CN109244364B - 一种补锂正极极片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种补锂正极极片及其制备方法，所述补锂正极极片包括极片以及包覆于极片外侧的补锂涂层，所述补锂涂层含有锂金属粉末、导电炭以及陶瓷粉末和/或无机盐粉末。所述制备方法为：在保护气氛下将锂金属粉末，以及陶瓷粉末和/或无机盐粉末混合得到混合粉末，将混合粉末与粘结剂以及有机溶剂混合，得到浆料，将所述浆料涂覆到负极极片表面得到所述补锂正极极片。所述补锂方法高效、操作简单，对设备要求低，且可以对补锂量进行精确控制。

Description

一种补锂正极极片及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池正极极片，尤其涉及一种补锂正极极片。
背景技术
随着电动汽车的普及以及对电动汽车续航里程需求的提高，高能量密度的动力锂离子电芯受到广泛关注。
锂离子电池在首次充电过程中，由于负极极片表面会形成固体电解质膜(SEI膜)，会消耗一部分从正极迁移过来的锂离子，尤其是当负极选用含有Si的Si-C负极材料时，消耗的锂离子更多。这就造成电池中的锂离子受到较大损失，从而影响了锂离子电池的容量，同时也会对锂离子电池的使用寿命造成明显影响。
为了消除锂离子电池在首次充电过程中由于锂离子损失造成的负面影响，一种方法是在电池生产过程中提前在电池中加入一些锂，从而抵消掉电池首次充电过程中消耗掉的锂；另一种方法是将负极首先预锂化，提前让负极表面的SEI膜形成，从而避免电池在首次充电过程中消耗锂离子；
预锂化较难真正在量产中使用，原因是预锂化过程目前没有成熟的设备，同时预锂化后的极片不容易保存，同时也存在一定的安全隐患；
CN 106410120 A公开了一种向锂离子电池极片补锂的方法，其包括以下步骤：步骤一、制备具有核壳结构的锂胶粒，壳层材料为橡胶和/或树脂，核层材料为金属锂，金属锂包覆于壳层材料的内部形成锂胶粒；步骤二、将步骤一的锂胶粒与电极活性材料混合制成电极活性浆料，然后将混合后的电极活性浆料均匀涂覆于集流体的表面并烘干。
CN 102916164 A的中国专利公开了一种在锂离子电池正极中补锂的方法，该方法将锂金属溶于有机溶液中，然后再喷涂到正极极片上。该方法虽然可以实现补锂的目的，但是由于锂离子密度低，难以在有机溶液中均匀分散，同时由于锂金属活性很高，很容易被有机溶液中的水分氧化，所以实际补锂效果不佳，同时存在较高的安全风险。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种补锂正极极片及其制备方法，所述补锂方法高效、操作简单，对设备要求低，且可以对补锂量进行精确控制。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种补锂正极极片，所述补锂正极极片包括极片以及包覆于极片外侧的补锂涂层，所述补锂涂层含有锂金属粉末，以及陶瓷粉末和/或无机盐粉末。
作为本发明优选的技术方案，当所述补锂涂层含有所述陶瓷粉末时，所述陶瓷粉末包括金属氧化物陶瓷粉末和/或金属氮化物陶瓷粉末。
优选地，当所述陶瓷粉末包括所述金属氧化物陶瓷粉末时，所述金属氧化物陶瓷粉末包括三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、氧化锌、氧化钙或氧化镁中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：三氧化二铝和二氧化钛的组合、二氧化钛和二氧化锆的组合、二氧化锆和二氧化锡的组合、二氧化锡和氧化锌的组合、氧化锌和氧化钙的组合、氧化钙和氧化镁的组合或三氧化二铝、二氧化钛和二氧化锆的组合等。
优选地，当所述陶瓷粉末包括所述金属氮化物陶瓷粉末时，所述金属氮化物陶瓷粉末包括氮化铝和/或氮化镁。
作为本发明优选的技术方案，当所述补锂涂层含有所述无机盐粉末时，所述无机盐粉末包括碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡或钛酸钡中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：碳酸钙和碳酸钡的组合、碳酸钡和硫酸钡的组合、硫酸别和钛酸钡的组合、钛酸钡和碳酸钙的组合或碳酸钙、碳酸钡和硫酸钡的组合等。
本发明中，陶瓷粉末和/或无机盐粉末会包覆在金属锂粉表面，起到防止金属锂粉被氧化的作用，同时，锂粉包覆陶瓷粉末和/或无机盐粉末后，在浆料中的分散效果会得到明显改善。
使用本发明提供的补锂正极极片制作的电池，在最开始的几个(10个以内)循环后，补充的金属锂会全部被消耗完毕，留下曾经包覆锂粉的陶瓷粉末和/或无机盐粉末以及少量导电炭与粘结剂。这些残留的陶瓷粉末和/或无机盐粉末在可以一定程度起到改善极片层间电解液保液能力的作用，从而一定程度上改善电芯的性能。
作为本发明优选的技术方案，所述锂金属粉末的粒径为1～200μm，如1μm、2μm、5μm、10μm、20μm、50μm、80μm、100μm、120μm、150μm、180μm或200μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，当所述补锂涂层含有所述陶瓷粉末和所述无机盐粉末时，所述陶瓷粉末以及无机盐粉末的粒径分别独立地为10～500nm，如10nm、20nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明目的之二在于提供一种上述补锂正极极片的制备方法，所述制备方法为：
在保护气氛下将锂金属粉末，以及陶瓷粉末和/或无机盐粉末、导电炭粉末混合得到混合粉末，将混合粉末与粘结剂以及有机溶剂混合，得到浆料，将所述浆料涂覆到正极极片表面得到所述补锂正极极片。
作为本发明优选的技术方案，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯或改性丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：偏氟乙烯和聚乙烯醇的组合、聚乙烯醇和聚四氟乙烯的组合、聚四氟乙烯和聚丙烯的组合、聚丙烯和聚乙烯的组合、聚乙烯和改性丁苯橡胶的组合或聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和聚四氟乙烯的组合等，优选为聚偏氟乙烯。
优选地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
作为本发明优选的技术方案，所述浆料的固含量为5～80％，优选为10～50％，进一步优选为20～30％，如5％、10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述锂金属粉末占所述浆料中固体的20～90wt％，优选为30～80wt％，进一步优选为50～80wt％，如20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或90wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述粘结剂占所述浆料中固体的1～10wt％，如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述浆料含有导电炭，导电炭可以为炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或者多种。
优选地，所述导电炭占所述浆料中固体的0.1～2wt％，如0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％或2wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述涂覆方法包括喷涂、转移涂布、凹版印刷或挤压涂布中的任意一种。
优选地，所述保护气氛包括氩气和/或氮气。
本发明中，所述制备方法可通过控制浆料中的固含量以及浆料的涂覆量来精确控制补锂量。补锂量可通过理论计算来确定，在确定补锂量后，可根据实际设备的工艺能力使用调节补锂浆料固含量的方法，或者调节涂布量的方法，亦或者同时启用上述两种方法来精确控制补锂量。当生产线生产另一批次的补锂正极极片时，如果补锂量发生改变，在不改变涂覆浆料成分的情况下，可调节涂覆机器的参数来改变涂覆量，从而达到需要的补锂量。
本发明中，所述制备方法在涂覆浆料后，还需对正极极片进行烘干，并经过辊压、模切、分条等工序得到待卷绕极片。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供一种补锂正极极片及其制备方法，所述补锂方法高效、操作简单，对设备要求低，且可以对补锂量进行精确控制。
本发明所述补锂方法的高效和安全性体现在：
高效性体现在：
1.补锂浆料可以使用常规搅拌罐大量合成；
2.补锂浆料可以使用常规的挤压涂布机、转移涂布机或者使用凹版印刷的方法涂覆与正极表面，涂布速度可以得到保障；
安全性体现在：
1.锂粉被惰性的金属氧化物陶瓷、无机盐、或者金属氮化物包裹，一定程度上缓解了金属锂的活性；
2.将锂粉混入浆料中，涂覆于极片表面，没有金属粉尘的产生，保障了生产安全；
金属锂粉均匀的涂敷于正极表面，保障了补锂界面的均匀性，防止电池在使用过程中锂枝晶的产生；
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明具体实施方式中使用的正极极片的制备方法为：
(1)以三元材料(NCM811)作为正极活性材料，以炭黑作为导电剂，以聚偏氟乙烯作为粘结剂，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，将上述原料搅拌混合均匀形成正极浆料；
(2)将混合好的负极浆料均匀地涂敷在铝箔表面，并烘干，得到正极极片。
实施例1
本实施例提供一种补锂正极极片的制备方法，所述制备方法为：
将锂粉与三氧化二铝粉末按照3:1的比例进行混合，使三氧化二铝粉末均匀包裹在锂粉表面；再在混合好的锂粉与三氧化二铝粉末中加入5％重量的PVDF，并将三者混合均匀；将NMP加入混合好的粉料中，并搅拌，得到固含量为20％的浆料；将正极极片置于烘箱中，120℃烘烤2小时，使极片中的水含量≤100ppm；将补锂浆料使用凹版印刷的方法均匀地涂覆在经过烘烤的正极极片表面，涂覆厚度根据实际补锂量来定；将上述得到的极片烘干，并经过辊压、模切、分条等工序得到待卷绕极片。
实施例2
本实施例提供一种补锂正极极片的制备方法，所述制备方法为：
将锂粉与二氧化钛粉末按照2:1的比例进行混合，使二氧化钛粉末均匀包裹在锂粉表面；再在混合好的锂粉与二氧化钛粉末中加入PVA，固料中PVA的质量分数为1％，并将三者混合均匀；将NMP加入混合好的粉料中，并搅拌，得到固含量为30％的浆料；将正极极片置于烘箱中，120℃烘烤2小时，使极片中的水含量≤100ppm；将补锂浆料使用挤压涂布的方法均匀地涂覆在经过烘烤的正极极片表面，涂覆厚度根据实际补锂量来定；将上述得到的极片烘干，并经过辊压、模切、分条等工序得到待卷绕极片。
实施例3
本实施例提供一种补锂正极极片的制备方法，所述制备方法为：
将锂粉与二氧化锆粉末按照5:1的比例进行混合，使二氧化锆粉末均匀包裹在锂粉表面；再在混合好的锂粉与二氧化锆粉末中加入PTFE，固料中PTFE的质量分数为10％，并将三者混合均匀；将NMP加入混合好的粉料中，并搅拌，得到固含量为10％的浆料；将正极极片置于烘箱中，120℃烘烤2小时，使极片中的水含量≤100ppm；将补锂浆料使用喷涂的方法均匀地涂覆在经过烘烤的正极极片表面，涂覆厚度根据实际补锂量来定；将上述得到的极片烘干，并经过辊压、模切、分条等工序得到待卷绕极片。
实施例4
本实施例提供一种补锂正极极片的制备方法，所述制备方法为：
将锂粉与氧化锌粉末按照10:1的比例进行混合，使氧化锌粉末均匀包裹在锂粉表面；再在混合好的锂粉与氧化锌粉末中加入PP，固料中PP的质量分数为10％，并将三者混合均匀；将NMP加入混合好的粉料中，并搅拌，得到固含量为50％的浆料；将正极极片置于烘箱中，120℃烘烤2小时，使极片中的水含量≤100ppm；将补锂浆料使用转移涂布的方法均匀地涂覆在经过烘烤的正极极片表面，涂覆厚度根据实际补锂量来定；将上述得到的极片烘干，并经过辊压、模切、分条等工序得到待卷绕极片。
实施例5
本实施例提供一种补锂正极极片的制备方法，所述制备方法为：
将锂粉与碳酸钙粉末按照2:7的比例进行混合，使碳酸钙粉末均匀包裹在锂粉表面；再在混合好的锂粉与碳酸钙粉末中加入改性SBR，固料中改性SBR的质量分数为10％，并将三者混合均匀；将NMP加入混合好的粉料中，并搅拌，得到固含量为80％的浆料；将正极极片置于烘箱中，120℃烘烤2小时，使极片中的水含量≤100ppm；将补锂浆料使用转移涂布的方法均匀地涂覆在经过烘烤的正极极片表面，涂覆厚度根据实际补锂量来定；将上述得到的极片烘干，并经过辊压、模切、分条等工序得到待卷绕极片。
实施例6
本实施例提供一种补锂正极极片的制备方法，所述制备方法为：
将锂粉与碳酸钡粉末按照3:2的比例进行混合，使碳酸钡粉末均匀包裹在锂粉表面；再在混合好的锂粉与碳酸钡粉末中加入PTFE，固料中PTFE的质量分数为5％，并将三者混合均匀；将NMP加入混合好的粉料中，并搅拌，得到固含量为25％的浆料；将正极极片置于烘箱中，120℃烘烤2小时，使极片中的水含量≤100ppm；将补锂浆料使用凹版印刷的方法均匀地涂覆在经过烘烤的正极极片表面，涂覆厚度根据实际补锂量来定；将上述得到的极片烘干，并经过辊压、模切、分条等工序得到待卷绕极片。
实施例7
本实施例提供一种补锂正极极片的制备方法，所述制备方法为：
将锂粉与氮化铝粉末按照1:1的比例进行混合，使氮化铝粉末均匀包裹在锂粉表面；再在混合好的锂粉与氮化铝粉末中加入PVDF，固料中PVDF的质量分数为6％，并将三者混合均匀；将NMP加入混合好的粉料中，并搅拌，得到固含量为80％的浆料；将正极极片置于烘箱中，120℃烘烤2小时，使极片中的水含量≤100ppm；将补锂浆料使用转移涂布的方法均匀地涂覆在经过烘烤的正极极片表面，涂覆厚度根据实际补锂量来定；将上述得到的极片烘干，并经过辊压、模切、分条等工序得到待卷绕极片。
实施例8
本实施例提供一种补锂正极极片的制备方法，所述制备方法为：
将锂粉与氮化镁粉末按照5:2的比例进行混合，使氮化镁粉末均匀包裹在锂粉表面；再在混合好的锂粉与氮化镁粉末中加入PVA，固料中PVA的质量分数为2％，并将三者混合均匀；将NMP加入混合好的粉料中，并搅拌，得到固含量为40％的浆料；将正极极片置于烘箱中，120℃烘烤2小时，使极片中的水含量≤100ppm；将补锂浆料使用转移涂布的方法均匀地涂覆在经过烘烤的正极极片表面，涂覆厚度根据实际补锂量来定；将上述得到的极片烘干，并经过辊压、模切、分条等工序得到待卷绕极片。
将实施例1-8制备得到的补锂正极极片与Si-C 450负极组成电池，并对电池的性能进行测试，结果如表1所示。
电池性能的测试方法为：
1.对电池进行化成以及后续的容量测试，测试得到电芯的首次放电效率，
公式为：首次放电容量/(化成容量+首次充电容量)，结果如表1所示；
2.循环寿命测试条件为25℃，1C/1C 100％DOD循环，测试结果如表1所示。
表1
首次充放电效率 循环寿命/次
未补锂正极极片 81％ 820
实施例1 97％ 1200
实施例2 96％ 1150
实施例3 98％ 500
实施例4 98％ 1000
实施例5 95％ 1400
实施例6 90％ 800
实施例7 93％ 890
实施例8 93％ 710
根据表1的结果可以看出，采用本发明实施例1-8提供的补锂正极极片制备得到的电池的首次充放电效率要高于90％，最高可达98％；循环寿命大于700次，最高可达1400次。而未补锂正极极片制备得到的电池的首次充放电效率为81％，循环寿命为820次，电池性能明显下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (17)

1.一种补锂正极极片，其特征在于，所述补锂正极极片包括正极极片以及包覆于所述正极极片外侧的补锂涂层，所述补锂涂层含有锂金属粉末、导电炭以及陶瓷粉末和无机盐粉末；陶瓷粉末和无机盐粉末包覆在锂金属粉末表面；
所述陶瓷粉末包括金属氧化物陶瓷粉末和/或金属氮化物陶瓷粉末；
所述金属氧化物陶瓷粉末包括二氧化锆、氧化锌、氧化钙或氧化镁中的任意一种或至少两种的组合；
所述金属氮化物陶瓷粉末包括氮化铝和/或氮化镁；
所述无机盐粉末包括碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡或钛酸钡中的任意一种或至少两种的组合；
所述正极极片为采用如下方法制备得到的基片，所述方法包括如下步骤：
(1)以三元材料NCM811作为正极活性材料，以炭黑作为导电剂，以聚偏氟乙烯作为粘结剂，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，将上述原料搅拌混合均匀形成正极浆料；
(2)将混合好的正极浆料均匀地涂覆在铝箔表面，并烘干，得到正极极片。
2.根据权利要求1所述的补锂正极极片，其特征在于，所述锂金属粉末的粒径为1～200μm。
3.根据权利要求1所述的补锂正极极片，其特征在于，当所述补锂涂层含有所述陶瓷粉末和所述无机盐粉末时，所述陶瓷粉末以及所述无机盐粉末的粒径分别独立地为10～500nm。
4.一种权利要求1-3任一项所述的补锂正极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
在保护气氛下将锂金属粉末，以及陶瓷粉末和无机盐粉末、导电炭混合得到混合粉末，将所述混合粉末与粘结剂以及有机溶剂混合，得到浆料，将所述浆料涂覆到正极极片表面得到所述补锂正极极片；
所述正极极片为采用如下方法制备得到的基片，所述方法包括如下步骤：
(1)以三元材料NCM811作为正极活性材料，以炭黑作为导电剂，以聚偏氟乙烯作为粘结剂，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，将上述原料搅拌混合均匀形成正极浆料；
(2)将混合好的正极浆料均匀地涂覆在铝箔表面，并烘干，得到正极极片。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯或改性丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述浆料的固含量为5～80％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述浆料的固含量为10～50％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述浆料的固含量为20～30％。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锂金属粉末占所述浆料中固体的20～90wt％。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述锂金属粉末占所述浆料中固体的30～80wt％。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述锂金属粉末占所述浆料中固体的50～80wt％。
13.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂占所述浆料中固体的1～10wt％。
14.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述浆料含有导电炭，所述导电炭含量占所述浆料中固体的0.1～5wt％。
15.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述导电炭占所述浆料中固体的0.1～2wt％。
16.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆方法包括喷涂、转移涂布、凹版印刷或挤压涂布中的任意一种。
17.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛包括氩气和/或氮气。
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