KR102500848B1 - 질화알루미늄 분말을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 질화알루미늄 분말을 제조하기 위한 방법으로서,
(i) Al-전구체, 플럭스(Flux)로서 P₂O₅, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 과정;
(ii) 상기 과정(i)에서 제조되는 혼합 용액을 건조하여 건조분말을 얻는 과정; 및
(iii) 상기 건조분말을 질소 분위기 하에서 열처리하는 과정;
을 포함하는 질화알루미늄 분말의 제조방법을 제공한다.

Description

질화알루미늄 분말을 제조하기 위한 방법{Method of Preparing the Aluminum Nitride Powder}

본 발명은 질화알루미늄 분말을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

질화 알루미늄은 높은 열전도성과 뛰어난 전기 절연성을 가지며, 고열전도성 기판, 방열 부품, 절연 방열용 필러 등으로 이용되고 있다. 최근, 노트북 컴퓨터 및 정보단말 등으로 대표되는 고성능 전자기기에 탑재되는 IC나 CPU 등의 반도체 전자부품은 점점 소형화나 고집적화가 진행되고 있어, 이에 따라 방열부재도 소형화가 필수가 되고 있다. 이들에 사용되는 방열부재로서는, 예를 들면 수지나 고무 등의 매트릭스에 고열전도 필러를 충전시킨 방열 시트나 필름형상 스페이서, 실리콘 오일에 고열전도 필러를 충전시켜서 유동성을 갖게 한 방열 그리스, 에폭시 수지에 고열전도 필러를 충전시킨 방열성 접착제 등을 들 수 있다.

여기서, 고열전도 필러로서는 질화 알루미늄, 질화 붕소, 알루미나, 산화 마그네슘, 실리카, 그라파이트, 각종 금속 분말 등이 이용된다.

그런데, 방열 재료의 열전도율을 향상시키기 위해서는 고열전도성을 갖는 필러를 고충전하는 것이 중요하며, 대표적인 고방열필러로서 질화 붕소가 있으나, 상기 물질은 이방성으로 인해 제한적으로 활용될 수 밖에 없다.

이 때문에 이러한 문제 없이 다방면에서 사용될 수 있는 고열전도성 물질로서, 또한, 수㎛∼수십㎛의 질화알루미늄 입자로 이루어지는 질화알루미늄 분말이 요구되고 있다.

*일반적인 질화 알루미늄 분말의 제조 방법으로는 알루미나와 카본을 질소 분위기에서 소성하는 환원 질화법, 금속 알루미늄과 질소를 직접 반응시키는 직접 질화법, 알킬 알루미늄과 암모니아를 반응시킨 후, 가열하는 기상법 등이 알려져 있다.

그 중, 알루미늄 전구체를 질소분위기에서 환원하는 환원 질화법이 많이 사용되고 있으나, 환원제의 미존재시, 질화알루미늄의 변환 온도가 섭씨 2000도 이상으로 높아 환원 조제를 첨가하여 변환 온도를 낮추고자 하는 연구가 진행중이다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 알루미늄 전구체와 보다 낮은 온도에서 공융 액상을 형성하는 것으로 종래에 사용되고 있는 물질들이, 예를 들어, Cu₂O, TiO₂, Bi₂O₃, CaF₂, CaO, CaCO₃, CuCO₃, Y₂O₃, MgO, 또는 CuO 등의 물질들이고, 대표적으로, Y₂O₃의 물질이 많이 사용되고 있다.

상기 Y₂O₃ 물질은 알루미늄 전구체와 사용시 섭씨 1500도 정도까지 변환 온도를 낮춰 알루미늄 전구체를 AlN으로 변환시킬 수 있다.

그러나, 상기 온도 역시 높아 제조 비용을 충분히 낮출 수 없으며, 상기 물질에 의해 변환시키더라도, Al₃Y₅O₁₂, Al₂Y₄O₉, AlYO₃와 같은 2차상을 남겨 열전도도에 문제가 될 수 있다.

따라서, 상기 문제를 해결할 수 있는 질화알루미늄 분말의 제조방법에 대한 필요성이 큰 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

구체적으로, 본 발명의 목적은, 보다 낮은 온도에서 2차상 없이 AlN 변환이 가능한 질화알루미늄 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위한 구형의 질화알루미늄 분말을 제조하기 위한 방법은,

(i) Al-전구체, 플럭스(Flux)로서 P₂O₅, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 과정;

(ii) 상기 과정(i)에서 제조되는 혼합 용액을 건조하여 건조분말을 얻는 과정; 및

(iii) 상기 건조분말을 질소 분위기 하에서 열처리하는 과정;

을 포함한다.

즉, 본 발명에 따르면, 기존에 사용되던 플럭스의 종류 대신 Al-전구체와 공융액상을 형성하는 플럭스로서, P₂O₅를 사용한다.

상기 물질을 사용하는 경우, 약 섭씨 1500도까지밖에 낮출 수 없던 AlN 변환온도를 보다 더 낮은 온도인 섭씨 1400도 이하까지 낮출 수 있어, AlN으로의 변환이 용이할 뿐 아니라, 반응 후에 2차상도 남지 않으므로, 열전도도의 저하 문제도 해결할 수 있는 효과가 있다.

이때, 상기 Al-전구체는, Al(OH)₃, boehmite(AlO(OH)), 및 Al₂O₃로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이와 같은 전구체들은 용매 하에서 안정성이 높아, 바람직하다.

상기 Al₂O₃는 α, γ, θ, δ, η, κ, χ 등의 결정 구조를 가지는 것을 포함하여 한정되지 아니한다.

이러한 Al-전구체는 평균 입경(D50)이 환원 질화를 위해 5 마이크로미터 이하, 상세하게는 0.1 마이크로미터 내지 2 마이크로미터일 수 있다. 만일 상기 범위를 벗어나, 너무 큰 경우에는 입자 내부까지 환원 질화 반응이 진행되기 어렵고, 내부에 알루미나가 잔존되는 경우가 있다. 또한, 액상(液相)을 통한 물질 이동의 비율이 감소하기 때문에, 얻어지는 질화 알루미늄 입자의 진구도가 저하된다. 한편, 상기 평균 입경이 너무 작으면 저온, 단시간에 환원 질화 반응이 완결되는 경향이 있으며, 입자성장, 물질 이동이 어렵고, 대입경의 질화알루미늄 분말을 얻는 것이 어렵게 될 수 있다.

상기 평균 입경(D50)은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 직경이며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Horiba LA-960)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50을 측정할 수 있다. 이하 평균 입경의 산출 방식은 동일하다.

상기 플럭스는 입상이며, 입경이 한정되지 아니하나, 평균 입경이 0.01 내지 50 마이크로미터일 수 있고, BET 비표면적 또한 특별히 한정되지 아니하나, 0.01 내지 500 m²/g, 상세하게는 0.1 내지 100 m²/g일 수 있다.

상기 비표면적은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP Max를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.

이때, Al-전구체와 플럭스의 혼합량은 상기 Al-전구체 중량을 기준으로, 즉, Al-전구체 중량을 100으로 할 때, 플럭스가 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.

상기 범위를 벗어나, 플럭스의 함량이 상기 범위를 벗어나 너무 적은 경우에는, 열처리 중 충분한 양의 공융 액상이 형성되지 않아, 결과적인 질화알루미늄 상으로의 변환율이 감소하며, 소망하는 정도의 입경을 가지는 분말들이 얻어지지 않는 문제가 있고, 반대로 플럭스의 함량이 너무 많으면, 플럭스가 불순물로서 잔존할 수 있어, 열전도도 저하의 원인이 될 수 있다.

상기 Al-전구체와 플럭스는 용매 하에서 혼합될 수 있으며, 용매 없이 건식의 혼합 방법을 사용할 수 있다. 이때 상기 용매는 극성 또는 무극성 용매일 수 있다.

상기 용매 하에서 혼합은, 각 원료가 균일하게 혼합될 수 있는 방법이라면 한정되지 아니하나, 일반적으로 고상의 물질을 혼합할 때 사용할 수 있는 것으로, 예를 들어, 블렌더, 믹서, 또는 볼밀에 의해 행해질 수 있다.

한편, 상기 Al-전구체와 플럭스를 포함하는 혼합 용액에는, 환원을 위한 카본계 물질을 더 포함할 수 있다.

이때, 상기 카본계 물질은 카본 블랙, 흑연 분말, 그래핀 등을 사용할 수 있고, 상세하게는 카본 블랙일 수 있다. 카본 블랙의 예로서는, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 케첸 블랙, 및 아세틸렌 블랙 등이 있다.

상기 카본계 물질의 BET 비표면적은 0.01 내지 500 m²/g일 수 있다.

이러한 카본계 물질은 Al-전구체 중량을 기준으로, 30 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 상세하게는 40 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.

상기 범위를 벗어나, 카본계 물질이 너무 적게 포함되는 경우에는, 충분한 환원이 일어날 수 없어, 소망하는 정도의 질화알루미늄을 수득할 수 없고, 즉, 전환율이 저하되고, 너무 많게 포함되는 경우에는 제조 비용이 상승하여 효율적이지 못하다.

또한, 상기 혼합 용액에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 바인더, 분산제, 또는 바인더 및 분산제를 추가로 포함할 수 있으나, 필수적인 것은 아니다.

상기 바인더는, 건조시 입자의 형상 유지를 용이하게 하기 위해 사용될 수 있으며, 혼합 용액 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 사용되는 바인더로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐 알코올 등일 수 있다.

상기 분산제는, Al-전구체 및 플럭스가 용매 하에서 균일하게 혼합되는 것을 보다 용이하게 하기 위해 사용될 수 있으며, 혼합 용액 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 분산제는, 예를 들어, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 또는 고분자 물질 등일 수 있다.

이러한 혼합 용액은 혼합이 완료된 후 건조된다.

이때, 건조의 방법은 한정되지 아니하고, 건조 오븐에서의 단순 건조, 분무 건조 등이 가능하나, 상세하게는 공정 비용이나, 공정 효율성 측면에서 건조 오븐에서 단순 건조될 수 있다.

단순 건조의 경우, 건조는 섭씨 70도 내지 200도, 상세하게는 섭씨 100도 내지 150도에서 30분 내지 5시간동안 수행될 수 있다.

상기 건조 온도가 너무 높은 경우, 경제적으로 이득이 없으며, 너무 낮은 경우에는 용매의 휘발에 오랜 시간이 소요되거나 용매가 잔존할 수 있어 바람직하지 않다.

한편, 이와 같이 건조된 건조분말은 질소 분위기 하에서 열처리됨으로써, 환원 질화된다.

이때, 반응 용기 내의 질소 분위기는, 원료로서 사용되는 건조분말의 질화 반응이 충분히 진행할 만큼의 양의 질소 가스를, 연속적 또는 간헐적으로 공급함으로써 형성될 수 있다.

또한, 상기 열처리는 예를 들어, 본래의 질화알루미늄의 소성온도 및 다른 플럭스를 사용하는 경우보다 낮은 온도인 예를 들어, 섭씨 1200 내지 1500도, 상세하게는 섭씨 1400 내지 1500도의 온도에서, 1 내지 10시간동안 수행될 수 있다. 이 소성 온도는, 상기 온도 범위보다도 낮은 경우에는, 질화 반응이 충분히 진행되지 않아, 목적으로 하는 질화 알루미늄 분말이 얻어지지 않는 경우가 있다.

상기 열처리 온도가 상기 범위를 벗어나, 너무 높을 경우에는, 질화 반응은 충분히 진행되지만, 입자의 응집이 일어나기 쉬워져, 목적으로 하는 입경의 질화알루미늄 분말을 얻기가 곤란하고, 제조 공정 측면에서도 비효율적이다. 또한, 열처리 온도가 너무 낮은 경우에는 질화알루미늄으로의 변환율이 낮아 얻어지는 분말 자체의 열전도율이 낮아질 수 있다.

또한, 열처리 시간이 1시간 미만이면 질화 반응이 완결되지 않을 수 있고, 열처리 시간이 10시간을 초과하여 너무 길면, 형성되는 질화알루미늄 분말끼리 응집될 수 있어 바람직하지 않다.

제조된 질화알루미늄 분말은, 평균 입경이 10 마이크로미터 내지 200 마이크로미터일 수 있고, 상세하게는 10 마이크로미터 내지 100 마이크로미터일 수 있으며, 더욱 상세하게는 10 내지 70 마이크로미터일 수 있다.

상기 범위를 벗어나는 경우에는 필러로서 사용되기에 적합하지 않으므로, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하고, 상기 범위 내에서 필요에 따라 크기를 적절히 조절하여 사용할 수 있다.

이와 같은 방법으로 제조된 질화알루미늄 분말은 2차상을 거의 0%로 포함, 즉, 거의 포함하지 않으며, 상기 제조방법은 보다 낮은 온도에서도 AlN 변환율을 약 80% 이상, 더욱 상세하게는 약 99.9% 내지 100%까지 완성시킬 수 있는 바, 제조 공정 측면에서 매우 우수하다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법은, P₂O₅의 플럭스를 사용함으로써, 기존에 사용되던 플럭스보다도 낮은 온도인 섭씨 1500도 미만에서도 높은수준의 AlN 변환율을 나타낼 뿐 아니라, 2차상도 남지 않는 질화알루미늄 분말을 효과적으로 제조할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 실시예 3에 따라 제조된 질화알루미늄 분말(AlN powder)의 XRD 그래프이다.

이하에서는, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 비표면적은 BET 일점법으로 측정하였고, 평균 입경은 시료를 에탄올 중에 분산시켜, 레이저 회절 입자도 분포 장치(Horiba LA-960)로 평균 입경(D50)을 측정했다.

AlN 변환율은 (Q/R)*100으로 계산하였다.

여기서, Q=XRD peak에서의 AlN(100)의 강도이고,

R=Q+(α-Al2O3의 (113)의 강도)이다.

2차상 비율은 AlN 비율에 대한 2차상의 비율로, Reitveld refinement법으로 분석하였다.

<실시예 1>

10g의 α-Al₂O₃ (평균 직경: 1㎛)와 4g의 카본 블랙(비표면적: 70m²/g), 0.5g의 P₂O₅(평균 직경: 1㎛)를 40g의 에탄올, 2g의 지르코니아 볼(평균 직경: 3mm)과 함께 250ml의 날젠병에 넣고 3시간 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 120℃ 건조 오븐에서 건조하였다. 건조된 분말을 N₂ 분위기 하에서 1350℃로 2시간동안 열처리하여 AlN 분말을 얻었다.

<실시예 2>

상기 실시예 1에서, 건조된 분말을 N₂ 분위기 하에서 1400℃로 2시간동안 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 AlN 분말을 얻었다.

<실시예 3>

상기 실시예 1에서, 건조된 분말을 N₂ 분위기 하에서 1500℃로 2시간동안 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 AlN 분말을 얻었다.

상기 얻어진 AlN 분말의 XRD를 분석하여 그 결과를 하기 도 1에 도시하였다.

<실시예 4>

상기 실시예 2에서, 0.7g의 P₂O₅(평균 직경: 1㎛)를 혼합하여 혼합 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 AlN 분말을 얻었다.

<비교예 1>

실시예 1에서 P₂O₅ 대신 0.5g의 Y₂O₃을 혼합하여 혼합 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 AlN 분말을 얻었다.

<비교예 2>

실시예 2에서 P₂O₅ 대신 0.5g의 Y₂O₃을 혼합하여 혼합 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 AlN 분말을 얻었다.

<비교예 3>

실시예 3에서 P₂O₅ 대신 0.5g의 Y₂O₃을 혼합하여 혼합 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 AlN 분말을 얻었다.

<비교예 4>

실시예 2에서 P₂O₅ 대신 0.5g의 MgO을 혼합하여 혼합 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 AlN 분말을 얻었다.

<실험예>

실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4에서 제조된 질화알루미늄 분말의 AlN 변환율과, 2차상 비율을 측정하여 하기 표 1에 도시하였다.

	AlN 변환율(%)	2차상 비율(%)
실시예1	83	0
실시예2	100	0
실시예3	100	0
실시예4	100	0
비교예1	25	14
비교예2	40	8
비교예3	100	5
비교예4	45	0

상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조하는 경우, 2차상이 남지 않음을 알 수 있다.또한, 비교예들과 비교할 때, 보다 낮은 온도인 1400℃에서도 100%의 변환율을 나타냄을 알 수 있다.

반면, 비교예들의 경우 1500℃ 이상이 되어야만 변환율 100%를 달성할 수 있으며, 변환율이 100%인 경우에도 AlN 내에 2차상이 여전히 잔존함을 알 수 있다(비교예 3 참조).

이상 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (12)

1. 질화알루미늄 분말을 제조하기 위한 방법으로서,
   (i) Al-전구체, 플럭스(Flux)로서 P₂O₅, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 과정;
   (ii) 상기 과정(i)에서 제조되는 혼합 용액을 건조하여 건조분말을 얻는 과정; 및
   (iii) 상기 건조분말을 질소 분위기 하에서 열처리하는 과정;
   을 포함하는 질화알루미늄 분말의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, Al-전구체는,
   Al(OH)₃, boehmite(AlO(OH)), 및 Al₂O₃로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 질화알루미늄 분말의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 플럭스의 함량은,
   Al-전구체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 질화알루미늄 분말의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 용매는 알코올계 용매인 질화알루미늄 분말의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합 용액은,
   카본계 물질을 더 포함하는 질화알루미늄 분말의 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 카본계 물질은,
   Al-전구체 중량을 기준으로 30 내지 50 중량%로 혼합되는 질화알루미늄 분말의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합 용액은,
   바인더, 분산제, 또는 바인더 및 분산제를 더 포함하는 질화알루미늄 분말의 제조방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(ii)의 건조는,
   섭씨 70도 내지 200도에서 30분 내지 5시간동안 수행되는 질화알루미늄 분말의 제조방법.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(iii)의 열처리는,
   섭씨 1200도 내지 1500도에서 1 내지 10시간동안 수행되는 질화알루미늄 분말의 제조방법.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 과정(iii)의 열처리는,
    섭씨 1400도 내지 1500도에서 1 내지 10시간동안 수행되는 질화알루미늄 분말의 제조방법.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 질화알루미늄 분말은,
    2차상을 포함하지 않는 질화알루미늄 분말의 제조방법.
12. 제 1 항에 있어서, 상기 질화알루미늄 분말은, 10 마이크로미터 내지 200 마이크로미터의 평균 입경(D50)을 가지는 구형의 질화알루미늄 분말의 제조방법.

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