WO2023148990A1 - 複合酸化物粒子材料及びその製造方法、フィラー、フィラー含有スラリー組成物、並びにフィラー含有樹脂組成物 - Google Patents

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桂輔 栗田
亘孝 冨田
雄己 新井
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株式会社アドマテックス
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Definitions

  • the present invention relates to a composite oxide particle material containing molybdenum and zinc, a method for producing the same, a filler, a filler-containing slurry composition, and a filler-containing resin composition.
  • silica and alumina are mainly used as fillers that make up semiconductor devices, but zinc molybdate can be used in combination as a flame retardant aid and for improving workability.
  • zinc molybdate has a high dielectric constant and dielectric loss tangent, it is necessary to keep it lower.
  • Known methods for producing zinc molybdate include a method of synthesizing by mixing and reacting an aqueous solution of sodium molybdate and zinc chloride, and a method of synthesizing by heating and reacting molybdenum oxide and zinc oxide in water. ing.
  • the zinc molybdate produced by the wet synthesis method has a low degree of circularity.
  • a method of oxidizing metal particles by placing them in a high-temperature oxidizing atmosphere (VMC method) is a manufacturing method suitable for manufacturing a spherical particle material, and a manufacturing method of zinc molybdate has also been disclosed (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 contained a large amount of unreacted raw materials and by-products (molybdenum oxide, zinc oxide), and was not suitable for actual use.
  • the present invention was completed in view of the above circumstances, and an object to be solved is to provide a composite oxide particle material made of zinc molybdate with high purity and high degree of circularity, and a method for producing the same. Furthermore, the problem to be solved is to provide a filler, a filler-containing slurry composition, and a filler-containing resin composition containing such a composite oxide particle material.
  • the composite oxide particle material of the present invention for solving the above problems has an average particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, a BET specific surface area of 1 m 2 /g or more and 20 m 2 /g or less, and ( A composite oxide of molybdenum and zinc having an XRD peak intensity of 26.6°/(peak intensity of 24.2°) of 1.20 or more, an impurity concentration of 1% by mass or less, and a circularity of 0.90 or more. consists of XRD is measured with CuK ⁇ radiation.
  • the dielectric constant is 16 or less.
  • (dielectric loss tangent)/(BET specific surface area (m 2 )) is preferably 0.0030 or less.
  • the surface is treated with an organosilicon compound.
  • the method for producing a composite oxide particle material of the present invention that solves the above problems is a method for producing the composite oxide particle material of the present invention, comprising at least one raw material particle material containing metallic molybdenum and metallic zinc as a whole. and a raw material particle material preparation step of preparing a composite oxide particle material by continuously throwing the raw material particle material dispersed in a carrier into a flame in an oxidizing atmosphere and burning it to produce a composite oxide particle material. and a material manufacturing process.
  • the ratio (R/T) of the oxygen amount T per unit time required to completely oxidize the raw material particulate material and the combustible gas to the oxygen amount R introduced into the oxidizing atmosphere per unit time is It is preferably 1.2 or more.
  • the filler of the present invention that solves the above problems is a filler used in a resin composition for electronic materials having the composite oxide particle material of the present invention.
  • other inorganic particulate materials may also be included.
  • the filler-containing slurry composition of the present invention that solves the above problems has the filler of the present invention and a dispersion medium for dispersing the filler.
  • the filler-containing resin composition of the present invention that solves the above problems has the filler of the present invention and a resin material in which the filler is dispersed.
  • the composite oxide particle material of the present invention can provide a composite oxide particle material made of zinc molybdate that has low dielectric constant and dielectric loss tangent, good electrical properties, and few impurities by having the above constituent elements. be possible.
  • Example 4 is an XRD chart of test samples of Examples and Comparative Examples. It is the IR spectrum of Example 8.
  • the composite oxide particle material and the method for producing the same of the present invention will be described in detail based on the following embodiments.
  • the composite oxide particle material of the present embodiment is a particle material made of zinc molybdate, which is a composite oxide of molybdenum and zinc, and is contained in resin compositions used for semiconductor sealing materials, underfills, substrate materials, etc. It can be used as a part or the whole of the filler that causes the When used by mixing with other materials, it can be used together with silica particle material, alumina particle material and the like.
  • the composite particle material of this embodiment is made of zinc molybdate and has an impurity content of 1% by mass or less.
  • Impurities refer to unreacted metallic molybdenum, metallic zinc, and molybdenum oxide and zinc oxide produced by the oxidation of molybdenum and zinc alone, and the amount thereof is zinc molybdate, molybdenum oxide, zinc oxide, molybdenum, It is calculated based on a calibration curve obtained by XRD measurement of powders with different zinc mixing ratios.
  • the composite oxide particle material of the present embodiment has a crystal structure in which (XRD peak intensity at 26.6°)/(peak intensity at 24.2°) is 1.20 or more, and the lower limit thereof is , 1.22, 1.24, 1.26, 1.28, 1.30.
  • the baseline was set to a straight line connecting the intensity at the diffraction angle 2 ⁇ of 18° and the intensity at the diffraction angle 2 ⁇ of 45°, and the position of 26.6° and 24.
  • the height of the position of 2° is taken as each peak intensity.
  • the composite oxide particle material of the present embodiment has an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, and the lower limit values thereof can be exemplified by 0.15 ⁇ m, 0.20 ⁇ m, 0.25 ⁇ m, and 0.30 ⁇ m. , 4.5 ⁇ m, 4.0 ⁇ m, 3.5 ⁇ m, and 3.0 ⁇ m can be exemplified as upper limits, and these lower and upper limits can be arbitrarily combined.
  • the average particle size in this specification is the equivalent circle diameter. Specifically, an average value obtained by measuring 100 or more particles using image processing software (Asazo-kun, Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.) is adopted.
  • the composite oxide particle material of the present embodiment has a degree of circularity of 0.90 or more, and the lower limit thereof can be exemplified by 0.95, 0.98, 0.99 and 1.00.
  • the composite oxide particle material of the present embodiment has a BET specific surface area measured with nitrogen of 1 m 2 /g or more and 20 m 2 /g or less, with lower limits of 1.5 m 2 /g and 2.0 m 2 /g. , 2.5 m 2 /g, and the upper limits are 18 m 2 /g, 16 m 2 /g and 14 m 2 /g. These lower and upper limits can be combined arbitrarily.
  • the composite oxide particle material of the present embodiment preferably has a dielectric constant of 16 or less, and the upper limit thereof can be exemplified by 15.8, 15.5, 15.3, and 15.0.
  • Commercially available zinc molybdate and zinc molybdate synthesized by a wet synthesis method have relative dielectric constants of more than 16 and about 18 or less.
  • the value of the dielectric loss tangent (Df) is preferably as low as possible. 0022 and 0.0020 can be exemplified.
  • the composite oxide particle material of the present embodiment is preferably surface-treated with an organosilicon compound.
  • Silane compounds and silazanes are preferably used as organosilicon compounds, and silane compounds having a phenyl group, an alkyl group, a vinyl group, a methacryl group, an epoxy group, a phenylamino group, an amino group, a styryl group, or the like. mentioned. Since OH groups present on the surface often react, the remaining amount of OH groups is preferably 2/nm 2 or less, more preferably 1/nm 2 or less. .
  • the method for producing the composite oxide particle material of the present embodiment is a method capable of suitably producing the composite oxide particle material of the present embodiment. Specifically, it has a raw material particle material preparation step, a composite oxide particle material production step, and other steps selected as necessary.
  • the raw particulate material preparation step is a step of preparing one or more raw particulate materials containing metallic molybdenum and metallic zinc as a whole.
  • the raw material particulate material to be prepared may be composed of one kind of material, or may be composed of two or more kinds of particulate materials with different compositions.
  • the fact that the starting particulate material as a whole contains metallic molybdenum and metallic zinc means that the starting particulate material composed of one or more kinds of particulate materials as a whole contains metallic molybdenum and metallic zinc when analyzed as a whole.
  • it can be a mixture of a particulate material made of metallic molybdenum and a particulate material made of metallic zinc, or a particulate material made of an alloy of molybdenum and zinc.
  • the raw particulate material preferably contains metallic molybdenum and metallic zinc in high purity.
  • the raw material particles can also be surface-treated with the aforementioned organosilicon compound. The surface treatment can improve the dispersed state in the carrier, which will be described later, and prevent aggregation.
  • the particle size of the raw material particles varies depending on the particle size of the composite oxide particle material to be produced, but can be about 1 ⁇ m to 30 ⁇ m. A smaller particle size of the raw material particles tends to facilitate the oxidation reaction, which is preferable.
  • the method of preparing the raw material particles is not particularly limited.
  • metal molybdenum or metal zinc can be granulated by an atomizing method, pulverization, or the like.
  • a method using a disc atomizer is particularly preferred.
  • the composite oxide particulate material preparation process is a process of producing a composite oxide particulate material by putting raw material particulate material into a flame in an oxidizing atmosphere.
  • an excellent composite oxide particle material can be produced by increasing the amount of oxygen introduced into the oxidizing atmosphere, which will be described later, beyond the theoretically required amount.
  • the raw material particles are dispersed in the carrier and thrown into the flame.
  • carriers include gases and liquids.
  • gases include air, nitrogen, oxygen, and argon.
  • liquids include water and alcohols such as isopropanol.
  • Oxygen can be introduced into the oxidizing atmosphere by using oxygen as part or all of the carrier, or by introducing oxygen in a flow independent of the carrier. Oxygen may be introduced alone, or may be introduced together with nitrogen (including the case of introducing air) or other inert gas. It is preferable to form the oxidizing atmosphere in a furnace that is sealed to some extent, because the amount of oxygen to be introduced, the temperature of the flame, and the like can be precisely controlled.
  • ratio (R/T) is preferably 1.2 or more.
  • the obtained composite oxide particle material can be subjected to the surface treatment described in the composite oxide particle material of the present embodiment described above.
  • the surface treatment is carried out by directly contacting the surface treatment agent with the surface of the composite oxide particle material, or by dissolving or dissolving the surface treatment agent in an appropriate solvent (a solvent capable of dispersing the composite oxide particle material, such as isopropanol or methyl ethyl ketone (MEK)). It can be carried out by contacting the surface of the composite oxide particle material in a dispersed state, or contacting the surface of the composite oxide particle material in a vaporized state of the surface treatment agent. The reaction of the surface treatment agent can be accelerated by heating after contact.
  • a solvent capable of dispersing the composite oxide particle material such as isopropanol or methyl ethyl ketone (MEK)
  • the amount of the surface treatment agent is not particularly limited, but any amount from an amount less than the amount corresponding to the OH groups present on the surface of the composite oxide particle material immediately after being prepared in the composite oxide particle material preparation step to an excessive amount. amount can be selected.
  • the lower limit of the amount of the organosilicon compound per unit surface area (m 2 ) calculated using the BET specific surface area after the surface treatment is 0.2 ⁇ mol/m 2 or 0.3 ⁇ mol/m 2 . , 0.4 ⁇ mol/m 2 , and upper limits of 20 ⁇ mol/m 2 , 18 ⁇ mol/m 2 and 16 ⁇ mol/m 2 can be exemplified. These lower and upper limits can be combined arbitrarily.
  • the filler of the present embodiment is a filler used in the resin composition for electronic materials, and has the above-described composite oxide particle material of the present embodiment. Furthermore, inorganic particle materials can be contained as necessary. Examples of inorganic particle materials include silica particle materials and alumina particle materials.
  • the resin composition for electronic materials can be used as a sealing material for semiconductor devices, an underfill, a substrate material, and the like.
  • the filler-containing slurry of this embodiment is a slurry in which the filler is dispersed in a dispersion medium.
  • the dispersion medium is not particularly limited except that it is a liquid, and examples thereof include organic solvents such as MEK and precursors of resin materials (monomers, prepolymers, etc.: resin precursors).
  • the content of the filler is not particularly limited, it is preferable to increase the content within a range in which the fluidity of the slurry is maintained.
  • the filler-containing resin composition of this embodiment is a composition in which the filler is dispersed in the resin material.
  • the resin material is not particularly limited and may be liquid or solid.
  • the resin material that can be used is not particularly limited, and ordinary resin materials such as thermoplastic resins and thermosetting resins can be selected. Examples include epoxy resin, polyimide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polymethyl methacrylate, vinyl chloride, polypropylene, polyethylene, and polyphenylene ether.
  • the method for dispersing the particle material in the resin material is not particularly limited.
  • a thermoplastic resin is used as the resin material
  • a heat-melted resin material and a particle material are mixed and kneaded, or a resin precursor and a particle material are mixed and then polymerized.
  • a resin composition can be obtained.
  • the resin material is a thermosetting resin, it can be cured after mixing the resin precursor and the particulate material.
  • a composition using a liquid resin precursor as the resin material is also the filler-containing resin composition of the present embodiment.
  • the composite oxide particle material of the present invention will be described in detail below based on examples.
  • a raw particulate material was prepared (raw particulate material preparation step).
  • This raw particulate material was put into an oxidizing flame in an oxidizing atmosphere formed in the reactor.
  • the raw material particles were dispersed in air as a carrier so as to have a concentration of 4 kg/m 3 and were put in and burned to obtain a test sample of this embodiment consisting of a composite oxide of molybdenum and zinc (zinc molybdate). was obtained (composite oxide particle material preparation step).
  • Example 8 The test sample obtained in Example 3 was surface-treated with phenylaminosilane (KBM-573) as a surface treatment agent to obtain the test sample of this example.
  • the amount of surface treatment was set to 10 ⁇ mol per unit surface area (m 2 ) measured by BET specific surface area. Confirmation of the surface treatment was carried out by IR spectrum. Specifically, by confirming the presence of a C—H stretching vibration peak derived from phenylaminosilane near 2940 cm ⁇ 1 , it was confirmed that phenylaminosilane was bonded to the surface.
  • An example IR spectrum is shown in FIG.
  • Example 9 A test sample of this example was obtained in the same manner as in Example 8 except that the test sample of Example 4 was used instead of the test sample of Example 3.
  • Example 10 A test sample of this example was obtained in the same manner as in Example 8, except that vinylsilane (KBM-1003) was used instead of phenylaminosilane as the surface treatment agent.
  • Example 11 A test sample of this example was obtained in the same manner as in Example 8, except that methacrylsilane (KBM-503) was used instead of phenylaminosilane as the surface treatment agent.
  • a composite oxide particle material was produced by a wet synthesis method and used as a test sample for this comparative example. Specifically, the synthesis operation was performed as follows. First, 10.3 g of molybdenum oxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added to 500 g of ion-exchanged water, and the mixture was heated and stirred at 80°C. 5.8 g of zinc oxide (Kishida Chemical Co., Ltd.) was added thereto and stirred for 4 hours. Thereafter, solid-liquid separation was performed, and the solid content was dried and fired at 550° C. for 8 hours to obtain a composite oxide particle material composed of zinc molybdate.
  • molybdenum oxide manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
  • zinc oxide Kishida Chemical Co., Ltd.
  • the relative permittivity at 1 GHz was measured using a network analyzer (manufactured by Keysight, E5071C) and a cavity resonator perturbation method. This measurement was performed according to ASTM D2520 (JIS C2565).
  • Amount of unreacted substances and by-products Amount of zinc molybdate, molybdenum oxide, zinc oxide, metallic molybdenum, and mixed powder powder with different blending ratios of metallic zinc were prepared, XRD was measured, and from the obtained chart, A calibration curve was prepared by reading the diffraction intensity at the diffraction angle (2 ⁇ ). Using the prepared calibration curve, the contents of unreacted substances and by-products contained in the test samples of each example and comparative example were calculated.
  • test samples of Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 in which (XRD peak intensity at 26.6°)/(peak intensity at 24.2°) is 1.20 or more have a dielectric constant of 16 or less. It was found that the dielectric loss tangent/specific surface area was 0.0030 or less and the electrical characteristics were excellent.
  • Examples 1 to 11 in which the input O 2 amount/theoretical O 2 amount was 1.2 or more, were as low as 1.1.
  • the surface area was also found to be small.
  • the amount of unreacted substances and by-products may contain an error of about 0.1 to 0.2%, but the value of 5.6% in Comparative Example 1 is clearly Greater than 11 values.
  • the test samples of Comparative Examples 2 and 3 had low circularity and large dielectric loss tangent/specific surface area.

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Abstract

純度が高く且つ円形度が高いモリブデン酸亜鉛からなる複合酸化物粒子材料を提供することを解決すべき課題とする。　平均粒径が０．１μｍ以上、５．０μｍ以下で、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以上、２０ｍ2／ｇ以下であり、（ＸＲＤの２６．６°のピーク強度）／（２４．２°のピーク強度）が１．２０以上、不純物濃度が１質量％以下、円形度が０．９０以上であるモリブデンと亜鉛の複合酸化物からなる。ＸＲＤは、ＣｕＫα線により測定する。

Description

複合酸化物粒子材料及びその製造方法、フィラー、フィラー含有スラリー組成物、並びにフィラー含有樹脂組成物
　本発明は、モリブデンと亜鉛とを含有する複合酸化物粒子材料及びその製造方法、フィラー、フィラー含有スラリー組成物、並びにフィラー含有樹脂組成物に関する。
　半導体デバイスの高周波化、高速化が進むにつれ、半導体デバイスを構成する材料の誘電率・誘電正接を低減することが必要とされる。
　例えば、半導体デバイスを構成するフィラーとして主にシリカやアルミナが使用されるが、モリブデン酸亜鉛は難燃助剤や加工性改善目的で併用することができる。しかし、モリブデン酸亜鉛は、誘電率・誘電正接が高いため、より低く抑えることが必要とされる。
　モリブデン酸亜鉛を製造する方法としては、モリブデン酸ナトリウム水溶液と塩化亜鉛を混合、反応させることで合成する方法や、酸化モリブデンと酸化亜鉛を水中で加熱して反応させることで合成する方法が知られている。
　ここで、フィラーとしての充填性を考慮すると球状であることが好適であるが、湿式合成法で製造されたモリブデン酸亜鉛は円形度が低い。金属粒子を高温酸化雰囲気下に投入して酸化させる方法（ＶＭＣ法）は球状の粒子材料を製造することに適した製造方法であり、モリブデン酸亜鉛の製造方法についても開示されている（特許文献１）。
特開2005-082668号公報
　しかしながら、特許文献１の方法では、未反応原料や副生成物（酸化モリブデン、酸化亜鉛）の含有量が多く、実際の使用には適さなかった。
　本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、純度が高く且つ円形度が高いモリブデン酸亜鉛からなる複合酸化物粒子材料及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。更にそのような複合酸化物粒子材料を含有する、フィラー、フィラー含有スラリー組成物及びフィラー含有樹脂組成物を提供することを解決すべき課題とする。
　上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意検討を行った結果、モリブデン酸亜鉛についてＸＲＤの２６．６°のピーク強度/２４．２°のピーク強度が１．２０以上となるような結晶構造を持つことで誘電率や誘電正接を低くすることが可能になることを発見し、その結晶構造を持つためにはＶＭＣ法を採用し、その反応に供する酸素の量を増加させることが有効であるとの知見を得た。ＶＭＣ法を改良することでＸＲＤの２６．６°のピーク強度/２４.２のピーク強度を１．２０以上にすることができたばかりか、未反応物や副反応物の量も減少させることができることを発見し本発明を完成した。
　すなわち上記課題を解決する本発明の複合酸化物粒子材料は、平均粒径が０．１μｍ以上、５．０μｍ以下で、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以上、２０ｍ2／ｇ以下であり、（ＸＲＤの２６．６°のピーク強度）／（２４．２°のピーク強度）が１．２０以上、不純物濃度が１質量％以下、円形度が０．９０以上であるモリブデンと亜鉛の複合酸化物からなる。ＸＲＤは、ＣｕＫα線により測定する。
　そして比誘電率が１６以下であることが好ましい。また、（誘電正接）／（ＢＥＴ比表面積（ｍ2））が０．００３０以下であることが好ましい。更に有機ケイ素化合物にて表面処理されていることが好ましい。
　上記課題を解決する本発明の複合酸化物粒子材料の製造方法は、本発明の複合酸化物粒子材料を製造する方法であって、金属モリブデン及び金属亜鉛を全体として含む１種以上の原料粒子材料を調製する原料粒子材料調製工程と、前記原料粒子材料をキャリア中に分散させた状態で酸化雰囲気の火炎中に連続的に投入して燃焼させて複合酸化物粒子材料を製造する複合酸化物粒子材料製造工程とを有する。
　特に前記原料粒子材料、可燃性ガスを完全に酸化するのに必要な単位時間当たりの酸素量Ｔと、前記酸化雰囲気に導入される単位時間当たりの酸素量Ｒとの比（Ｒ／Ｔ）が１．２以上であることが好ましい。
　上記課題を解決する本発明のフィラーは、本発明の複合酸化物粒子材料を有する電子材料用樹脂組成物に用いるフィラーである。特に他の無機物粒子材料を含有することもできる。
　上記課題を解決する本発明のフィラー含有スラリー組成物は、本発明のフィラーと、前記フィラーを分散する分散媒とを有する。
　上記課題を解決する本発明のフィラー含有樹脂組成物は、本発明のフィラーと前記フィラーを分散する樹脂材料とを有する。
　本発明の複合酸化物粒子材料は、上記構成要素を有することにより、誘電率・誘電正接が低く電気的特性が良好で、不純物が少ないモリブデン酸亜鉛からなる複合酸化物粒子材料を提供することが可能になる。
各実施例及び比較例の試験試料のＸＲＤチャートである。 実施例８のIRスペクトルである。
　本発明の複合酸化物粒子材料及びその製造方法について以下実施形態に基づき詳細に説明を行う。本実施形態の複合酸化物粒子材料は、モリブデンと亜鉛の複合酸化物であるモリブデン酸亜鉛からなる粒子材料であり、半導体の封止材、アンダーフィル、基板材料などに用いる樹脂組成物中に含有させるフィラーの一部乃至は全部として利用することができる。他の材料と混合して用いる場合には、シリカ粒子材料、アルミナ粒子材料などと一緒に用いることができる。
（複合酸化物粒子材料）
　本実施形態の複合粒子材料はモリブデン酸亜鉛からなり不純物の含有量は１質量％以下である。不純物とは未反応の金属モリブデン、金属亜鉛、および、モリブデン、亜鉛が単独で酸化して生成する酸化モリブデン、酸化亜鉛を指しており、その量はモリブデン酸亜鉛、酸化モリブデン、酸化亜鉛、モリブデン、亜鉛の混合比を変えた粉のＸＲＤ測定により得られる検量線を基に算出する。
　本実施形態の複合酸化物粒子材料は、（ＸＲＤの２６．６°のピーク強度）/（２４．２°のピーク強度）が１．２０以上となる結晶構造を有し、その下限値としては、１．２２、１．２４、１．２６、１．２８、１．３０が挙げられる。
　ＸＲＤチャートからピーク強度を算出する方法としては、ベースラインを１８°の回折角２θにおける強度と４５°の回折角２θにおける強度とを結ぶ直線に設定して、２６．６°の位置と２４．２°の位置の高さをそれぞれのピーク強度とする。
　本実施形態の複合酸化物粒子材料は、平均粒径が０．１μｍ以上、５．０μｍ以下であり、その下限値としては０．１５μｍ、０．２０μｍ、０．２５μｍ、０．３０μｍが例示でき、上限値としては４．５μｍ、４．０μｍ、３．５μｍ、３．０μｍが例示できる、これらの下限値及び上限値は任意に組み合わせ可能である。本明細書中の平均粒径は円相当径である。具体的には画像処理ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社：Ａ像くん）を用いて１００個以上の粒子について測定した平均値を採用する。
　本実施形態の複合酸化物粒子材料は、円形度が０．９０以上であり、下限値としては０．９５、０．９８、０．９９、１．００が例示できる。円形度はＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（円形度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）2｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。具体的には画像処理ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社：Ａ像くん）を用いて１００個以上の粒子について測定した平均値を採用する。
　本実施形態の複合酸化物粒子材料は、窒素で測定したＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以上、２０ｍ2／ｇ以下であり、下限値としては１．５ｍ2／ｇ、２．０ｍ2／ｇ、２．５ｍ2／ｇが例示でき、上限としては１８ｍ2／ｇ、１６ｍ2／ｇ、１４ｍ2／ｇが例示できる。これらの下限値及び上限値は任意に組み合わせ可能である。
　本実施形態の複合酸化物粒子材料は、比誘電率が１６以下であることが好ましく、その上限値は１５．８、１５．５、１５．３、１５.０が例示できる。市販のモリブデン酸亜鉛や、湿式合成法により合成したモリブデン酸亜鉛の比誘電率は、１６超、１８以下程度の値を示す。
　誘電正接（Ｄｆ）の値は低い方が好ましく、例えばＤｆ／（ＢＥＴ比表面積）が０．００３０以下であることが好ましく、その上限値は０．００２８、０．０２６、０．００２４、０．００２２、０．００２０が例示できる。
　本実施形態の複合酸化物粒子材料は、有機ケイ素化合物により表面処理されていることが好ましい。有機ケイ素化合物としてはシラン化合物やシラザン類を採用することが好ましく、シラン化合物としてはフェニル基、アルキル基、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基、フェニルアミノ基、アミノ基、スチリル基などを有するものが挙げられる。表面に存在するＯＨ基が反応することが多いため、ＯＨ基の残存量としては、２個／ｎｍ2以下になっていることが好ましく、１個／ｎｍ2以下になっていることがより好ましい。
（複合酸化物粒子材料の製造方法）
　本実施形態の複合酸化物粒子材料の製造方法は、本実施形態の複合酸化物粒子材料を好適に製造できる方法である。具体的には、原料粒子材料調製工程と複合酸化物粒子材料製造工程と必要に応じて選択されるその他の工程とを有する。
　原料粒子材料調製工程は、金属モリブデン及び金属亜鉛を全体として含む１種以上の原料粒子材料を調製する工程である。
　調製される原料粒子材料は、１種類の材料から構成されても良いし、組成が異なる２種以上の粒子材料から構成されても良い。原料粒子材料が金属モリブデン及び金属亜鉛を全体として含むとは、１又は２種以上の粒子材料からなる原料粒子材料を全体として分析すると、金属モリブデン及び金属亜鉛を含んでいることを意味する。例えば、金属モリブデンからなる粒子材料と金属亜鉛からなる粒子材料との混合物であったり、モリブデンと亜鉛の合金からなる粒子材料であったりすることができる。特に原料粒子材料は、金属モリブデン及び金属亜鉛を高純度で含むものが望ましい。原料粒子材料は先述した有機ケイ素化合物により表面処理を行うことも可能である。表面処理により後述するキャリア中での分散状態を向上したり、凝集を防止できたりすることができる。
　原料粒子材料の粒径は、製造する複合酸化物粒子材料の粒径により変化するが、１μｍ～３０μｍ程度にすることができる。原料粒子材料の粒径を小さくすることで酸化反応しやすくなる傾向があり好ましいが、粒径が小さすぎると、供給性が悪化する傾向にある。
　原料粒子材料の調製方法は特に限定しない。例えば、アトマイズ法、粉砕などにより金属モリブデンや金属亜鉛を粒子化することができる。特にディスクアトマイザーによる方法が好ましい。
　複合酸化物粒子材料調製工程は、原料粒子材料を酸化雰囲気で火炎中に投入することで複合酸化物粒子材料を製造する工程である。先述の本実施形態の複合酸化物粒子材料のような、平均粒径やＢＥＴ比表面積やＸＲＤチャートをもつように原料粒子材料の投入条件や火炎の生成条件が設定されることで、未反応物が残存することを抑制できるばかりか、副反応物の量も低減でき、得られる複合酸化物粒子材料の比誘電率・誘電正接を低減することができる。
　得られる複合酸化物粒子材料について、平均粒径を大きくしようとする場合には酸化雰囲気中の原料濃度を増加することで達成できる。反対に平均粒径を小さくしようとする場合には酸化雰囲気中の原料濃度を低減することで達成できる。特に後述する酸化雰囲気中に導入する酸素の量を理論的に必要な量よりも増やすことで優れた複合酸化物粒子材料を製造することができる。
　原料粒子材料はキャリア中に分散させた状態で火炎中に投入する。キャリアとしては気体、液体が挙げられ、気体としては、空気、窒素、酸素、アルゴンが例示でき、液体としては、水、イソプロパノールなどのアルコールが例示できる。
　原料粒子材料を火炎中に投入するときには、同時に酸化雰囲気中に酸素を投入する。酸化雰囲気への酸素の投入は、キャリアの一部乃至全部を酸素としたり、キャリアとは独立した流れで酸素を導入したりできる。酸素の導入は酸素単独で行うほか、窒素（空気を導入する場合を含む）や他の不活性ガスと共に導入したりできる。酸化雰囲気は、ある程度密閉された炉内などに形成することが、導入する酸素量や火炎の温度などを精密に制御できるため好ましい。
　単位時間当たりに火炎中に導入する原料粒子材料、可燃性ガスを完全に酸化するのに理論上で必要な酸素量Ｔと、酸化雰囲気中への酸素の単位時間当たりの実際の導入量Ｒとの比（Ｒ／Ｔ）は１．２以上にすることが好ましい。理論的に必要な酸素量よりも十分に過剰な量とすることで、（ＸＲＤの２６．６°のピーク強度）／（２４．２°のピーク強度）が１．２０以上である結晶構造を形成することができる上に、未反応物が残存することを更に抑制でき、更には副反応物の量も低減できる。
　得られた複合酸化物粒子材料について、上述した本実施形態の複合酸化物粒子材料にて説明した表面処理を行うことができる。表面処理は、表面処理剤をそのまま複合酸化物粒子材料の表面に接触させたり、適正な溶媒（イソプロパノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）など複合酸化物粒子材料を分散可能な溶媒）に表面処理剤を溶解乃至分散させた状態で複合酸化物粒子材料の表面に接触させたり、表面処理剤を気化した状態で複合酸化物粒子材料の表面に接触させたりすることで行うことができる。接触させた後に加熱を行ったりして表面処理剤の反応を促進することもできる。
　表面処理剤量は特に限定しないが、複合酸化物粒子材料調製工程にて調製された直後の複合酸化物粒子材料の表面に存在するＯＨ基に対応する量よりも少ない量から過剰な量まで任意な量を選択できる。
　表面処理剤の量としては、表面処理後のＢＥＴ比表面積を用いて算出された単位表面積（ｍ2）当たりの有機ケイ素化合物量の下限値が０．２μｍｏｌ/ｍ2、０．３μｍｏｌ/ｍ2、０.４μｍｏｌ/ｍ2が例示でき、上限値としては２０μｍｏｌ/ｍ2、１８μｍｏｌ/ｍ2、１６μｍｏｌ/ｍ2が例示できる。これらの下限値及び上限値は任意に組み合わせ可能である。
（フィラー、フィラー含有スラリー、フィラー含有樹脂組成物）
　本実施形態のフィラーは、電子材料用樹脂組成物に用いるフィラーであり、前述の本実施形態の複合酸化物粒子材料を有する。更に必要に応じて無機物粒子材料を含有することもできる。無機物粒子材料としては、シリカ粒子材料、アルミナ粒子材料などが挙げられる。電子材料用樹脂組成物は、半導体デバイスの封止材、アンダーフィル、基板材料などに用いることができる。
　本実施形態のフィラー含有スラリーは、このフィラーを分散媒中に分散させたスラリーである。分散媒は液体であること以外特に限定されず、ＭＥＫなどの有機溶媒、樹脂材料の前駆体（モノマー、プレポリマーなど：樹脂前駆体）などが例示できる。フィラーの含有割合としては特に限定しないが、スラリーの流動性が保たれる範囲内で多くすることが好ましい。
　本実施形態のフィラー含有樹脂組成物は、このフィラーを樹脂材料中に分散させた組成物である。樹脂材料は特に限定されず液状であっても固体状であっても構わない。
　採用できる樹脂材料としては特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの通常の樹脂材料が選択できる。例えば、エポキシ樹脂，ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル、塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンエーテルが挙げられる。
　 樹脂材料中に粒子材料を分散させる方法としては特に限定しない。例えば、樹脂材料として熱可塑性樹脂を採用する場合には加熱溶融した樹脂材料と粒子材料とを混合して混練したり、樹脂前駆体と粒子材料とを混合した後に重合反応を行ったりすることで樹脂組成物を得ることができる。樹脂材料が熱硬化性樹脂である場合には、樹脂前駆体と粒子材料とを混合した後に硬化させることができる。なお、樹脂材料として液体状の樹脂前駆体を採用した組成物も本実施形態のフィラー含有樹脂組成物である。
　本発明の複合酸化物粒子材料について以下実施例に基づき詳細に説明を行う。＜試験試料の調製＞・実施例１～７及び比較例１（ＶＭＣ法により製造）
　平均粒径が３μｍで純度が９９．９％以上の金属モリブデン粉末と、平均粒径が３０μｍで純度が９９％で以上の金属亜鉛粉末をモル比でモリブデン：亜鉛＝１：１として混合し、原料粒子材料を調製した（原料粒子材料調製工程）。
　この原料粒子材料を反応炉内に形成された酸化雰囲気中の酸化炎中に投入した。原料粒子材料は、キャリアとしての空気中に４ｋｇ／ｍ3の濃度となるように分散させて投入し燃焼させて、モリブデンと亜鉛の複合酸化物（モリブデン酸亜鉛）からなる本実施例の試験試料である複合酸化物粒子材料を得た（複合酸化物粒子材料調製工程）。
　この際、反応炉内には投入する原料粒子材料、可燃性ガスを完全に酸化するのに必要な酸素量（理論Ｏ2量Ｔ）と実際に投入した酸素量（投入Ｏ2量Ｒ）との比（Ｒ／Ｔ）は、表１に示す値になるように空気を投入した。
・実施例８
　実施例３で得られた試験試料に表面処理剤としてのフェニルアミノシラン（ＫＢＭ－５７３）で表面処理を行い本実施例の試験試料を得た。表面処理量は、ＢＥＴ比表面積で測定した単位表面積（ｍ2）当たり、１０μｍｏｌとなるようにした。表面処理の確認はIRスペクトルにて実施した。具体的には２９４０ｃｍ-1付近のフェニルアミノシラン由来のＣ-Ｈ伸縮振動のピークが存在することを確認することでフェニルアミノシランが表面に結合していることを確認した。IRスペクトル例を図２に示す。
・実施例９
　実施例３の試験試料に代えて、実施例４の試験試料を用いた以外は、実施例８と同様の操作を行い本実施例の試験試料を得た。
・実施例１０
　表面処理剤としてフェニルアミノシランに代えて、ビニルシラン（ＫＢＭ－１００３）を用いた以外は、実施例８と同様の操作を行い本実施例の試験試料を得た。
・実施例１１
　表面処理剤としてフェニルアミノシランに代えて、メタクリルシラン（ＫＢＭ－５０３）を用いた以外は、実施例８と同様の操作を行い本実施例の試験試料を得た。
・比較例２
　市販品試薬（三津和化学薬品株式会社製）を本比較例の試験試料とした。
・比較例３
　湿式合成法により複合酸化物粒子材料を製造し本比較例の試験試料とした。具体的には以下のように合成操作を行った。まず、イオン交換水５００ｇに酸化モリブデン（キシダ化学株式会社製）を１０．３ｇ加え、８０℃で加熱・攪拌した。ここに酸化亜鉛（キシダ化学株式会社）５．８ｇを加え４時間攪拌した。その後、固液分離し固形分を乾燥し、５５０℃で８時間焼成してモリブデン酸亜鉛からなる複合酸化物粒子材料を得た。
＜評価＞
　円相当径、比表面積、円形度、未反応物量及び副生成物量、比誘電率、誘電正接、誘電正接／比表面積、（ＸＲＤの２６．６°のピーク強度）／（２４．２°のピーク強度）、投入Ｏ2量／理論Ｏ2量についてそれぞれ測定乃至算出した。結果を表１に示す。参考として各実施例及び比較例の試験試料のＸＲＤチャートを図１に示す。
・比誘電率、誘電正接
　ネットワークアナライザー（キーサイト社製、Ｅ５０７１Ｃ）と空洞共振器摂動法を用いて、１ＧＨｚにおける比誘電率を測定した。この測定はＡＳＴＭＤ２５２０（ＪＩＳ  Ｃ２５６５）に準拠して行った。
・未反応物量及び副生成物量
　モリブデン酸亜鉛、酸化モリブデン、酸化亜鉛、金属モリブデン、金属亜鉛の配合比を変えた混合粉末粉を調整しＸＲＤを測定し、得られたチャートからそれぞれの物質由来の回折角(2θ)における回折強度を読み取り検量線を作成した。作成した検量線を用いて、各実施例及び比較例の試験試料に含まれる未反応物及び副生成物の含有量を計算した。
　モリブデン酸亜鉛は27°付近のピーク、酸化モリブデンは23°付近のピーク、酸化亜鉛は32°付近のピーク、金属モリブデンは40°付近のピーク、金属亜鉛は43°付近のピークの値を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表より明らかなように、ＶＭＣ法により製造した実施例１～１１及び比較例１の試験試料は高い円形度をもつことが分かった。また、実施例１～１１は純度が高い（未反応物及び副反応物の量が少ない）ことが分かった。
　更に （ＸＲＤの２６.６°のピーク強度）／（２４．２°のピーク強度）が１．２０以上である実施例１～１１及び比較例１の試験試料は、比誘電率が１６以下で誘電正接／比表面積が０．００３０以下と也、電気的特性に優れていることが分かった。
　投入Ｏ2量／理論Ｏ2量を１．２以上にした実施例１～１１が１．１と低い比較例１よりも未反応物及び副反応物の量が明らかに少なく、誘電正接／比表面積も小さいことが分かった。ここで、未反応物及び副反応物の量は０．１～０．２％程度は誤差を含む可能性があるが、比較例１の５．６％との値は明らかに実施例１～１１の値よりも大きい。比較例２及び３の試験試料は、円形度が低く、誘電正接／比表面積も大きかった。
　従って、（ＸＲＤの２６．６°のピーク強度）／（２４．２°のピーク強度）が１．２０以上であると、電気的特性に優れ未反応物及び副反応物の量も少ないことが分かった。このような複合酸化物粒子材料を調製する場合には投入Ｏ2量／理論Ｏ2量を１．２以上にすることが効果的であると分かった。

Claims (11)

  1. 　平均粒径が０．１μｍ以上、５．０μｍ以下、
    　ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以上、２０ｍ2／ｇ以下、
    　不純物濃度が１質量％以下、円形度が０．９０以上であるモリブデンと亜鉛の複合酸化物からなる複合酸化物粒子材料。
  2. 　比誘電率が１６以下である請求項１に記載の複合酸化物粒子材料。
  3. 　（誘電正接）／（ＢＥＴ比表面積（ｍ2））が０．００３０以下である請求項１又は２に記載の複合酸化物粒子材料。
  4. 　（ＸＲＤの２６．６°のピーク強度）/（２４．２°のピーク強度）が１．２０以上である請求項１～３のうちの何れか１項に記載の複合酸化物粒子材料。
  5. 　有機ケイ素化合物にて表面処理されている請求項１～４のうちの何れか１項に記載の複合酸化物粒子材料。
  6. 　請求項１～５のうちの何れか１項に記載の複合酸化物粒子材料を製造する製造方法であって、
    　金属モリブデン及び金属亜鉛を全体として含む１種以上の原料粒子材料を調製する原料粒子材料調製工程と、
    　前記原料粒子材料をキャリア中に分散させた状態で酸化雰囲気の火炎中に連続的に投入して燃焼させて複合酸化物粒子材料を製造する複合酸化物粒子材料製造工程と、
    　を有する複合酸化物粒子材料の製造方法。
  7. 　前記原料粒子材料、可燃性ガスを完全に酸化するのに必要な単位時間当たりの酸素量Ｔと、前記酸化雰囲気に導入される単位時間当たりの酸素量Ｒとの比（Ｒ／Ｔ）が１．２以上である請求項６に記載の複合酸化物粒子材料の製造方法。
  8. 　請求項１～５のうちの何れか１項に記載の複合酸化物粒子材料を有する電子材料用樹脂組成物に用いるフィラー。
  9. 　他の無機物粒子材料を含有する請求項８に記載のフィラー。
  10. 　請求項８又は９に記載のフィラーと、
    　前記フィラーを分散する分散媒と、
    　を有するフィラー含有スラリー組成物。
  11. 　請求項８又は９に記載のフィラーと、
    　前記フィラーを分散する樹脂材料と、
    　を有するフィラー含有樹脂組成物。
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