JP6595137B1 - 金属酸化物粒子材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】含有する水分の量を減少することができる金属酸化物粒子材料の製造方法を提供することを解決すべき課題とする。【解決手段】金属粒子材料と、前記金属粒子材料を分散する分散媒とをもつ金属粒子材料分散系を調製する調製工程と、前記金属粒子材料分散系を酸化雰囲気ガス中に供給し、前記金属粒子材料を燃焼させることにより、金属酸化物粒子材料を製造する燃焼工程とを有する金属酸化物粒子材料の製造方法であって、前記分散媒及び前記酸化雰囲気ガス中に含有される水分を一定値以下に制御する水分量制御工程を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、誘電正接が小さい金属酸化物粒子材料を製造できる金属酸化物粒子材料の製造方法に関する。

半導体装置の封止材、基板材料、その他の電子材料として金属酸化物粒子材料が採用されており、特に樹脂材料中に金属酸化物粒子材料を分散させた樹脂組成物が知られている（特許文献１〜３など）。

金属酸化物粒子材料を製造する方法の１つとして、金属から構成される粒子材料を酸化雰囲気ガス中に投入して燃焼させることで金属酸化物粒子材料にする方法（ＶＭＣ法）が知られている（特許文献３、４など）。

ところで、特許文献２には、金属酸化物粒子材料を樹脂材料中に分散させた樹脂組成物を電子材料に応用する際に、分散させる金属酸化物粒子材料について物理吸着水の量を５０ｐｐｍ以下にすることによりプレッシャークッカ試験の結果が好ましくなることが開示されている。

特許文献２において金属酸化物粒子材料の物理吸着水の量を減少させる方法としては、熱処理法を採用すること、すなわち、製造された金属酸化物粒子材料について加熱・乾燥させることが開示されている。なお、シリカは２００℃を超えて加熱すると表面ＯＨ基（結合水）が除去され始めるため（例えば非特許文献１参照）、シリカの物理吸着水は２００℃まで加熱することで測定する。

また、特許文献３においては「金属粉末を反応容器内で可燃性ガスと助燃性ガスとからなる高温火炎中に供給し、該火炎中で該金属粉末を酸化させることにより、金属酸化物粉末を合成する金属酸化物粉末の製造方法」について、可燃性ガスの燃焼に伴い発生する水蒸気量を適度に制御することにより優れた金属酸化物が得られることを要旨とする発明である（特許文献３の００３４段落）。ここで特許文献３において問題になる水蒸気は外部からは供給されないため、主に反応性ガス（例えばプロパン）の燃焼によって発生する理論水蒸気量として計算される（特許文献３の００３５段落）。特許文献３に開示の発明は、「半導体封止材料の流動性と成形性改善効果に優れ、機械的強度およびはんだ耐熱性を高めることができる金属酸化物粉末とその製造方法」を提供することを目的とする発明である。

特開昭５８−１３８７４０号公報 特開昭６０−１９９０２０号公報（請求項２など） 特開２００５−１３９２９５号公報 特開昭６０−２５５６０２号公報

粉粒体の表面化学と付着現象、近沢 正敏、武井 孝、日本海水学会誌、1987年41巻4号p.168-180

本発明者らは、金属酸化物粒子材料を電子材料に応用するに当たって、物理吸着水の量を減少することに加え、物理吸着水以外にも含有する水（結合水など）についても減少させることによって電気的特性を向上する（例えば誘電正接：Ｄｆを低くする）ことができるとの知見を得た。

ここで、特許文献２に開示の発明においては、請求項１に粒径が２０〜１００μｍと規定されている通り、比較的粒径の大きな粒子を扱うことを想定している。近年の電子材料用フィラーは半導体素子構造や回路の微細化に伴い粒径がサブミクロンからナノメートルオーダーにまで小さくなっている。物理吸着している水分量は粒子材料の表面積に比例して大きくなるため、粒径が小さくなると表面積も大きくなって物理吸着水の量も大きくなる。例えば、粒径がサブミクロンからナノメートルオーダーになった粒子材料では、特許文献２にて規定するところの「水分量を５０ｐｐｍ以下」と同等の水分量は数十倍となって１０００ｐｐｍを超えるような量となった。その程度の水分量を目指して水分量を減少させることを目的として加熱しても電気的特性の向上が実現できるほどにまで含まれる水分を減少することは期待できず、充分な電気的特性とはならなかった。特に物理吸着水の量を減らしても、その後に空気中の水分が速やかに再結合することもあった。

更に、適正な電気的特性を実現させるとの観点からは、水分量は少ない方が好ましく、特許文献３に開示の発明のように（例えば００３４段落）、積極的に水分を供給しようとすることは望ましくないことが分かった。

本発明者らは、物理吸着水以外にも含有する水分を減少することができる金属酸化物粒子材料の製造方法を提供することを解決すべき課題とする。

（１）本発明者らは、上記課題を解決する目的で鋭意検討を行った結果、ＶＭＣ法での製造条件を調節することにより物理吸着水やそれ以外の水分の量を減少することができることを発見し以下の発明を完成した。

すなわち、上記課題を解決する本発明の金属酸化物粒子材料の製造方法は、
金属粒子材料と、前記金属粒子材料を分散する分散媒とをもつ金属粒子材料分散系を調製する調製工程と、
前記金属粒子材料分散系を酸化雰囲気ガス中に供給し、前記金属粒子材料を燃焼させることにより、金属酸化物粒子材料を製造する燃焼工程と、
を有する金属酸化物粒子材料の製造方法であって、
前記分散媒及び前記酸化雰囲気ガス中に含有される水分を一定値以下に制御する水分量制御工程を有する。

ＶＭＣ法は金属粒子材料を酸化させることにより金属酸化物を製造する方法である。金属粒子材料を酸化させる雰囲気に含まれる水分量を減少させることにより製造された金属酸化物に含まれる結合水などと称される水分量が減少できる。金属酸化物粒子材料を製造した後に水分を除去するよりも簡単に水分量を制御することができる。

（２）上述した（１）の発明において、前記分散媒及び前記酸化雰囲気ガスの少なくとも一部は空気であり、前記水分量制御工程は、前記空気中に含まれる水分の少なくとも一部を除去する乾燥工程を有することができる。積極的に水分を除去することで水分量を減少させる工程を備えることにより、製造される金属酸化物の水分含有量が制御できる。なお、本明細書中における「空気」とは、「外気」である。

（３）上述した（１）の発明において、前記分散媒及び前記酸化雰囲気ガスの少なくとも一部は空気であり、前記水分量制御工程は、前記空気の絶対湿度を測定し、測定した絶対湿度が所定値以下である場合に前記燃焼工程を行う工程であることができる。金属粒子材料を酸化させる雰囲気中に空気を導入し、導入する空気の湿度を管理することにより、製造される金属酸化物の水分量が制御できる。

（４）上述した（１）〜（３）の発明において、具体的に制御する水分量として、前記水分量制御工程は前記分散媒及び前記酸化雰囲気ガス中に含まれる水分量を１０．０ｇ／Ｎｍ^３以下に制御する工程とすることができる。なお、本明細書において体積を「Ｎｍ^３」として表記している場合には標準状態（２５℃、１ａｔｍ）における体積に換算した値であることを表している。

（５）上述した（１）〜（４）の発明において、前記水分量制御工程は、得られた金属酸化物粒子材料の水分量は、２００℃で加熱したときに表面積（ｍ^２）あたり４０ｐｐｍ以下になるように制御する工程であることができる。水分量をこの範囲にすることで電気的特性を向上することができる。２００℃で加熱することにより物理吸着水の量が測定されている。表面積（ｍ^２）あたりの水分量は（２００℃で加熱したときの水分量：ｐｐｍ）÷（比表面積：ｍ^２／ｇ）で算出される。比表面積は窒素ガスを用いたＢＥＴ法にて測定した値である。

本発明の金属酸化物粒子材料の製造方法は、上述の構成を有することにより水分量が低減できた金属酸化物粒子材料を簡単に製造することができる。

本発明の金属酸化物粒子材料の製造方法について以下実施形態に基づいて詳細に説明を行う。本実施形態の金属酸化物粒子材料の製造方法は金属粒子材料から金属酸化物粒子材料を製造する方法である。本実施形態の金属酸化物粒子材料の製造方法は調製工程と燃焼工程と水分量制御工程とを有する。

・調製工程
調製工程は金属粒子材料分散系を調製する工程である。金属粒子材料分散系は、金属粒子材料と分散媒とをもち、金属粒子材料は分散媒に分散されている。金属粒子材料は、珪素、アルミニウムなどの金属単体、複数の金属元素からなる合金・金属間化合物などからなる粒子材料である。粒子材料の粒径は特に限定しないが、金属粒子材料の粒径（粒度分布）は、酸化雰囲気ガス中にて燃焼（爆燃）を形成できる範囲であれば良い。上限値として４００μｍ程度が採用することが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましい。粒径が小さい方が爆燃により含有する金属が全て酸化物に変換しやすいからである。また、取り扱い性の観点からは下限値を１μｍ程度に制限することもできる。なお、これらの上限値及び下限値は上記理由については好ましい範囲を規定するが、その他の理由によってこれ以外の上限値及び下限値の組み合わせを採用できることは言う迄も無い。

製造する金属酸化物粒子材料に含まれる金属元素を含む。複数の金属元素を含む場合には、製造する金属酸化物粒子材料中の構成比に応じて存在比や混合比を制御する。金属元素の元素を含有していても良い。金属元素以外で含有される元素は燃焼工程にて酸化されたときに気化して製造される金属酸化物粒子材料中に残存しないものや、製造される金属酸化物粒子材料中に取り込まれるものであっても良い。

分散媒は含有する水分量が制御されること以外は特に限定しない。分散媒としては気体であることが好ましい。分散媒中には金属粒子材料と反応して酸化物を形成する酸素や、熱分解により酸素を放出する化合物である酸化ガスを含有していても良い。気体としては酸化性ガス以外は、金属粒子材料との間で反応性が低い不活性ガスであることが好ましい。不活性ガスとしては窒素、アルゴンが例示できる。気体以外には液体・固体の化合物を分散媒中に含有することができる。分散媒としては、空気を含むもの、更には空気からなるものが好ましい。

分散媒中には、燃焼により水分が生成される化合物の含有量は制限されるか、存在しないことが好ましい。燃焼により水分を生成する化合物としては炭化水素、アルコール、ケトン、エーテルなどの含水素化合物が挙げられる。更にアミンやアンモニアなどの窒素化合物は酸化により窒素酸化物を生じることから含有しないことが好ましく、含硫黄化合物は酸化により硫黄酸化物を生じることから含有しないことが好ましい。

金属粒子材料と分散媒との混合比は特に限定されない。後述する酸化雰囲気ガス中における金属粒子材料の濃度により製造される金属酸化物粒子材料の粒度分布や形態が変化するため、金属粒子材料分散系が酸化雰囲気ガス中に投入されたときに、必要な粒度分布及び形態をもつような金属粒子材料濃度になるように金属粒子材料分散系中の濃度が決定できる。金属粒子材料の濃度が高くなると爆燃を継続しやすくなり、濃度が低くなると爆燃の安定性が向上できる。金属粒子材料の濃度は、火炎の存続に十分な量の燃焼熱を、発生させることができる金属粒子材料を供給できればよい。

金属粒子材料分散系の調製の方法は特に限定しない。分散媒として気体と液体のものを混合して採用する場合には、金属粒子材料、液体の分散媒、気体の分散媒のそれぞれの混合順序は限定しない。例えば、液体の分散媒に金属粒子材料を先に分散させた後に気体の分散媒中に分散させたり、気体の分散媒に液体の分散媒を分散させた後に金属粒子材料を分散させたり、気体の分散媒に金属粒子材料を分散させた後に液体の分散媒を分散させたりすることができる。更に、金属粒子材料分散系としては組成比が異なる（金属粒子材料の濃度が異なるなど）ものを採用して、それぞれを用いることができる。

・燃焼工程
燃焼工程は、金属粒子材料分散系を酸化雰囲気ガス中に供給し、含有される金属粒子材料を燃焼させることで金属酸化物粒子材料を製造する工程である。酸化雰囲気ガスとしては酸素を含有するものや、熱分解により酸素が発生する化合物である。酸化させる雰囲気ガスとしては、特に空気を含むもの、更には空気からなるものが好ましい。

含有される金属粒子材料を燃焼する方法としては何らかの発火源にて発火させる。発火源としては、炭化水素などの可燃性ガスを燃焼させて得られる化学炎や、プラズマ、スパークなどが例示できる。化学炎を採用する場合には燃焼により生成する水分の量が全体として制限された量以下になるようにすることが望ましい。金属粒子材料は、燃焼が進行し、最終的には急冷されて金属酸化物粒子材料が生成する。金属酸化物粒子材料は重力などによって、酸化雰囲気ガス中の燃焼状態に至っている領域から外れることになる。

前述した分散媒と酸化雰囲気ガスとは双方共に空気であることが好ましい。また、分散媒および酸化雰囲気ガスに含まれる酸素などの量（Ａ）は、金属粒子材料を酸化させるために必要十分な量（Ｂ：化学当量）よりも多いことが望ましい。例えば、Ａ／Ｂの好ましい下限値としては、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．８、２．０、３．０などが挙げられる。このＡ／Ｂの値を大きくすることにより、前述する化学炎を採用し、その化学炎から水蒸気が発生する場合に、水分量の少ない分散媒および酸化雰囲気ガスによって発生した水蒸気を希釈して、全体として後述する単位体積当たりの水分量を低下させることができる。

・水分量制御工程
水分量制御工程は、分散媒及び酸化雰囲気ガス中に含有される水分を一定値以下に制御する工程である。水分量を一定値以下に制御する方法としては特に限定しない。例えば、分散媒や酸化雰囲気ガスから水分を除去する乾燥工程を採用したり、元々、水分量が少ない分散媒や酸化雰囲気ガスを採用したりすることができる。乾燥させる方法としては、乾燥剤を用い、分散媒や酸化雰囲気ガスを通過させて乾燥する方法や、冷却して水分を過飽和状態にして凝集する方法などが採用できる。

分散媒や酸化雰囲気ガスとして少なくとも一部に空気を採用する場合には、その空気を乾燥させる工程を採用したり、空気（大気）の絶対湿度を測定する測定工程を行ってその絶対湿度が所定値以下の場合に調製工程及び燃焼工程を実行するようにしたりできる。例えば、季節や天候によって空気中の湿度が変動するので、測定工程により必要な水分量の空気が得られた場合に調製工程及び燃焼工程を行うこともできる。

水分量としては、所定値以下になるように制御できれば充分であるが、低下させるように乾燥乃至は除湿することが好ましい。水分量の所定値としては特に限定しないが、２０．０ｇ／Ｎｍ^３、１０．０ｇ／Ｎｍ^３、５．０ｇ／Ｎｍ^３などが例示できる。また、製造された金属酸化物粒子材料の水分量から限定することもできる。分散媒、酸化雰囲気ガス中における水分量を制御したり、燃焼時に水分が生成する可燃性ガスの量を制御することで製造される金属酸化物粒子材料が含有する水分量（例えば表面ＯＨ基などとして存在する結合水も含む）も制御できる。金属酸化物粒子材料の水分量が単位面積あたり４０ｐｐｍ以下になるように、分散媒や酸化雰囲気ガスの水分量や可燃性ガスの量を制御することができる。可燃性ガスの量を減らすと金属酸化物粒子材料の水分量も減少傾向になる。また特に結合水の量も減少させることで、物理吸着水の量も減少する。

本明細書中において「金属酸化物粒子材料の水分量」とは、燃焼工程後に金属酸化物粒子材料が加熱されて２００℃に到達するまでに放出する水分量を意味する。なお、必要に応じて加熱の温度を５００℃にすることもできる。５００℃まで加熱して生成する水分の量は物理吸着水の量に加えて結合水も生成する。

・その他の工程
燃焼工程後に得られた金属酸化物粒子材料は分級装置により分離して回収する。分級装置としてはフィルタ、遠心分離機などが挙げられる。分離した金属酸化物粒子材料は、乾燥した条件下で保存することが望ましい。特に液体状の水分に接触させないことが好ましく、更には高湿度雰囲気下（例えば65％ＲＨ以上）に曝さないことが好ましい。特に後述するように樹脂材料中に金属酸化物材料を分散させる場合には、分散させるまで水分に曝さないことが好ましく、樹脂材料が硬化するまで水分に曝さないことがより好ましく、樹脂材料が硬化した後の使用態様においても継続して水分に曝さないことが更に好ましい。また、水分量制御工程以外にも可燃性ガスの相対量を減らすことにより金属酸化物粒子材料の水分量を減らすことができる。

また、金属酸化物粒子材料には、表面処理を行うことができる。適正な表面処理を行うことで金属酸化物粒子材料内への水分の浸透が抑制できるため、水分量を低いままに保つことができる。表面処理としてはシラザン化合物（ヘキサメチルジシラザンなど）、シラン化合物（フェニルシラン、アルキルシラン、メタクリルシラン、アミノシラン、エポキシシランなど）が例示できる。

そして、金属酸化物粒子材料を製造した後は速やかに樹脂材料中に分散させて樹脂組成物を製造することができる。樹脂材料としては特に限定しないが、熱硬化性樹脂（硬化前、硬化後の何れでも良い）、熱可塑性樹脂などの一般的な樹脂材料、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル、シリコーン樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリイミド、環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）が挙げられる。樹脂材料は、単一で用いたり、又は、複数種類の樹脂材料を混合（アロイ化など）して用いたりすることができる。樹脂材料は、水分の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

本発明の金属酸化物粒子材料の製造方法について実施例に基づいて説明を行う。

（試験）
金属粒子材料としての金属ケイ素（体積平均粒径15μｍ）を、分散媒としての空気中に分散させて金属粒子材料分散系を調製した（調製工程）。金属粒子材料分散系を4Ｎｍ^３／時間の速度で、酸化雰囲気ガスとしての空気中に供給した。酸化雰囲気ガスは15Ｎｍ^３／時間の速度で反応炉中に供給した。反応炉中では、１Ｎｍ^３／時間の速度で供給したプロパンガスを燃焼させて発火源としており、金属粒子材料分散系はこの発火源中に供給した。得られた金属酸化物粒子材料をバグフィルタにて収集した。

分散媒及び酸化雰囲気ガスとしては空気（ＶＭＣ供給エアー）を採用しているが、湿度を調節することで水分含有量を２段階に調節した（水分量制御工程）。得られた金属酸化物粒子材料としてのシリカ粒子について、２００℃まで加熱した場合、５００℃まで加熱した場合のそれぞれについて水分量をカールフィッシャー法にて測定した。結果を表１に示す。

表１より明らかなように、用いた空気に含まれる水分量に応じて得られたシリカ粒子中の水分量も変化することが分かった。従って、金属酸化物を製造する際に用いる環境に含まれる水分量を制御（減少）することにより、製造される金属酸化物に含まれる水分量も制御（減少）することができることが分かった。なお、今回の試験はＶＭＣ供給エアーに含まれる水分量を減らすことで金属酸化物粒子材料の水分量を減らすことができることを確認する試験である。今回の製造条件では可燃性ガスの燃焼に由来する水分や冷却雰囲気中の水分などの分散媒及び酸化雰囲気ガス以外の要因により金属酸化物粒子材料の水分量が高くなっている。

詳細は示さないが２００℃まで加熱したときに生成する水分量、５００℃まで加熱して生成する水分量共に低下させることによって誘電正接の値が低下できることを確認している。

Claims (4)

1. 金属粒子材料と、前記金属粒子材料を分散する分散媒とをもつ金属粒子材料分散系を調製する調製工程と、
   前記金属粒子材料分散系を酸化雰囲気ガス中に供給し、前記金属粒子材料を燃焼させることにより、金属酸化物粒子材料を製造する燃焼工程と、
   を有する金属酸化物粒子材料の製造方法であって、
   前記分散媒及び前記酸化雰囲気ガス中に含有される水分を一定値以下に制御する水分量制御工程を有し、
   前記分散媒及び前記酸化雰囲気ガスの少なくとも一部は空気であり、
   前記水分量制御工程は、前記空気中に含まれる水分の少なくとも一部を除去する乾燥工程を有する金属酸化物粒子材料の製造方法。
2. 金属粒子材料と、前記金属粒子材料を分散する分散媒とをもつ金属粒子材料分散系を調製する調製工程と、
   前記金属粒子材料分散系を酸化雰囲気ガス中に供給し、前記金属粒子材料を燃焼させることにより、金属酸化物粒子材料を製造する燃焼工程と、
   を有する金属酸化物粒子材料の製造方法であって、
   前記分散媒及び前記酸化雰囲気ガス中に含有される水分を一定値以下に制御する水分量制御工程を有し、
   前記分散媒及び前記酸化雰囲気ガスの少なくとも一部は空気であり、
   前記水分量制御工程は、前記空気の絶対湿度を測定し、測定した絶対湿度が所定値以下である場合に前記燃焼工程を行う工程である金属酸化物粒子材料の製造方法。
3. 金属粒子材料と、前記金属粒子材料を分散する分散媒とをもつ金属粒子材料分散系を調製する調製工程と、
   前記金属粒子材料分散系を酸化雰囲気ガス中に供給し、前記金属粒子材料を燃焼させることにより、金属酸化物粒子材料を製造する燃焼工程と、
   を有する金属酸化物粒子材料の製造方法であって、
   前記分散媒及び前記酸化雰囲気ガス中に含有される水分を一定値以下に制御する水分量制御工程を有し、
   前記水分量制御工程は前記分散媒及び前記酸化雰囲気ガス中に含まれる水分量を10.0ｇ／Ｎｍ^３以下に制御する工程である金属酸化物粒子材料の製造方法。
4. 金属粒子材料と、前記金属粒子材料を分散する分散媒とをもつ金属粒子材料分散系を調製する調製工程と、
   前記金属粒子材料分散系を酸化雰囲気ガス中に供給し、前記金属粒子材料を燃焼させることにより、金属酸化物粒子材料を製造する燃焼工程と、
   を有する金属酸化物粒子材料の製造方法であって、
   前記分散媒及び前記酸化雰囲気ガス中に含有される水分を一定値以下に制御する水分量制御工程を有し、
   前記水分量制御工程は、得られた金属酸化物粒子材料の水分量が、２００℃で加熱したときに表面積（ｍ^２）あたり４０ｐｐｍ以下になるように制御する工程である金属酸化物粒子材料の製造方法。