CN103274472A - 非水电解质电池用活性物质及非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种提高了能量密度的非水电解质电池。该非水电解质电池的特征是，具备：正极；含有具有属P4332空间群的结晶结构的含钛氧化物作为负极活性物质的负极；和非水电解质。

Description

非水电解质电池用活性物质及非水电解质电池
本申请是2008年9月25日递交的中国专利申请No.200810165836.1（发明名称为“非水电解质电池用活性物质及非水电解质电池”）的分案申请。
技术领域
本发明涉及非水电解质电池用活性物质及非水电解质电池。
背景技术
利用锂离子在负极和正极之间的移动来进行充放电的非水电解质电池作为高能量密度的电池正被积极地进行研究开发。
正极活性物质为锂过渡金属复合氧化物（过渡金属为Co、Mn、Ni等）、负极活性物质为炭物质的非水电解质电池已被商品化。
近年来，一直在研究采用与炭物质相比具有较高的Li嵌入脱嵌电位（大约1.55V vs Li／Li+）的属Fd3-m空间群的结晶结构的尖晶石型锂钛复合氧化物作为负极活性物质的非水电解质电池。尖晶石型锂钛复合氧化物因伴随着充放电产生的体积变化少而具有优良的循环特性，因原理上锂金属不会析出而能进行大电流的充电。
可是，尖晶石型锂钛复合氧化物由于锂的嵌入脱嵌反应大约以1.55V进行，因此在采用锂过渡金属复合氧化物、例如LiCoO2作为正极活性物质的情况下，其电池电压为2.3V。此电位与广泛商用化的锂离子二次电池的碳负极／LiCoO2正极的电池电压3.8V相比比较低，导致能量密度下降。
发明内容
本发明的目的在于，提供新型的非水电解质电池用活性物质。
本发明的目的还在于，提供提高了电池电压及改善了能量密度的非水电解质电池。
根据本发明的第一方式，提供一种非水电解质电池用活性物质，其特征是，包含具有属P4332空间群的结晶结构、用通式Li4x+yM6-6xTi3+2xO12表示的含钛氧化物，其中，M为选自Ca、Sr、Ba、Fe中的至少一种元素，x表示0.5＜x＜0.95、y表示0≤y≤6。
根据本发明的第二方式，提供一种非水电解质电池，其特征是，具备：
正极；
负极，其包含下述含钛氧化物作为负极活性物质，所述含钛氧化物具有属P4332空间群的结晶结构，用通式Li4x+yM6-6xTi3+2xO12表示，其中，M为选自Ca、Sr、Ba、Fe中的至少一种元素，x表示0.5＜x＜0.95、y表示0≤y≤6；及
非水电解质。
根据本发明，可以提供新型的非水电解质电池用活性物质，例如在用作负极活性物质时，能够以相对于金属锂的电位高1V的电位、且以比尖晶石型钛酸锂的情况低的电位进行锂的嵌入脱嵌反应。
根据本发明，能够提供一种提高了能量密度的非水电解质电池。
附图说明
图1是表示实施方式的扁平型非水电解质电池的剖面图。
图2是图1的A部的放大剖面图。
图3是表示Li2ZnTi3O8的X射线衍射（XRD）谱图的图示。
图4是表示通式Li4xM6-6xTi3+2xO12（x＝0～1）的X射线衍射（XRD）谱图的图示。
图5是表示实施例1～3及比较例1～5的负极活性物质的放电曲线（对电极为锂）的图示。
符号说明
1…卷绕电极组，2…外包装材料，3…负极，4…隔膜，5…正极，6…负极端子，7…正极端子。
具体实施方式
以下，对实施方式的非水电解质电池用活性物质及非水电解质电池进行详细的说明。
实施方式的非水电解质电池用活性物质包含具有属P4332空间群的结晶结构的含钛氧化物。
具体的含钛氧化物可用通式Li4x+yM6-6xTi3+2xO12（这里，M为选自2～15族元素中的至少一种元素，x表示0.5＜x＜0.95、y表示0≤y≤6）表示。
在用通式表示的含钛氧化物中，优选M是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Co、Ni、Cu及Zn中的至少一种元素。尤其是由于Mg、Ca、Sr、Ba及Zn在锂的嵌入脱嵌时结晶结构难以崩裂，显示高的结晶稳定性，因此优选。除此特性以外，Mg及Ca还能谋求轻质化。
在用通式表示的含钛氧化物中，x为0.65≤x≤0.85则可得到变形少的结晶结构，能够谋求结晶结构的稳定化，因此优选。更优选的是通式的x为0.70≤x≤0.80。
特别优选的含钛氧化物的形态为选自Li2+zMgTi3O8、Li2+zCaTi3O8、Li2+zBaTi3O8、Li2+zFeTi3O8、Li2+zCoTi3O8、Li2+zNiTi3O8、Li2+zCuTi3O8、Li2+zZnTi3O8及Li2+zSrTi3O8（其中，z表示0≤z≤4）中的至少一种。
以上说明的实施方式的非水电解质电池用活性物质包含具有属P4332空间群的结晶结构的含钛氧化物，既可用作负极也可用作正极，但最好用作负极活性物质。也就是说，在含有此活性物质作为负极活性物质的负极中，能够以相对于金属锂的电位高1V的电位，且以比尖晶石型钛酸锂的情况下更低的电位进行锂的嵌入脱嵌反应，能够增大平均放电电压，提高能量密度。此外，具备含有该负极活性物质的负极的非水电解质二次电池，可实现与使用尖晶石型钛酸锂的情况相比同等或其以上的充放电循环寿命。
尤其，通过所述负极活性物质具有用所述通式Li4x+yM6-6xTi3+2xO12表示的组成，不仅能够更加提高能量密度和充放电循环寿命，而且在与含有LiCoO2的正极组合时还能使电池电压落在2.45V～2.55V的范围，因此可维持与现有的干电池或镍氢二次电池2个串联的互换性。
也就是说，采用用Li4Ti15O12表示的尖晶石型钛酸锂作为负极活性物质，例如如果与含有LiCoO2的正极组合，则由于钛酸锂的锂嵌入脱嵌电位为1.55V，因此电池电压降低到2.3V，能量密度减小。
在采用用上述通式表示的负极活性物质的情况下，每单位重量的容量与钛酸锂同等，但锂的脱嵌反应以1.3V～1.4V（vs Li／Li+）进行。在与含有LiCoO2的正极组合的情况下，电池电压成为2.45V～2.55V，能够使能量密度增加大约10%。此外，该电压可维持与现有的干电池或镍氢二次电池2个串联的互换性，商用价值也非常高。
实施方式的属P4332空间群的例如Li2ZnTi3O8、和具有属Fd3-m空间群的结晶结构的尖晶石型Li4Ti5O12的Reltveld分析结果见下表1。
表1
Figure BDA00003030969800041
从上述表1可知，实施方式的活性物质即属P4332空间群的含钛氧化物例如Li2ZnTi3O8，相对于以往的具有尖晶石型结构的锂钛氧化物，元素的占有位点不同。由此差异，可以认为产生了锂的嵌入脱嵌电位的变化。
下面，对实施方式的非水电解质电池进行详细的说明。
实施方式的非水电解质电池具备正极、含有所述活性物质作为负极活性物质的负极、和非水电解质，隔膜被夹设于正极和负极之间。这样的正极、负极、隔膜及非水电解质被容纳在外包装材料内。
下面，对上述正极、负极、隔膜、非水电解质及外包装材料进行详述。
1）正极
正极具有：正极集流体；和担载于正极集流体的一面或两面且含有正极活性物质、导电剂及粘结剂的含正极活性物质的层。
正极集流体例如优选为铝箔或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金箔。
正极活性物质例如可以使用氧化物、聚合物等。
氧化物例如可以使用嵌入了锂的二氧化锰（MnO2）、氧化铁、氧化铜、氧化镍及锂锰复合氧化物（例如LixMn2O4或LixMnO2）、锂镍复合氧化物（例如LixNiO2）、锂钴复合氧化物（例如LixCoO2）、锂镍钴复合氧化物（例如LiNi1－yCoyO2）、锂锰钴复合氧化物（例如LixMnyCo1－yO2）、尖晶石型锂锰镍复合氧化物（LixMn2－yNiyO4）、具有橄榄石结构的锂磷酸化物（例如LixFePO4、LixFe1－yMnyPO4、LixCoPO4）、硫酸铁（Fe2（SO4）3）、钒氧化物（例如V2O5）等。这里，x、y优选为0～1的范围。
聚合物例如可以使用聚苯胺或聚吡咯等导电性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料等。此外，也可以使用硫（S）、氟化碳等。
作为优选的正极活性物质，可以列举出：正极电压高的锂锰复合氧化物（LixMn2O4）、锂镍复合氧化物（LixNiO2）、锂钴复合氧化物（LixCoO2）、锂镍钴复合氧化物（LixNi1－yCoyO2）、尖晶石型锂锰镍复合氧化物（LixMn2 －yNiyO4）、锂锰钴复合氧化物（LixMnyCo1-yO2）、锂磷酸铁（LixFePO4）等。这里，x、y优选为0～1的范围。
更优选的正极活性物质是锂钴复合氧化物或锂锰复合氧化物。它们由于离子传导性高，因此在与实施方式的负极活性物质组合时，正极活性物质中的锂离子的扩散很难成为决定反应速度的阶段。由此，在与实施方式的负极活性物质即具有属P4332空间群的结晶结构的含钛氧化物的适合性方面优良。
通过将正极活性物质的一次粒径设为100nm以上、1μm以下，工业生产上的操作就会变得容易，并且可以使锂离子的固体内扩散顺利地进行，因此优选。
通过将正极活性物质的比表面积设为0.1m2／g以上、10m2／g以下，就可以充分地确保锂离子的嵌入／脱嵌位点，并且工业生产上的操作变得容易，可以确保更为良好的充放电循环性能，因此优选。
导电剂例如可以使用乙炔黑、炭黑、石墨等炭物质。此种导电剂可以提高集流性能，限制与集流体的接触电阻。
用于将正极活性物质与正极导电剂粘结的粘结剂，例如可以使用聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVdF）、氟橡胶等。
正极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比例优选设为，正极活性物质在80重量%以上、95重量%以下，导电剂在3重量%以上、18重量%以下，粘结剂在2重量%以上、17重量%以下。通过将导电剂配合3重量%以上，就可以发挥上述的效果，通过配合18重量%以下，就可以减少高温保存下的导电剂表面的非水电解质的分解。通过将粘结剂配合2重量%以上，就可以获得足够的电极强度，通过配合17重量%以下，就可以减少电极的绝缘体的配合量，从而可减少内部电阻。
正极例如可以通过下述方法制作，即：将正极活性物质、导电剂及粘结剂悬浊在适当的溶剂中而配制料浆，将该料浆涂布于正极集流体上，并进行干燥，在制作了含正极活性物质的层后，实施压制而制作。此外，也可以将正极活性物质、导电剂及粘结剂制成颗粒状，作为含正极活性物质的层使用。
2）负极
负极具有：负极集流体；和担载于负极集流体的一面或两面且含有负极活性物质的含负极活性物质的层。
负极活性物质含有属P4332空间群的结晶结构的含钛氧化物。
具体的含钛氧化物用通式Li4x+yM6-6xTi3+2xO12表示，这里，M为选自2～15族元素中的至少一种元素，x表示0.5＜x＜0.95、y表示0≤y≤6。
在用通式表示的含钛氧化物中，优选M是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Co、Ni、Cu及Zn中的至少一种元素。尤其，由于Mg、Ca、Sr、Ba及Zn在锂的嵌入脱嵌时结晶结构难以崩裂，显示高的结晶稳定性，因此能够得到充放电循环性能优良的非水电解质电池。特别优选的M元素是Mg、Ca或Zn，通过采用这些元素，锂嵌入／脱嵌电位降低，能够得到更高密度的非水电解质电池。
在用通式表示的含钛氧化物中，x为0.65≤x≤0.85则可得到变形少的结晶结构，结晶结构稳定化，可得到良好的充放电循环性能，因此优选。更优选的是通式的x为0.70≤x≤0.80。
从上述观点考虑，特别优选的含钛氧化物的形态为选自Li2+zMgTi3O8、Li2+zCaTi3O8、Li2+zBaTi3O8、Li2+zFeTi3O8、Li2+zCoTi3O8、Li2+zNiTi3O8、Li2+zCuTi3O8、Li2+zZnTi3O8及Li2+zSrTi3O8（其中，z表示0≤z≤4）中的至少一种。
而且，在本发明中，关于氧的摩尔比，如通式Li4x+yM6-6xTi3+2xO12那样形式上显示为12，然而这些值会因氧非化学计量比等的影响而可以变化。此外，也可以少量含有原料等中所含的不可避免的元素。
作为负极活性物质，也可以只使用具有属P4332空间群的结晶结构的含钛氧化物，但也可以使用嵌入脱嵌锂的其它活性物质。作为其它活性物质，例如，可列举出：炭物质、合金、氧化物、氮化物、碳化物等。
负极活性物质的平均粒径优选设定在1μm以下。但是，若平均粒径过小，则非水电解液的分布向负极侧偏移，有可能导致正极的电解质的枯竭，因此优选将其下限值设定在0.001μm。
优选负极活性物质的平均粒径在1μm以下，并且由N2吸附的BET法测定的比表面积为5m2／g～50m2／g的范围。如此的负极活性物质可提高非水电解液的浸渍性。
负极的孔隙率（除去集流体）优选为20%～50%的范围。这样的负极与非水电解液的亲和性优良、且可进行高密度化。更优选的孔隙率是25%～40%。
负极的密度优选在2.0g／cc以上。若负极密度低于2.0g／cc，则有可能难得到具有上述孔隙率的负极。更优选的负极密度为2.0g／cc～3.2g／cc。
负极集流体优选由铝箔或铝合金箔构成。负极集流体的平均晶粒直径优选在50μm以下。这样的负极集流体可以使强度飞跃性地增加，因此可以在负极的制作工序中施加高的压制压力进行高密度化，可以使电池容量增大。此外，由于可以防止高温环境下（40℃以上）的过放电循环中的负极集流体的溶解和腐蚀劣化，因而可以抑制负极阻抗的升高。而且，还可以提高输出性能、快速充电和充放电循环性能。负极集流体的更优选的平均晶粒粒径在30μm以下，进一步优选的平均晶粒粒径在5μm以下。
负极集流体的平均晶粒粒径可以按照如下所述方法求出。用光学显微镜察对集流体表面的组织进行组织观察，求出存在于lmm×lmm内的晶粒数目n。使用该n由S＝l×l06／n（μm2）求出平均晶粒面积S。根据所得到的S值，通过下述（1）式算出平均晶粒粒径d（μm）。
d＝2（S／π）1／2    （1）
平均晶粒粒径的范围在50μm以下的铝箔或铝合金箔受材料的组成、杂质、加工条件、热处理历史和退火的加热条件等诸多因素的复杂影响，在制造过程中，上述晶粒粒径（直径）可以通过上述各个因素的组合来调节。
铝箔和铝合金箔的厚度在20μm以下，更优选在15μm以下。铝箔的纯度优选在99%以上。作为铝合金，优选包含镁、锌、硅等元素的合金。此外，合金中所含的铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选在1%以下。
在含负极活性物质的层中可以允许含有导电剂。作为导电剂，例如可以使用碳材料、铝粉末等金属粉末、TiO等导电性陶瓷。作为碳材料，例如可列举出：乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纤维、石墨。更优选的碳材料是通过800℃～2000℃的热处理而得到的平均粒径在10μm以下的焦炭、石墨、TiO的粉末、平均纤维直径在1μm以下的碳纤维。上述碳材料的通过N2吸附测定的BET比表面积优选在10m2／g以上。
在含负极活性物质的层中可以含有粘结剂。作为粘结剂，例如可列举出：聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、氟橡胶、丁苯橡胶和芯壳粘合剂等。
负极活性物质、负极导电剂及粘结剂的配合比例优选设为，负极活性物质在70重量%以上、96重量%以下，负极导电剂在2重量%以上、28重量%以下，粘结剂在2重量%以上、28重量%以下。如果将负极导电剂的配合比例设为小于2重量%，则含负极活性物质的层的集流性能降低，有可能降低非水电解质二次电池的大电流特性。如果将粘结剂的配合比例设为小于2重量%，则含负极活性物质的层与负极集流体的粘结性降低，循环特性有可能降低。另一方面，通过将负极导电剂及粘结剂的配合比例分别设定在28重量%以下，可得到高容量的非水电解质电池。
负极例如可以通过如下方法制造。首先，将负极活性物质、负极导电剂和粘合剂投入到少量的溶剂中，在固态成分比例（负极活性物质、负极导电剂和粘合剂相对于溶剂的比例）较大的状态下，用行星式搅拌器等混炼，施加强剪切力使固态成分均匀分散。这时，若固态成分比例不足够高，则剪切力变小，不能充分粉碎凝聚的负极活性物质，固态成分不能均匀地被分散。该工序对于负极活性物质的粒径越细越重要，在采用平均粒径在1μm以下的粒子时特别重要。在固态成分比例较高的状态下进行充分混炼后，一边加入溶剂一边使固态成分比例慢慢降低，调整到可以进行涂布的粘度。将调整到可以进行涂布的粘度的浆料进一步地用陶瓷珠粒作为介质，用珠磨机充分混合。通过该工序，活性物质粒子的边缘被削去，活性物质粒子的表面被平滑化，可以进行高密度填充，可以使细孔直径分布偏移至小孔径一侧，得到具有上述的孔隙率的负极。这时，陶瓷珠粒可以使用玻璃、氧化铝、莫来石、氮化硅等各种材质，但从耐磨耗性、耐冲击性的角度考虑，优选氧化锆制的珠粒。珠粒的直径优选为0.5mm～5mm。若珠粒的直径低于0.5mm，则冲击力变小。此外，若珠粒的直径大于5mm，则介质之间的接触面积变小，混炼能力降低。珠粒的直径的更优选的范围是1mm～3mm。
将所得到的浆料涂布在负极集流体上并进行干燥，在形成含负极活性物质的层后，用辊式压制机等压延，制成负极。这时，优选将辊的温度设定为40℃～180℃。若辊的温度低于40℃，则压制时比重比负极活性物质轻的导电剂会上浮到含负极活性物质的层的表面，从而不能得到具有适当细孔的高密度的负极，非水电解液的浸渍性降低。此外，电池性能也降低。若辊的温度高于180℃，则粘合剂发生结晶化，含负极活性物质的层的柔软性降低，含负极活性物质的层容易折断或者剥离。结果导致生产率降低、输出性能和充放电循环性能等电池特性降低。辊的温度的更优选的范围是90℃～150℃。
3）隔膜
作为隔膜，例如可以列举出：含有聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯（PVdF）的多孔膜、合成树脂制无纺布等。其中，包含聚乙烯或聚丙烯的多孔膜在一定温度下可以熔融，阻断电流，从提高安全性的观点考虑是优选的。
4）非水电解质
作为非水电解质，可以列举出：通过将电解质溶解于有机溶剂中而配制的液状非水电解质、将液状电解质与高分子材料复合化了的凝胶状非水电解质等。
液状非水电解质是通过将电解质以0.5mol／L以上、2.5mol／L以下的浓度溶解于有机溶剂中而配制的。
电解质例如可以列举出：高氯酸锂（LiClO4）、六氟化磷酸锂（LiPF6）、四氟化硼酸锂（LiBF4）、六氟化砷酸锂（LiAsF6）、三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3）、双（三氟甲基磺）酰亚胺锂[LiN（CF3SO3）2]等锂盐或它们的混合物。优选在高电位下也难以氧化的电解质，最优选LiPF6。
作为有机溶剂，例如可以使用选自碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚乙烯酯之类的环状碳酸酯；碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（MEC）之类的链状碳酸酯；四氢呋喃（THF）、2－甲基四氢呋喃（2MeTHF）、二氧戊环（DOX）之类的环状醚；二甲氧基乙烷（DME）、二乙氧基乙烷（DEE）之类的链状醚；γ－丁内酯（GBL）、乙腈（AN）、环丁砜（SL）等中的单独一种或混合溶剂。
高分子材料例如可以列举出：聚偏氟乙烯（PVdF）、聚丙烯腈（PAN）、聚环氧乙烷（PEO）等。
优选的有机溶剂是将选自碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）及γ－丁内酯（GBL）中的2种以上混合而成的混合溶剂。更优选的有机溶剂是γ－丁内酯（GBL）。其理由如下所示。
负极活性物质在1.3V～1.4V（vs.Li／Li+）附近的电位区域嵌入／脱嵌锂离子。但是，在该电位区域难以引起非水电解质的还原分解，在负极活性物质表面难以形成由非水电解质的还原产物构成的覆盖膜。由此，如果在锂嵌入状态、也就是在充电状态下保存，则嵌入了活性物质中的锂离子会慢慢地向电解液中扩散，产生自放电。当电池的保管环境达到高温时，则自放电就会明显地表现出来。
有机溶剂当中，γ－丁内酯与链状碳酸酯或环状碳酸酯相比更容易被还原。具体来说，以γ－丁内酯>>>碳酸亚乙酯>碳酸亚丙酯>>碳酸二甲酯>碳酸甲乙酯>碳酸二乙酯的顺序容易被还原。所以，通过在电解液中含有γ－丁内酯，能够在负极活性物质表面形成良好的覆盖膜。其结果是，可以抑制自放电，提高非水电解质电池的高温贮存特性。
对于上述的将选自碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）及γ－丁内酯（GBL）中的2种以上混合而成的混合溶剂，特别是对于含有γ－丁内酯的混合溶剂，也可以同样地抑制自放电，提高非水电解质电池的高温贮存特性。
由于通过相对于有机溶剂，以40体积%以上、95体积%以下的量含有γ－丁内酯，就可以形成优质的保护覆盖膜，因此优选。
5）外包装材料
外包装材料使用厚0.5mm以下的层压膜或厚1.0mm以下的金属制容器。金属制容器更优选厚度在0.5mm以下。
对于外包装材料的形状可以举出扁平型（薄型）、方型、圆筒型、硬币型、钮扣型等。外包装材料与电池尺寸对应，例如可以列举出装载于携带用电子设备等中的小型电池用外包装材料、装载于二轮至四轮的汽车等中的大型电池用外包装材料。
作为层压膜使用在树脂层之间夹设了金属层的多层膜。为了实现轻质化，金属层优选铝箔或铝合金箔。树脂层例如可以使用聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等高分子材料。层压膜可以利用热熔接等进行密封而成形为外包装材料的形状。
金属制容器由铝或铝合金等制成。作为铝合金，优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。在合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属的情况下，其含量优选设为100ppm以下。
下面，参照图1、图2，对实施方式的非水电解质电池（例如外包装材料是由层压膜制成的扁平型非水电解质电池）进行具体说明。图1是薄型非水电解质电池的剖面图，图2是图1的A部的放大剖面图。而且，各图是用于说明发明和促进理解的示意图，其形状或尺寸、比例等有与实际的装置有不同的地方，它们可以参考以下的说明和公知的技术适当地进行设计变更。
扁平状的卷绕电极组1被收纳于由在2片树脂层之间夹设了铝箔的层压膜制成的袋状外包装材料2内。扁平状的卷绕电极组1是通过将从外侧开始依次层叠了负极3、隔膜4、正极5、隔膜4而成的叠层物卷绕成螺旋状并进行压制成形而制成的。最外层的负极3如图2所示，具有在负极集流体3a的内面侧的一面形成了含有具有属P4332空间群的结晶结构的含钛氧化物作为负极活性物质的含负极活性物质的层3b的构成，其它的负极3是通过在负极集流体3a的两面形成含负极活性物质的层3b而构成的。正极5是通过在正极集流体5a的两面形成含正极活性物质的层5b而构成的。
在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外层的负极3的负极集流体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集流体5a连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装材料2的开口部向外部延伸出来。例如将液状非水电解质从袋状外包装材料2的开口部注入。通过将袋状外包装材料2的开口部夹隔着负极端子6及正极端子7地热密封，从而将卷绕电极组1及液状非水电解质完全密封。
负极端子例如可以使用在相对于锂离子金属的电位为1.0V以上、3.0V以下的范围内具备电气稳定性和导电性的材料。具体来说，可以列举出铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了减少与负极集流体的接触电阻，负极端子优选为与负极集流体相同的材料。
正极端子可以使用在相对于锂离子金属的电位为3.0V以上、4.25V以下的范围内具备电气稳定性和导电性的材料。具体来说，可以举出铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了减少与正极集流体的接触电阻，正极端子优选为与正极集流体相同的材料。
下面，通过列举实施例对本发明进行详细的说明。但是，只要不超出本发明的主旨，则并不限定于以下所揭示的实施例。
（合成例1）
以乙醇为溶剂，以Li∶Zn∶Ti按摩尔比为2∶1∶3的方式，混合Li2CO3粉末、ZnO粉末和平均粒径为1μm的锐钛矿型TiO2粉末，并进行干燥，得到烧成前体。将前体在大气中用650℃热处理2小时，在玛瑙乳钵中轻轻粉碎后，再用850℃热处理12小时。将得到的粉末再次在玛瑙乳钵中粉碎，得到负极活性物质。得到的负极活性物质的平均粒径为0.86μm，BET比表面积为10.8m2／g。
对得到的负极活性物质通过粉末X射线衍射测定进行了空间群（结晶结构）及组成的鉴定。其结果表明，如图3的X射线衍射谱图所示空间群是P4332的Li2ZnTi3O8（通式Li4xM6-6xTi3+2xO12，M＝Zn、x＝0.75）。并且，如果将x＝0.75代入通式，则得出Li3M1.5Ti4.5O12，通过将各元素的原子比除以1.5，可得出Li2ZnTi3O8的组成。
（合成例2～8）
除了变更烧成前体的各成分的混合比率以外，利用与合成例1相同的方法，合成了通式Li4xM6-6xTi3+2xO12的x为x＝0、0.25、0.50、0.65、0.85、0.95、1.00的负极活性物质。所得到的所有负极活性物质的平均粒径都在0.8μm～0.9μm的范围，BET比表面积都在10m2／g～11m2／g的范围。
对合成的负极活性物质通过粉末X射线衍射测定进行了空间群（结晶结构）及组成的鉴定。其结果表明，如图4的X射线衍射谱图所示，具有属P4332空间群（在大约25～27°附近出现特征的峰）的结晶结构的负极活性物质，只有合成例5、6的x＝0.65、0.85。
此外，对这些负极活性物质进行了对电极锂的单极评价，求出了容量和负极电位的关系的放电曲线。图5示出其结果。如图5所示，证实了空间群属Fd3-m的通式Li4xM6-6xTi3+2xO12的x为x＝0、0.25、0.50的活性物质的容量（电量）小。
（合成例9～14）
除了取代Zn采用Mg、Ca、Fe、Co、Ni、Cu作为烧成前体的M元素以外，利用与合成例1相同的方法，合成了通式Li4xM6-6xTi3+2xO12的x为M＝Mg、Ca、Fe、Co、Ni、Cu，x＝0.75的负极活性物质。得到的所有负极活性物质的平均粒径都在0.8μm～0.9μm的范围，BET比表面积都在10m2／g～11m2／g的范围。
对合成的各负极活性物质通过粉末X射线衍射测定进行了空间群（结晶结构）的鉴定。其结果，全部为具有属P4332空间群的结晶结构。
（实施例1）
<正极的制作>
首先，将作为正极活性物质的锂钴氧化物（LiCoO2）粉末90重量%、作为导电剂的乙炔黑3重量%、石墨3重量%及聚偏氟乙烯（PVdF）4重量%添加到N－甲基吡咯烷酮（NMP）中而混合，配制了料浆。将该料浆涂布于由厚15μm的铝箔制成的集流体的两面，然后进行干燥、压制，由此制成具有电极密度为3.3g／cm3的含正极活性物质的层的正极。
<负极的制作>
将按合成例1得到的负极活性物质即属P4332空间群的Li2ZnTi3O8、导电剂即平均粒径为6μm、用BET法测得的比表面积为10m2／g的石墨粉末、和聚偏氟乙烯（PVdF），按重量比85∶10∶5添加到N－甲基吡咯烷酮（NMP）中而混合，配制了料浆。将得到的料浆涂布于由厚15μm的铝箔制成的集流体的两面，干燥后进行压制，由此制成具有密度为2.4g／cm3的含负极活性物质的层的负极。
<液状非水电解质的配制>
通过在碳酸亚乙酯（EC）、γ－丁内酯（GBL）的混合溶剂（体积比率25∶75）中以1.5mol／L的浓度溶解作为电解质的四氟硼酸锂（LiBF4），配制了液状非水电解质（非水电解液）。
<电池的组装>
在按上述正极、厚25μm的由聚乙烯制的多孔膜构成的隔膜、上述负极、上述隔膜的顺序叠层后，卷绕成螺旋状。通过用90℃将其加热压制，制成宽30mm、厚3.0mm的扁平状电极组。接着，准备由如下的厚0.1mm的层压膜制成的袋状物，该层压膜由厚40μm的铝箔、和形成于该铝箔的两面上的聚丙烯层构成，将得到的电极组收纳在该袋状物内，在80℃下实施24小时真空干燥。接下来，在向收纳有电极组的层压膜袋状物内注入了上述液状非水电解质后，通过将上述袋状物热密封而将其完全密闭，即组装成具有上述的图1所示的结构的宽35mm、厚3.2mm、高65mm的非水电解质电池。
（实施例2～3、比较例1～5）
除了采用合成例2～8的负极活性物质作为负极活性物质以外，利用与实施例1相同的方法组装了非水电解质电池。
（实施例4～8）
除了采用合成例9～13的负极活性物质作为负极活性物质以外，利用与实施例1相同的方法组装了非水电解质电池。
在得到的实施例1～8及比较例1～5的非水电解质电池中，对电量超过60mAh／g的实施例1～8及比较例4、5，以0.2C电流进行了初次充放电，测定了电池的平均工作电压，同时从平均工作电压算出了电池的能量密度。接着，对结束了容量确认的电池，将1C／1C充放电循环重复了50次，将50个循环后的电池容量与初次容量比较，算出了容量维持率。其结果见下述表2、表3。而且，表2、表3中一并列出了负极活性物质的组成、通式Li4xM6-6xTi3+2xO12的M、x及空间群、电量。
表2
Figure BDA00003030969800151
表3
Figure BDA00003030969800152
从上述表2及表3可以清楚地看到，具备含有属P4332空间群的负极活性物质的负极的实施例1～8的非水电解质电池，与组成成分和实施例1～3相同、但具备含有属Fd3-m空间群的负极活性物质的负极的比较例4的非水电解质电池、及具备含有属Fd3-m空间群的尖晶石型Li4Ti5O12作为负极活性物质的负极的比较例5的非水电解质电池相比，电池工作电压高，能量密度也大。
此外可知，在采用Zn、Mg、Ca作为通式的构成元素M时，尤其具备含有组成为通式的x为0.75的负极活性物质的负极的实施例1、4、5的非水电解质电池，除了高的电池工作电压、大的能量密度外，还具有良好的循环性能。
此外，本发明并不局限于上述实施方式本身，在实施过程中，在不脱离其主旨的范围内，可以对各构成要素进行变形而付诸具体实施。此外，通过适当地组合上述实施方式中公开的多种构成要素，可以形成各种发明。例如，也可以从实施方式中所示的全部构成要素中删除几个构成要素。而且，也可以适当地组合不同实施方式中的构成要素。

Claims (16)

1.一种非水电解质电池用活性物质，其特征是包含含钛氧化物，所述含钛氧化物具有属P4332空间群的结晶结构，用通式Li4x+yM6-6xTi3+2xO12表示，其中，M为选自Ca、Sr、Ba、Fe中的至少一种元素，x表示0.5＜x＜0.95、y表示0≤y≤6。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池用活性物质，其特征是，所述通式的x为0.65≤x≤0.85。
3.根据权利要求1所述的非水电解质电池用活性物质，其特征是，所述含钛氧化物是选自Li2+zCaTi3O8、Li2+zBaTi3O8、Li2+zFeTi3O8、Li2+zSrTi3O8中的至少一种，其中，z表示0≤z≤4。
4.一种非水电解质电池，其特征是，具备：
正极；
负极，其含有权利要求1所述的活性物质作为负极活性物质；
非水电解质。
5.一种非水电解质电池，其特征是，具备：
正极；
负极，其含有权利要求2所述的活性物质作为负极活性物质；
非水电解质。
6.一种非水电解质电池，其特征是，具备：
正极；
负极，其含有权利要求3所述的活性物质作为负极活性物质；
非水电解质。
7.根据权利要求4所述的非水电解质电池，其特征是，所述负极活性物质的平均粒径在0.1μm以上且10μm以下。
8.根据权利要求5所述的非水电解质电池，其特征是，所述负极活性物质的平均粒径在0.1μm以上且10μm以下。
9.根据权利要求6所述的非水电解质电池，其特征是，所述负极活性物质的平均粒径在0.1μm以上且10μm以下。
10.根据权利要求4所述的非水电解质电池，其特征是，所述负极活性物质的比表面积在5m2／g以上且100m2／g以下。
11.根据权利要求5所述的非水电解质电池，其特征是，所述负极活性物质的比表面积在5m2／g以上且100m2／g以下。
12.根据权利要求6所述的非水电解质电池，其特征是，所述负极活性物质的比表面积在5m2／g以上且100m2／g以下。
13.根据权利要求7所述的非水电解质电池，其特征是，所述负极活性物质的比表面积在5m2／g以上且100m2／g以下。
14.根据权利要求8所述的非水电解质电池，其特征是，所述负极活性物质的比表面积在5m2／g以上且100m2／g以下。
15.根据权利要求9所述的非水电解质电池，其特征是，所述负极活性物质的比表面积在5m2／g以上且100m2／g以下。
16.根据权利要求4～15中任一项所述的非水电解质电池，其特征是，所述正极含有嵌入、脱嵌碱金属的正极活性物质，所述正极活性物质是锂过渡金属复合氧化物。
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