CN101364642B - 电池用活性物质及其制造方法、非水电解质电池及电池组 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂的嵌入脱嵌性能优良、锂的嵌入脱嵌的电位高并且导电性高的电池用活性物质。本发明的电池用活性物质的特征是，由锂钛复合氧化物相与不定比氧化钛相的混相构成。

Description

电池用活性物质及其制造方法、非水电解质电池及电池组
技术领域
本发明涉及电池用活性物质、电池用活性物质的制造方法、非水电解质电池及电池组。
背景技术
利用锂离子在负极-正极之间的移动来进行充放电的非水电解质电池作为高能量密度的电池正被积极地进行研究开发。
对于该非水电解质电池，根据其用途不同希望有各种各样的特性。例如，在数码相机的电源用途中，估计会有约3C放电的使用，在混合动力电动汽车等车载用途中，估计会有约10C放电以上的使用。为此，这些用途的非水电解质电池尤其希望具有大电流特性。
市售的非水电解质电池中，作为正极活性物质使用锂过渡金属复合氧化物，作为负极活性物质使用炭物质。锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属通常来说使用Co、Mn、Ni等。
最近，进行了在负极活性物质中使用与炭物质相比、锂的嵌入脱嵌的电位更高的锂钛复合氧化物的研究。另外，锂钛复合氧化物由于伴随着充放电产生的体积变化少，因此具有该锂钛复合氧化物作为负极活性物质的非水电解质电池显示出优良的循环特性。
在锂钛复合氧化物中，尖晶石型钛酸锂[组成式为Li4+wTi5O12(0≤w≤3)]循环特性优良，有望用作长寿命的电池用活性物质。但是，由于尖晶石型钛酸锂的电子传导性和锂离子传导性低，因此与在负极活性物质中使用了炭物质的电池相比，大电流特性降低。
基于此种情况，专利文献1中公开了如下的做法，即，向作为负极活性物质的锂钛复合氧化物中，添加炭黑等炭物质作为用于弥补电子传导性的导电剂，来改善大电流特性。专利文献2中公开了如下的做法，即，将锂钛复合氧化物微粒化而缩短锂离子的扩散通路，来改善大电流特性。
另一方面，在作为本申请人的申请的专利文献3中，公开了如下的做法，即，在作为负极活性物质的锂钛复合氧化物中添加显示出导电性的不定比氧化钛，从而提高高温循环特性。
专利文献1日本特开平9-199179号公报
专利文献2日本特开2002-100354号公报
专利文献3日本特开2005-332684号公报
本发明人等探明，在上述的专利文献1～3中有如下所示的问题。
被用作导电剂的炭物质在作为锂钛复合氧化物的作用电位的1～2V(vs Li/Li+)下无法形成稳定的覆盖膜。其结果是，如果像专利文献1那样添加大量的炭物质，则炭物质就会与电解液过度地反应而产生气体，使得电解液枯竭，同时电池发生变形，电池性能降低。
在像专利文献2那样使用了微粒化的锂钛复合氧化物的情况下，由于需要大量地添加用于形成将它们相连的导电通路的炭物质，因此会产生大量的气体。另外，在将含有锂钛复合氧化物的微粒的料浆涂布于集流体上，干燥，形成含活性物质层而制作负极之时，需要向料浆中添加大量的粘合剂以将微粒在含活性物质层中固定化。其结果是，不仅料浆发生高粘度化而使得向集流体上的涂布变得困难，而且粘合剂本身也成为电子或离子的扩散的阻碍物，大电流特性降低。
另一方面，像专利文献3那样显示出导电性的不定比氧化钛可以避免专利文献1中所述的作为导电剂添加的炭物质的问题。但是，具备了含有锂钛复合氧化物及该不定比氧化钛的负极的非水电解质电池虽然可以改善高温循环特性，但是不一定会显示出优良的大电流特性。这是因为，由于锂钛复合氧化物粉末和不定比氧化钛粉末分别为粒状，因此各自会形成点接触。另外，还和不定比氧化钛与炭物质相比更难以获得微粉有关。
发明内容
本发明的目的在于，提供锂的嵌入脱嵌性能优良、锂的嵌入脱嵌的电位高并且导电性高的电池用活性物质及其制造方法。
本发明的目的还在于，提供具备含有上述电池用活性物质作为负极活性物质的负极、大电流特性优良的非水电解质电池及将多个该电池连接而成的电池组。
根据本发明的第一方式，提供一种电池用活性物质，其特征是，由锂钛复合氧化物相和不定比氧化钛相的混相构成。
根据本发明的第二方式，提供一种电池用活性物质的制造方法，其特征是，包括下列工序：
将锂原料及钛原料烧成，生成锂钛复合氧化物相和二氧化钛相的混相粉末；及
将上述混相粉末在还原性气体气氛中，以600℃以上、1000℃以下的温度烧成。
根据本发明的第三方式，提供一种电池用活性物质的制造方法，其特征是，包括下列工序：
将锂原料及钛原料烧成，生成锂钛复合氧化物相和二氧化钛相的混相粉末；及
将上述混相粉末在炭粉末的共存下，在不活泼气体气氛中，以600℃以上、1000℃以下的温度烧成。
根据本发明的第四方式，提供一种非水电解质电池，其特征是，具备：
外包装材料；
收纳于上述外包装材料中的正极；
与上述正极在空间上分离地收纳于上述外包装材料内、含有由锂钛复合氧化物相和不定比氧化钛相的混相构成的负极活性物质的负极；及
收容于上述外包装材料内的非水电解质。
根据本发明的第五方式，提供一种电池组，其特征是，具备多个上述非水电解质电池，将各电池串联或并联地电连接。
根据本发明，可以提供锂的嵌入脱嵌性能优良、锂的嵌入脱嵌的电位高并且导电性高的电池用活性物质及其制造方法。
根据本发明，可以提供具备含有上述电池用活性物质作为负极活性物质的负极、大电流特性优良的非水电解质电池及将多个该电池连接而成的电池组。
附图说明
图1是表示实施方式的扁平型非水电解质电池的剖面图。
图2是图1的A部的放大剖面图。
图3是表示了两种粉末的混合状态的示意图。
图4是表示由两种相的混相构成的粉末的示意图。
图5是表示实施方式的电池组的分解立体图。
图6是图5的电池组的方框图。
图7是表示实施例1及比较例1的负极活性物质的X射线衍射谱图的图。
符号说明
1…卷绕电极组，2…外包装材料，3…负极，4…隔膜，5…正极，6…负极端子，7…正极端子，21…单电池，24…印制电路基板，25…热敏电阻，26…保护电路，37…收纳容器，41…锂钛复合氧化物相，42…不定比氧化钛相，43…粒子(粉末)。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式的电池用活性物质、电池用活性物质的制造方法、非水电解质电池及电池组进行详细说明。
实施方式的电池用活性物质由锂钛复合氧化物相和不定比氧化钛相的混相构成。
这里，所谓混相是指各相在空间上不被分离。是在一个粒子(粉末)之中锂钛复合氧化物相和不定比氧化钛相混合存在的状态，与将各成分的粉末单纯地混合的混合状态不同。对于该状态的区别，例如如果以负极为例，则可以用以下的方法来识别。
从负极中将集流体与负极层分离，对从负极层中去除了粘合剂成分和炭物质之类的导电剂成分后的残部进行超声波清洗。如果是仅将各种粉末(锂钛复合氧化物粉末和不定比氧化钛粉末)混合了的混合状态，则各种粉末就会独立地存在。由此，在用电子显微镜等观察的情况下，如图3所示，可以确认仅由锂钛复合氧化物构成的粉末51和仅由不定比氧化物构成的粉末52为独立的状态。具体来说，利用肉眼可以看到，锂钛复合氧化物为白色，不定比氧化钛为黑色。与此相对照，如果是实施方式的活性物质那样的混相，则在用电子显微镜等观察的情况下，如图4所示，各个锂钛复合氧化物相41及不定比氧化钛相42同时存在于一个粒子(粉末)43内，两相41、42在空间上不能被分离，成为两相共存的状态。
由于锂钛复合氧化物相通过被制成尖晶石型结构或斜方锰矿型(Ramsdellite)结构，可以提高充放电循环寿命，因此优选。特别是，锂钛复合氧化物相优选为Li4+wTi5O12(0≤w≤3)、Li2+yTi3O7(0≤y≤3)。另一方面，对于氧的摩尔比，在形式上，对于尖晶石型Li4Ti5O12显示为12，对于斜方锰矿型Li2Ti3O7显示为7，然而这些值会因氧非化学计量比等影响而可以变化。
不定比氧化钛相优选为以通式TinO2n-1(4≤n≤10)表示的马格涅利(Magneli)型结构、以通式TiOn(1.85＜n＜2)表示的正交晶型结构、以通式Ti3O5表示的单斜晶型结构或以通式TiO表示的六方晶型结构。这是因为，此种不定比氧化钛相不与锂作用，对于充放电循环性能不会造成不良影响。
锂钛复合氧化物相或不定比氧化钛相最好还含有选自Nb、Ta、P、Na、K中的至少一种元素。特别是，含有Nb、Ta、P的锂钛复合氧化物相能够提高其自身的导电性。含有Na、K的锂钛复合氧化物相由于微晶的直径变小，因此可以提高表观的离子传导性。此种元素的含量(相对于锂钛复合氧化物相及元素总量的量)优选为0.01～3重量％。如果使元素的含量小于0.01重量％，则很难充分地实现该元素的含有效果。另一方面，如果元素的含量超过3重量％，则上述活性物质的锂的嵌入量、也就是电气容量就有可能降低。
混相中的锂钛复合氧化物相与不定比氧化钛相的优选比例可以根据利用粉末X射线衍射测定得到的各相的主峰强度比来规定。即，在将利用以CuKα作为射线源的粉末X射线衍射测定得到的锂钛复合氧化物相的主峰强度设为100时，则利用相同的粉末X射线衍射测定得到的不定比氧化钛相的主峰强度越高，混相(活性物质)内存在的不定比氧化钛相的比率就越高，活性物质的电子传导性可能更为提高。另一方面，不定比氧化钛相的主峰强度越高，与锂离子的嵌入和脱嵌无关的不定比氧化钛相的比率就越高，使得活性物质的容量(能量密度)降低。所以，在将锂钛复合氧化物相的主峰强度设为100时，最好使不定比氧化钛相的主峰强度在1以上、20以下，更优选在5以上、10以下。对于各相的主峰位置，例如对于尖晶石型锂钛复合氧化物Li4Ti5O12相的情况，大致上为4.83(2θ：18°)，对于斜方锰矿型Li2Ti3O7相的情况，大致上为4.44(2θ：20°)，对于具有以TiO表示的六方晶型结构的不定比氧化钛相的情况，大致上为2.50(2θ：36°)。而且，在主峰位置重合的情况下，对于各相只要根据低角度侧的清楚的峰，使用以JCPDS卡表示的峰强度比算出主峰强度即可。
通过使混相为粉末状，且将一次粒子的平均直径设为0.1μm以上、1μm以下，则在工业生产上的操作就会变得容易，并且能够顺利地进行锂离子的固体内扩散，因此优选。
通过将粉末状的混相的比表面积设为5m2/g以上、50m2/g以下，就可以充分地确保锂离子的嵌入和脱嵌的位点，并且工业生产上的操作变得容易，因此优选。
下面，对实施方式的电池用活性物质的制造方法进行详细说明。
(1)首先，将锂原料及钛原料烧成而生成锂钛复合氧化物相和二氧化钛相的混相粉末。
具体来说，作为锂原料，准备氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂等锂盐，将它们以规定量溶解于纯水中。然后，向该水溶液中添加钛原料，例如氧化钛，使得锂与钛的原子比达到规定比率。例如在合成组成式为Li4Ti5O12(Li4/5TiO12/5)的尖晶石型锂钛复合氧化物的情况下，以使Li与Ti的原子比达到4/5∶(1+α)的方式混合。即，通过使Ti比率高于化学理论组成，例如设为α＝0.01～0.2，就能够在其后的烧成工序中合成作为不定比氧化钛相的前驱体粉末的二氧化钛相与尖晶石型锂钛复合氧化物相的混相粉末。在将所得的溶液搅拌的同时干燥，得到前驱体粉末。作为干燥方法，例如可以举出喷雾干燥、造粒干燥、冷冻干燥或它们的组合。接下来，通过将所得的前驱体粉末例如在大气中烧成，来生成锂钛复合氧化物相与二氧化钛相的混相粉末。
在烧成(第一烧成)中，气氛除了大气以外，也可以是氧气氛、氩气氛。第一烧成只要在680℃以上、1000℃以下的温度下进行1小时以上、24小时以下的程度即可。如果使烧成温度小于680℃，则锂钛复合氧化物相的结晶性就会降低，或者Li2TiO3等杂质相增多，从而有可能使得所得的混相(活性物质)相对于理论容量的电气容量降低。另一方面，如果烧成温度超过1000℃，则所得的混相粉末中的锂钛复合氧化物相自身的烧结就会过度地进行，微晶的直径过度地生长而有可能降低大电流特性。更优选的第一烧成是在720℃以上、800℃以下的温度下进行5小时以上、10小时以下。
然后，通过将所得的混相粉末在还原性气体气氛中，以600℃以上、1000℃以下的温度烧成，混相粉末中的二氧化钛相的还原就会进行，相变化为不定比氧化钛相，生成锂钛复合氧化物相与不定比氧化钛相的混相粉末。其后，实施粉碎和分级等处理而制成电池用活性物质。
作为烧成(第二烧成)时的还原性气体，例如可以使用氢气或氨气。第二烧成中的优选的温度为700℃以上、900℃以下。第二烧成中的时间虽然根据粒子形状、粒径、温度等而定，然而只要进行1小时的程度即可。为了充分地进行二氧化钛相的还原，第二烧成中的时间优选以20小时以上、30小时以下的程度进行。
(2)在用与上述(1)相同的方法生成了锂钛复合氧化物相与二氧化钛相的混相粉末后，通过将混相粉末在炭粉末的共存下，在不活泼气体气氛中，以600℃以上、1000℃以下的温度烧成，使炭粉末作为还原剂发挥作用，将混相粉末中的二氧化钛相还原而变为不定比氧化钛相，生成锂钛复合氧化物相与不定比氧化钛相的混相粉末。其后，实施粉碎和分级等处理而制成电池用活性物质。
作为烧成(第二烧成)时的不活泼气体，例如可以使用氮气或氩气。第二烧成中的优选的温度为700℃以上、900℃以下。第二烧成中的时间虽然根据粒子形状、粒径、温度等而定，然而只要进行1小时的程度即可。为了充分地进行二氧化钛相的还原，第二烧成中的时间优选以20小时以上、30小时以下的程度进行。
以上所说明的实施方式的电池用活性物质由于由主要作为活性物质发挥作用、锂的嵌入脱嵌性能优良、锂的嵌入脱嵌的电位高的锂钛复合氧化物相与作为导电剂发挥作用的不定比氧化钛相的混相构成，因此在例如作为负极活性物质使用的情况下，不会像后述那样有气体产生，可以实现具有良好的大电流特性的非水电解质电池。
实施方式的电池用活性物质不仅可以用于负极中，还可以用于正极中，无论用于哪一方中都可以获得大电流特性和气体抑制效果。即，大电流特性是利用锂钛复合氧化物相与不定比氧化钛相的混相得到的效果，无论是用于负极中，还是用于正极中，对于该效果都没有变化。另外，气体抑制效果是由锂钛复合氧化物相的锂作用电位(1～2V vs.Li/Li+)造成的，因此该效果同样地也没有变化。所以，实施方式的电池用活性物质无论是在正极还是在负极中都可以使用，可以获得相同的效果。
在将实施方式的电池用活性物质用于正极中的情况下，作为对电极的负极的活性物质可以使用金属锂、锂合金或石墨、焦炭等炭系材料。
另外，本发明人等发现，利用由新构想得到的方法可以很容易地制造由具有上述的优良的性能的锂钛复合氧化物相与不定比氧化钛相的混相构成的电池用活性物质。
即，例如在作为负极活性物质使用的锂钛复合氧化物的合成中，由于副生成的二氧化钛会妨碍锂的嵌入和脱嵌性能，因此要控制工艺过程条件，尽可能地抑制二氧化钛的副产物，进行合成高纯度的锂钛复合氧化物的操作。
与之相对照，本发明人等在将锂原料及钛原料的混合粉末烧成之时，主要将原料的配合比例主动地设定为副生成二氧化钛的条件，生成了锂钛复合氧化物相与二氧化钛相的混相粉末。其后，通过将该混相粉末在还原性气体气氛中、或在炭粉末的共存下的不活泼气体气氛中，以规定的温度进行二次烧成，将混相粉末中的二氧化钛相还原而使之相变为不定比氧化钛相，可以成功地制造出主要由作为活性物质发挥作用的锂钛复合氧化物相与作为导电剂发挥作用的不定比氧化钛相的混相构成的电池用活性物质。
下面，对实施方式的非水电解质电池进行详细说明。
非水电解质电池具备外包装材料。正极被收纳于外包装材料内。含有上述的由锂钛复合氧化物相和不定比氧化钛相的混相构成的活性物质作为负极活性物质的负极与正极在空间上分离地、例如夹隔着隔膜地收纳于外包装材料内。非水电解质被收容于外包装材料内。
下面，对外包装材料、负极、非水电解质、正极及隔膜进行详述。
1)外包装材料
外包装材料使用厚0.5mm以下的层压膜或厚1.0mm以下的金属制容器。金属制容器更优选厚度在0.5mm以下。
对于外包装材料的形状可以举出扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、钮扣型等。外包装材料与电池尺寸对应，例如可以举出装载于携带用电子设备等中的小型电池用外包装材料、装载于二轮至四轮的汽车等中的大型电池用外包装材料。
层压膜使用在树脂层之间夹设了金属层的多层膜。为了实现轻质化，金属层优选铝箔或铝合金箔。树脂层例如可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压膜可以利用热熔接等进行密封而制成外包装材料的形状。
金属制容器由铝或铝合金等制成。作为铝合金，优选含有镁、锌、硅等元素的合金。在合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属的情况下，其量优选设为100ppm以下。
2)负极
负极具有：负极集流体；和担载于负极集流体的一面或两面且含有负极活性物质、导电剂及粘结剂的负极层。
负极活性物质由锂钛复合氧化物相与不定比氧化钛相的混相的粉体构成。此种负极活性物质中，由于作为导电剂发挥作用的不定比氧化钛相与锂钛复合氧化物相有效地接触，因此可以有效地弥补锂钛复合氧化物相的导电性的降低。即，可以在实质上不用配合成为气体产生的要因的炭物质之类的导电剂，而有效地补偿锂钛复合氧化物相的导电性的降低。这不是单纯地将锂钛复合氧化物粉末及不定比氧化钛粉末混合而得到的性质。
另外，由于混相是锂钛复合氧化物相与不定比氧化钛相在一个粉体内混合而将两相化学地接合的状态，因此在实质上不需要使用将它们相连的粘合剂，所以就可以实现减少了由粘合剂造成的影响的负极。即，负极通常来说是将活性物质、导电剂和粘合剂分散于溶剂中而调制料浆，通过将该料浆涂布于集流体表面，将其干燥而制作的。如果使用实施方式的负极活性物质，则由于作为活性物质发挥作用的锂复合氧化物相与作为导电剂发挥作用的不定比氧化钛相被化学地接合，因此可以减少活性物质/溶剂界面、导电剂/溶剂界面，从而能够抑制料浆的过度的粘度增加，实现料浆的稳定的涂布。其结果是，可以实现负极的生产性的提高，进而实现非水电解质电池的生产性的提高。这些效果也不是单纯地将锂钛复合氧化物粉末及不定比氧化钛粉末混合而得到的。
导电剂是为了提高集流性能、抑制与集流体的接触电阻而使用的。导电剂例如可以使用乙炔黑、炭黑、石墨等炭物质；金属、合金、导电性陶瓷等。由于由混相构成的负极活性物质中的不定比氧化钛相作为导电相发挥作用，因此与使用了不含有不定比氧化钛相的负极活性物质的情况相比，即使减少导电剂的量，也可以充分地确保负极的导电性。另外，即使是在作为导电剂使用了炭物质的情况下，由于可以减少该导电剂的量，因此可以大幅度地抑制气体产生的影响。
粘结剂将负极活性物质与负极导电剂粘结。粘结剂例如可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶等。
负极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比例优选设为，负极活性物质在80重量％以上、96重量％以下，导电剂在2重量％以上、10重量％以下，粘结剂在2重量％以上、10重量％以下。如果将导电剂的配合比例设为小于2重量％，则负极层的集流性能降低，有可能损害非水电解质二次电池的大电流特性。如果将粘结剂的配合比例设为小于2重量％，则负极层与负极集流体的粘结性降低，循环特性有可能降低。另一方面，如果导电剂及粘结剂的配合比例分别超过10重量％、10重量％，则有可能损害高容量化。
负极例如是通过将负极活性物质、导电剂及粘结剂悬浊在通用的溶剂中而配制料浆，将该料浆涂布于负极集流体上，干燥而形成了负极层后，实施压制而制作的。此外，也可以将负极活性物质、导电剂及粘结剂制成颗粒状，作为负极层使用。
3)非水电解质
作为非水电解质，可以举出通过将电解质溶解于有机溶剂中而配制的液状非水电解质、将液状电解质与高分子材料复合化了的凝胶状非水电解质等。
液状非水电解质是通过将电解质以0.5mol/L以上、2.5mol/L以下的浓度溶解于有机溶剂中而配制的。
电解质例如可以举出高氯酸锂(LiClO4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、六氟化砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺)酰亚胺锂[LiN(CF3SO3)2]等锂盐或它们的混合物。优选在高电位下也难以氧化的电解质，最优选LiPF6。
作为有机溶剂，例如可以使用选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙烯酯之类的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)之类的链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧戊环(DOX)之类的环状醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)之类的链状醚；γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)等中的单独一种或混合溶剂。
高分子材料例如可以举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。
优选的有机溶剂是将选自由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)及γ-丁内酯(GBL)构成的组中的2种以上混合而成的混合溶剂。更优选的有机溶剂是γ-丁内酯(GBL)。其理由如下所示。
作为负极活性物质的混相中的锂钛复合氧化物在1.5V(vs.Li/Li+)附近的电位区域嵌入/脱嵌锂离子。但是，在该电位区域难以引起非水电解质的还原分解，在锂钛复合氧化物相表面难以形成由非水电解质的还原产物构成的覆盖膜。由此，如果在锂嵌入状态、也就是在充电状态下保存，则嵌入了锂钛复合氧化物相中的锂离子会慢慢地向电解液中扩散，产生自放电。当电池的保管环境达到高温时，则自放电就会明显地表现出来。
有机溶剂当中，γ-丁内酯与链状碳酸酯或环状碳酸酯相比更容易被还原。具体来说，以γ-丁内酯＞＞＞碳酸亚乙酯＞碳酸亚丙酯＞＞碳酸二甲酯＞碳酸甲乙酯＞碳酸二乙酯的顺序容易被还原。所以，通过在电解液中含有γ-丁内酯，即使在作为负极活性物质的混相中的锂钛复合氧化物相的工作电位区域中，也可以在锂钛复合氧化物相表面形成良好的覆盖膜。其结果是，可以抑制自放电，提高非水电解质电池的高温贮存特性。
对于上述的将选自由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)及γ-丁内酯(GBL)构成的组中的2种以上混合而成的混合溶剂，特别是对于含有γ-丁内酯的混合溶剂，也可以同样地抑制自放电，提高非水电解质电池的高温贮存特性。
由于通过相对于有机溶剂，以40体积％以上、95体积％以下的量含有γ-丁内酯，就可以形成优质的保护覆盖膜，因此优选。
4)正极
正极具有：正极集流体；和担载于正极集流体的一面或两面且含有正极活性物质、导电剂及粘结剂的正极层。
正极集流体例如优选铝箔或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金箔。
正极活性物质例如可以使用氧化物、聚合物等。
氧化物例如可以使用嵌入了锂的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍及锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)等。这里，x、y优选为0～1的范围。
聚合物例如可以使用聚苯胺或聚吡咯等导电性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料等。此外，也可以使用硫(S)、氟化碳等。
优选的正极活性物质可以举出正极电压高的锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2 -yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、锂磷酸铁(LixFePO4)等。这里，x、y优选为0～1的范围。
更优选的正极活性物质是锂钴复合氧化物或锂锰复合氧化物。它们由于离子传导性高，因此在与实施方式的负极活性物质组合时，正极活性物质中的锂离子的扩散很难达到决定反应速度的阶段。由此，在与作为实施方式的负极活性物质的混相中的锂钛复合氧化物的适合性方面优良。
通过将正极活性物质的一次粒子直径设为100nm以上、1μm以下，工业生产上的操作就会变得容易，并且可以使锂离子的固体内扩散顺利地进行，因此优选。
通过将正极活性物质的比表面积设为0.1m2/g以上、10m2/g以下，就可以充分地确保锂离子的嵌入/脱嵌位点，并且工业生产上的操作变得容易，可以确保更为良好的充放电循环性能，因此优选。
导电剂例如可以使用乙炔黑、炭黑、石墨等炭物质。此种导电剂可以提高集流性能，限制与集流体的接触电阻。
用于将正极活性物质与正极导电剂粘结的粘结剂例如可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟橡胶等。
正极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比例优选设为，正极活性物质在80重量％以上、95重量％以下，导电剂在3重量％以上、10重量％以下，粘结剂在2重量％以上、10重量％以下。通过将导电剂配合3重量％以上，就可以发挥上述的效果，通过配合10重量％以下，就可以减少高温保存下的导电剂表面的非水电解质的分解。通过将粘结剂配合2重量％以上，就可以获得足够的电极强度，通过配合10重量％以下，就可以减少电极的绝缘体的配合量，减少内部电阻。
正极例如可以通过将正极活性物质、导电剂及粘结剂悬浊在适当的溶剂中而配制料浆，将该料浆涂布于正极集流体上，干燥而制作了正极层后，实施压制而制作。此外，也可以将正极活性物质、导电剂及粘结剂制成颗粒状，作为正极层使用。
5)隔膜
作为隔膜，例如可以举出含有聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔膜、合成树脂制无纺布等。其中，由聚乙烯或聚丙烯制成的多孔膜在一定温度下可以熔融，阻断电流，从提高安全性的观点考虑是优选的。
下面，参照图1、图2，对实施方式的非水电解质电池(例如外包装材料是由层压膜制成的扁平型非水电解质电池)进行具体说明。图1是薄型非水电解质电池的剖面图，图2是图1的A部的放大剖面图。而且，各图是用于说明发明和促进理解的示意图，其形状或尺寸、比例等有与实际的装置有不同的地方，它们可以参考以下的说明和公知的技术适当地进行设计变更。
扁平状的卷绕电极组1被收纳于由在2片树脂层之间夹设了铝箔的层压膜制成的袋状外包装材料2内。扁平状的卷绕电极组1是通过将从外侧开始依次层叠了负极3、隔膜4、正极5、隔膜4的叠层物卷绕成螺旋状并进行压制成形而制成的。最外层的负极3如图2所示，具有在负极集流体3a的内面侧的一面形成了含有由锂钛复合氧化物相与不定比氧化钛相的混相构成的负极活性物质的负极层3b的构成，其他的负极3是在负极集流体3a的两面形成负极层3b而构成的。正极5是在正极集流体5a的两面形成正极层3b而构成的。
在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外层的负极3的负极集流体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集流体5a连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装材料2的开口部向外部延伸出来。例如将液状非水电解质从袋状外包装材料2的开口部注入。通过将袋状外包装材料2的开口部夹隔着负极端子6及正极端子7地热密封，而将卷绕电极组1及液状非水电解质完全密封。
负极端子例如可以使用在相对于锂离子金属的电位为1.0V以上3.0V以下的范围内具备电气稳定性和导电性的材料。具体来说，可以举出铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了减少与负极集流体的接触电阻，负极端子优选为与负极集流体相同的材料。
正极端子可以使用在相对于锂离子金属的电位为3.0V以上4.25V以下的范围内具备电气稳定性和导电性的材料。具体来说，可以举出铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了减少与正极集流体的接触电阻，正极端子优选为与正极集流体相同的材料。
此种实施方式的非水电解质电池由于具备含有由锂钛复合氧化物相和不定比氧化钛相的混相构成的负极活性物质的负极，因此可以发挥优良的大电流特性和气体抑制效果。
实施方式的电池组具有多个上述的非水电解质电池(单电池)，将各单电池电气性串联或并联地配置。
参照图5及图6对此种电池组进行详细说明。对于单电池，可以使用图1所示的扁平型电池。
由上述的图1所示的扁平型非水电解液电池构成的多个单电池21被层叠为使得向外部伸出的负极端子6及正极端子7统一为相同的朝向，通过用粘接胶带22紧固而构成组电池23。这些单电池21如图6所示被相互电气性串联连接。
印制电路基板24被配置为与负极端子6及正极端子7伸出的单电池21侧面相对置。在印制电路基板24上，如图6所示搭载有热敏电阻25、保护电路26及连向外部设备的通电用端子27。而且，在与组电池23相对置的保护电路基板24的面上，为了避免与组电池23的配线不必要的连接，安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接，其头端插入印制电路基板24的正极侧连接器29中而与之电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6连接，其头端插入印制电路基板24的负极侧连接器31中而与之电连接。这些连接器29、31经由形成于印制电路基板24上的配线32、33而与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度，其检测信号被发送到保护电路26。保护电路26在规定的条件下可以将保护电路26与连向外部设备27的通电用端子27之间的正侧配线34a及负侧配线34b切断。所谓规定的条件，例如是指热敏电阻25的检测温度达到了规定温度以上时。另外，所谓规定的条件，是指检测出单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对各个单电池21或对单电池21整体进行的。在检测各个单电池21的情况下，既可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。对于后者的情况，向各个单电池21中插入作为参照极使用的锂电极。图5及图6的情况下，在单电池21上分别连接用于电压检测的配线35，经由这些配线35将检测信号向保护电路26发送。
在除去突出有正极端子7及负极端子6的侧面的组电池23的三个侧面上，分别配置有由橡胶或树脂制成的保护片36。
组电池23被与各保护片36及印制电路基板24一起收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片36，在短边方向的相反一侧的内侧面配置印制电路基板24。组电池23位于由保护片36及印制电路基板24包围的空间内。在收纳容器37的上表面安装有盖38。
而且，在组电池23的固定中，也可以不使用粘接胶带22，而使用热收缩管。该情况下，在组电池的两个侧面配置保护片，缠绕热收缩管后，使热收缩管热收缩而将组电池捆扎。
虽然在图5、图6中给出了将单电池21串联的形态，然而为了增大电池容量，也可以并联。也可以将组装好的电池组串联、并联。
另外，电池组的样式也可以根据用途适当地变更。作为电池组的用途，优选为希望有大电流特性下的循环特性的用途。具体来说，可以举出数码相机的电源用途、二轮至四轮的混合动力电动汽车、二轮至四轮的电动汽车、助力自行车等车载用途。特别优选车载用途。
如前所述，通过使用含有将由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)及γ-丁内酯(GBL)构成的组中的至少两种以上混合而成的混合溶剂；或含有γ-丁内酯(GBL)的非水电解质，就可以得到高温特性优良的非水电解质电池。具备了具有多个此种非水电解质电池的组电池的电池组特别适于车载用途。
下面，对本发明的实施例进行说明。但是，只要不超出本发明的主旨，则并不限定于以下所揭示的实施例。
(实施例1)
<负极活性物质的制造>
在纯水中溶解规定量的作为Li源的氢氧化锂。在向该溶液中添加了氧化钛，使得锂与钛的原子比达到4/5∶(1+α)[α＝0.1]，即4/5∶1.1的比率后，搅拌、干燥，得到了粉体。将该粉体在大气中、850℃下进行12小时的烧成(第一烧成)。通过将第一烧成后的粉体在氢气气氛中、850℃下进行1小时烧成(第二烧成)，制造了粉末状的负极活性物质。
对所得的负极活性物质进行了XRD分析。其结果是，可以确认尖晶石型结构的锂钛复合氧化物相、六方晶型结构的不定比氧化钛相(TiO)的两相的存在。另外，进行了负极活性物质的剖面TEM观察。其结果是，具有约0.8μm的一次粒子直径，可以确认是以锂钛复合氧化物相作为母相，在该母相中分散了不定比氧化钛相而成的混相。
<负极的制作>
将由所得的尖晶石型结构的锂钛复合氧化物相与不定比氧化钛相的混相构成的粉末状的负极活性物质95重量％；作为导电剂的1200℃下烧成的d002＝0.3465、平均粒径为3μm的焦炭2重量％；及聚偏氟乙烯(PVdF)3重量％添加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中而混合，配制了料浆。将该料浆涂布于由厚15μm的铝箔制成的集流体的两面，干燥后，通过进行压制，制作了电极密度为2.4g/cm3的负极。
<正极的制作>
首先，将作为正极活性物质的锂钴氧化物(LiCoO2)粉末90重量％、作为导电剂的乙炔黑5重量％及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)5重量％添加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中而混合，配制了料浆。将该料浆涂布于由厚15μm的铝箔制成的集流体的两面，干燥后，通过进行压制，制作了电极密度为3.3g/cm3的正极。
<电极组的制作>
在将上述正极、由厚25μm的聚乙烯制的多孔膜制成的隔膜、上述负极及隔膜以该顺序层叠后，卷绕成螺旋状。通过将该卷绕物在90℃下加热压制，制作了宽30mm、厚3.0mm的扁平状电极组。
<液状非水电解质的配制>
通过在碳酸亚乙酯(EC)、γ-丁内酯(GBL)的混合溶剂(体积比率1∶2)中以1.5mol/L溶解作为电解质的LiBF4，配制了液状非水电解质。
<电池的组装>
准备由如下的层压膜制成的袋状外包装材料，其依次层叠有聚对苯二甲酸乙二醇酯(10μm)/尼龙(15μm)/铝箔(40μm)/聚乙烯(30μm)，厚为0.95mm，从其开口部将上述电极组收纳于该袋状外包装材料内，在80℃下实施24小时真空干燥。接下来，在向袋状外包装材料内注入了上述液状非水电解质后，通过将袋状外包装材料的开口部热密封而将其完全密闭，即组装成具有上述的图1所示的结构的宽35mm、厚3.2mm、高65mm的非水电解质电池。
(实施例2～6)
在由尖晶石型结构的锂钛复合氧化物相与不定比氧化钛相的混相构成的粉末状的负极活性物质的制造中，除了改变氢氧化锂与氧化钛的配合时的锂与钛的原子比[4/5∶(1+α)]的α以外，用与实施例1相同的方法制造5种负极活性物质，使用这些负极活性物质组装了与实施例1相同的5种非水电解质电池。
(比较例1)
<负极活性物质的制造>
作为Li源在纯水中溶解了规定量的氢氧化锂。在向该溶液中添加了氧化钛，使得锂与钛的原子比达到4/5∶(1+α)[α＝0]，即4/5∶1.0的比率后，搅拌、干燥，得到了粉体。将该粉体在大气中、850℃下进行12小时的烧成，制造了粉末状的负极活性物质。
对所得的负极活性物质进行了XRD分析。其结果是，确认是不含有不定比氧化钛相的尖晶石型结构的锂钛复合氧化物。使用该负极活性物质组装了与实施例1相同的非水电解质电池。
(比较例2)
将比较例1中得到的由锂钛复合氧化物构成的负极活性物质85重量％、作为负极导电剂的不定比氧化钛粉末(三菱材料制钛黑：型号13M)10重量％及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)5重量％混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中而配制了料浆。将该料浆涂布于由厚15μm的铝箔制成的集流体的两面，干燥后，通过进行压制，制作了电极密度为2.4g/cm3的负极。使用该负极组装了与实施例1相同的非水电解质电池。
(比较例3)
将比较例1中得到的由锂钛复合氧化物构成的负极活性物质90重量％、作为负极导电剂的乙炔黑5重量％及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)5重量％混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中而配制了料浆。将该料浆涂布于由厚15μm的铝箔制成的集流体的两面，干燥后，通过进行压制，制作了电极密度为2.4g/cm3的负极。使用该负极组装了与实施例1相同的非水电解质电池。
对实施例1及比较例1的负极活性物质实施了粉末X射线衍射测定。
首先，使用粉末X射线衍射仪(Mac Science公司型号M18XHF22-SRA)，以CuKα作为射线源，求出了各负极活性物质的X射线衍射谱图。将实施例1及比较例1的负极活性物质的X射线衍射谱图表示于图7中。
根据实施例1的负极活性物质的X射线衍射谱图，可以确认作为锂钛复合氧化物相的尖晶石型的Li4Ti5O12与作为不定比氧化钛相的TiO的峰。Li4Ti5O12的主峰为4.83
Figure G2008101456336D00191
(2θ：18°)。TiO的主峰为36.0°，然而由于与尖晶石相重合，因此是根据在65°可以确认的峰基于JCPDS-Card(12-754)算出的主峰强度。其结果是，将尖晶石相的主峰强度设为100时的TiO的主峰强度为10。
另一方面，根据比较例1的负极活性物质的X射线衍射谱图，仅可以确认作为锂钛复合氧化物相的尖晶石型的Li4Ti5O12的峰，无法确认作为不定比氧化钛相的TiO的峰。
对于所得的实施例1～6及比较例1～3的非水电解质电池，测定了10C/0.2C容量比。将其结果表示于下述表1中。
另外，将测定后的实施例1～6及比较例1～3的非水电解质电池以满充电状态贮存于85℃恒温槽(日立制恒温槽：型号EC-45MTP)中，测定了3天后的电池厚度变化。将电池厚度的相对于贮存前的电池厚度的变化(增加率)表示于下述表1中。
表1
Figure G2008101456336D00192
从上述表1可以清楚地看到，对于将锂钛复合氧化物相(尖晶石型)与不定比氧化钛相的混相粉末作为负极活性物质使用的实施例1～6的非水电解质电池，与将锂钛复合氧化物单相作为负极活性物质使用的比较例1的电池、及将锂钛复合氧化物单相作为负极活性物质、将不定比氧化钛粉末作为导电剂使用的比较例2的电池相比，10C/0.2C放电容量比更大，说明具有优良的大电流特性。
特别是将XRD测定中的主峰强度比达到1～20的锂钛复合氧化物相(尖晶石型)与不定比氧化钛相的混相粉末作为负极活性物质使用的实施例1、3～5的非水电解质电池，10C/0.2C放电容量比更大，说明具有更为优良的大电流特性。
而且，实施例1～6及比较例1、2中的任一个非水电解质电池在高温贮存中的电池厚度变化都在+2％以下，说明可以维持良好的电池性能。
与之不同，在由锂钛复合氧化物相(尖晶石型)单相构成的负极活性物质中为了弥补大电流特性而配合了作为导电剂的乙炔黑的比较例3的电池中，虽然可以改善大电流特性，但是高温贮存中的电池厚度变化达到+400％以上，说明无法维持电池性能。
(实施例7)
<负极活性物质的制造>
在纯水中溶解了规定量的作为Li源的氢氧化锂。在向该溶液中添加了氧化钛，使得锂与钛的原子比达到2/3∶(1+α)[α＝0.1]，即2/3∶1.1的比率后，搅拌、干燥，得到了粉体。将该粉体在大气中、1050℃下进行12小时的烧成(第一烧成)。通过将第一烧成后的粉体在氢气气氛中、1000℃下进行1小时烧成(第二烧成)，制造了粉末状的负极活性物质。
对所得的负极活性物质进行了XRD分析。其结果是，可以确认斜方锰矿型结构的锂钛复合氧化物相、六方晶型结构的不定比氧化钛相(TiO)的两相的存在。另外，进行了负极活性物质的剖面TEM观察。其结果是，具有约0.8μm的一次粒子直径，可以确认是以锂钛复合氧化物相作为母相，在该母相中分散了不定比氧化钛相而成的混相。
使用所得的负极活性物质组装了与实施例1相同的非水电解质电池。
(实施例8～12)
在由斜方锰矿型结构的锂钛复合氧化物相与不定比氧化钛相的混相构成的粉末状的负极活性物质的制造中，除了改变氢氧化锂与氧化钛的配合时的锂与钛的原子比[2/3∶(1+α)]的α以外，用与实施例7相同的方法制造了5种负极活性物质，使用这些负极活性物质组装了与实施例1相同的5种非水电解质电池。
(比较例4)
<负极活性物质的制造>
在纯水中溶解了规定量的作为Li源的氢氧化锂。在向该溶液中添加了氧化钛，使得锂与钛的原子比达到2/3∶(1+α)[α＝0]，即2/3∶1.0的比率后，搅拌、干燥，得到了粉体。将该粉体在大气中、1050℃下进行12小时的烧成，制造了粉末状的负极活性物质。
对所得的负极活性物质进行了XRD分析。其结果是，确认是不含有不定比氧化钛相的斜方锰矿型结构的锂钛复合氧化物。使用该负极活性物质组装了与实施例1相同的非水电解质电池。
(比较例5)
将比较例4中得到的由锂钛复合氧化物构成的负极活性物质85重量％、作为负极导电剂的不定比氧化钛粉末(三菱材料制钛黑：型号13M)10重量％及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)5重量％混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中而配制了料浆。将该料浆涂布于由厚15μm的铝箔制成的集流体的两面，干燥后，通过进行压制，制作了电极密度为2.4g/cm3的负极。使用该负极组装了与实施例1相同的非水电解质电池。
(比较例6)
将比较例4中得到的由锂钛复合氧化物构成的负极活性物质90重量％、作为负极导电剂的乙炔黑5重量％及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)5重量％混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中而配制了料浆。将该料浆涂布于由厚15μm的铝箔制成的集流体的两面，干燥后，通过进行压制，制作了电极密度为2.4g/cm3的负极。使用该负极组装了与实施例1相同的非水电解质电池。
对得到的实施例7～12及比较例4～6的非水电解质电池，测定了10C/0.2C容量比。将其结果表示于下述表2中。
另外，将测定后的实施例7～12及比较例4～6的非水电解质电池以满充电状态贮存于85℃恒温槽(日立制恒温槽：型号EC-45MTP)中，测定了3天后的电池厚度变化。将电池厚度的相对于贮存前的电池厚度的变化(增加率)表示于下述表2中。
表2
从上述表2可以清楚地看到，对于将锂钛复合氧化物相(斜方锰矿型)与不定比氧化钛相的混相粉末作为负极活性物质使用的实施例7～12的非水电解质电池，与将锂钛复合氧化物单相作为负极活性物质使用的比较例4的电池，及将锂钛复合氧化物单相作为负极活性物质、将不定比氧化钛粉末作为导电剂使用的比较例5的电池相比，10C/0.2C放电容量比更大，说明具有优良的大电流特性。
特别是将XRD测定中的主峰强度比达到1～20的锂钛复合氧化物相(斜方锰矿型)与不定比氧化钛相的混相粉末作为负极活性物质使用的实施例7、9～11的非水电解质电池，10C/0.2C放电容量比更大，说明具有更为优良的大电流特性。
而且，实施例7～12及比较例4、5的任一个非水电解质电池在高温贮存中的电池厚度变化都在+2％以下，说明可以维持良好的电池性能。
与之相对照，在由锂钛复合氧化物相(斜方锰矿型)单相构成的负极活性物质中为了弥补大电流特性而配合了作为导电剂的乙炔黑的比较例6的电池中，虽然可以改善大电流特性，但是高温贮存中的电池厚度变化达到+400％以上，说明无法维持电池性能。
以上虽然对本发明的实施方式进行了说明，然而本发明并不限于它们，在权利要求的范围中所述的发明的主旨的范畴内可以进行各种变更。另外，本发明在实施阶段可以在不脱离其主旨的范围中进行各种变形。另外，通过将上述实施方式中所公开的多个构成要素适当地组合，就可以形成各种发明。

Claims (15)

1.一种电池用活性物质，其特征是，由锂钛复合氧化物相和不定比氧化钛相的混相构成，在将利用粉末X射线衍射测定得到的所述锂钛复合氧化物相的主峰强度设为100时，所述不定比氧化钛相的主峰强度在1以上、20以下。
2.根据权利要求1所述的电池用活性物质，其特征是，所述锂钛复合氧化物相为尖晶石型结构或斜方锰矿型结构。
3.根据权利要求1所述的电池用活性物质，其特征是，所述锂钛复合氧化物相为Li4+wTi5O12、Li2+yTi3O7，其中0≤w≤3，0≤y≤3。
4.根据权利要求1所述的电池用活性物质，其特征是，所述不定比氧化钛相为以通式TinO2n-1表示的马格涅利型结构，其中4≤n≤10；以通式TiOn表示的正交晶型结构，其中1.85＜n＜2；以通式Ti3O5表示的单斜晶型结构或以通式TiO表示的六方晶型结构。
5.根据权利要求1所述的电池用活性物质，其特征是，所述锂钛复合氧化物相或不定比氧化钛相还含有选自Nb、Ta、P、Na、K中的至少一种元素。
6.根据权利要求1所述的电池用活性物质，其特征是，所述电池用活性物质为粉末状，一次粒子的平均直径在0.1μm以上、1μm以下。
7.权利要求1～6中任一项所述的电池用活性物质的制造方法，其特征是，包括下列工序：
将锂原料及钛原料烧成，生成锂钛复合氧化物相和二氧化钛相的混相粉末；及
将所述混相粉末在还原性气体气氛中，以600℃以上、1000℃以下的温度烧成。
8.权利要求1～6中任一项所述的电池用活性物质的制造方法，其特征是，包括下列工序：
将锂原料及钛原料烧成，生成锂钛复合氧化物相和二氧化钛相的混相粉末；及
将所述混相粉末在炭粉末的共存下，在不活泼气体气氛中，以600℃以上、1000℃以下的温度烧成。
9.一种非水电解质电池，其特征是，具备：
外包装材料；
收纳于所述外包装材料内的正极；
与所述正极在空间上分离地收纳于所述外包装材料内、含有由锂钛复合氧化物相和不定比氧化钛相的混相构成的负极活性物质的负极，在将利用粉末X射线衍射测定得到的所述锂钛复合氧化物相的主峰强度设为100时，所述不定比氧化钛相的主峰强度在1以上、20以下；及
收容于所述外包装材料内的非水电解质。
10.根据权利要求9所述的非水电解质电池，其特征是，所述非水电解质含有将选自由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯及γ-丁内酯构成的组中的两种以上混合而成的溶剂。
11.根据权利要求9所述的非水电解质电池，其特征是，所述非水电解质含有γ-丁内酯的溶剂。
12.根据权利要求9所述的非水电解质电池，其特征是，所述正极含有锂钴复合氧化物或锂锰复合氧化物作为正极活性物质。
13.一种电池组，其特征是，具备多个如权利要求9所述的非水电解质电池；将各电池串联或并联地电连接。
14.根据权利要求13所述的电池组，其特征是，还具备检测所述非水电解质电池的电压的保护电路。
15.根据权利要求13所述的电池组，其特征是，其用途为车载用。
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