:聚丙烯酸＝90:5:5的重量比将其混合均匀后涂布在负极集流体上，以制备负极极片。
将上述制备的正极极片和负极极片组装成锂离子电池，对锂离子电池进行倍率性能和循环性能测试。
对比例9
与对比例8基本一致，不同之处在于：使用Li5FeO4对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2进行包覆，其中Li5FeO4:LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2＝2:88，其中以Li5FeO4包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2:导电碳黑:聚偏氟乙烯＝90:5:5的重量比将其混合均匀后涂布在正极集流体上，以制备正极极片。
七、测试方法及测试结果
X射线衍射测试：
采用X射线衍射测试仪(荷兰帕纳科，XPertPro MPD)，并设定测试条件：Cu Kα辐射
Figure BDA0002259624060000151
工作电流250mA，采用连续扫描，工作电压为40kV，扫描范围2θ为10°～70°，步长0.1°，扫描速度0.2秒/步，对样品粉末进行衍射测试来确认样品物相。
充电容量测试：
本申请采用武汉蓝电CT2001A系统进行充电容量测试，将待测的扣式半电池在25±3℃环境中静置30分钟，以0.05C(实施例中活性物质Li5FeO4的理论克容量以690mAh/g计，Li5AlO4的理论克容量以850mAh/g计)倍率恒流充电至电压为4.4V(额定电压)，随后恒压充电至电流为0.005C，纪录充电电压与克容量的关系曲线。
充电克容量＝充电容量/正极活性物质(Li5FeO4或Li5AlO4)重量。
倍率性能测试：
本申请采用武汉蓝电CT2001A系统对电化学装置的循环性能进行测试，将待测的扣式全电池在25±3℃环境中静置30分钟，以0.1C的倍率(正极活性物质LiCoO2的理论克容量以170mAh/g计)恒流充电至电压为4.4V(额定电压)，随后恒压充电至电流为0.025C，然后分别以0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C的倍率放电至3V(截止电压)，纪录不同放电倍率下的放电克容量。
放电克容量＝放电容量/正极活性物质(钴酸锂)重量。
循环性能测试：
本申请采用武汉蓝电CT2001A系统对电化学装置的倍率性能进行测试，将待测的锂离子电池在25±3℃环境中静置30分钟，以0.1C的倍率(LiCoO2的理论克容量以170mAh/g计，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的理论克容量以180mAh/g计)恒流充电至电压为4.4V(额定电压)，随后恒压充电至电流为0.025C，然后以0.1C的倍率放电至(截止电压)，重复上述充/放电步骤2个循环以完成待测电化学装置的化成。随后以0.5C的充/放电倍率在3V-4.4V的范围内进行100圈循环，纪录循环前和循环后的放电克容量。
放电克容量＝放电容量/正极活性物质(LiCoO2或LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)重量。
表1和表2分别示出了对比例2-对比例9与实施例3-实施例19的倍率性能测试结果和循环性能测试结果。
表1对比例2-对比例9与实施例3-实施例19的倍率性能测试结果
Figure BDA0002259624060000161
Figure BDA0002259624060000171
表2对比例2-对比例9与实施例3-实施例19的循环性能测试结果
Figure BDA0002259624060000172
比较实施例3、实施例5、实施例7、实施例9、实施例11与对比例2(或比较实施例4、实施例6、实施例8、实施例10、实施例12与对比例3，或比较实施例13、实施例15、实施例17与对比例4，或比较实施例14、实施例16、实施例18与对比例5)可以得知，在锂离子电池中，如果添加不经包覆的Li5FeO4，无论正极活性材料是LiCoO2还是LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，其倍率性能和循环性能都非常差。
对于正极活性材料为LiCoO2的对比例2和对比例3，对比例2添加3wt％Li5FeO4，以0.1C放电容量为基准，其0.2C、0.5C、1C和2C放电容量保持率分别为92％、86％、80％和71％；以0.5C循环100圈后，其容量保持率仅为56.2％。对比例3添加5wt％Li5FeO4，其倍率性能和循环性能会进一步恶化，以0.1C放电容量为基准，其0.2C、0.5C、1C和2C放电容量保持率分别为90％、83％、75％和64％；以0.5C循环100圈后，容量保持率仅为51.8％。
同理，对于正极活性材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的对比例4和对比例5，对比例4添加2wt％Li5FeO4，以0.1C放电容量为基准，其0.2C、0.5C、1C和2C放电容量保持率分别为89％、82％、78％和70％；以0.5C循环100圈后，容量保持率仅为60.1％。对比例5添加4wt％Li5FeO4，其倍率性能和循环性能同样会进一步恶化，以0.1C放电容量为基准，其0.2C，0.5C，1C和2C放电容量保持率分别为87％，80％，72％和66％，以0.5C循环100圈后，容量保持率仅为53.4％。
由此可见，添加Li5FeO4作为正极补锂材料，Li5FeO4仅能发挥约300～350mAh/g的克容量(如图5所示)，并且锂离子电池的倍率性能和循环性能较差，这是由于Li5FeO4及其脱锂产物的导电性极差，当Li5FeO4加入量增多，锂离子电池的倍率性能会恶化得愈加明显。随着循环的进行，副产物越来越多，Li5FeO4脱锂产物亦会部分溶出，严重限制了锂离子电池的循环稳定性。
与之相反，在锂离子电池中添加半导体氧化物包覆的Li5FeO4后，Li5FeO4能发挥约600mAh/g以上的克容量(如图3和图4所示)，且LiCoO2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的克容量发挥不受影响。根据实施例可以得知，不论包覆材料是氧化铟、氧化铟锡、还是氧化锡锑，锂离子电池的倍率性能和循环性能均得到了明显地改善。
根据正极活性材料为LiCoO2的实施例3-实施例12，例如实施例3添加3wt％氧化铟包覆的Li5FeO4，以0.1C放电容量为基准，其0.2C、0.5C、1C和2C放电容量保持率分别为99％、97.5％、95％和88.5％；以0.5C循环100圈后，容量保持率可提升至88％。如表1和表2所示，根据正极活性材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的实施例13-实施例18也可以得到相同的结论，其根本原因在于，通过半导体氧化物包覆Li5MO4，显著提升了补锂材料脱锂产物的电子电导。如图6所示，补锂材料(氧化铟包覆的Li5FeO4)在首圈充电脱锂后，半导体氧化物仍然在其颗粒周围形成了较为均匀的包覆层，即，添加本申请的半导体氧化物包覆的正极补锂材料可以使锂离子电池的倍率性能和循环性能均得到了明显地改善。
比较实施例3、实施例5、实施例7、实施例9、实施例11与对比例6(或比较实施例13、实施例15、实施例17与对比例7)，由表1的倍率性能测试结果可知，用半导体氧化物和导电碳对Li5FeO4进行包覆，都可以改善电池的倍率性能，这主要是因为半导体氧化物和导电碳均能减小正极补锂材料颗粒之间的极化，有利于大电流放电时锂离子电池容量的发挥。但另一方面，由表2所示的循环性能测试结果可知，采用半导体氧化物包覆的正极补锂材料的实施例的循环性能明显优于采用导电碳包覆的正极补锂材料的对比例的循环性能，这主要是因为半导体氧化物对热、湿度等外部环境不敏感，能耐高压氧化并保持永久性优良的导电性质。而导电碳在循环过程中存在被部分氧化的风险，不利于在高电压下长时间循环。
比较实施例3、实施例5、实施例7、实施例9、实施例11与对比例8(或比较实施例13、实施例15、实施例17与对比例9)，结合表1与表2结果可知，直接将Li5FeO4包覆在正极活性材料表面，所制备的锂离子电池的倍率性能和循环性能都比较差，这主要是因为表面的Li5FeO4脱锂后会在原位形成一层导电性很差的产物层覆盖在正极活性材料表面，阻碍了Li+的穿梭，增加了锂离子电池的极化。
比较实施例3与实施例19可以得知，采用氧化铟包覆Li5MO4材料，不论Li5MO4材料是Li5FeO4还是Li5AlO4，锂离子电池的循环性能和倍率性能大体相同，说明半导体氧化物包覆不同种类的反萤石型补锂材料，均可达到较好的效果。
综上，本申请的补锂材料可有效提升例如锂离子电池的电化学装置的能量密度，同时实现倍率性能和循环稳定性的提升，具有广阔的应用前景。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (11)

1.一种补锂材料，其包括Li5MO4和其表面的半导体氧化物，其中M包括Fe、Ni、Mn、Ru、Cr、Cu、Nb、Al或Mo中的至少一种，其中所述半导体氧化物包括氧化锡锑或氧化铟锡中的至少一种，
其中当所述半导体氧化物为氧化锡锑时，所述半导体氧化物中的锑与锡的摩尔比为0.1:1-0.5:1；其中当所述半导体氧化物为氧化铟锡时，所述半导体氧化物中的锡与铟的摩尔比为0.1:1-0.5:1。
2.根据权利要求1所述的补锂材料，其中所述Li5MO4包括Li5FeO4或Li5AlO4中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的补锂材料，其中基于Li5MO4的重量，所述半导体氧化物的重量百分比为0.5wt％-3wt％。
4.一种补锂材料的制备方法，其包括：
将半导体氧化物分散于溶剂中，以得到含所述半导体氧化物的悬浮液；
将Li5MO4添加到所述悬浮液中，并均匀混合，以得到混合液；
对所述混合液进行干燥处理，以得到补锂材料，
其中M包括Fe、Ni、Mn、Ru、Cr、Cu、Nb、Al或Mo中的至少一种，
其中所述半导体氧化物包括氧化锡锑或氧化铟锡中的至少一种，
其中当所述半导体氧化物为氧化锡锑时，所述半导体氧化物中的锑与锡的摩尔比为0.1:1-0.5:1；其中当所述半导体氧化物为氧化铟锡时，所述半导体氧化物中的锡与铟的摩尔比为0.1:1-0.5:1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中采用磁力搅拌、机械搅拌或超声处理进行混合，搅拌或超声处理的时间为0.5h-2h；所述溶剂包括有机溶剂；所述干燥处理为喷雾干燥。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中所述溶剂是乙醇。
7.一种正极，其包括正极活性材料、导电剂、粘结剂以及权利要求1至3任意一项所述的补锂材料或由权利要求4至6任意一项所述制备方法得到的补锂材料。
8.根据权利要求7所述的正极，其中所述正极活性材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、钒酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰基材料或镍钴铝酸锂中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的正极，其中所述导电剂包括导电碳黑、碳纤维、乙炔黑、科琴黑、石墨烯或碳纳米管中的至少一种；其中所述粘结剂包括聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。
10.一种电化学装置，其包括权利要求7至9中任意一项所述的正极。
11.一种电子装置，其包括权利要求10所述的电化学装置。
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