CN115835912A - 具有特定的低价氧化钛的晶体组成的粒子及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种粒子的制造方法，具备将含有TiH2和TiO2的混合物在700～900℃加热的工序，混合物中含有的TiO2与TiH2的摩尔比为3.1～4.6。一种粒子，具有由Ti2O3和γ‑Ti3O5构成的晶体组成，且γ‑Ti3O5与Ti2O3的摩尔比为0.1以上。
Description
技术领域
本公开涉及具有Ti2O3和γ-Ti3O5的晶体组成的粒子及其制造方法。
背景技术
已知通过将二氧化钛还原而得的低价氧化钛(也称为还原型氧化钛)根据作为构成元素的钛与氧的比率而显示不同的颜色，通过适当地调整该比率可变成黑色。因此，表面由低价氧化钛构成的粒子可作为黑色颜料等颜料而用于各种用途。例如专利文献1中公开了一种使用通过在板状粒子上形成低价氧化钛的单层而呈现出外观色与干涉色的色调不同的二色性的颜料的化妆品。另外，作为黑色颜料等的用途，在专利文献2中公开了一种还原剂使用CaH2而制作的黑色氧化钛粉末。专利文献3中公开了一种使氧化钛与高温的氨气反应而制作的氮氧化钛粉末。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-280607号公报
专利文献2：日本特开2012-214348号公报
专利文献3：日本特开2010-30842号公报
发明内容
含有低价氧化钛的黑色颜料总的来说是黑色，但也会呈现出红色调强烈的黑色、蓝色调强烈的黑色之类的不同色调的黑色。黑色的色调不仅如上述那样根据低价氧化钛的组成而发生变化，也会因颜料(粒子)的粒径等而变化。因此，为了获得所需的色调的黑色颜料，也考虑调整粒径等物理特性。但是，这样的物理特性例如有时会根据黑色颜料的用途而受到限制，因此优选仅通过调整低价氧化钛的组成来获得所需的色调的黑色。
因此，本发明的一方面的目的在于得到具有新型的组成的低价氧化钛的粒子。
本发明人等在将TiH2和TiO2加热而制造含有低价氧化钛的粒子时发现通过适当地调整TiH2和TiO2的配合比以及加热温度，可得到具有新型的低价氧化钛的组成的粒子。该粒子具有由特定比例的Ti2O3和γ-Ti3O5构成的晶体组成。
即，本发明的一方面涉及一种粒子的制造方法，具备将含有TiH2和TiO2的混合物在700～900℃加热的工序，混合物中含有的TiO2与TiH2的摩尔比为3.1～4.6。该工序中，可以在氩气气氛下加热混合物。
本申请发明的另一方面涉及一种粒子，具有由Ti2O3和γ-Ti3O5构成的晶体组成，γ-Ti3O5与Ti2O3的摩尔比为0.1以上。该粒子在L*a*b*颜色空间中是a*值可以为0以上且b*值为0以下的粒子。粒子中的Na、K和P的含量的合计可以为2000质量ppm以下。
本发明的另一方面涉及一种分散体，含有上述的粒子和分散介质。
根据本发明的一方面，能够得到具有新型组成的低价氧化钛的粒子。由此，容易调整含有低价氧化钛的粒子的分散体(例如，含有低价氧化钛的粒子和树脂的树脂组合物)的黑色。
附图说明
图1是实施例和比较例中的X射线衍射的测定结果。
图2是实施例和比较例中的X射线衍射的测定结果。
图3是实施例和比较例中的X射线衍射的测定结果。
具体实施方式
本发明的一个实施方式是一种具有由Ti2O3和γ-Ti3O5构成的特定的晶体组成(详细情况在下文叙述)的粒子(以下也称为“低价氧化钛粒子”)的制造方法。该制造方法具备将含有TiH2和TiO2的混合物加热的工序(加热工序)。
加热工序中使用的混合物例如含有粉末状的TiH2和粉末状的TiO2。混合物例如可以是未成型为颗粒状等的(以原本的状态含有粉末状的TiH2和TiO2)粉体。粉末状的TiH2和TiO2的性状可以分别适当地选择。例如，粉末状的TiH2和TiO2的粒径可根据所需的低价氧化钛粒子的粒径选择。混合物可以仅含有TiH2和TiO2，也可以仅含有TiH2、TiO2和不可避免的杂质。作为不可避免的杂质，例如，可举出Al2O3、ZrO2和C(碳)。以混合物总量为基准，混合物中的TiH2和TiO2的合计量可以为90质量％以上、95质量％以上、或者99质量％以上。
混合物中含有的TiO2与TiH2的摩尔比(TiO2的含量(摩尔)/TiH2的含量(摩尔))为3.1～4.6。如果该摩尔比小于3.1，则得到的粒子中不生成γ-Ti3O5。这种情况下，有低价氧化钛粒子呈现黑黄色的趋势。如果该摩尔比超过4.6，则得到的粒子中不生成Ti2O3。这种情况下，有低价氧化钛粒子呈现黑蓝色的趋势。
上述摩尔比越大，得到的粒子中的γ-Ti3O5的比例越高，Ti2O3的比例越低。该摩尔比的下限值可以为3.2以上、3.3以上、3.4以上、3.5以上、3.6以上、3.7以上、3.8以上、3.9以上、4.0以上、4.1以上或者4.2以上。该摩尔比的上限值可以为4.5以下、4.4以下、4.3以下、4.2以下、4.1以下、4.0以下、3.9以下、3.8以下、3.7以下、3.6以下或者3.5以下。
加热工序中，例如在电炉中将混合物在700～900℃加热。由此，二氧化钛被还原，得到的粒子中生成所需的低价氧化钛(Ti2O3和γ-Ti3O5)。如果加热温度低于700℃，则得到的粒子中不生成Ti2O3和γ-Ti3O5，例如可能生成TinO2n-1(n＞4)。如果加热温度超过900℃，则得到的粒子中不生成γ-Ti3O5，例如可能生成α-Ti3O5和β-Ti3O5。
混合物的加热例如在非活性气体气氛下进行。非活性气体可以为氩气或氮气，从更容易得到具有所需的晶体组成的低价氧化钛粒子的(例如，能够进一步抑制低价氧化钛粒子中的TiOx(x≥1.75)的生成)观点考虑，优选氩气。
从可充分进行还原反应的观点考虑，加热时间例如可以为1小时以上、2小时以上或者4小时以上，从适当地抑制低价氧化钛粒子的生长，容易以粉体的状态回收的观点考虑，例如，可以为24小时以下、18小时以下或者12小时以下。
该制造方法在一个实施方式中可以进一步具备清洗低价氧化钛粒子的工序(清洗工序)。通过清洗工序可以除去杂质。清洗例如利用选自热水、醇和有机酸中的至少一种进行。醇例如可以为甲醇、乙醇或者它们的混合物。有机酸例如可以为乙酸。从能够抑制卤化物离子等离子性杂质向低价氧化钛的粉末中的混入的观点考虑，优选用有机酸清洗。
该制造方法优选进一步具备将加热工序后的低价氧化钛粒子进行粉碎的工序(粉碎工序)。对于粉碎工序中的粉碎方法，可举出使用研钵、球磨机、喷磨机、精磨机等各种粉碎机的方法。粉碎工序可以进行一次，也可以进行二次以上。粉碎工序进行二次以上时，各粉碎工序中使用的粉碎方法可以相互不同。通过进行粉碎工序，能够调整低价氧化钛粒子的色度和比表面积。
该制造方法具备清洗工序和粉碎工序时，这些工序的顺序为任意的。即，该制造方法可以依次具备加热工序、清洗工序和粉碎工序，也可以依次具备加热工序、粉碎工序和清洗工序。前者的情况下，可以在清洗工序与粉碎工序之间进一步实施将低价氧化钛粒子干燥的工序(干燥工序)。干燥工序中的干燥温度例如可以为100℃以上，可以为200℃以下。干燥时间例如可以为10小时以上，可以为20小时以下。
通过以上说明的制造方法得到的低价氧化钛粒子具有由Ti2O3和γ-Ti3O5构成的晶体组成。由Ti2O3和γ-Ti3O5构成的晶体组成是指晶体组成实质上仅含有Ti2O3和γ-Ti3O5。低价氧化钛粒子具有由Ti2O3和γ-Ti3O5构成的晶体组成可通过以下的方式确认：采用X射线衍射法(XRD)测定低价氧化钛粒子的晶体组成，并实质上仅观测到分别来自Ti2O3和γ-Ti3O5的衍射峰。该低价氧化钛粒子在一粒子中可以由混合相构成，上述混合相由Ti2O3和γ-Ti3O5这二种晶相构成。
低价氧化钛粒子的上述晶体组成中，γ-Ti3O5与Ti2O3的摩尔比(γ-Ti3O5的含量(摩尔)/Ti2O3的含量(摩尔))为0.1以上。该摩尔比可以为0.2以上、0.3以上、0.4以上、0.5以上、0.6以上、0.7以上、0.8以上、0.9以上或者1.0以上，可以为50以下、40以下、30以下、25以下、20以下、15以下、10以下、8以下或者5以下。该摩尔比通过下式算出。
摩尔比(γ-Ti3O5/Ti2O3)＝(M1/F1)/(M2/F2)
式中，M1表示低价氧化钛粒子中的γ-Ti3O5的质量百分比，F1表示γ-Ti3O5的式量(＝223.60)，M2表示低价氧化钛粒子中的Ti2O3的质量百分比，F2表示Ti2O3的式量(＝143.73)。
低价氧化钛粒子中的γ-Ti3O5的质量百分比(M1)和Ti2O3的质量百分比(M2)通过对X射线衍射图案进行里特沃尔德解析而算出。具体而言，使用里特沃尔德法软件(例如，Rigaku公司制，综合粉末X射线解析软件PDXL2)，晶体结构依据晶体结构数据库(Pearson’sCrystal Data)，使用1243140(Journal of Applied Physics 119,014905(2016))作为Ti2O3，使用1900755(Journal of Solid State Chemistry 20,29(1977))作为γ-Ti3O5，由此算出上述质量百分比。
低价氧化钛粒子通过具有上述的晶体组成而呈现出具有规定的色度的黑色。低价氧化钛粒子在L*a*b*颜色空间的L*值优选为13以下，更优选为11以下，进一步优选为10以下，例如可以为4以上、5以上或者6以上。低价氧化钛粒子在L*a*b*颜色空间的a*值优选为-1以上，更优选为0以上，优选为8以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下。低价氧化钛粒子在L*a*b*颜色空间的b*值优选为-8以上，更优选为-6以上，进一步优选为-4以上，优选为1以下，更优选为0以下。
L*a*b*颜色空间的L*值、a*值和b*值利用测色色差计(例如ZE-2000(日本电色工业株式会社制))来测定。更具体而言，用暗视场用的圆筒进行归零校正后，用标准白色板(X＝91.71，Y＝93.56，Z＝110.52)进行标准对齐。接下来，在35φ×15H的圆形比色皿中装入约3g的低价氧化钛粒子进行测定。
低价氧化钛粒子的比表面积可以为0.25m2/g以上、1m2/g以上、2m2/g以上、3m2/g以上或者4m2/g以上，可以为20m2/g以下、10m2/g以下或者8m2/g以下。低价氧化钛粒子的比表面积如下测定：使用比表面积测定器(例如，Macsorb HM model-1201，Mountech公司制)，脱气利用氮气流(大气压)在200℃进行10分钟，并在氮气吸附下以平衡相对压力约0.3在n＝2的条件下测定。
低价氧化钛粒子中的杂质量越少越好。低价氧化钛粒子中的Al的含量优选为200质量ppm以下、50质量ppm以下或者20质量ppm以下。低价氧化钛粒子中的B的含量优选为50质量ppm以下、30质量ppm以下或者10质量ppm以下。低价氧化钛粒子中的Ba的含量优选为50质量ppm以下、10质量ppm以下或者5质量ppm以下。低价氧化钛粒子中的Ca的含量优选为100质量ppm以下、50质量ppm以下或者10质量ppm以下。低价氧化钛粒子中的Cd的含量优选为10质量ppm以下、5质量ppm以下或者2质量ppm以下。低价氧化钛粒子中的Co的含量优选为10质量ppm以下、5质量ppm以下或者2质量ppm以下。低价氧化钛粒子中的Cr的含量优选为100质量ppm以下、10质量ppm以下或者5质量ppm以下。低价氧化钛粒子中的Cu的含量优选为200质量ppm以下、50质量ppm以下或者10质量ppm以下。低价氧化钛粒子中的Fe的含量优选为200质量ppm以下、50质量ppm以下或者10质量ppm以下。低价氧化钛粒子中的K的含量优选为100质量ppm以下、5质量ppm以下或者1质量ppm以下。低价氧化钛粒子中的Li的含量优选为20质量ppm以下、2质量ppm以下或者0.5质量ppm以下。
低价氧化钛粒子中的Mg的含量优选为100质量ppm以下、10质量ppm以下或者1质量ppm以下。低价氧化钛粒子中的Mn的含量优选为10质量ppm以下、5质量ppm以下或者2质量ppm以下。低价氧化钛粒子中的Mo的含量优选为10质量ppm以下、5质量ppm以下或者2质量ppm以下。低价氧化钛粒子中的Na的含量优选为50质量ppm以下、5质量ppm以下或者2质量ppm以下。低价氧化钛粒子中的Ni的含量优选为50质量ppm以下、20质量ppm以下或者10质量ppm以下。低价氧化钛粒子中的P的含量优选为200质量ppm以下、30质量ppm以下或者5质量ppm以下。低价氧化钛粒子中的Pb的含量优选为50质量ppm以下、5质量ppm以下或者2质量ppm以下。低价氧化钛粒子中的Sb的含量优选为100质量ppm以下、10质量ppm以下或者2质量ppm以下。低价氧化钛粒子中的Si的含量优选为1000质量ppm以下、100质量ppm以下、30质量ppm以下或者2质量ppm以下。低价氧化钛粒子中的Zn的含量优选为100质量ppm以下、10质量ppm以下或者2质量ppm以下。低价氧化钛粒子中的Zr的含量优选为100质量ppm以下、20质量ppm以下或者2质量ppm以下。
低价氧化钛粒子中的Na、K和P的含量的合计优选为2000质量ppm以下、1000质量ppm以下、500质量ppm以下或者100质量ppm以下。低价氧化钛粒子中的Pb、Cd和Cr的含量的合计优选为200质量ppm以下、100质量ppm以下、50质量ppm以下或者30质量ppm以下。低价氧化钛粒子中的杂质量通过元素分析(例如使用Agilent5110ICP-OES(AgilentTechnologies株式会社制))进行测定。
上述的低价氧化钛粒子优选用作黑色颜料等颜料(着色填料)。这样的颜料(着色填料)例如适合用作以化妆品、半导体等电子部件、油漆或油墨等涂料为代表的着色剂。
低价氧化钛粒子以如上所述的用途使用时，低价氧化钛粒子例如可分散于分散介质中使用。即，本发明的另一实施方式涉及一种含有上述的低价氧化钛粒子和使低价氧化钛粒子分散的分散介质的分散体。
分散介质可根据分散体的用途适当地选择，例如，可以是水、醇、酮、酯、树脂等。作为树脂，例如，可以为环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯、氟树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、全芳族聚酯、聚砜、液晶聚合物、聚醚砜、聚碳酸酯、马来酰亚胺改性树脂、ABS(丙烯腈·丁二烯·苯乙烯)树脂、AAS(丙烯腈·丙烯酸橡胶·苯乙烯)树脂、AES(丙烯腈·乙烯·丙烯·二烯橡胶·苯乙烯)树脂等。
分散体中的低价氧化钛粒子的含量可根据分散体的用途适当地选择，以分散体总量为基准，例如，可以为5质量％以上，可以为90质量％以下。分散体中的分散介质的含量可根据分散体的用途适当地选择，以分散体总量为基准，例如，可以为10质量％以上，可以为95质量％以下。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于以下的实施例。
＜低价氧化钛粒子的制作＞
[实施例1]
将TiO2的粉末(TOHO TITANIUM公司产品，HT0514：纯度99.9％)10g与TiH2的粉末(TOHO TECHNICALSERVICE公司产品，TCH450：纯度99.8％)2.02g(TiO2/TiH2＝3.1/1(摩尔比))用EIRICH混合机(NIPPON EIRICH株式会社制)混合，得到混合物。将该混合物移至氧化铝坩埚中，用电炉(富士电波工业株式会社，High Multi 5000)在Ar气氛下，在以10℃/分钟升温至800℃的状态下加热12小时。加热后，将得到的粉末用研钵粉碎5分钟，由此得到黑色的低价氧化钛粒子。
[实施例2～9]
以TiO2与TiH2的摩尔比(TiO2/TiH2)成为如表1所示的方式改变TiH2的粉末的量，除此之外，与实施例1同样地进行，得到黑色的低价氧化钛粒子。
[实施例10]
将加热时间变更为4小时，除此之外，与实施例6同样地进行，得到黑色的低价氧化钛粒子。
[实施例11、12]
如表1所示变更加热温度，除此之外，与实施例6同样地进行，得到黑色的低价氧化钛粒子。
[比较例1、2]
以TiO2与TiH2的摩尔比(TiO2/TiH2)成为如表1所示的方式改变TiH2的粉末的量，除此之外，与实施例1同样地进行，得到粒子。
[比较例3、4]
如表1所示变更加热温度，除此之外，与实施例6同样地进行，得到粒子。
＜X射线衍射测定＞
对上述实施例和比较例的各粒子进行粉末X射线衍射测定。具体而言，使用试样水平型多功能X射线衍射仪(Rigaku公司制，RINT-UltimaIV)，在下述的测定条件下测定衍射图案。将得到的X射线衍射图案示于图1～3。
(测定条件)
X射线源：Cu-Kα射线
管电压：40kV，管电流：40mA
测定时的光学条件：发散狭缝＝2/3°
散射狭缝：8mm
受光狭缝＝0.15mm
衍射峰的位置＝2θ(衍射角)
扫描速度：4.0°(2θ)/min，连续扫描
测定范围：2θ＝10°～80°
接着，使用里特沃尔德法软件(Rigaku公司制，综合粉末X射线解析软件PDXL2)算出得到的粒子中的Ti2O3和γ-Ti3O5的质量百分比(质量％)。晶体结构依据晶体结构数据库(Pearson’s Crystal Data)，使用1243140(Journal of Applied Physics 119,014905(2016))作为Ti2O3，使用1900755(Journal of Solid State Chemistry 20,29(1977))作为γ-Ti3O5。另外，由γ-Ti3O5的质量百分比M1和Ti2O3的质量百分比M2与γ-Ti3O5的式量F1(＝223.60)和Ti2O3的式量F2(＝143.73)，通过下式算出γ-Ti3O5与Ti2O3的摩尔比(γ-Ti3O5/Ti2O3)：
摩尔比(γ-Ti3O5/Ti2O3)＝(M1/F1)/(M2/F2)。
将结果示于表1。
＜色度的测定＞
对上述实施例和比较例的各粒子使用测色色差计ZE-2000(日本电色工业株式会社制)测定色度(L*a*b*颜色空间中的L*值、a*值和b*值)。更具体而言，首先，用暗视场用的圆筒进行归零校正后，用标准白色板(X＝91.71，Y＝93.56，Z＝110.52)进行标准对齐。接下来，在35φ×15H的圆形比色皿中装入约3g的粒子，测定色度。将结果示于表1。
＜比表面积的测定＞
对上述实施例的各粒子使用比表面积测定器(Macsorb HM model-1201，Mountech公司制)测定比表面积。脱气利用氮气流(大气压)在200℃进行10分钟。测定条件是氮气吸附下以平衡相对压力约0.3、n＝2的条件。将结果示于表1。
[实施例13]
使用单轨喷磨机型号FS-4(SEISHIN ENTERPRISE公司制)，将实施例6中得到的黑色的低价氧化钛粒子在以下的粉碎条件下进行粉碎，得到黑色的低价氧化钛粒子。
(粉碎条件)
加压喷嘴的压力(将原料推进粉碎室的空气的压力)/研磨喷嘴的压力(在粉碎室内原料彼此碰撞的空气的压力)：0.70MPa/0.70MPa
处理量：1.5kg/hr
[实施例14、15]
使用精磨机SF15(NIPPON COKE公司制)，将实施例6中得到的黑色的低价氧化钛粒子在以下的粉碎和分级条件下进行粉碎和分级，用精磨机中的旋流器和袋滤器分别回收黑色的低价氧化钛粒子。将用旋流器回收的黑色的低价氧化钛粒子作为实施例14，将用袋滤器回收的黑色的低价氧化钛粒子作为实施例15。
(粉碎和分级条件)
球：氧化锆(尺寸：φ5，使用量：30.6kg)
搅拌器：旋转速度：440min-1，
分级转子：旋转速度：8000min-1，
罗茨鼓风机：频率：30.0Hz，
粉碎助剂：乙醇(相对于原料为0.5wt％)
通过与上述同样的方法对实施例13～15的各粒子测定色度和比表面积。将结果示于表2。
[表2]
＜元素分析＞
使用Agilent5110ICP-OES(Agilent Technologies株式会社制)对上述实施例的各粒子进行元素分析。具体而言，量取0.1g粒子放到铂坩埚中，分别添加HF和HCl各1ml，在150℃、4小时的条件下进行加压酸分解。其后，定容为6ml，在确认没有不需要的残渣后，进行ICP发射光谱分析。将结果示于表3。应予说明，在表3中，“ND”是指为检测限以下，括号内的数值是指为定量下限以下。检测限和定量下限分别如下所示。
(检测限)
Li、Na、Mg、K和Ca：0.5质量ppm
P：5质量ppm
上述以外的元素：2质量ppm
(定量下限)
Li、Na、Mg、K和Ca：2质量ppm
P：10质量ppm
上述以外的元素：5质量ppm
Claims (6)
1.一种粒子的制造方法，具备将含有TiH2和TiO2的混合物在700～900℃加热的工序，
所述混合物中含有的所述TiO2与所述TiH2的摩尔比为3.1～4.6。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述工序中，在氩气气氛下加热所述混合物。
3.一种粒子，具有由Ti2O3和γ-Ti3O5构成的晶体组成，
所述γ-Ti3O5与所述Ti2O3的摩尔比为0.1以上。
4.根据权利要求3所述的粒子，其中，在L*a*b*颜色空间中，a*值为0以上，b*值为0以下。
5.根据权利要求3或4所述的粒子，其中，所述粒子中的Na、K和P的含量的合计为2000质量ppm以下。
6.一种分散体，含有权利要求3～5中任一项所述的粒子和分散介质。
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