JPH01290529A - 高純度亜酸化チタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、固相−固相原料系による還元反応を利用した
高純度亜酸化チタンの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

亜酸化チタンは、二酸化チタンとは異なり還元によって
茶褐色、灰色あるいは黒色などの色調を呈するうえに、
良好な導電性能を有するため、を色顔料や各種材料の導
電性フィラーとして存用されている。

従来、この亜酸化チタンを製造する手段として、二酸化
チタンを水素あるいはアンモニア等のガスにより高温還
元する方法（特公昭５９−５０６０４号公報、特開昭５
７−２０５３２２号公報など）、および二酸化チタンと
金属チタンの混合物を真空中または還元雰囲気中で加熱
する方法が典型的技術として知られている。

このうち、前者の方法は固相−気相原料系による還元反
応を利用するもので、得られる亜酸化チタンは平均粒径
０．０５〜０，３μｍと微細性状ではあるが組織内に水
素あるいはアンモニア等の還元ガスが残存する問題点が
ある。

一方、後者の方法は固相−固相原料系による還元反応を
利用するもので、例えば特開昭４９−５４３２号公報に
開示されている。この固相−固相原料系を用いる方法に
おいては出発原料となる金属チタンの粒度を１０ａｍ以
下にすることが反応を円滑に進行させるための重要な要
件とされてい一般に、金属チタンを粉末化するにはスポ
ンジチタンの機械的粉砕、または四酸化チタンをナトリ
ウム還元して得た金属チタンを反応生成物である食塩と
ともに機械粉砕するなどの方法が採られるが、これら方
法による粉砕粒度の限界はせいぜい１４９μｍ程度であ
って原料として適性な粒度水準を得ることは困難である
。

これより優れた金属チタンの微粉砕手段として、スポン
ジチタンを一旦、水素化したのち粉砕し、得られる水素
化チタン粉末を脱水素する方法がある。しかし、この方
法による場合には粉砕−篩別のプロセスを反覆しておこ
なう必要があり、この過程で粉砕設備等からの二次的な
不純物の汚染、特に鉄分の混入を招く欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

近時、光学系、オプトエレクトロニクスなどの分野にお
いて、酸化チタンの蒸着がおこなわれている。亜酸化チ
タンは、二酸化チタンと比較して蒸気圧が高い関係でこ
の目的の蒸着材としても用いられている。

蒸着材に使用される亜酸化チタンは、抵抗加熱もしくは
電子ビーム加熱により融解したのち酸化チタン薄膜とし
て基板面に真空蒸着形成されるが、この場合、亜酸化チ
タンが余りにも微粉末であると蒸着工程において均一に
溶融することができず、１着物が飛散する現象が生じる
。また、真空加熱状態でのスプラッシュやアウトガスが
大きいと基板に均一な蒸着ができないばかりでなく、蒸
着装置に蒸着物が付着したり、電子銃フィラメントが酸
化、変質したりするトラブルが発生する。更に、亜酸化
チタンに不純物が多く含有されていると、蒸着膜の屈折
率が変動し、吸収特性が大となるなど被膜性能を劣化さ
せる因となる。

したがって、蒸着材を目的とした亜酸化チタンに要求さ
れる性状特性は、余り微粉末ではない粒子状態で、ガス
成分と不純物の含有量が可及的に少ないことである。

前述した従来の製造技術により得られる亜酸化チタンを
この要求特性に対比させると、固相−気相系による場合
には吸蔵ガスの存在と粒径が小さすぎるために不適であ
り、また固相−固相原料系の場合は不純物含有量が多く
、いずれのケースも満足しない。

本発明は、上記のような従来技術の問題点を解消し、蒸
着材目的に対しても要求特性を満足しえる高純度亜酸化
チタンの製造方法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は従来技術とは異なる固相−固相原料
系を用いた高純度亜酸化チタンの製造方法で、その構成
は、粒度８０μｍ以下の水素化チタン粉末と二酸化チタ
ンとの混合物を、７００〜１６００℃の温度域において
真空または不活性ガス雰囲気下で加熱焼成させることを
特徴とする。

本発明の出発原料となる水素化チタンは、次のようにし
て粉末化される。

粒状の水素化チタンを水素雰囲気中で４００〜７００℃
の温度に加熱する。冷却後の状態は、加熱前と同じ粒状
でありながら水素脆性によって容易に粉砕しえる性状に
転化する。粉砕は、ボールミル、振動ミルのような通常
の粉砕機を用いておこなうことができる。

粉末の粒度は、８０μｍより大きくなると焼成工程にお
ける還元反応が不均一となって一定組成の亜酸化チタン
を得ることができなくなる。したがって、水素化チタン
の粒度調整は、８０μｍ以下、より適切には５０μｍ以
下にすることが望ましい。５０μｍ以下の粒度に粉砕す
るためには、ボールミルで１０〜３０分程度、振動ミル
を用いた場合で５〜２０分程度と極めて短時間で済み、
それ以下の粒度調整も比較的容易におこなうことができ
る。

このようにして粒度調整した８０μｍ以下の水素化チタ
ン粉末は、所定の配合比で二酸化チタンと混合される。

水素化チタンを構成する水素成分は最終的に焼成工程に
おいてガスとして除去されるため、水素化チタンと二酸
化チタンの配合比はガスとして揮散する水素を配慮した
うえで設定される。

例えば、亜酸化チタンのうちＴｉＯを生成する際の反応
は次式による。

Ｔ　ｉ　Ｏ＋Ｔ　ｉ　Ｈｚ→２Ｔ　ｉ　Ｏ＋Ｈ，↑この
ため、配合比はＴ　ｉ　Ｈｚ　３８．４４重量％、Ｔｉ
　Ｏｘ　６１．５６％となる。しかし、この配合比を変
えて還元の度合を制御することにより、Ｔｔ、Ｏ，、Ｔ
ｉ、Ｏ，など各種の低次酸化チタンを得ることが可能と
なる。

水素化チタン粉末と二酸化チタンの混合は、乾式もしく
は温式法により、普通に用いられる混合または混練装置
でおこなうことができる。

混合物は、加熱焼成前に予めペレット状に成形しておく
ことが好ましい。成形は、通常の油圧式または機械式の
プレス成型装置を用いておこなわれるが、金型のかじり
防止と離型性を良くするため必要に応し適宜なバインダ
ー成分を添加してもかまわない。

加熱焼成工程は、電気炉などを用いて７００〜１６００
℃の温度域でおこなう、加熱温度が７００℃を下廻る場
合には還元反応が円滑に進行せず、一定組成の亜酸化チ
タンを得ることが困難となる。

一方、１６００℃を越える温度で加熱すると、亜酸化チ
タンの蒸発量が増加し、収率が大幅に低下する。焼成時
の雰囲気は、真空またはアルゴン、ヘリウムのような不
活性雰囲気に保持する必要があるが、亜酸化チタン中の
水素含有量を効果的に除去するためには真空雰囲気に保
つことが望ましい。

加熱焼成後は、真空または不活性ガス雰囲気に保持した
状態で冷却し、反応生成した亜酸化チタンを製品として
取出す。

〔作　用〕

本発明によれば還元剤となる出発原料として水素化チタ
ンを選択使用するから、所定粒度への粉砕が極めて容易
となる。例えば同一粒度の粉砕に要する所要時間は、金
属チタン塊を粉砕するときに比べ１／２〜ｌ／１０に短
縮することができる。

したがって、粉砕過程において装置等から混入する不純
物は最小限に抑えることができる。

また、加熱焼成工程において還元反応が円滑に進行し、
反応生成する水素ガスは亜酸化チタンの組織内に吸蔵さ
ることなく揮散する。

これら機構が水素化チタンの粒度限定（８０μｍ）の作
用と相俟って、常に高純度でガス含有量の少ない亜酸化
チタンを効率よく製造するために機能する。

〔実施例］ 以下、本発明を実施例ならびに比較例により説明する。

実施例１ 粒度４４μｍ以下（光透過法による平均粒径７゜６μｍ
）、水素含有！３．８５％の水素化チタン粉末７６９ｇ
と二酸化チタン粉末（光透過法による平均粒径０．６０
μｍ）１２３１ｇを配合し、乾式混合機で３０分間混合
した。この混合粉末を油圧成型プレスを用いて３００　
ｋｇ／ｃ＋！の圧力で成形し、直径１０ｍ＋ａ、厚さ４
閣の錠剤形ペレットとした。

次いで、ペレント２ｋｇを真空雰囲気炉に充填し、炉内
を６．ＯＸ　１０−’Ｔｏ　ｒ　ｒの真空度に保持しな
がら１３００℃の温度で３時間に亘り加熱焼成し得られ
た亜酸化チタンは茶黒色を呈する物質で、Ｘ線回折の結
果ＴｉＯであることが確認された。

この亜酸化チタンにつき含有不純物を測定し、表１に示
した。

実施例２ 配合比を水素化チタン粉末３４５ｇ、二酸化チタン粉末
１６５５ｇとした以外は全て実施例１と同一条件により
亜酸化チタンを製造した。得られた亜酸化チタンは黒色
を呈しており、Ｘ線回折の結果ＴｉｚＯ，であることが
認められた。同時に含有不純物を測定し、表１に示した
。

実施例３ 配合比を水素化チタン粉末２２２ｇ、二酸化チタン粉末
１７８８ｇとした以外は全て実施例１と同一条件により
亜酸化チタンを製造した。得られた亜酸化チタンは黒色
を呈しており、Ｘ線回折の結果Ｔ　ｉ　３０　ｓである
ことが確認された。その含有不純物を測定し、表１に示
した。

比較例１ 実施例１と同一の水素化チタン８ｋｇを真空雰囲気炉に
充填し、真空下、７００　’Ｃの温度に２時間保持した
。この場合の最終到達圧力は１．５Ｘ　１０−”Ｔｏｒ
ｒであった。冷却後、得られた塊状の金属チタンをアル
ゴン雰囲気中、ステンレス製の乳鉢で砕き、引続き連続
振動ミルを用いアルゴン雰囲気中、約０．６ｋｇ／分の
フィード量で約４０分間粉砕した。粉砕後、粒度４４μ
ｍの篩で分級し、篩上２ｋｇの金属チタンを再び連続振
動ミルで粉砕処理して全て粒度４４μｍ以下に調整した
。この光透過法による平均粒径は、２０．６μｍであっ
た。

ついで、金属チタン粉末７５０ｇと実施例１と同じ二酸
化チタン粉末１２５０ｇを実施例１に準じて混合し、ベ
レットに成形した。このペレット２ｋｇを真空雰囲気炉
に充填し、炉内を５．２Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒの真空度
に保持しながら１３００℃の温度で３時間に亘り加熱焼
成した。

得られた亜酸化チタンは茶黒色の色調を呈しており、Ｘ
線回折の結果ＴｉＯであることが確認された。この亜酸
化チタンについて含有不純物を測定し、表１に併載した
。

比較例２ 配合比を水素化チタン粉末３３３ｇ、二酸化チタン粉末
１６６７ｇとした以外は全て比較例１と同一条件で亜酸
化チタンを製造した。得られた亜酸化チタンは黒色で、
Ｘ線回折の結果’ｐｉｆｏｆｆであることが確認された
。また、含有不純物の測定もおこない、分析結果を表１
に併載した。

表１の結果から、本発明の実施例はいずれも比較例に比
べ不′Ｉ／１．吻含有量が減少しており、特に鉄成分が
著しく低減していることが判明する。

〔発明の効果］ 本発明の製造方法は、出発原料に水素化チタンを用いる
ことにより短縮された工程で迅速かつ円滑に高純度でガ
ス含有量の少ない亜酸化チタン壱得ることを保証するも
のである。したがって、適用しえる用途分野も広汎とな
り、工業的に極めて有利となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、粒度８０μｍ以下の水素化チタン粉末と二酸化チタ
   ンとの混合物を、７００〜１６００℃の温度域において
   真空または不活性ガス雰囲気下で加熱焼成させることを
   特徴とする高純度亜酸化チタンの製造方法。