TWI513661B - 低氧化鈦之製造方法 - Google Patents

低氧化鈦之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI513661B
TWI513661B TW099106941A TW99106941A TWI513661B TW I513661 B TWI513661 B TW I513661B TW 099106941 A TW099106941 A TW 099106941A TW 99106941 A TW99106941 A TW 99106941A TW I513661 B TWI513661 B TW I513661B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
titanium oxide
discharge
electrode
titanium
sample
Prior art date
Application number
TW099106941A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201038485A (en
Inventor
Tsutomu Mashimo
Omurzak Uulu Emil
Naoto Kameyama
Makoto Okamoto
Yoshiaki Yasuda
Hideharu Iwasaki
Original Assignee
Univ Kumamoto Nat Univ Corp
Kuraray Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Kumamoto Nat Univ Corp, Kuraray Co filed Critical Univ Kumamoto Nat Univ Corp
Publication of TW201038485A publication Critical patent/TW201038485A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI513661B publication Critical patent/TWI513661B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/043—Titanium sub-oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

低氧化鈦之製造方法
本發明為有關去除有害物質、消臭分解惡臭物質、作為防污、滅菌等之環境淨化材有用之光觸媒、作為薄膜電極、去靜電劑等之導電性材料使用之低氧化鈦(low-level titanium oxide)及其製造方法。
氧化鈦雖長久使用作為隱蔽力、耐候性皆優之白色顏料，但近年作為光觸媒之功能備受矚目。光觸媒乃由紫外線照射表面時發生之自由基物質(羥基自由基、超氧化物陰離子)，而具有有害物質(醛類等)之吸著、氧化分解、惡臭物質(由惡臭防止法規範之物質)之消臭分解、防污、滅菌等功能之物質。近年，將此光觸媒被覆，來圖謀將這些功能展開利用。雖有許多金屬氧化物可能利用為光觸媒，但這些之中也有許多活性高之銳鈦礦型氧化鈦被利用。
另一方面，Ti2 O3 等所代表之低氧化鈦(TiOx；0<x<2)檢討作為疑有發癌性之碳黑代替可能之無機黑色顏料(參照專利文獻1)，利用導電性之塗料、塑膠、纖維、紙等之去靜電劑(參照非專利文獻1)、氧吸收劑(參照專利文獻2)、蓄電池電極材料(參照專利文獻3)，又將前述光觸媒功能能擴張至可見光領域之材料(參照專利文獻4)。
於上述各特性之發現，各有適合各用途之氧化數之範圍存在，至於黑色顏料，例如為0.2<x<1.95之範圍，導電性於x=1.75附近最大(參照非專利文獻2)，至於氧吸收劑為1.5<x<1.9，至於蓄電池電極材料為x=1,1.67,1.85<x<2，至於可見光應答觸媒使用1.5<x<1.95之組成物之提案。
至於低氧化鈦之製造方法，已知將金屬鈦和二氧化鈦於氮雰圍氣下燒成之方法，或以二氧化鈦為出發原料於非氧化性或還原性雰圍氣下燒成之方法等。又也揭示有關使用脈衝電漿法，生成一氧化鈦(參照非專利文獻3)。更作為低氧化鈦之製造方法，已知將二氧化鈦於氫雰圍氣下以超過1000℃之溫度還原之方法(非專利文獻4～6)。
於依二氧化鈦還原之低氧化鈦之製造，依反應時間之設定等雖可控制某程度氧化數，但至粒子內部進行還原處理不僅費時間，且因高溫處理而生成燒結體，不易得奈米級之微粒。更有於高熱下因氫等爆發性物質而還原等之問題。
由鈦之高熔點‧高強度之觀點，雖有將鈦使用於放電加工電極之例，但於放電加工使用難予以氧化物生成等之實施條件。由如此技術背景而言，使用含鈦電極而於水中放電之生成金屬氧化物之條件下放置電極乃從未施行。實際上，如非專利文獻3，雖有報告依脈衝電漿法由金屬鈦得一氧化鈦微粒之方法，但無有關控制所生成氧化鈦之氧化數之記載。
於如光觸媒、導電性材料之用途，除了氧化數控制之外，結晶形態之控制或粒徑分布之控制對性能發現有甚大影響。於前述以往之低氧化鈦製造方法，難以奈米級就有均勻之粒徑分布，將任意組成之低氧化鈦以工業生產可能之規模、簡便且安定地製造，故有改善之需求。
(先行技術文獻) 專利文獻
專利文獻1　特開2008-150240號公報
專利文獻2　特開2004-137087號公報
專利文獻3　特開2009-43679號公報
專利文獻4　國際公開WO2000/010706號公報
非專利文獻
非專利文獻1　「氧化鈦」第272頁～第273頁、1991年6月發行、技報堂出版
非專利文獻2　Physical Review,187,828-833(1969)
非專利文獻3　J.of.Nanoscience and Nanotechnology Vol 7 3157-3159,2007
非專利文獻4　ISIJ International,Vol.48(2008),No.6,pp.729-738
非專利文獻5　J. Electrochem. Soc.,155(4),B321-B326(2008)
非專利文獻6　Electrochem. Communi.,7(2005),183-188
本發明之目的為鑑於如上述往技術之問題，提供將具有任意組成之低氧化鈦微粒以工業規模安定地製造之方法，尤其提供鐵、鎳等導電性化合物、不含氯或硫酸根等腐食性物質，將呈示導電性之價數之氧化鈦微粒以工業規模安定地製造之方法。
本發明者等為達成上述目的而反復致力檢討，發現於水系媒體中，包括至少一枝含氧化鈦之電極之二枝電極間之放電，而得低氧化鈦，終於達成本發明。
也即依本發明，可提供如下。
[1]一種低氧化鈦之製造方法，其特徴為於水系媒體中，以包括至少一枝含鈦電極之二枝電極間之放電，來製造低氧化鈦。
[2]如[1]記載之低氧化鈦之製造方法，其中放電為直流放電。
[3]如[2]記載之低氧化鈦之製造方法，其中放電為直流連續放電。
[4]如[2]記載之低氧化鈦之製造方法，其中放電為直流脈衝放電。
[5]一種如[2]至[4]中任一項記載之低氧化鈦之製造方法製造之低氧化鈦，其係以組成式TiOx(0.15<x<2.0)表示。
[6]如[1]記載之低氧化鈦之製造方法，其係由包括至少一枝含氧化鈦電極之二枝電極間之放電，來製造低氧化鈦。
[7]如[6]記載之低氧化鈦之製造方法，其係由含氧化鈦電極及金屬鈦電極之間之二枝電極間之放電，來製造低氧化鈦。
[8]如[6]記載之低氧化鈦之製造方法，其係由二含氧化鈦 電極之間的放電來製造低氧化鈦。
[9]如[6]至[8]中任一項記載之低氧化鈦之製造方法，其中放電為直流連續放電。
[10]如[6]至[8]中任一項記載之低氧化鈦之製造方法，其中放電為脈衝放電。
[11]如[6]至[10]中任一項記載之低氧化鈦之製造方法，其中含氧化鈦電極係由含導電性氧化鈦而成。
[12]如[6]至[10]中任一項記載之低氧化鈦之製造方法，其中含氧化鈦電極係由含金屬鈦和非導電性氧化鈦而成。
[13]一種如[6]至[12]中任一項記載之低氧化鈦之製造方法製造之低氧化鈦，其係以組成式TiOx(1.5<x<2.0)表示。
[14]一種電極，其係含有導電性氧化鈦。
[15]如[14]記載之電極，其係用以製造低氧化鈦。
由於本發明之製造方法，可以工業規模而安定地製造具有任意組成之低氧化鈦微粒。
依本發明之一態樣，可由包括至少一枝含鈦電極之二枝電極間之放電來製造具有任意組成之低氧化鈦。
依本發明之另一態樣，可由包括至少一枝含氧化鈦電極之二枝電極間之放電，來製造低氧化鈦。此態樣，於一方之極成為還原反應，於另一方之極起氧化反應。故與以往之兩極氧化反應相較，因將另一方還原地實施，故有目的物低氧化鈦之生成速度加速之優點。依以往之兩極氧化反應，則於脈衝或直流放電之場合，形成氧化極和還原極，故於還原極成為金屬鈦之場合，水中之反應變極慢，而有生成速度低之問題，依本法因以含氧化鈦之電極引起還原反應，故可解決如此生成速度降低之問題。又因於水中，雖為高電流，但引起比較低電壓之放電而促進反應，故無須特殊裝置、危險防止設備，又於非還原性之雰圍氣下，故有無須特殊材質之反應裝置等優點。
又本發明所得低氧化鈦導電性優異，期待發展作為各種電子裝置及光觸媒用途。尤其期待作為蓄電池電極材料之利用。
 (實施發明之形態)
本發明之低氧化鈦之製造方法為於水系媒體中，包括至少一枝含氧化鈦電極之二枝電極間之放電來製造為特徴。由放電之低氧化鈦生成之機制可推定如下。也即挾著水系媒體而對向之電極間施加超過絕緣破壞電壓之電壓來發生放電，由放電時發生之電漿而熔融之電極中之氧化鈦放散於水系媒體，與水反應同時被急冷而生成微粒。
為使二枝電極於電極間引起放電，有充分導電性之必要。必要之導電性雖依電極形狀、媒體之電導度、及裝置上施加可能之極間電壓而異，但至少體積導電率10-7 [S/cm]以上，宜概體積導電率10-5 [S/cm]以上較佳。
二枝電極使用二枝金屬鈦電極，則可得低氧化鈦。使用以鈦為基礎而含有其他金屬之合金之方法，於一方之電極使用金屬鈦而於另一方使用別種之電極之方法，也可作成混合氧化物。至少於一方使用含鈦電極，則另一方之電極之材質只要為於常溫維持形狀，且放電可能之材質則無特別限制，可用矽、錫、鋁、銦、銻、鉍等典型金屬、鈷、鐵、銅、銀、錳、鎳、鋅、鋯、鎢等遷移金屬及石墨等。
於本發明之一態樣至少一方之電極使用含氧化鈦之電極。至於含氧化鈦電極具有導電性之方法無特別限制，雖依用途而純度不同，但可用(1)以導電性氧化鈦為電極之方法、(2)採用含有由金屬鈦和氧化鈦而成之電極之方法。
若以導電性氧化鈦為電極之場合，可用導電性氧化鈦單獨之成形體。含有導電性氧化鈦之電極也可更含非導電性氧化鈦。
若使用以含有由金屬鈦和氧化鈦而成之電極之場合，氧化鈦可為導電性，也可為非導電性，可用混合物之燒結體，金屬鈦上形成氧化鈦薄膜者等。
為確保電極之導電性，對非導電性氧化鈦之導電性之氧化鈦、金屬鈦等之導電性成分之比例按重量基準以1:10以上較佳。
導電性氧化鈦電極、及含有由金屬鈦和導電性氧化鈦而成之電極之作成方法可為例如將氧化鈦使用電漿熔射、電弧熔射、高速火焰熔射等使用高熱之方法邊造成氧缺陷邊成型之方法，或將導電性氧化鈦於氮等惰性氣體雰圍氣下燒結，壓製等方法一體成型之方法。
含有由金屬鈦和非導電性氧化鈦而成之電極之作成方法，可為將金屬鈦及非導電性氧化鈦雙方之粒子混合、壓製、燒結等方法一體成型之方法。
以上述含氧化鈦電極為二枝電極，或使用上述含氧化鈦電極和金屬鈦電極，則可得低氧化鈦。
電極之形態可為棒狀、金屬絲狀、板狀等任何形態。關於兩極之大小也可任一方之大小不同等形狀。
本發明乃於水系媒體中生成低氧化鈦。於本發明使用之水系媒體雖無特別限制，但以媒體中水之比例為50重量%以上較佳，通常使用水或水與水溶性有機溶劑之混合物。水溶性有機溶劑可為例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇等烷二醇；二甘醇、四乙二醇、聚乙二醇等氧化烯二醇及這些之甲基醚、乙基醚。單純欲得低氧化鈦可使用離子交換水等，可藉添加過氧化氫，控制溫度來控制氧化數。
水系媒體之用量無特別限制，惟成為放電面之二枝電極之最近接部容納在媒體中，而有充分量供電漿消沈之熱擴散。
於供放電之電極間施加電流可用直流，也可用交流，若為交流之場合，也可用二極體來整流。
本發明於水系媒體中二枝電極間放電，則可生成低氧化鈦。放電電壓無特別限制，通常為於20～500V之範圍，考慮安全性、特殊裝置之必要性，則以60～400V之範圍較佳，80～300V之範圍更較佳。
放電電流無特別限制，通常於1～200A之範圍實施。考慮生成量、能量效率，則以於2～150A之範圍實施較佳，於5～120A之範圍實施更較佳。
放電可為連續性(連續放電)，也可脈衝狀(脈衝放電)。因依放電之方式而所生成電漿之環境不同，故所得低氧化鈦之氧化數分布、粒徑分布、結晶形態起變化。
予以脈衝放電時之脈衝間隔無特別限制，惟以0.01微秒～100毫秒較佳，0.1微秒～50毫秒更較佳。予以放電之間隔過短，則由即前之放電至供電漿消沉之休止時間不充分，成為生成物之分布分散之要因而不佳。又若放電間隔過長，則生成量顯著縮小，故經濟上不佳。
脈衝放電每回之持續時間依予以電壓及電流而不同，惟通常為1～500微秒，考慮放電之效率，宜實施5～300微秒。放電時間過長，則脈衝放電之場合特有之生成物選擇性降低而不佳。又放電時間過短，則不能供給充分能量，使低氧化鈦之生成效率降低而不佳。
施加之脈衝電壓之形狀無特別限制，也可以正弦波、矩形波、三角波等之方法放電。考慮對放電能量之效率，則以矩形波之施加較佳。
放電時之水系媒體之溫度無特別限制，雖依存於水系媒體之種類及量，但通常於室溫～100℃之範圍實施。溫度過高，則所用水系媒體之蒸氣壓上昇、連續放電可能之時間縮短，故有不佳之場合。又過低溫度，則水系媒體之粘度上昇，不僅反應性下降，且損及生成物之擴散性而有不佳之場合。
本發明也可於電極予以振動。予以振動則於電極間無滯留所析出之生成物，不僅可抑制滯留物上反應生成物之附著，且能有效率地放電而較佳。予以振動之方法無特別限制，可定期地予以振動，也可為間歇性予以振動之方法。
實施本發明之雰圍氣無特別限制，雖可於減壓下、加壓下、常壓下等任何狀態實施，但通常考慮安全性、操作性，而於氮、氬等之惰性氣體雰圍氣實施。
生成之低氧化鈦因堆積於液體中，故可依一般方法，例如過濾、離心、水洗、乾燥等操作，以微粒得本發明之低氧化鈦。
於以上之手法，可適宜調整含氧化鈦電極之調製方法，水系媒體之溫度、過氧化氫等添加物，予以電流方式，而將低氧化鈦之氧化數作成TiOx(0.15<x<2.0，尤其1.5<x<2.0)之間之任意值。又將這些條件由反應開始至終了保持一定，則可使反應生成物之粒徑分布及結晶形態整齊。
更也可將本發明之低氧化鈦之構造予以熱變化。由於放電所得本發明之低氧化鈦其反應時間非常短，且急激冷却，故有時以熱不安定之構造生成。於是可將如此低氧化鈦於惰性氣體雰圍氣下(非氧化性雰圍氣下)，不起氧化數之變化，且於不引起由於凝集粒子之增大之範圍可燒成處理。
燒成處理之溫度通常為於200～1800℃之範圍，為予以熱安定性，宜於300～1000℃之範圍。
燒成處理之時間無特別限制，惟對構造變化有充分時間即可，通常為10分～24小時之範圍，考慮效果和經濟性，宜為30分～12小時之範圍。
燒成後，於非氧化性雰圍氣下冷却至不起氧化反應之溫度，通常為200℃以下後，可取出至空氣中。
[實施例]
以下舉實施例詳細說明本發明，惟本發明不受如此實施例之任何限制。實施例中各物性值乃依以下之方法測定。
(組成之決定)
使用熱重量分析裝置，對充分乾燥之試料算出於大氣中以5℃/min之昇溫速度施行氧化處理至1000℃時之重量增加量。
(實施例1-1)
於300ml燒杯注入離子交換水200g，使用浴保持30℃。於此離子交換水中，將末端斜切斷(約45度)之直徑5mm、長100mm之金屬鈦電極(純度99%以上)插入2枝，將前述斜切斷之末端面以0.5mm之間隔對向之形配置，抑制反應生成物向電極表面堆積，為提高反應效率予以振動。將各電極接續於直流電源，與電極振動合併施加200V、8A之矩形波脈衝直流電壓，以放電間隔20毫秒、放電時間200微秒反復放電。
與放電開始同時，觀測固體微粒之生成。配合電極之消耗而移動電極，5小時之放電操作後，將生成之固體微粒以離心來分別。次以離子交換水200ml洗淨後，以110℃之熱風乾燥，得外觀黑色之微粒11.3g(試料1-1)。
將試料1-1之組成由熱重量分析估計。由於氧化之重量變化於900℃附近飽和，與室溫相比增加35.6%。氧化處理後之試料外觀為白色，依X射線構造解析鑑定為TiO2 ，由此結果，試料1-1之組成之平均值估計為TiOx(x=0.689)。
試料1-1之X射線繞射光譜如第1圖(縱軸為強度、橫軸為2θ)。
試料1-1之熱重量分析圖如第2圖。
(實施例1-2)
實施例1-1中，除離子交換水之溫度改為90℃以外，與實施例1-1同樣操作，得外觀黑色之微粒9.0g(試料1-2)。試料1-2熱分析之結果，估計為x=1.713。
試料1-2之X射線繞射光譜如第3圖(縱軸為強度、橫軸為2θ)。
試料1-2之熱重量分析圖如第4圖。
(實施例1-3)
於300ml燒杯注入離子交換水200g，使用浴保持30℃。於此離子交換水中，將末端斜切斷(約45度)之直徑5mm、長100mm之金屬鈦電極(純度99%以上)插入2枝，將前述斜切斷之末端面以0.5mm之間隔對向之形配置，將各電極接續於直流電源，以施加200V電壓之狀態徐徐使電極接近而引起放電。配合電極之消耗而移動電極，維持連續放電狀態。放電安定時之直流電流為3A。
與放電開始同時，觀測固體微粒之析出。配合電極之消耗而移動電極，2小時之放電操作後，將生成之固體微粒分別。次以離子交換水200ml洗淨後，以110℃之熱風乾燥，得外觀藍色之粉末15.1g(試料1-3)。試料1-3熱重量分析之結果，估計為x=1.961。
試料1-3之X射線繞射光譜如第5圖(縱軸為強度、橫軸為2θ)。
試料1-3之熱重量分析圖如第6圖。
(實施例1-4)
實施例1-1中，除輸出電流改為20A以外，與實施例1-1同樣施行。
與放電開始同時，觀測固體微粒之生成，5小時之放電操作後，將生成之固體微粒以離心來分別。次以離子交換水200ml洗淨後，以110℃之熱風乾燥，得外觀黑色之微粒18.6g(試料1-4)。
將本試料與實施例1-1同樣氧化為TiO2 ，則重量增加份為35.4%，故試料1-4之組成之平均值估計為TiOx(x=0.694)。
(實施例1-5)
實施例1-1中，除輸出電流改為60A以外，與實施例1-1同樣施行。
與放電開始同時，觀測固體微粒之生成，5小時之放電操作後，將生成之固體微粒以離心來分別。次以離子交換水200ml洗淨後，以110℃之熱風乾燥，得外觀黑色之微粒27.0g(試料5)。
本試料與實施例1-1同樣氧化為TiO2 ，則重量增加份為35.7%，試料1-5之組成之平均值估計為TiOx(x=0.686)。
(實施例2-1)
於300ml之燒杯秤量離子交換水200g，於浴中保持30℃。於此離子交換水中，插入斷面之二邊為5mm、長200mm之金屬鈦製角棒之於長方向側面形成厚0.5mm之導電性氧化鈦皮膜之含氧化鈦電極2枝，以將側面直交之形於極間距離0.1mm配置。於此，含氧化鈦電極為將以電力輸出45kw之氬，氫之電漿熔射機(美貼友公司製)，整粒成平均粒徑44微米之通常之二氧化鈦粉末(公司名：堺化學工業、商品名：FTR700一次粒徑200nm)，於氬10L/min、氫1L/min中邊供給，邊於金屬鈦製角棒上成膜為0.5mm之厚來製作。成膜時間為3分。此時之被膜之氧化鈦係由XRD之結果，得知4價氧化鈦(TiO2 )為主成分，因僅些之氧缺損，呈示導電性。將各電極接續於整流之交流電源，於極間施加200V、8A之矩形波脈衝電壓，以放電間隔20毫秒、放電時間200微秒來反復放電。放電只於交差面發生，而消耗放電部分之導電性氧化鈦皮膜。邊控制不因導電性氧化鈦皮膜之消耗而內部鈦角棒露出，邊將兩電極往長方向滑動，常令導電性氧化鈦皮膜彼此引起放電。電極滑動速度為5mm/min。
由於放電開始，於水中觀測到固體微粒之生成，配合電極所用之導電性氧化鈦皮膜之消耗來移動電極，30分之放電操作後，將生成之固體微粒以離心來分別。次以離子交換水200ml洗淨後，以110℃之熱風乾燥，得外觀黑色之微粒3.1g(試料2-1)。
將試料2-1之組成依熱重量分析來估計。由於氧化之重量變化乃於900℃附近飽和，與室溫相比增加5.54%。氧化處理後之試料外觀為白色，依X射線構造解析鑑定為TiO2 ，由此結果，試料2-1之組成之平均值估計為TiOx(x=1.738)。將放電前之導電性氧化鈦皮膜之組成同樣估計之場合，為TiOx(x=1.844)。
試料2-1之X射線繞射光譜如第7圖(縱軸為強度、橫軸為2θ)。
試料2-1之熱重量分析圖如第8圖。
(實施例2-2)
實施例2-1中，除於電極之一枝，使用無氧化鈦皮膜之斷面之二邊為5mm、長200mm之金屬鈦製角棒以外，與實施例2-1同樣操作，得外觀黑色之微粒1.7g(試料2-2)。試料2-2熱分析之結果估計為x=1.766。
試料2-2之X射線繞射光譜如第9圖(縱軸為強度、橫軸為2θ)。
試料2-2之熱重量分析圖如第10圖。
(實施例2-3)
實施例2-1中，除於電極使用斷面之二邊為5mm、長200mm之金屬鈦製角棒之於長方向側面形成厚0.01mm之非導電性氧化鈦皮膜之氧化鈦含有電極2枝以外，與實施例2-1同樣操作，得外觀藍色之微粒0.03g(試料2-3)。於此，氧化鈦含有電極為將以電力輸出45kw之氬‧氫之電漿熔射機(美貼友公司製)，整粒成平均粒徑5微米之通常之二氧化鈦粉末(公司名：堺化學工業、商品名：STA-100A一次粒徑10nm)，於氬10L/min、氫1L/min中邊供給，邊於金屬鈦製角棒上成膜為0.01mm之厚來製作。試料2-3熱分析之結果估計為x=1.965。將放電前之非導電性氧化鈦皮膜之組成同樣估計之場合，為TiOx(x=2.000)。
試料2-3之X射線繞射光譜如第11圖(縱軸為強度、橫軸為2θ)。
試料2-3之熱重量分析圖如第12圖。
(實施例2-4)
實施例2-1中，除放電改為直流連續放電(200V、10A)以外，與實施例2-1同樣施行，得外觀藍色之微粒2.7g(試料2-4)。試料2-4之組成之平均值估計為TiOx(x=1.579)。
試料2-4之X射線繞射光譜如第13圖(縱軸為強度、橫軸為2θ)。
試料2-4之熱重量分析圖如第14圖。
(實施例2-5)
實施例2-1中，除離子交換水200ml改用四乙二醇(和光純藥製特級)20g、離子交換水180g之混合液以外，與實施例2-1同樣施行，得外觀黑色之微粒3.0g(試料2-5)。試料2-5之組成之平均值估計為TiOx(x=1.738)，XRD測定結果，得與試料2-1同樣之光譜。
(實施例2-6)
實施例2-1中，氧化鈦電極乃將二氧化鈦粉末(公司名：堺化學工業、商品名：FTR700一次粒徑200nm)使用放電電漿燒結機(SPS SYNTEX公司製、SPS-1050)，以600℃、25MPa之壓力燒結20分，得長200mm、寬5mm、厚2mm、密度3.9g/cm3 之由導電性氧化鈦而成之電極。除使用此電極以外，與實施例2-1同樣施行，得外觀黑色之微粒3.4g(試料2-6)。試料2-6之組成之平均值估計為TiOx(x=1.737)，XRD測定結果，得與試料2-1同樣之光譜。
測定試料1-1～2-6之拉曼光譜(以日本分光公司製NRS-3100測定)。這些光譜如第15～25圖(這些圖中，縱軸為強度、橫軸為cm-1 。)。又於表1列示試料1-1～2-6，與第15～25圖之對應關係。
由上述拉曼光譜，得知本發明所得低氧化鈦呈示拉曼光譜中特徴性峰。
(產業上之利用可能性)
依本發明之製造方法，可將具有任意組成之低氧化鈦以工業規模安定地製造，產業上之有用性頗大。
又本發明所得低氧化鈦導電性優異，可期待作為各種電子裝置及光觸媒用途之發展。尤其可期待作為蓄電池電極材料之利用。
第1圖係試料1-1之X射線繞射光譜。
第2圖係試料1-1之熱重量分析圖。
第3圖係試料1-2之X射線繞射光譜。
第4圖係試料1-2之熱重量分析圖。
第5圖係試料1-3之X射線繞射光譜。
第6圖係試料1-3之熱重量分析圖。
第7圖係試料2-1之X射線繞射光譜。
第8圖係試料2-1之熱重量分析圖。
第9圖係試料2-2之X射線繞射光譜。
第10圖係試料2-2之熱重量分析圖。
第11圖係試料2-3之X射線繞射光譜。
第12圖係試料2-3之熱重量分析圖。
第13圖係試料2-4之X射線繞射光譜。
第14圖係試料2-4之熱重量分析圖。
第15圖係試料1-1之拉曼光譜。
第16圖係試料1-2之拉曼光譜。
第17圖係試料1-3之拉曼光譜。
第18圖係試料1-4之拉曼光譜。
第19圖係試料1-5之拉曼光譜。
第20圖係試料2-1之拉曼光譜。
第21圖係試料2-2之拉曼光譜。
第22圖係試料2-3之拉曼光譜。
第23圖係試料2-4之拉曼光譜。
第24圖係試料2-5之拉曼光譜。
第25圖係試料2-6之拉曼光譜。

Claims (7)

  1. 一種低氧化鈦(low-level titanium oxide)之製造方法，其特徴為於水系媒體中，以包括至少一支含氧化鈦電極之二支電極間之放電，來製造以組成式TiOx(1.5<x<2.0)表示之低氧化鈦。
  2. 如申請專利範圍第1項之低氧化鈦之製造方法，其係由含氧化鈦電極及金屬鈦電極之間的放電來製造低氧化鈦。
  3. 如申請專利範圍第1項之低氧化鈦之製造方法，其係由二支含氧化鈦電極之間的放電來製造低氧化鈦。
  4. 如申請專利範圍第1項之低氧化鈦之製造方法，其中放電為直流連續放電。
  5. 如申請專利範圍第1項之低氧化鈦之製造方法，其中放電為脈衝放電。
  6. 如申請專利範圍第1項之低氧化鈦之製造方法，其中含氧化鈦電極係由包含導電性氧化鈦而成。
  7. 如申請專利範圍第1項之低氧化鈦之製造方法，其中含氧化鈦電極係由包含金屬鈦和非導電性氧化鈦而成。
TW099106941A 2009-03-12 2010-03-10 低氧化鈦之製造方法 TWI513661B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009059395 2009-03-12
JP2009212660 2009-09-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201038485A TW201038485A (en) 2010-11-01
TWI513661B true TWI513661B (zh) 2015-12-21

Family

ID=42728429

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099106941A TWI513661B (zh) 2009-03-12 2010-03-10 低氧化鈦之製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9302917B2 (zh)
EP (1) EP2407581B1 (zh)
JP (1) JP5505738B2 (zh)
KR (1) KR20110134408A (zh)
CN (1) CN102348836B (zh)
TW (1) TWI513661B (zh)
WO (1) WO2010104141A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI466747B (zh) * 2010-11-18 2015-01-01 Univ Nat Taiwan 染白含鈦金屬的製造方法
US9356832B2 (en) 2011-12-19 2016-05-31 Telefonaktiebolaget Lm Ericsson (Publ) Method and arrangement for optimization of network element settings
JP6406640B2 (ja) * 2014-09-05 2018-10-17 国立大学法人北海道大学 酸化チタンの表面改質方法及びその改質体

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06243951A (ja) * 1993-02-15 1994-09-02 Tokyo Tekko Co Ltd イオナイザー用電極

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4422917A (en) 1980-09-10 1983-12-27 Imi Marston Limited Electrode material, electrode and electrochemical cell
JPH01290529A (ja) 1988-05-16 1989-11-22 Toho Titanium Co Ltd 高純度亜酸化チタンの製造方法
JPH03236497A (ja) * 1990-02-09 1991-10-22 Nippon Alum Mfg Co Ltd チタン及びチタン合金の黒色系皮膜形成法
US5173215A (en) * 1991-02-21 1992-12-22 Atraverda Limited Conductive titanium suboxide particulates
GB2309978A (en) * 1996-02-09 1997-08-13 Atraverda Ltd Titanium suboxide electrode; cathodic protection
JP3236497B2 (ja) * 1996-02-27 2001-12-10 シャープ株式会社 無線電話装置
EP1125636A4 (en) 1998-08-21 2002-03-06 Ecodevice Lab Co Ltd PHOTOCALYST FOR VISIBLE RADIATION AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
JP4261154B2 (ja) * 2002-10-15 2009-04-30 独立行政法人科学技術振興機構 新規な低次酸化チタンおよびその製造方法
CN100348313C (zh) * 2005-01-26 2007-11-14 中国科学院金属研究所 一种可吸收可见光的光催化纳米氧化钛的电弧放电制备方法
JP2008150240A (ja) 2006-12-15 2008-07-03 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 酸化チタン及びその製造方法
JP4521431B2 (ja) 2007-08-10 2010-08-11 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06243951A (ja) * 1993-02-15 1994-09-02 Tokyo Tekko Co Ltd イオナイザー用電極

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
E. Omurazk et al., "Synthesis Method of Nanomaterials by Pulsed Plasma in Liquid", Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2007, Vol. 7, page 3157-3159 *

Also Published As

Publication number Publication date
TW201038485A (en) 2010-11-01
US9302917B2 (en) 2016-04-05
CN102348836B (zh) 2014-07-30
EP2407581A4 (en) 2014-07-30
US20120027668A1 (en) 2012-02-02
JPWO2010104141A1 (ja) 2012-09-13
WO2010104141A1 (ja) 2010-09-16
CN102348836A (zh) 2012-02-08
KR20110134408A (ko) 2011-12-14
JP5505738B2 (ja) 2014-05-28
EP2407581A1 (en) 2012-01-18
EP2407581B1 (en) 2017-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Toloman et al. Photocatalytic activity of SnO2-TiO2 composite nanoparticles modified with PVP
Faisal et al. Au nanoparticles-doped g-C3N4 nanocomposites for enhanced photocatalytic performance under visible light illumination
Tadjarodi et al. Photocatalytic activity of CuO nanoparticles incorporated in mesoporous structure prepared from bis (2-aminonicotinato) copper (II) microflakes
Macwan et al. A review on nano-TiO 2 sol–gel type syntheses and its applications
Chandrappa et al. Electrochemical synthesis and photocatalytic property of zinc oxide nanoparticles
Jedsukontorn et al. Facile preparation of defective black TiO2 through the solution plasma process: Effect of parametric changes for plasma discharge on its structural and optical properties
Yang et al. Electrospun mesoporous W6+-doped TiO2 thin films for efficient visible-light photocatalysis
Kim et al. A novel synthetic method for N doped TiO2 nanoparticles through plasma-assisted electrolysis and photocatalytic activity in the visible region
TWI513661B (zh) 低氧化鈦之製造方法
Lee et al. Evaluation of photocatalysis of Au supported ZnO prepared by the spray pyrolysis method
Robinson et al. Suspension plasma sprayed coatings using dilute hydrothermally produced titania feedstocks for photocatalytic applications
Zhao et al. Improved photocatalytic activity of self-assemble TiO2 nanobelts with Au nanoparticles
Sethi et al. Synthesis and characterization of titania nanorods from ilmenite for photocatalytic annihilation of E. coli
TWI246939B (en) Nanostructured zinc oxide powder photocatalyst for visible light and manufacturing method of the same
Murtala et al. A review of nanoparticle synthesis methods, classifications, applications, and characterization
Kim et al. Synthesis of Novel TiO 2 by Mechanical Alloying and Heat Treatment-derived Nanocomposite of TiO 2 and NiTiO 3.
Kim et al. Photocatalytic degradation of gaseous benzene on photodeposited Ag–TiO2 nanoparticles
Chen et al. Silver-decorated titanium dioxide nanotube arrays with improved photocatalytic activity for visible light irradiation
JPWO2009087951A1 (ja) 酸化チタンおよびその製造方法
Gondal et al. Synthesis and characterization of copper oxides nanoparticles via pulsed laser ablation in liquid
Mavrič et al. The role of polyvinylpyrrolidone in hydrothermally synthesized Ag/ZnO nanocomposites and their photocatalytic activities
Fukushi et al. Enhancing the rate of organic material decomposition photo catalyzed by high performance visible light activated tungsten oxide
JP2018193266A (ja) 銀ナノ粒子担持粉体
JP5836861B2 (ja) 低次酸化チタンおよびその製造方法
bin Julaihi Synthesis of metallic oxide nanoballs via submerged glow-discharge plasma and their photocatalytic effect

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees