CN101026235B - 用于可再充电锂电池的负极活性材料及其制备方法以及包括它的可再充电锂电池 - Google Patents
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Abstract
一种用于可再充电锂电池的负极活性材料可以包括由下式1表示的化合物粉末，其中，1≤x≤2.5，0≤y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，及M是选自Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr及其组合中的元素。在多面颗粒的俯视图中，该化合物粉末可以包括在颗粒表面上具有许多整平部分的多面颗粒。该多面颗粒在相邻整平之间的边界上可以具有至少三条脊线。至少一条脊线可以由具有至少90°的角度的相邻整平部分形成。各条脊线的长度(L)与多面颗粒的最大直径(R max)之比可以大于0.1。[式1]Li xM yV zO 2+d 。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于可再充电锂电池的负极活性材料，用于可再充电锂电池的负极活性材料的制备方法，及可再充电锂电池。更具体地，本发明涉及一种用于可再充电锂电池的负极活性材料，用于可再充电锂电池的负极活性材料的制备方法，及可再充电锂电池，该负极活性材料显示出由于每单位体积的高能量密度而带来的高容量、高放电电位、长循环寿命和优异的安全性。
背景技术
可以使用各种碳-基材料例如人造和天然石墨、硬碳等作为可再充电锂电池的负极活性材料。这些材料能够嵌入和脱嵌锂离子。由于与锂相比，石墨具有例如约0.2V的低放电电位，所以石墨可以增加电池的放电电压和能量密度。使用石墨作为负极活性材料的电池可以具有例如约3.6V的高平均放电电位和优异的能量密度。由于石墨突出的可逆性，石墨确保了电池的更好的循环寿命，所以在上述碳-基材料中最广泛地使用石墨。
然而，石墨具有低密度(其理论密度是2.2g/cc)。因此，从每单位体积的能量密度的角度来讲，石墨具有低容量，因而，当用作负极活性材料时具有低的充电和放电容量。而且，因为石墨在高放电电压下会与有机电解液反应，所以当电池误用、过充电等时，石墨的使用会存在潜在的危险，例如爆炸或燃烧。
为了解决这些问题，近来对氧化物负极已经做了很多研究。研究过的一种材料为无定形氧化锡，其具有高的每单位重量的容量(800mAh/g)。然而，无定形氧化锡的使用已产生严重的缺陷，例如高达50％的高初始不可逆容量。就是说，第二次循环放电容量会减小到小于初始放电容量的一半。此外，无定形氧化锡的放电电位大于0.5V，且它的充电和放电曲线具有宽电压变化。因此，氧化锡不可能适于用在电池中。而且，在充电或放电反应过程中， 一些氧化锡易于被还原为锡金属，这进一步降低其在电池中使用的可接受性。
已经提出了用作负极活性材料的其它材料，例如LiaMgbVOc(0.05≤a≤3，0.12≤b≤2，2≤2c-a-2b≤5)和Li1.1V0.9O2。然而，这些不足以解决所有上述问题。
发明内容
本发明因此涉及一种用于可再充电锂电池的负极活性材料，其制备方法，及利用它的可再充电锂电池，其基本上克服了因现有技术的限制和缺点所带来的一个或多个问题。
因此，本发明实施方案的特征在于提供一种用于可再充电锂电池的负极活性材料，其因高的每单位体积的能量密度而具有高容量。
本发明实施方案的另一个特征在于提供一种用于可再充电锂电池的负极活性材料，其具有高放电电位。
本发明实施方案的又一个特征在于提供一种用于可再充电锂电池的负极活性材料，其具有长循环寿命。
本发明实施方案的还一个特征在于提供一种非常安全的负极活性材料。
本发明实施方案的再一个特征在于提供一种制备具有一个或多个上述特征的用于可再充电锂电池的负极活性材料的方法。
本发明实施方案的还另一个特征在于提供一种包括具有一个或多个上述特征的负极活性材料的可再充电锂电池。
本发明的至少一个上述及其它特征和优点可以通过提供一种用于可再充电锂电池的负极活性材料来实现，该负极活性材料包括下式1表示的化合物粉末，
[式1]
LixMyVzO2+d
式中，1≤x≤2.5，0≤y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，及M是选自Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr及其组合的元素。该化合物粉末可以包括多面颗粒，该多面颗粒具有许多整平部分，其中该多面颗粒在相邻整平部分的边界上具有至少三条脊线，并且至少一条脊线是由角度为至少90°的相邻整平部分形成的。
所述化合物粉末的颗粒的20～100％可以是多面颗粒。化合物粉末可以具 有约1～100μm的平均直径。每条脊线的长度(L)与多面颗粒的最大直径(Rmax)之比大于约0.1。
本发明的至少一个上述及其它特征和优点可以通过提供一种制备用于可再充电锂电池的负极活性材料的方法来实现，该方法包括通过混合含钒的原料粉末、含锂的原料粉末、含M元素的原料粉末，来制备混合粉末，其中M是选自Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr及其组合的元素；在氧化或还原气氛和约500～900℃下，对该混合粉末进行第一次热处理约1～5小时，以获得锂钒-基氧化物粉末；压制成形该粉末；在还原气氛和约900～1400℃下，对该压制成形后的粉末进行第二次热处理约3～10小时；及研磨加热的压制成形粉末。
该含钒的原料粉末可以包括金属钒、VO、V2O3、V2O4、V2O5、V4O7、VOSO4·nH2O、NH4VO3及其组合中的至少一种。该含锂的原料粉末可以包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂及其组合中的至少一种。该含M元素的原料粉末可以包括含M元素的氧化物、含M元素的氢氧化物及其组合中的至少一种。
该还原气氛可以选自氮气氛、氩气氛、N2/H2混合气氛、CO/CO2混合气氛和氦气氛。第二次热处理的还原气氛可以用于第一次热处理中。
本发明的至少一个上述及其它特征和优点可以通过提供可再充电锂电池来实现，该可再充电锂电池包括正极，该正极包括能够嵌入和脱嵌锂的正极活性材料；负极，该负极包括能够嵌入和脱嵌锂的负极活性材料；及电解液，其中该负极活性材料包括下式1表示的化合物粉末，
[式1]
LixMyVzO2+d
式中，1≤x≤2.5，0≤y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，及M是选自Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr及其组合中的元素，该化合物粉末包括多面颗粒，该多面颗粒具有许多整平部分，其中该多面颗粒在相邻整平部分的边界上具有至少三条脊线，并且至少一条脊线是由角度为至少90°的相邻整平部分形成的。
附图说明
通过参照附图详述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特征和优点 对于本领域的普通技术人员来说将变得更加显而易见，附图中：
图1示意地说明根据本发明实施方案的可再充电锂电池的剖视图。
图2说明根据本发明实施方案的多面颗粒的示意图。
图3是构成根据实施例1的负极活性材料的多面颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4是构成根据对比例1的负极活性材料的多面颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5是根据实施例3和对比例2的可再充电锂电池的放电曲线图。
具体实施方式
于2005年12月21日向日本专利局提交的名称为“用于可再充电锂电池的负极活性材料，其制备方法，及包括它的可再充电锂电池”的日本专利申请2005-367912全部并入本文中作为参考。
现在将在下文中参考附图更全面地描述本发明，附图中图示了本发明的示例性实施方案。然而，本发明可以以许多不同的方式实施，并不应该理解为限于本文中提出的实施方案。相反，提供这些实施方案是为了本公开将彻底和完全，这些实施方案将向本领域的技术人员全面地传达本发明的构思。
在附图中，为了清楚地说明，会放大各层和区域的尺寸。还应当理解当层或元件称为“在另一层或基底上”时，它可以直接在另一层或基底上，或者也可以存在插入层。而且，应当理解当层称为“在另一层下”时，它可以直接在下方，也可以存在一层或多层插入层。另外，还应当理解当层称为“在两层之间”时，它可以是两层之间的唯一层，或者也可以存在一层或多层插入层。整篇文章中，相同的附图标记表示相同的元件。
图1示意地说明了根据本发明实施方案的可再充电锂电池的剖视图。
参考图1，可再充电锂电池1可以通过下列步骤制备：将电极组件14置于外壳15中，向外壳15中注入电解液，及密封该外壳15，例如利用盖板16和垫圈17。电极组件14可以包括正极11，负极12，及介于正极11和负极12之间的隔板13。
正极
正极可以包括正极活性物质，其包含正极活性材料、导电剂和粘结剂； 及正极集电体，其上布置有正极活性物质。该正极活性物质可以形成盘状以制造片状或板状电极。
正极活性材料可以是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的材料，例如含Li的化合物、氧化物、硫化物等。正极活性材料可以包括Mn、Co、Ni、Fe、Al及其组合中的至少一种。正极活性材料的实例包括LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.2O2等。粘结剂可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。导电剂可以包括碳例如碳黑、科琴黑(ketjenblack)、石墨等。正极集电体可以包括由例如铝、不锈钢等形成的金属箔或金属网。
负极
负极可以包括负极活性物质，其包含负极活性材料、导电剂和粘结剂；及负极集电体，其上布置有负极活性物质。该负极活性物质可以形成盘状以制造片状或板状电极。
负极活性材料可以包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂的下式1的材料。式1的材料可以是具有层状结构的化合物粉末。
LixMyVzO2+d[式1]
在上式1中，1≤x≤2.5，0≤y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，及M是选自Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr及其组合中的元素。
包括上式l的化合物的负极活性材料由于高密度而可以增加每单位体积的能量密度，并且由于与包含碳材料的常规负极活性材料比较而言与电解液的低反应性而可以具有优异的稳定性。
通过用钒和除Li之外选自Al、Mo、W、Ti、Cr、Zr及其组合中的元素来取代常规活性材料LiCoO2中的Co，可以合成上式1表示的化合物。上式1表示的化合物可以具有类似于石墨的放电电位和循环寿命特性，且当用于负极活性材料时可以提供大于1000mAh/cc的每单位体积的容量。
主要用于正极活性材料的R-3M结构的LiCoO2或LiNiO2可以具有氧、Li和过渡元素的层状结构，使得当其用于可再充电锂电池时锂层的若干部分嵌入/脱嵌。该R-3M结构为其中Li和氧以及过渡元素和氧交替层叠的层状 结构。
在LiVO2结构中，V金属离子层(Li被第三种金属取代)可以布置在具有六角形紧密排列的氧离子之间的氧离子八面体位置中；锂离子可以布置在该八面体位置的下层。如果锂嵌入其中从而提供Li2VO2，则该结构还可以包括V金属离子层(Li被第三种金属取代)、氧离子层、锂层、氧离子层和V金属离子层(Li被第三种金属取代)。
为了在低电位下促进锂的嵌入/脱嵌，V金属离子层的一些Li可以被另一第三种金属(M元素)取代以增加晶格常数，即沿轴a的晶胞间距。从而，锂层可以变宽，并且可以促进晶体结构中锂的嵌入/脱嵌。在电池充电和放电时，锂容易嵌入/脱嵌可以增加锂的扩散速率，使得电池的循环寿命以及充电和放电效率得到改善。
而且，用于负极活性材料的化合物粉末可以包括占化合物粉末中颗粒总数的百分比为20～100％的多面颗粒，即在其表面上具有许多整平部分。该多面颗粒可以具有许多整平部分和多于三条脊线，即各整平部分的界线。称为脊线的界线可以满足这样的条件，即两个相邻的整平部分形成约90°或更大，但是小于约180°的角度。脊线的长度L与多面颗粒的最大直径Rmax之间的关系可以满足L/Rmax＞0.1。
图2示意地说明了根据本发明实施方案的多面颗粒。图2中示出的多面颗粒的表面具有许多整平部分1。另外，还有整平部分1的几条界线2。
脊线是满足其长度L与其最大直径Rmax之间的关系为L/Rmax＞0.1的条件的界线。因而，图2所示的三条界线2a、2b和2c称为脊线2。
在这里，当脊线由形成约90°或更大角度的两个相邻整平部分限定时，可以确定用作负极活性材料的改善的晶体结构。具有该脊线的负极活性材料可以具有优异的晶体结构，并可以促进锂离子的嵌入/脱嵌。当两个整平部分之间的角度小于约90°时，负极活性材料的晶体结构会不足。
而且，当界线2的长度L与最大粒径Rmax的关系满足L/Rmax0.1的条件时，负极活性材料的晶体结构可以得到改善。具有多于三条脊线的负极活性材料可以提供优异的晶体结构以促进锂离子的嵌入/脱嵌。因而，可以改善负极活性材料的充电和放电容量。当不满足条件L/Rmax＞0.1时，或者当脊线少于3条时，负极活性材料的结晶会不足，使得充电和放电容量不会得到改善。
如上所述，化合物粉末可以包括占颗粒总数的约20～100％的上述多面颗粒。当多面颗粒的百分比小于约20％时，负极活性材料的整个晶体结构会恶化，使得充电和放电容量会降低。
化合物粉末可以具有约1～100μm的平均直径。根据一个实施方案，化合物粉末可以具有约5～80μm的平均直径。当平均颗粒直径小于1μm时，会发生与非水电解液的副反应。当平均颗粒直径大于100μm时，在制备负极时充电密度会恶化。
用于负极的粘结剂可以是能够与负极活性材料一起分散或溶于溶剂中并且在除去溶剂后能够粘结负极活性材料的任何有机或无机材料。而且，该粘结剂可以是能够通过混合负极活性材料及随后压制成形来粘结负极活性材料的材料。粘结剂可以是乙烯基树脂、纤维素基树脂、酚醛树脂、热塑性树脂、热固性树脂等。具体地，该粘结剂可以是PVDF、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。除了负极活性材料和粘结剂之外，负极还可以包括导电剂例如碳黑、石墨粉末、碳纤维、金属粉末、金属纤维等。该负极集电体可以包括由例如铜形成的金属箔或金属网。非水电解液
非水电解液可以是包含非质子溶剂和溶解在其中的锂盐的有机电解液。
该非质子溶剂可以包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、苯基氰、乙腈、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亚砜(DMSO)、二氧杂环己烷、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲异丙酯(MIPC)、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、二甘醇(DEG)、二甲醚等。非质子溶剂可以组合使用。根据本发明的实施方案，非质子溶剂可以包括PC、EC和BC的至少一种，以及DMC、MEC和DEC的至少一种。
锂盐可以选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、其中x和y是整数的LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiCl、LiI及其组合。根据本发明的实施方案，锂盐可以是LiPF6。
作为选择，也可以使用聚合物电解液。该聚合物电解液包含例如聚环氧乙烷(PEO)、聚乙酸乙烯酯(PVA)等的聚合物和上述锂盐，或者可以包含其中浸渍有机电解液代替上述非水电解液的具有良好溶胀特性的聚合物。隔板
隔板可以包括例如聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烃树脂的聚合物多孔膜。负极活性材料的制备方法
根据实施方案的用于可再充电锂电池的负极活性材料的制备方法可以包括制备混合粉末；将该粉末压制成形为聚集粉末(assembled powder)或压片(pellet)；对该聚集粉末或该压片进行第二次热处理；及研磨该聚集粉末或该压片。
在制备混合粉末中，可以混合含钒的原料粉末、含锂的原料粉末、其中M是选自Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr及其组合中的元素的含M元素的原料粉末。
可以以合适的比例混合含钒的原料粉末、含锂的原料粉末和含M元素的原料粉末，以得到具有所需的化合物组成的上式1的化合物。
含钒的原料粉末可以包括金属钒、VO、V2O3、V2O4、V2O5、V4O7、VOSO4·nH2O、NH4VO3及其组合中的至少一种。含锂的原料粉末可以包括锂化合物例如碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂及其组合中的至少一种。含M元素的原料粉末可以包括M元素的化合物例如含M元素的氧化物、含M元素的氢氧化物及其组合中的至少一种。含M元素的原料粉末的具体实例可以包括Al(OH)3、Al2O3、Cr2O3、MoO3、TiO2、WO3、ZrO2及其组合。
在第一次加热步骤中，可以在氧化或还原气氛和约500～900℃下将该混合粉末加热1～5小时，提供锂钒基氧化物。如果加热温度超出约500～900℃的范围时，会产生杂质例如Li3VO4，其会恶化电池容量和循环寿命。而且，当加热时间短于1小时时，制备的负极活性材料的反应性会不足，而当加热时间长于5小时时，该工艺有缺点。
还原气氛可以是氮气氛、氩气氛、N2/H2混合气氛、CO/CO2混合气氛或氦气氛。在此，氧化气氛中氧浓度可以尽可能地低。当氧浓度过高时，该混合物会合成为具有太多氧的其它材料，或者可以与其中金属氧化物会被氧化的具有多于两个氧化数的其它杂质混合。
随后，可以压制所获得的混合粉末并成形为聚集粉末或压片。该聚集粉末或该压片可以利用已知的技术制造。在压片的情况下，可以形成具有约1.7～5g/cm3的密度的压片。根据另一个实施方案，压片的密度可以是约2～4g/cm3。当该聚集粉末或该压片的密度小于1.7g/cm3时，含钒的原料粉末、含锂的原料粉末和含M元素的原料粉末之间的接触特性会恶化，并且会难以实现包括多面颗粒的化合物粉末。对该压片的压力或密度的上限可以不做预定，但是可以根据所要采用的制造装置例如聚集装置、压片装置等来设置。然而，如果有可能产生超出其上限的聚集粉末或压片，它们可以在上限之上制备。
在第二次加热步骤中，可以在还原气氛和约900～1200℃下将该聚集粉末或该压片加热约3～10小时。当加热温度超出900～1400℃的温度范围时，会产生杂质例如Li3VO4，其会恶化电池容量和循环寿命。而且，当加热时间短于约1小时时，所制备的负极活性材料的反应性会不足，而当加热时间长于约5小时时，该工艺会是不利的。
还原气氛的种类可以与第一次加热步骤中的相同。
在研磨步骤中，可以研磨该聚集粉末或该压片以提供化合物粉末。可以进行研磨，以提供约1～100μm的化合物粉末的平均粒径。
通过上述制造方法可以获得负极活性材料。
所获得的负极活性材料可以具有占所有颗粒的约20～100％的百分比的多面颗粒。而且，负极活性材料的化合物粉末可以包括上式1表示的化合物，为了方便起见，式1复制如下：
LixMyVzO2+d[式1]
其中，1≤x≤2.5，0≤y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，及M是选自Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr及其组合中的元素。
可再充电锂电池的制造方法
在下文中，将描述根据本发明实施方案的制造可再充电锂电池的方法。
正极可以制造如下：可以将例如PVDF的粘结剂溶于例如N-甲基吡咯 烷酮(NMP)的溶剂中，可以将正极活性材料和导电剂与得到的溶液混合以制备正极浆料，可以将该正极浆料涂布在集电体上，干燥及随后切成合适的尺寸。
负极可以制造如下：可以将例如PVDF的粘结剂溶于例如NMP的溶剂中，可以将所需的负极活性材料和导电剂与得到的溶液混合以制备负极浆料，可以将该负极浆料涂布在集电体上，干燥及随后切成合适的尺寸。
可以将隔板插入到上述制造的正极和负极之间以形成电极组件。把电极组件放在例如圆柱形外壳的电池外壳中，然后可以向外壳中注入电解液，接着可以密封外壳形成电池。
下面的实施例更详细地说明本发明。然而，应当理解本发明不限于这些实施例。
实验例1：负极活性材料的测定
实施例1
混合V2O4粉末和Li2CO3粉末以提供混合粉末。在此，在混合粉末中锂和钒的摩尔比是Li∶V＝1.1∶0.9。
在这里，在氮气氛和900℃下将该混合粉末加热3小时。向5g加热的粉末中添加几滴1wt％的聚乙烯醇水溶液，填充到具有20mm直径的盘状模具中，并且以5t的压力压制来提供盘状压片。
在氮气氛和1100℃下将所提供的压片加热7小时。利用研钵研磨该加热的压片以提供实施例1的负极活性材料。所提供的负极活性材料可以由下式表示：Li1.1V0.9O2。
实施例2
混合V2O4粉末，TiO2粉末、Li2CO3粉末以提供混合粉末。在这里，锂、钒和钛的摩尔比是Li∶V∶Ti＝1.1∶0.9∶0.01。
随后，在氮气氛和900℃下加热该混合粉末3小时。向5g加热的粉末中添加几滴1wt％的聚乙烯醇水溶液，将该加热的粉末填充到具有20mm直径的盘状模具中并以5t的压力压制来提供盘状压片。
在氮气氛和1100℃下将所提供的压片加热7小时。利用研钵研磨该加热的压片以提供实施例2的负极活性材料。所提供的负极活性材料可以由下 式表示：Li1.1V0.9Ti0.01O2。
对比例1
混合V2O4粉末和Li2CO3粉末以提供混合粉末。在此，锂和钒的摩尔比是Li∶V＝1.1∶0.9。
随后，在氮气氛和1100℃下加热该混合粉末。
利用研钵研磨该加热的压片以提供对比例1的负极活性材料。所提供的负极活性材料由下式表示：Li1.1V0.9O2，其与实施例1中的分子式相同。
利用扫描电子显微镜来给由实施例1和对比例1制备的负极活性材料照相。图3显示了根据实施例1的负极活性材料的SEM照片，图4显示了根据对比例1的负极活性材料的SEM照片。
如图3所示，负极活性材料的颗粒具有26μm的最大直径Rmax。而且，该颗粒表面具有许多整平部分和许多界线，该界线由许多相邻的整平部分形成。在界线之中，脊线31、32和33满足下列条件：两个相邻整平部分形成90°或更大角度；以及长度L与多面颗粒的最大直径Rmax之比大于0.1。脊线31具有5.7μm的长度L和110°的角度。脊线32具有5.1μm的长度和106°的角度。脊线33具有3.1μm的长度和134°的角度。
另一方面，图4中示出的负极活性材料颗粒具有24μm的最大直径Rmax。而且，该颗粒是球形的，并且显然没有称为脊线的界线。
实验例2：负极活性材料的电化学分析
实施例3
将80重量份根据实施例1的负极活性材料、10重量份碳黑(导电剂)、10重量份的聚偏二氟乙烯溶于NMP中以提供浆料。将该浆料涂布到Cu箔上，干燥并切成合适的尺寸以提供负极。还提供金属锂正极。
在负极和正极之间，插入聚丙烯隔板以形成电极组件。随后，将该电极组件插入到电池外壳中。至于电解液，1.3M LiPF6溶于EC和DMC(体积比，EC∶DMC＝3∶7)的混合溶剂中。将该电解液注入到电池外壳内，密封电池壳以提供实施例3的电池。
实施例4
根据与实施例3中相同的方法制造电池，所不同的是，使用根据实施例2的负极活性材料代替根据实施例1的负极活性材料。
对比例2
根据与实施例3中相同的方法制造电池，所不同的是，使用根据对比例1的负极活性材料代替根据实施例1的负极活性材料。
按照0.2 C，以恒电流对根据实施例3和4以及对比例2的电池充电，直到充电终止电压是0V，随后以恒电压充电3小时。接着，以0.2C将电池放电到2.0V电压。图5显示了根据实施例3和对比例2的电池的放电曲线。表1显示了每个电池的放电容量以及充电和放电效率。
表1
| 放电容量(mAh/g) | 充电和放电效率(％) | |
| 实施例3 | 317.1 | 92.0 |
| 实施例4 | 319.0 | 92.0 |
| 对比例2 | 305.3 | 89.8 |
如图5和表1所示，与对比例2的负极活性材料相比，实施例3和4的负极活性材料具有更好的充电和放电容量以及充电和放电效率。这是因为根据实施例3和4的负极活性材料的晶体结构好于对比例2。
用于可再充电锂电池的该负极活性材料能够改善每单位体积的能量密度，能够改善充电和放电容量，从而能够提供了具有高能量密度以及高充电和放电容量的可再充电锂电池。
根据制备用于可再充电锂电池的负极活性材料的方法，能够制得具有高的每单位体积的能量密度以及充电和放电容量的用于可再充电锂电池的负极活性材料。
在本文中已经公开了本发明的示例性实施方案，虽然采用了特定术语，但是使用它们并仅作一般性和描述性的解释，而不是为了限制。因此，本领域的普通技术人员应当理解，可以做出各种形式和细节上的变化，而不脱离如所附的权利要求书所阐明的构思和范围。
Claims (5)
1.一种制备用于可再充电锂电池的负极活性材料的方法，该方法包括：
通过混合含钒的原料粉末、含锂的原料粉末、含M元素的原料粉末来制备混合粉末，其中M是选自Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr及其组合中的元素；
在氧化气氛或选自氮气氛、氩气氛、N2/H2混合气氛、CO/CO2混合气氛和氦气氛的气氛和500～900℃下，对该混合粉末进行第一次热处理1～5小时，以获得锂钒基氧化物粉末；
压制成形该粉末；
在选自氮气氛、氩气氛、N2/H2混合气氛、CO/CO2混合气氛和氦气氛的气氛和900～1400℃下，对压制成形后的粉末进行第二次热处理3～10小时；及
研磨该加热的压制成形粉末。
2.根据权利要求1的方法，其中所述含钒的原料粉末包括金属钒、VO、V2O3、V2O4、V2O5、V4O7、VOSO4·nH2O、NH4VO3及其组合中的至少一种。
3.根据权利要求1的方法，其中所述含锂的原料粉末包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂及其组合中的至少一种。
4.根据权利要求1的方法，其中所述含M元素的原料粉末包括含M元素的氧化物、含M元素的氢氧化物及其组合中的至少一种。
5.根据权利要求1的方法，其中所述第二次热处理的气氛可以用于第一次热处理。
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