CN110212167A - 一种由金属氧化物包覆的正极添加物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电池材料制备方法技术领域，尤其涉及一种由金属氧化物包覆的正极添加物及其制备方法，正极添加剂基体由通式Li5± xMyNzO4表示，0≤x≤3，0≤y≤1，0≤z≤1，y+z＝1，其中M为选自Fe、Al、Co、Mn、Zn中的任意一种或多种，N为Fe、Al、Co、Mn、Zn、Ir、Pt、Ni、Sb、Te、Ti、V、Mo、Nb、B、Si、Ge、Sn中的一种或多种。其包覆物为金属氧化物AmOn，其中O为氧，A为选自含Al、Ti、Zn、Mg、Cu、V、Si、Ag、Ca、Zr、Nb、La中的一种或多种，m、n为整数。富锂Li5±xMyNzO4材料外包覆稳定的金属氧化物AmOn可以起到隔绝空气，提高材料化学稳定性的作用。

Description

一种由金属氧化物包覆的正极添加物及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池材料制备方法技术领域，尤其涉及一种由金属氧化物包覆的正极添加物及其制备方法。
背景技术
近年来，锂离子二次电池作为一种可循环清洁能源得到了广泛的关注，在电池的首次充电过程中由于固体电解质膜(SEI膜)的形成会导致部分锂的消耗，由此造成正极材料中锂的损失，从而降低电池的容量和首次效率。
专利文献(US8835027B2)报道了一种通式为xLi2O·yMOz(0＜x≤4，0＜y≤1，0＜z≤3，M为过渡金属)的化合物，指出该类化合物具有较高的比容量。文献(Chem.Chem.Phys.,2014,16,22073)中对通式为xLi2O·yMOz的化合物进行了理论计算，其中以Li5FeO4、Li6CoO4，Li6ZnO4等为代表的化合物具备高的理论比容量(＞800mAh/g)，由此引起了人们广泛的关注，认为其可以用作正极添加剂使用，补充电池在首次充电过程中由于固体电解质膜(SEI膜)的形成而消耗的锂，从而达到提高全电池首次效率的目的。
但由于此类材料富Li，残碱量较高，在空气中结构不稳定性，容易与水和CO2发生反应分解，该特性使得此类材料的使用和储存对环境要求极其苛刻，因此限制了其在锂电池领域的广泛应用。
发明内容：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种由金属氧化物包覆的正极添加物及其制备方法，所述添加剂为一种由金属氧化物包覆的过渡金属基多元富锂材料。采用所选的金属氧化物对富锂添加剂Li5±xMyNzO4进行包覆，能够减少或中和Li5±xMyNzO4中残留的碱，同时使Li5±xMyNzO4隔绝空气，材料结构稳定性提高，储存时间延长。
本发明提供的技术方案如下：
一种表面包覆金属氧化物AmOn的正极添加剂AmOn/Li5±xMyNzO4的制备方法，其中：O为氧，A为选自含Al、Ti、Zn、Mg、Cu、V、Si、Ag、Ca、Zr、Nb、La中的一种或几种，m、n为整数；0≤x≤3，0≤y≤1，0≤z≤1，y+z＝1，M为选自Fe、Al、Co、Mn、Zn中的一种或几种，N为Fe、Al、Co、Mn、Zn、Ir、Pt、Ni、Sb、Te、Ti、V、Mo、Nb、B、Si、Ge、Sn中的一种或几种，其特征在于，该正极添加剂AmOn/Li5±xMyNzO4采用以下步骤制得：
(1)按原子摩尔比Li:M:N＝5±x:y:z(0≤x≤3，0≤y≤1，0≤z≤1，y+z＝1)称取锂源和过渡金属源，放入球磨机中混料1～4小时，将混合后的料过筛得到混合粉体；
(2)将步骤(1)所得混合粉体置于气氛炉中在惰性保护气氛下升温至700～900℃保温4～72h后自然冷却至室温，得到富锂的Li5±xMyNzO4材料；
(3)将步骤(2)所得富锂Li5±xMyNzO4与包覆产物金属氧化物AmOn的原材料按一定比例称取，加入适量分散剂调节固含量，球磨搅拌后得复合浆料；
(4)将步骤(3)所得复合浆料，在一定气氛中干燥后得到富锂Li5±xMyNzO4与包覆产物金属氧化物AmOn的原材料混合物；
(5)将步骤(4)所得混合物，在保护气氛下200～500℃，保温2～10h后冷却至室温得到金属氧化物包覆材料AmOn/Li5±xMyNzO4；
进一步地，步骤(1)中所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、乙酸锂、硝酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂和柠檬酸锂中的一种或两种以上。
进一步地，步骤(1)中所述过渡金属源为含过渡金属元素的氧化物、硫化物、氮化物、二硫化物、磷化物、氢氧化物、氯化物中的一种或两种以上。
进一步地，步骤(2)中所述惰性气氛，为氮气或氩气或两种的混合气体。
进一步地，步骤(3)中所述分散剂为乙醇、甲醇、甲苯、苯氧乙醇、苯甲醇、丁二醇、丙三醇、戊烷、己烷、氯苯、乙醇胺、醋酸乙酯、丙酮、吡啶、乙酸等中的一种或多种组合，浆料固含量为40wt％～80wt％，球磨搅拌时间0.5～4h。
进一步地，步骤(3)中所述包覆产物金属氧化物AmOn的原材料为含Al、Ti、Zn、Mg、Cu、V、Si、Ag、Ca、Zr、Nb、La的纳米尺寸的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或多种，且颗粒尺寸为10～200nm；称取的富锂材料与最终包覆产物金属氧化物AmOn质量百分比为80％～99.9％；
进一步地，步骤(4)所述干燥的温度为60～200℃之间，干燥气氛为氮气或氩气或真空干燥；
进一步地，步骤(5)中所述将烧结气氛为氮气或氩气的惰性气氛；
进一步地，步骤(1)～(4)中所制备得的表面包覆金属氧化物的正极添加剂，其中金属氧化物的质量百分比为0.2％～8％，优选0.5％～5％。
一种表面包覆金属氧化物AmOn的正极添加剂AmOn/Li5±xMyNzO4，其中：O为氧，A为选自含Al、Ti、Zn、Mg、Cu、V、Si、Ag、Ca、Zr、Nb、La中的一种或几种，m、n为整数；0≤x≤3，0≤y≤1，0≤z≤1，y+z＝1，M为选自Fe、Al、Co、Mn、Zn中的一种或几种，N为Fe、Al、Co、Mn、Zn、Ir、Pt、Ni、Sb、Te、Ti、V、Mo、Nb、B、Si、Ge、Sn中的一种或几种，其特征在于：采用如上述的方法制得。
本发明的有益效果：
按照上述方法制得表面包覆过渡金属化合物的富锂正极添加剂AmOn/Li5±xMyNzO4，能够作为锂离子电池正极材料用添加剂，可提高电池首次充电比容量。采用该方法合成的包覆型材料，能降低材料的残碱量，使用时能降低对环境的要求，且在空气中结构稳定，不容易与水和CO2发生反应分解。所需原材料价格低廉、工艺流程简单，适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的添加剂ZrO2/Li5FeO4与比较例1中制备的Li5FeO4的XRD谱图。
图2是本发明实施例3制备的添加剂Al2O3/Li5.5Fe0.5Co0.5O4的SEM和TEM谱图。
图3是本发明实施例4制备的添加剂MgO/Li5.9Fe0.2Co0.7Zn0.1O4的首次充放电曲线。
图4是本发明实施例2中所制备添加剂ZrO2/Li5FeO4与比较例1中制备的Li5FeO4在空气中放置7天后的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明，但本发明并不限于以下实施例。其中Li5±xMyNzO4可以取其中含有类似Li8PtO6的分子式，而实施例给出的都是效果较佳的例子，并不局限于此。
实施例1
将LiOH·H2O和α-Fe2O3粉末按照Li/Fe摩尔比为5:1的比例进行称量后球磨4小时，取出后过筛留下物料，所获得物料置于坩埚中，在流动的氮气气氛下进行烧结。加热速率为5℃/min，加热到840℃后保温12h，然后自然冷却至室温，制得本实施例的基体材料Li5FeO4。
选用颗粒尺寸为200nm的碳酸钙和基体材料Li5FeO4为原料，按产物中金属氧化物与基体材料的质量百分比0.5:99.5称取并混合，加入乙醇为分散剂调节浆料固含量为70％，球磨搅拌1h后，100℃氮气气氛干燥，在氮气气氛下400℃烧结4h得到表面包覆CaO的Li5FeO4正极添加剂材料S1。
实施例2
将LiOH·H2O和α-Fe2O3粉末按照Li/Fe摩尔比为5:1的比例进行称量后球磨6小时，取出后过筛留下物料，所获得物料置于坩埚中，在流动的氮气气氛下进行烧结。加热速率为5℃/min，加热到840℃后保温12h，然后自然冷却至室温，制得本实施例的基体材料Li5FeO4。
选用颗粒尺寸为100nm的氢氧化锆和基体材料Li5FeO4为原料，按产物中金属氧化物与基体材料的质量百分比2:98称取并混合，加入乙酸为分散剂调节浆料固含量为65％，球磨搅拌2h后，80℃真空干燥，在氮气气氛下450℃烧结8h得到表面包覆ZrO2的Li5FeO4正极添加剂材料S2。
实施例3
将Li2CO3，Fe3O4，CoO粉末按照Li/Fe/Co摩尔比为5.5:0.5:0.5的比例进行称量后球磨2小时，取出后过筛留下物料，所获得物料置于坩埚中，在流动的氮气气氛下进行烧结。加热速率为5℃/min，加热到760℃后保温24h，然后自然冷却至室温，制得本实施例的基体材料Li5.5Fe0.5Co0.5O4。
选用颗粒尺寸为50nm的Al(OH)3和基体材料Li5.5Fe0.5Co0.5O4为原料，按产物中金属氧化物与基体材料的质量百分比1:99称取并混合，加入乙二胺为分散剂调节浆料固含量为50％，球磨搅拌2h后，80℃真空干燥，在氮气气氛下300℃烧结8h得到表面包覆Al2O3的Li5.5Fe0.5Co0.5O4正极添加剂材料S3。
实施例4
将LiNO3，Fe2O3和CoO，ZnO粉末按Li/Fe/Co/Zn摩尔比为5.9:0.2:0.7:0.1进行称量后球磨5小时，取出后过筛留下物料，所获得物料置于坩埚中，在流动的氮气气氛下进行烧结。加热速率为5℃/min，加热到750℃后保温24h，然后自然冷却至室温，制得本实施例的基体材料Li5.8Fe0.2Co0.7Zn0.1O4。
选用颗粒尺寸为80nm的MgCO3和基体材料Li5.9Fe0.2Co0.7Zn0.1O4为原料，按产物中金属氧化物与基体材料的质量百分比2:98称取并混合，加入甲醇为分散剂调节浆料固含量为70％，球磨搅拌1h后，80℃真空干燥，在氩气气氛下350℃烧结8h得到表面包覆MgO的Li5.9Fe0.2Co0.7Zn0.1O4正极添加剂材料S4。
实施例5
将Li2CO3，Al2O3，ZnO和Mn2O3粉末按Li/Al/Zn/Mn摩尔比为5.4:0.4:0.4:0.2进行称量后球磨4小时，取出后过筛留下物料，所获得物料置于坩埚中，在流动的氮气气氛下进行烧结。加热速率为5℃/min，加热到820℃后焙烧20h，然后自然冷却至室温，制得本实施例的基体材料Li5.4Al0.4Zn0.4Mn0.2O4。
选用颗粒尺寸为200nm的Cu(OH)2和基体材料Li5.4Al0.4Zn0.4Mn0.2O4为原料，按产物中金属氧化物与基体材料的质量百分比0.8:99.2称取并混合，加入乙醇为分散剂调节浆料固含量为65％，球磨搅拌2h后，80℃真空干燥，在氩气气氛下200℃烧结4h得到表面包覆CuO的Li5.9Fe0.2Co0.7Zn0.1O4正极添加剂材料S5。
实施例6
将Li2O，Fe3O4，Co2O3，Al2O3和NiO粉末按Li/Fe/Co/Al/Ni摩尔比为5.1:0.4:0.4:0.1:0.1进行称量后球磨8小时，取出后过筛留下物料，所获得物料置于坩埚中，在流动的氮气气氛下进行烧结。加热速率为5℃/min，加热到790℃后焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得本实施例的基体材料Li5.1Fe0.4Co0.4Al0.1Ni0.1O4。
选用颗粒尺寸为100nm的ZnCO3和基体材料Li5.1Fe0.4Co0.4Al0.1Ni0.1O4为原料，按产物中金属氧化物与基体材料的质量百分比1.5:98.5称取并混合，加入甲醇为分散剂调节浆料固含量为70％，球磨搅拌1h后，70℃氮气干燥，在氮气气氛下200℃烧结4h得到表面包覆ZnO的Li5.9Fe0.2Co0.7Zn0.1O4正极添加剂材料S6。
实施例7
将LiNO3，Fe2O3和CoO，MnO2，ZnO粉末按Li/Fe/Co/Mn/Zn摩尔比为5.3:0.3:0.3:0.2:0.2进行称量后球磨10小时，取出后过筛留下物料，所获得物料置于坩埚中，在流动的氮气气氛下进行烧结。加热速率为5℃/min，加热到800℃后保温24h，然后自然冷却至室温，制得本实施例的基体材料Li5.3Fe0.3Co0.3Mn0.2Zn0.2O4。
选用颗粒尺寸为200nm的La(OH)3和基体材料Li5.3Fe0.3Co0.3Mn0.2Zn0.2O4为原料，按产物中金属氧化物与基体材料的质量百分比3:97称取并混合，加入甲醇为分散剂调节浆料固含量为65％，球磨搅拌1h后，70℃氮气干燥，在氮气气氛下300℃烧结4h得到表面包覆La2O3的Li5.3Fe0.3Co0.3Mn0.2Zn0.2O4正极添加剂材料S7。
实施例8
将Li2O，Fe2O3，ZnO，NiO，和SiO2粉末按Li/Fe/Zn/Ni/Si摩尔比为5.4:0.4:0.3:0.2:0.1进行称量后球磨6小时，取出后过筛留下物料，所获得物料置于坩埚中，在流动的氮气气氛下进行烧结。加热速率为5℃/min，加热到780℃后焙烧28h，然后自然冷却至室温，制得本实施例的基体材料Li5.4Fe0.4Zn0.3Ni0.2Si0.1O4。
选用颗粒尺寸为200nm的Nb(OH)5与基体材料Li5.4Fe0.4Zn0.3Ni0.2Si0.1O4为原料，按产物中金属氧化物与基体材料的质量百分比2:98称取并混合，加入乙醇为分散剂浆料固含量为60％，球磨搅拌2h后，70℃真空干燥，在氮气气氛下450℃烧结6h得到表面包覆Nb2O5的Li5.4Fe0.4Zn0.3Ni0.2Si0.1O4正极添加剂材料S8。
对比例1
将Li2O、纳米α-Fe2O3粉末按Li/Fe摩尔比为5:1进行称量后，添加锆球球磨4小时，取出后过筛将锆球筛出留下物料，所获得物料置于坩埚中，在流动的氮气气氛下进行烧结。加热速率为5℃/min，加热到840℃后焙烧20h，然后自然冷却至室温，制得本实施例的正极材料Li5FeO4。
上述材料的电化学性能按照下述方法进行测试：用合成的正极添加剂材料为正极活性物质，锂片为负极，组装成扣式实验电池。正极膜的组成为m(活性物质):m(乙炔黑):m(PVDF)＝85:10:5，采用蓝电测试系统进行测试，充放电电压为3～4.5V，充放电倍率为0.05C，在常温(25℃)环境下进行充放电性能。
图4是本发明实施例2中所制备添加剂ZrO2/Li5FeO4与比较例1中制备的Li5FeO4在空气中放置7天后的XRD谱图，从图中能够看出实施例2的经过包覆的ZrO2/Li5FeO4材料放置7天后，生成LiOH的量与比较例1相比明显减少。从而得出富锂正极添加剂在空气中稳定，对此类材料的使用和储存对环境要求明显改善。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种表面包覆金属氧化物AmOn的正极添加剂AmOn/Li5±xMyNzO4的制备方法，其中：O为氧，A为选自含Al、Ti、Zn、Mg、Cu、V、Si、Ag、Ca、Zr、Nb、La中的一种或几种，m、n为整数；0≤x≤3，0≤y≤1，0≤z≤1，y+z＝1，M为选自Fe、Al、Co、Mn、Zn中的一种或几种，N为Fe、Al、Co、Mn、Zn、Ir、Pt、Ni、Sb、Te、Ti、V、Mo、Nb、B、Si、Ge、Sn中的一种或几种，其特征在于，该正极添加剂AmOn/Li5±xMyNzO4采用以下步骤制得：
(1)按原子摩尔比Li:M:N＝(5±x):y:z(0≤x≤3，0≤y≤1，0≤z≤1，y+z＝1)称取锂源和过渡金属源，放入球磨机中混料1～4h，将混合后的料过筛得到混合粉体；
(2)将步骤(1)所得混合粉体置于气氛炉中，在惰性保护气氛下升温至700～900℃，保温4～72h后自然冷却至室温得到富锂的Li5±xMyNzO4材料；
(3)将步骤(2)所得富锂Li5±xMyNzO4与包覆产物金属氧化物AmOn的原材料按一定比例称取，加入适量分散剂调节固含量，球磨搅拌后得复合浆料；
(4)将步骤(3)所得复合浆料，在一定气氛中干燥后得到富锂Li5±xMyNzO4与包覆产物金属氧化物AmOn的原材料混合物；
(5)将步骤(4)所得混合物，在保护气氛下200～500℃，保温2～10h后冷却至室温得到AmOn/Li5±xMyNzO4。
2.按照权利要求1中所述制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、乙酸锂、硝酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂和柠檬酸锂中的一种或几种。
3.按照权利要求1中所述制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述过渡金属源为过渡金属元素氧化物、硫化物、氮化物、二硫化物、磷化物、氢氧化物、氯化物中的一种或几种。
4.按照权利要求1中所述制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述惰性保护气氛为氮气、氩气中的一种或几种。
5.按照权利要求1中所述制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述分散剂为乙醇、甲醇、甲苯、苯氧乙醇、苯甲醇、丁二醇、丙三醇、戊烷、己烷、氯苯、乙醇胺、醋酸乙酯、丙酮、吡啶、乙酸等中的一种或多种组合，浆料固含量为40wt％～80wt％，球磨搅拌时间0.5～4h。
6.按照权利要求1中所述制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述包覆产物金属氧化物AmOn的原材料为含Al、Ti、Zn、Mg、Cu、V、Si、Ag、Ca、Zr、Nb、La的纳米尺寸的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或多种，且颗粒尺寸为10～200nm。
7.按照权利要求1中所述制备方法，其特征在于：步骤(3)中称取的富锂材料与最终包覆产物金属氧化物AmOn质量百分比为80％～99.9％；所述干燥的温度为60～200℃之间，干燥气氛为氮气或氩气或真空干燥。将步骤(5)中烧结保护气氛为氮气或氩气的惰性气氛。
8.按照权利要求1中所述制备方法，其特征在于：步骤(1)～(4)中所制备得的表面包覆金属氧化物的正极添加剂，其中金属氧化物的质量百分比为0.2％～8％。
9.按照权利要求1中所述制备方法，其特征在于：步骤(1)～(4)中所制备得的表面包覆金属氧化物的正极添加剂，其中金属氧化物的质量百分比为0.5％～5％。
10.一种表面包覆金属氧化物AmOn的正极添加剂AmOn/Li5±xMyNzO4，其中：O为氧，A为选自含Al、Ti、Zn、Mg、Cu、V、Si、Ag、Ca、Zr、Nb、La中的一种或几种，m、n为整数；0≤x≤3，0≤y≤1，0≤z≤1，y+z＝1，M为选自Fe、Al、Co、Mn、Zn中的一种或几种，N为Fe、Al、Co、Mn、Zn、Ir、Pt、Ni、Sb、Te、Ti、V、Mo、Nb、B、Si、Ge、Sn中的一种或几种，其特征在于：采用如权利要求1的方法制得。
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