JP3814841B2 - 金属酸化物粉末の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機能材料や構造材料としての酸化物系セラミックスの原料粉末として使用される金属酸化物粉末、フィラーや顔料等分散状態で使用される金属酸化物粉末、あるいは単結晶製造の原料粉末や溶射用の原料粉末等に使用される金属酸化物粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
機能材料や構造材料としての酸化物系セラミックスは、通常、金属酸化物粉末を原料とし、成形工程、焼結工程を経て製造されるが、原料として用いられる金属酸化物粉末の特性は、製造工程、及び製品セラミックスの機能や物性に大きな影響を与える。したがって、利用目的に適するように精密に制御された粉体特性を有する金属酸化物粉末が強く望まれている。
【０００３】
また、磁性微粉やフィラー、顔料等のように、金属酸化物粉末を分散状態で利用する場合、個々の粒子の特性が直接反映されるため、粉末の特性制御はさらに重要である。
【０００４】
金属酸化物の種類や利用形態によって、金属酸化物粉末に要求される特性は種々であるが、共通していることは、金属酸化物粒子の粒径が揃っていること、すなわち粒度分布が狭いこと、及び一次粒子どおしの結合が弱いこと、すなわち凝集が少なく、分散性がよいことである。
【０００５】
従来、金属酸化物粉末の製造方法として、蒸気凝縮法や気相反応法等の気相法が知られている。例えば、気相反応法は、金属蒸気あるいは金属化合物の、気相での化学反応によって、金属酸化物粉末を製造する方法である。しかしこれらの方法では、粒子生成過程が複雑で制御が難しく、装置因子の影響が大きい等の問題がある。さらに、原料および装置のコストが高く、金属酸化物粉末の製造方法としては工業的に不向きである。
【０００６】
また、従来の金属酸化物粉末の製造方法として、液相法を経由して得た金属酸化物前駆体粉末を加熱する方法が知られている。例えば、沈澱法、共沈法、加水分解法等の液相法では、金属塩の水溶液あるいは有機溶媒溶液を出発原料として、水和物のような金属酸化物前駆体粉末を製造する。ついで、この前駆体粉末を加熱して金属酸化物粉末が製造されている。
【０００７】
上記の液相法を経由して金属酸化物粉末を製造する過程においては、いずれの場合も、加熱過程を必要とし、その雰囲気は、酸素を含む雰囲気あるいは窒素等の不活性ガス雰囲気である。このようなプロセスで製造される金属酸化物粉末は、この加熱過程を経由する結果、一次粒子の結合が強く、凝集性の強いものとなる。そのため、加熱処理後の粉砕工程は必須であるが、この粉砕工程では、一次粒子の結合を完全に切ることは困難であり、得られる粉末の粒度分布が広いという問題点があった。さらに、粉砕媒体からの汚染も避けられないといった問題点もあった。
【０００８】
金属粉末を、酸素を含む雰囲気中、窒素中あるいは不活性ガス雰囲気中以外の雰囲気で加熱し金属酸化物粉末を製造する例はこれまで知られていない。
一方、単一の金属元素と酸素の化合物である金属酸化物において、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・セラミック・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．）６９巻、５８０頁（１９８６年）、及び７０巻、Ｃ−３５８頁（１９８７年）に金属酸化物の成形体を、塩化水素を含有する雰囲気で焼結させた結果が報告されている。
【０００９】
前者は、塩化水素雰囲気中での酸化ジルコニウムの焼結挙動、後者は酸化チタンの焼結挙動に関するものである。これらの報告によれば、塩化水素雰囲気中での１０００℃〜１３００℃での金属酸化物の成形体の焼結では、きわめて早い粒子間のネックの成長と粒界の移動によって粒子が成長し、収縮が抑制されて、多孔質体が形成されることが示されている。
【００１０】
また、固体金属酸化物の混合物にハロゲン化剤を作用させて、ハロゲン化物を分離し、かつこのハロゲン化物を酸化させて金属酸化物とする方法が、例えば特開昭５５−６０００４号公報に記載されている。この方法によって金属酸化物を得るプロセスは、基本的には前述した気相法による金属酸化物粉末の製造方法と同じであり、粒子生成過程が複雑で制御が難しく、装置因子の影響が大きい等の問題がある。さらに、原料及び装置のコストが高く、金属酸化物粉末の製造方法としては工業的に不向きである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、機能材料に用いる金属酸化物系セラミックスの原料用の金属酸化物粉末、磁性微粉やフィラー、顔料等の分散状態で使用される金属酸化物粉末、あるいは単結晶製造用や溶射用の原料用の金属酸化物粉末として好適に使用できる凝集粒子が少なく、粒度分布の狭い金属酸化物粉末を製造することができる、工業的に優れた製造方法を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明はつぎの発明からなる。
〔１〕金属元素をハロゲンガス及び／またはハロゲン化水素ガスの濃度が０．５体積％以上９９．５体積％以下、酸素及び／または水蒸気の濃度が０．５体積％以上９９．５体積％以下の雰囲気ガス中で加熱することを特徴とする金属酸化物粉末の製造方法。
【００１３】
〔２〕金属元素として周期表第３a 族（但し、Ｌａ、Ｓｍ、アクチニド系元素を除く）、第３b 族、第４a 族、第５a 族、第６a 族、第８族、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｎよりなる群から選ばれた１種または２種以上の金属元素を、ハロゲンガスとして塩素ガスを、ハロゲン化水素ガスとして塩化水素ガスを用いる前記項〔１〕記載の金属酸化物粉末の製造方法。
【００１４】
〔３〕金属元素として、周期表第２b 族，第３a 族、第３b 族、第４a 族、第５a 族、第６a 族、第８族、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｎよりなる群から選ばれた１種または２種以上の金属元素を、ハロゲンガスとして臭素ガスを、ハロゲン化水素ガスとして臭化水素ガスを用いる前記項〔１〕記載の金属酸化物粉末の製造方法。
【００１５】
〔４〕金属元素として、周期表第２a 族、第２b 族、第３a 族、第３b 族、第４a 族、第５a 族、第６a 族、第８族、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｎよりなる群から選ばれた１種または２種以上の金属元素を、ハロゲンガスとして沃素ガスを、ハロゲン化水素ガスとして沃化水素ガスを用いる前記項〔１〕記載の金属酸化物粉末の製造方法。
【００１６】
〔５〕金属元素として、周期表第３a 族、第３b 族、第４a 族、第５a 族、第６a 族、第８族、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇｅよりなる群から選ばれた１種または２種以上の金属元素を、ハロゲンガスとしてフッ素ガスを、ハロゲン化水素ガスとしてフッ化水素ガスを用いる前記項〔１〕記載の金属酸化物粉末の製造方法。
【００１７】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明で製造される金属酸化物とは、１種あるいは２種以上の金属元素と酸素の化合物であり、１種の金属元素と酸素の化合物である単純金属酸化物の他に、２種以上の金属元素と酸素の化合物である複合金属酸化物を含むものである。
【００１８】
本発明で用いられる原料としての金属とは、微粉末、ショット、リボン、ワイア、箔、ロッド、板、スラブ等の形態のどれをとってもよく、加熱による酸化反応等によって、１種あるいは２種以上の金属元素と酸素から成る金属酸化物を生成するものをいう。
【００１９】
金属元素としては、生成物が単純金属酸化物である場合には、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのような第２a 族に属する金属元素、Ｚｎ、Ｃｄのような第２b 族に属する金属元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｇｄのような第３a 族に属する金属元素、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌのような第３b 族に属する金属元素、
【００２０】
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのような第４a 族に属する金属元素、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂのような第４b 族に属する金属元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａのような第５a 族に属する金属元素、Ｓｂ、Ｂｉのような第５b 族に属する金属元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗのような第６a 族に属する金属元素、Ｓｅ、Ｔｅのような第６b 族に属する金属元素、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄのような第８族に属する金属元素、Ｃｕ、Ｍｎ等が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられる原料としての金属元素は、雰囲気ガスに用いるハロゲンの種類との関連で、好ましい金属元素が限定される。すなわち、次式で表される反応の生成自由エネルギーが、５００〜１５００℃の温度範囲のどこかの温度で＋５０ＫＪ／ｍｏｌ以下、好ましくは＋２０ＫＪ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは＋１０ＫＪ／ｍｏｌ以下になるような金属元素である。
【００２２】
雰囲気ガスがフッ素、フッ化水素、塩素、塩化水素ガスの場合
ＭＸn ＋ ｎ／２Ｈ2 Ｏ → ＭＯn/2 ＋ ｎＨＸ
雰囲気ガスが臭素、臭化水素、沃素、沃化水素ガスの場合
ＭＸn ＋ ｎ／４Ｏ2 → ＭＯn/2 ＋ ｎ／２Ｘ2
【００２３】
（ここで、Ｍは原料として用いられる金属元素を表し、Ｘは雰囲気ガスとして用いられるハロゲンガスまたはハロゲン化水素ガスのハロゲン原子の種類を表し、フッ素、塩素、臭素、沃素原子より選ばれるハロゲン原子を表す。ｎは該金属元素の価数を表す。）
【００２４】
したがって、具体的には、雰囲気ガスが、塩素ガス及び／または塩化水素ガスの場合には、金属酸化物と塩化物の安定性の差を表す自由エネルギー差は、１０００℃で、Ｌｉでは+172.6ＫＪ/molであり、本方法によって酸化リチウムは合成できない。Ｂｅは-134ＫＪ/molであり、合成可能である。
【００２５】
同様にして、Ｍｇ（-41 ＫＪ/mol）、Ｂ（-369ＫＪ/mol）、Ａｌ（-332ＫＪ/mol）、Ｇａ（-36.7 ＫＪ/mol）、Ｉｎ（-12.2 ＫＪ/mol）、Ｓｉ（-254ＫＪ/mol）、Ｇｅ（-57 ＫＪ/mol）、Ｓｎ（-67.2 ＫＪ/mol）、Ｙ（-194.6ＫＪ/mol）、Ｃｅ（-188.16 ＫＪ/mol）、Ｔｉ（-159.42 ＫＪ/mol）、Ｃｒ（-346.5ＫＪ/mol）、Ｆｅ（-129ＫＪ/mol）、Ｎｉ（-38 ＫＪ/mol）、Ｚｎ（24.8ＫＪ/mol）等と計算される。
【００２６】
これらは金属酸化物粉末が合成可能な金属元素の例であり、包括的には周期表第３ａ族（但し、Ｌａ、Ｓｍ、アクチニド系元素を除く）、第３b 族、第４a 族、第５a 族、第６a 族、第８族、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｎより選ばれた金属元素が挙げられる。
【００２７】
また、雰囲気ガスが臭素ガス及び／または臭化水素ガスの場合には、金属酸化物と臭化物の安定性を表す自由エネルギー差は、塩化物の場合よりも酸化物に有利になる。したがって上記塩化水素ガス雰囲気中で合成可能な金属酸化物粉末は全て合成可能であり、さらに多くの金属酸化物が合成可能となる。例えば、１０００℃で、Ｌｉでは+131.2ＫＪ/molであり、本方法によって酸化リチウムは合成できない。Ｂｅは-203ＫＪ/molであり、合成可能である。
【００２８】
同様にして、Ｍｇ（-90 ＫＪ/mol）、Ｂ（-577ＫＪ/mol）、Ａｌ（-461ＫＪ/mol）、Ｇａ（-205ＫＪ/mol）、Ｉｎ（-24 ＫＪ/mol）、Ｓｉ（-369ＫＪ/mol）、Ｇｅ（-139ＫＪ/mol）、Ｓｎ（-97 ＫＪ/mol）、Ｌａ（-154ＫＪ/mol）、Ｂｉ（41ＫＪ/mol）、Ｔｉ（-258ＫＪ/mol）、Ｆｅ（-187ＫＪ/mol）、Ｎｉ（-50 ＫＪ/mol）、Ｚｎ（8 ＫＪ/mol）等と計算される。
【００２９】
これらは合成可能な金属元素の例であり、包括的には周期表第２b 族、第３a,b 族、第４a 族、第５a 族、第６a 族、第８族、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｎより選ばれた金属元素が挙げられる。
【００３０】
沃素ガス及び／または沃化水素ガス雰囲気中で加熱する場合、金属酸化物と沃化物の安定性を表す自由エネルギー差は、臭化物の場合よりも酸化物に有利になる。したがって上記臭化水素ガス雰囲気中で合成可能な金属酸化物粉末は全て合成可能であり，これに加えてさらに多くの金属酸化物が合成可能となる。例えば１０００℃で、Ｌｉでは+17 ＫＪ/molであり、本方法によって酸化リチウムが合成できる。
【００３１】
さらにＣａ（-91 ＫＪ/mol）、Ｓｒ（-9ＫＪ/mol）、Ｂａ（42ＫＪ/mol）、Ｐｂ（-0.6ＫＪ/mol）、Ｚｎ（-84 ＫＪ/mol）、Ｃｄ（-4ＫＪ/mol）等と計算される。これらは酸化物粉末が合成可能な金属元素の例であり、包括的には周期表第２a 族、第２b 族、第３a 族、第３b 族、第４a 族、第５a 族、第６a 族、第８族、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｎより選ばれた金属元素が挙げられる。
【００３２】
フッ素ガス及び／またはフッ化水素ガス雰囲気中で加熱する場合は、包括的には周期表第３a 族、第３b 族、第４a 族、第５a 族、第６a 族、第８族、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇｅより選ばれた金属元素が挙げられる。
【００３３】
また、生成物が２種以上の金属元素と酸素の化合物である金属酸化物固溶体の場合にも、原則として上記基準が当てはめられる。すなわち５００〜１５００℃の範囲内で、二種以上の金属元素の各々が上式の反応生成自由エネルギー５０ＫＪ／ｍｏｌ以下を満たすことが好ましい。
【００３４】
また、生成物が２種以上の金属元素と酸素の化合物である複合金属酸化物である場合には、複合酸化物の生成によるエネルギーの安定化が期待されるので、上記固溶体の場合に加えて、例えば２種類の金属Ｍ’、Ｍ”が複合酸化物Ｍ’Ｍ”Ｏ(n+m)/2 を生成するような場合には、次式のような生成自由エネルギーが５００〜１５００℃の範囲内で、５０ＫＪ／ｍｏｌｅ以下であってもよい。
【００３５】
Ｍ’Ｘn ＋ Ｍ”Ｘm ＋ （ｎ＋ｍ）／2 Ｈ2 Ｏ → Ｍ’Ｍ”Ｏ(n+m)/2 ＋
（ｎ＋ｍ）ＨＸ
但し、ここでＭ’、Ｍ”は金属、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉより選ばれた１種、ｎ、ｍは金属の価数を表す。
【００３６】
本発明の金属酸化物粉末の製造方法において、原料金属は、公知の方法で製造されるものを用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、電解還元法、コークス還元法、水素還元法等で製造され、また押し出し、延伸、鋳造、圧延、溶融等によって成形された金属を用いることができる。
【００３７】
本発明において粉末の粒径を制御するために、予め原料金属中に目的とする金属酸化物の粉末を種晶として分散させておいてもよい。種晶の粒径は最終的に合成される金属酸化物粒子の粒径の１／２以下が好ましい。
【００３８】
本発明において、これらの原料金属を、雰囲気ガスの全体積に対してハロゲン化水素ガスを０．５体積％以上９９．５体積％以下、好ましくは５体積％以上９５体積％以下、より好ましくは１０体積％以上９０体積％以下、酸素及び／または水蒸気を０．５体積％以上９９．５体積％以下、好ましくは０．５体積％以上９５体積％以下、より好ましくは０．５体積％以上９０体積％以下含有する雰囲気ガス中にて加熱する。ハロゲン化水素ガスとしては、塩化水素、臭化水素、沃化水素、フッ化水素ガスのいずれか１種あるいは２種以上の混合ガスを用いることができる。
【００３９】
ハロゲン化水素ガスのかわりにハロゲンガスを用いることもできる。ハロゲンガスはハロゲン化水素ガス、酸素、水蒸気で平衡系を形成しているため、考慮している温度で上記４種類のガスの３種類の濃度が決まれば、最後の１種類のガス濃度は熱力学的平衡条件により決定される。したがってハロゲン化水素及びハロゲンガスの濃度は最初に導入した濃度ではなく、酸素ガス濃度、水蒸気ガス濃度、温度によって決定され、単独で決まるものではない。
【００４０】
本発明において、上記の原料金属を、雰囲気ガスの全体積に対してハロゲンガスを０．５体積％以上９９．５体積％以下、好ましくは５体積％以上９５体積％以下、より好ましくは１０体積％以上９０体積％以下、酸素及び／または水蒸気を０．５体積％以上９９．５体積％以下、好ましくは０．５体積％以上９５体積％以下、より好ましくは０．５体積％以上９０体積％以下含有する雰囲気ガス中にて加熱する。ハロゲンガスとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素ガスのいずれか１種または２種以上の混合ガスを用いることができる。
【００４１】
必要に応じて、雰囲気ガスのハロゲン化水素ガスやハロゲンガスの希釈ガスとして、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、炭酸ガス等を用いることができる。反応系の圧力は特に限定されず、工業的に用いられる範囲において任意に選ぶことができる。
【００４２】
本発明の方法において、原料金属元素を加熱するときに、雰囲気ガス中に、ハロゲンガス及び／またはハロゲン化水素ガスと共に、酸素及び／または水蒸気を存在させることが必要である。
【００４３】
酸素及び／または水蒸気の濃度は、反応温度で生成金属酸化物が熱力学的に安定に存在しうる圧力以上であることが必要であり、物質によって異なる。たとえば金属がアルミニウムの場合には酸素分圧は１０-5気圧でもよい。
【００４４】
工業的に好ましい速度で反応を進行させるためには、原料金属のモル数に対して過剰の酸素及び／または水蒸気の供給が必要である。その方法として、低濃度の酸素及び／または水蒸気ガスを、ガス流量を多くして用いることもできるが、効率を考えれば一般的に０．５体積％以上程度が好ましい。また酸素源として空気を用いてもよい。
【００４５】
また、必要に応じて、希釈ガスとして、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、炭酸ガス等を用いることができる。反応系の圧力は特に限定されず、工業的に用いられる範囲において任意に選ぶことができる。
【００４６】
本発明の方法において、雰囲気ガスの供給源や供給方法は特に限定されない。原料金属が存在する反応系に雰囲気ガスを導入することができればよい。
【００４７】
例えば、雰囲気ガスの供給源としては、通常、ボンベガスを用いることができるが、ハロゲン化アンモニウム等のハロゲン化合物、あるいは、塩化ビニル重合体等のハロゲン含有高分子化合物等の蒸発や分解を利用して、ハロゲン化水素やハロゲンを含む雰囲気ガスを調製することもできる。原料の金属と、ハロゲン化合物あるいはハロゲン含有高分子化合物等を混合したものを加熱炉内で加熱することによって雰囲気ガスを調製してもよい。
【００４８】
ハロゲン化アンモニウム等の分解ガスを用いる場合は、加熱炉内に固体物質が析出することによる操業上の問題を生じることがあるので、ハロゲン化水素ガスやハロゲンガスは、ボンベ等から直接加熱炉内に供給することが好ましい。雰囲気ガスの供給方法としては、連続方式または回分方式のいずれでも用いることができる。
【００４９】
適切な加熱温度は、目的とする金属酸化物の種類、雰囲気ガス中のハロゲン化水素あるいはハロゲンガスの濃度あるいは加熱時間にも依存するので、必ずしも限定されないが、好ましくは５００℃以上１５００℃以下である。より好ましくは６００℃以上１４００℃以下である。加熱温度が５００℃未満の場合は、加熱に時間を要し、加熱温度が１５００℃を越えると生成する金属酸化物粉末中に凝集粒子が多くなる傾向があり、好ましくない。
【００５０】
適切な加熱時間は、目的とする金属酸化物の種類、雰囲気ガス中のハロゲン化水素ガスあるいはハロゲンガスの濃度および加熱温度にも依存するので、必ずしも限定されないが、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上で、目的とする金属酸化物が得られる時間の範囲で選ばれる。加熱温度が高いほど加熱時間は短くてよい。
【００５１】
加熱装置は必ずしも限定されず、いわゆる加熱炉を用いることができる。加熱炉はハロゲン化水素ガス、ハロゲンガスに腐食されない材質で構成されていることが望ましく、さらには雰囲気を調整できる機構を備えていることが望ましい。
【００５２】
また、ハロゲン化水素ガスやハロゲンガス等の酸性ガスを用いるので、加熱炉には気密性があることが好ましい。工業的には連続方式で加熱することが好ましく、例えば、トンネル炉、ロータリーキルンあるいはプッシャー炉等を用いることができる。
【００５３】
加熱工程の中で用いられる原料金属等を充填する容器の材質としては、酸性の雰囲気中で反応が進行するので、アルミナ製、石英製、耐酸レンガ、グラファイトあるいは白金等の貴金属製のルツボやボート等の容器を用いることが望ましい。
【００５４】
上記の製造方法によって、図面に示されるように、凝集粒子でない、結晶性の高い、金属酸化物粉末を得ることができる。用いる原料金属によっては、粒径および形状の揃った多面体である単結晶粒子を得ることができる。
【００５５】
用いる原料あるいは製造条件によっては凝集粒子であったり、凝集粒子を含むこともあるが、その場合においても凝集は軽度なものであり、簡単な解砕を行うことによって容易に凝集粒子でない金属酸化物粉末を製造することができる。
【００５６】
また、用いる原料あるいは製造条件によっては、目的とする金属酸化物粒子の他に、副生成物、あるいは未反応の原料金属等が残存することがあるが、その場合においても残存量はわずかなものであり、簡単な洗浄等の分離を行うことによって容易に目的とする金属酸化物粉末を製造することができる。
【００５７】
本発明の方法によって得られる金属酸化物粉末は、その数平均粒径は必ずしも限定されないが、通常０．１μｍ〜１ｍｍ程度のものを得ることができる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明における、各種の測定はつぎのようにして行った。
【００５９】
１．金属酸化物粉末の数平均粒径
金属酸化物粉末の走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、Ｔ−３００型）写真を写し、その写真から８０ないし１００個の粒子を選び出して画像解析を行い、円相当径の平均値とその分布を求めた。円相当径とは、面積が等しい真円の直径に換算した値をいう。
【００６０】
２．金属酸化物粉末の粒度分布測定
粒度分布は、レーザー散乱法を測定原理とするマスターサイザー（マルバルーン社製）あるいは、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−１１００）を用いて測定した。 金属酸化物粉末をポリアクリル酸アンモニウム水溶液あるいは５０重量％のグリセリン水溶液に分散させて測定し、累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％の粒径を、それぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とし、Ｄ５０の値を凝集粒径とし、粒度分布の尺度として、Ｄ９０／Ｄ１０の値を求めた。
【００６１】
３．金属酸化物粉末の結晶相
金属酸化物粉末の結晶相をＸ線回折法（（株）リガク製、ＲＡＤ−Ｃ）によって求めた。
【００６２】
４．金属酸化物粉末のＢＥＴ比表面積
金属酸化物粉末のＢＥＴ比表面積をフローソーブＩＩ（マイクロメリティックス社製）によって測定した。
【００６３】
塩化水素ガスは鶴見ソーダ（株）製のボンベ塩化水素ガス（純度９９．９％）および塩化アンモニウム（和光純薬、試薬特級）の分解ガスを用いた。塩化アンモニウムの分解ガスを用いる場合は、塩化アンモニウムをその昇華温度以上に加熱して得られた塩化アンモニウム昇華ガスを炉芯管内に導入することにより雰囲気ガスを調製した。塩化アンモニウムは１１００℃では完全に分解し、体積％でそれぞれ塩化水素ガス３３体積％、窒素ガス１７体積％、水素ガス５０体積％の雰囲気となった。
塩素ガスは藤本産業（株）製のボンベ塩素ガス（純度９９．４％）を用いた。
【００６４】
臭化水素ガスは臭化アンモニウム（和光純薬、試薬特級）の分解ガスを用いた。臭化アンモニウムをその昇華温度以上に加熱して得られた臭化アンモニウム昇華ガスを炉芯管内に導入することにより雰囲気ガスを調製した。臭化アンモニウムは１１００℃では完全に分解し、体積％でそれぞれ臭化水素ガス３３体積％、窒素ガス１７体積％、水素ガス５０体積％の雰囲気となった。
【００６５】
沃化水素ガスは沃化アンモニウム（和光純薬、試薬特級）の分解ガスを用いた。沃化アンモニウムをその昇華温度以上に加熱して得られた沃化アンモニウム昇華ガスを炉芯管内に導入することにより雰囲気ガスを調製した。沃化アンモニウムは１１００℃では完全に分解し、体積％でそれぞれ沃化水素ガス２５体積％、窒素ガス１６体積％、水素ガス５２体積％、さらに沃化水素の分解によって生じる沃素（Ｉ、Ｉ2 ）７体積％の雰囲気となった。
【００６６】
フッ化水素ガスはフッ化アンモニウム（和光純薬、試薬特級）の分解ガスを用いた。フッ化アンモニウムをその昇華温度以上に加熱して得られたフッ化アンモニウム昇華ガスを炉芯管内に導入することにより雰囲気ガスを調製した。フッ化アンモニウムは１１００℃では完全に分解し、体積％でそれぞれフッ化水素ガス３３体積％、窒素ガス１７体積％、水素ガス５０体積％の雰囲気となった。
【００６７】
原料金属を、アルミナ製あるいは白金製の容器に充填した。ただし、ハロゲンガスを用いる場合はアルミナ製容器に充填した。
加熱は通常、石英製炉芯管あるいはアルミナ製炉芯管を用いた管状炉（（株）モトヤマ製）で行った。空気ガスあるいは窒素ガスを流通させつつ、昇温速度を３００℃／時間〜５００℃／時間の範囲で昇温し、雰囲気導入温度になったとき雰囲気ガスを導入した。
【００６８】
雰囲気ガス濃度の調整は、流量計によりガス流量の調整によって行った。雰囲気ガスの流量は、線流速を２０ｍｍ／分に調整した。雰囲気ガスの全圧はすべて１気圧であった。水蒸気分圧は水の温度による飽和水蒸気圧変化により制御し、水蒸気は空気ガスあるいは窒素ガスにより加熱炉へ導入した。
【００６９】
所定の温度に到った後はその温度にて所定の時間保持した。これをそれぞれ保持温度（加熱温度）及び保持時間（加熱時間）と称する。所定の保持時間の経過後、自然放冷して目的とする金属酸化物粉末を得た。
【００７０】
実施例１
金属スズショット（純度９９．９重量％、中心粒径０．４μｍ、日本化学産業（株）製）３ｇを白金製容器に充填した。
ついで、石英製炉芯管に入れ、塩化水素ガス／空気が体積比で２：８の混合ガスを室温から線速１０ｍｍ／分で流通させながら、３００℃／時間で昇温し、１０００℃で３０分間加熱した後自然放冷して、酸化スズ粉末を得た。収率は８２重量％であった。
【００７１】
得られた酸化スズ粉末は、Ｘ線回折による分析の結果、ルチル型ＳｎＯ2 で示される酸化スズであり、それ以外のピークは見られなかった（図１）。走査型電子顕微鏡による観察の結果、数平均粒径は２μｍであった。得られた粉末の電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００７２】
実施例２
アルミニウム粉末（純度９９．９重量％、粒径１μｍ、和光純薬（株）製）３ｇと、α型酸化アルミニウム（住友化学工業（株）製、ＡＫＰ−５０）０．１ｇをイソプロピルアルコール（和光純薬（株）製、試薬特級）１００ｇに入れ、超音波分散させながら１０分間撹拌混合した後、エバポレーター及び真空乾燥器によって、イソプロピルアルコールを除去し、アルミニウム−酸化アルミニウム混合粉末を得た。この粉末を白金製容器に充填した。
【００７３】
ついで、石英製炉芯管に入れ、窒素ガスを室温から線流速２０ｍｍ／分で流通させながら、３００℃／時間で昇温し、４００℃となった時点で、塩化水素濃度が３０体積％、空気が７０体積％である雰囲気ガスに切り替え、線流速１０ｍｍ／分で流通させながら、１０００℃で６０分間加熱した後自然放冷して、アルミナ粉末を得た。
【００７４】
得られたアルミナ粉末は、Ｘ線回折による分析の結果、Ａｌ2 Ｏ3 で示されるα−アルミナであり、それ以外のピークは見られなかった（図３）。走査型電子顕微鏡による観察の結果、粒径２〜３μｍの球状粒子が生成していた。得られた粉末の電子顕微鏡写真を図４に示す。
【００７５】
実施例３
金属インジウム顆粒（純度９９．９％、和光純薬（株）製）３ｇを白金製容器に充填した。
ついで、石英製炉芯管に入れ、臭化水素ガス／空気の１：９混合ガスを室温から線速１０ｍｍ／分で流通させながら、３００℃／時間で昇温し、１０００℃で６０分間加熱した後自然放冷して、酸化インジウム粉末を得た。収率は８２％であった。
【００７６】
得られた酸化インジウム粉末は、Ｘ線回折による分析の結果、Ｉｎ2 Ｏ3 で示される酸化インジウムであり、それ以外のピークは見られなかった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、数平均粒径は６０μｍであった。
【００７７】
実施例４
金属亜鉛粉末（純度９９．９％、中心粒径０．４μｍ、和光純薬（株）製）３ｇを白金製容器に充填した。
ついで、石英製炉芯管に入れ、沃化水素ガス／酸素の２：８混合ガスを室温から線速１０ｍｍ／分で流通させながら、３００℃／時間で昇温し、９００℃で６０分間加熱した後自然放冷して、酸化亜鉛粉末を得た。収率は９５％であった。
【００７８】
得られた酸化亜鉛粉末は、Ｘ線回折による分析の結果、ＺｎＯで示される酸化亜鉛であり、それ以外のピークは見られなかった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、数平均粒径は５μｍであった。
【００７９】
本発明の製造方法により得られる金属酸化物粉末は、均質な多面体粒子の集合体であったり、球状分散粒子であって、機能材料や構造材料に用いる金属酸化物系セラミックスの原料、フィラーや顔料等分散状態で使用される金属酸化物粉末あるいは単結晶製造用や溶射用の原料として好適に使用できる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、従来にない高結晶性粒子や、凝集粒子が少なく、粒度分布の狭い金属酸化物粉末を製造することができる。また、種晶の種類や添加量を選ぶことにより、前記した特徴を有し、かつ、０. １〜１００μｍ程度の範囲の制御された平均粒径の金属酸化物粉末を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた酸化スズ粉末のＸ線回折図。
【図２】実施例１で得られた酸化スズ粉末の走査型電子顕微鏡写真、図面に代わる写真。
【図３】実施例２で得られたアルミナ粉末のＸ線回折図。
【図４】実施例２で得られたアルミナ粉末の走査型電子顕微鏡写真、図面に代わる写真。
【発明の属する技術分野】
本発明は、機能材料や構造材料としての酸化物系セラミックスの原料粉末として使用される金属酸化物粉末、フィラーや顔料等分散状態で使用される金属酸化物粉末、あるいは単結晶製造の原料粉末や溶射用の原料粉末等に使用される金属酸化物粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
機能材料や構造材料としての酸化物系セラミックスは、通常、金属酸化物粉末を原料とし、成形工程、焼結工程を経て製造されるが、原料として用いられる金属酸化物粉末の特性は、製造工程、及び製品セラミックスの機能や物性に大きな影響を与える。したがって、利用目的に適するように精密に制御された粉体特性を有する金属酸化物粉末が強く望まれている。
【０００３】
また、磁性微粉やフィラー、顔料等のように、金属酸化物粉末を分散状態で利用する場合、個々の粒子の特性が直接反映されるため、粉末の特性制御はさらに重要である。
【０００４】
金属酸化物の種類や利用形態によって、金属酸化物粉末に要求される特性は種々であるが、共通していることは、金属酸化物粒子の粒径が揃っていること、すなわち粒度分布が狭いこと、及び一次粒子どおしの結合が弱いこと、すなわち凝集が少なく、分散性がよいことである。
【０００５】
従来、金属酸化物粉末の製造方法として、蒸気凝縮法や気相反応法等の気相法が知られている。例えば、気相反応法は、金属蒸気あるいは金属化合物の、気相での化学反応によって、金属酸化物粉末を製造する方法である。しかしこれらの方法では、粒子生成過程が複雑で制御が難しく、装置因子の影響が大きい等の問題がある。さらに、原料および装置のコストが高く、金属酸化物粉末の製造方法としては工業的に不向きである。
【０００６】
また、従来の金属酸化物粉末の製造方法として、液相法を経由して得た金属酸化物前駆体粉末を加熱する方法が知られている。例えば、沈澱法、共沈法、加水分解法等の液相法では、金属塩の水溶液あるいは有機溶媒溶液を出発原料として、水和物のような金属酸化物前駆体粉末を製造する。ついで、この前駆体粉末を加熱して金属酸化物粉末が製造されている。
【０００７】
上記の液相法を経由して金属酸化物粉末を製造する過程においては、いずれの場合も、加熱過程を必要とし、その雰囲気は、酸素を含む雰囲気あるいは窒素等の不活性ガス雰囲気である。このようなプロセスで製造される金属酸化物粉末は、この加熱過程を経由する結果、一次粒子の結合が強く、凝集性の強いものとなる。そのため、加熱処理後の粉砕工程は必須であるが、この粉砕工程では、一次粒子の結合を完全に切ることは困難であり、得られる粉末の粒度分布が広いという問題点があった。さらに、粉砕媒体からの汚染も避けられないといった問題点もあった。
【０００８】
金属粉末を、酸素を含む雰囲気中、窒素中あるいは不活性ガス雰囲気中以外の雰囲気で加熱し金属酸化物粉末を製造する例はこれまで知られていない。
一方、単一の金属元素と酸素の化合物である金属酸化物において、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・セラミック・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．）６９巻、５８０頁（１９８６年）、及び７０巻、Ｃ−３５８頁（１９８７年）に金属酸化物の成形体を、塩化水素を含有する雰囲気で焼結させた結果が報告されている。
【０００９】
前者は、塩化水素雰囲気中での酸化ジルコニウムの焼結挙動、後者は酸化チタンの焼結挙動に関するものである。これらの報告によれば、塩化水素雰囲気中での１０００℃〜１３００℃での金属酸化物の成形体の焼結では、きわめて早い粒子間のネックの成長と粒界の移動によって粒子が成長し、収縮が抑制されて、多孔質体が形成されることが示されている。
【００１０】
また、固体金属酸化物の混合物にハロゲン化剤を作用させて、ハロゲン化物を分離し、かつこのハロゲン化物を酸化させて金属酸化物とする方法が、例えば特開昭５５−６０００４号公報に記載されている。この方法によって金属酸化物を得るプロセスは、基本的には前述した気相法による金属酸化物粉末の製造方法と同じであり、粒子生成過程が複雑で制御が難しく、装置因子の影響が大きい等の問題がある。さらに、原料及び装置のコストが高く、金属酸化物粉末の製造方法としては工業的に不向きである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、機能材料に用いる金属酸化物系セラミックスの原料用の金属酸化物粉末、磁性微粉やフィラー、顔料等の分散状態で使用される金属酸化物粉末、あるいは単結晶製造用や溶射用の原料用の金属酸化物粉末として好適に使用できる凝集粒子が少なく、粒度分布の狭い金属酸化物粉末を製造することができる、工業的に優れた製造方法を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明はつぎの発明からなる。
〔１〕金属元素をハロゲンガス及び／またはハロゲン化水素ガスの濃度が０．５体積％以上９９．５体積％以下、酸素及び／または水蒸気の濃度が０．５体積％以上９９．５体積％以下の雰囲気ガス中で加熱することを特徴とする金属酸化物粉末の製造方法。
【００１３】
〔２〕金属元素として周期表第３a 族（但し、Ｌａ、Ｓｍ、アクチニド系元素を除く）、第３b 族、第４a 族、第５a 族、第６a 族、第８族、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｎよりなる群から選ばれた１種または２種以上の金属元素を、ハロゲンガスとして塩素ガスを、ハロゲン化水素ガスとして塩化水素ガスを用いる前記項〔１〕記載の金属酸化物粉末の製造方法。
【００１４】
〔３〕金属元素として、周期表第２b 族，第３a 族、第３b 族、第４a 族、第５a 族、第６a 族、第８族、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｎよりなる群から選ばれた１種または２種以上の金属元素を、ハロゲンガスとして臭素ガスを、ハロゲン化水素ガスとして臭化水素ガスを用いる前記項〔１〕記載の金属酸化物粉末の製造方法。
【００１５】
〔４〕金属元素として、周期表第２a 族、第２b 族、第３a 族、第３b 族、第４a 族、第５a 族、第６a 族、第８族、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｎよりなる群から選ばれた１種または２種以上の金属元素を、ハロゲンガスとして沃素ガスを、ハロゲン化水素ガスとして沃化水素ガスを用いる前記項〔１〕記載の金属酸化物粉末の製造方法。
【００１６】
〔５〕金属元素として、周期表第３a 族、第３b 族、第４a 族、第５a 族、第６a 族、第８族、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇｅよりなる群から選ばれた１種または２種以上の金属元素を、ハロゲンガスとしてフッ素ガスを、ハロゲン化水素ガスとしてフッ化水素ガスを用いる前記項〔１〕記載の金属酸化物粉末の製造方法。
【００１７】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明で製造される金属酸化物とは、１種あるいは２種以上の金属元素と酸素の化合物であり、１種の金属元素と酸素の化合物である単純金属酸化物の他に、２種以上の金属元素と酸素の化合物である複合金属酸化物を含むものである。
【００１８】
本発明で用いられる原料としての金属とは、微粉末、ショット、リボン、ワイア、箔、ロッド、板、スラブ等の形態のどれをとってもよく、加熱による酸化反応等によって、１種あるいは２種以上の金属元素と酸素から成る金属酸化物を生成するものをいう。
【００１９】
金属元素としては、生成物が単純金属酸化物である場合には、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのような第２a 族に属する金属元素、Ｚｎ、Ｃｄのような第２b 族に属する金属元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｇｄのような第３a 族に属する金属元素、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌのような第３b 族に属する金属元素、
【００２０】
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのような第４a 族に属する金属元素、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂのような第４b 族に属する金属元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａのような第５a 族に属する金属元素、Ｓｂ、Ｂｉのような第５b 族に属する金属元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗのような第６a 族に属する金属元素、Ｓｅ、Ｔｅのような第６b 族に属する金属元素、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄのような第８族に属する金属元素、Ｃｕ、Ｍｎ等が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられる原料としての金属元素は、雰囲気ガスに用いるハロゲンの種類との関連で、好ましい金属元素が限定される。すなわち、次式で表される反応の生成自由エネルギーが、５００〜１５００℃の温度範囲のどこかの温度で＋５０ＫＪ／ｍｏｌ以下、好ましくは＋２０ＫＪ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは＋１０ＫＪ／ｍｏｌ以下になるような金属元素である。
【００２２】
雰囲気ガスがフッ素、フッ化水素、塩素、塩化水素ガスの場合
ＭＸn ＋ ｎ／２Ｈ2 Ｏ → ＭＯn/2 ＋ ｎＨＸ
雰囲気ガスが臭素、臭化水素、沃素、沃化水素ガスの場合
ＭＸn ＋ ｎ／４Ｏ2 → ＭＯn/2 ＋ ｎ／２Ｘ2
【００２３】
（ここで、Ｍは原料として用いられる金属元素を表し、Ｘは雰囲気ガスとして用いられるハロゲンガスまたはハロゲン化水素ガスのハロゲン原子の種類を表し、フッ素、塩素、臭素、沃素原子より選ばれるハロゲン原子を表す。ｎは該金属元素の価数を表す。）
【００２４】
したがって、具体的には、雰囲気ガスが、塩素ガス及び／または塩化水素ガスの場合には、金属酸化物と塩化物の安定性の差を表す自由エネルギー差は、１０００℃で、Ｌｉでは+172.6ＫＪ/molであり、本方法によって酸化リチウムは合成できない。Ｂｅは-134ＫＪ/molであり、合成可能である。
【００２５】
同様にして、Ｍｇ（-41 ＫＪ/mol）、Ｂ（-369ＫＪ/mol）、Ａｌ（-332ＫＪ/mol）、Ｇａ（-36.7 ＫＪ/mol）、Ｉｎ（-12.2 ＫＪ/mol）、Ｓｉ（-254ＫＪ/mol）、Ｇｅ（-57 ＫＪ/mol）、Ｓｎ（-67.2 ＫＪ/mol）、Ｙ（-194.6ＫＪ/mol）、Ｃｅ（-188.16 ＫＪ/mol）、Ｔｉ（-159.42 ＫＪ/mol）、Ｃｒ（-346.5ＫＪ/mol）、Ｆｅ（-129ＫＪ/mol）、Ｎｉ（-38 ＫＪ/mol）、Ｚｎ（24.8ＫＪ/mol）等と計算される。
【００２６】
これらは金属酸化物粉末が合成可能な金属元素の例であり、包括的には周期表第３ａ族（但し、Ｌａ、Ｓｍ、アクチニド系元素を除く）、第３b 族、第４a 族、第５a 族、第６a 族、第８族、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｎより選ばれた金属元素が挙げられる。
【００２７】
また、雰囲気ガスが臭素ガス及び／または臭化水素ガスの場合には、金属酸化物と臭化物の安定性を表す自由エネルギー差は、塩化物の場合よりも酸化物に有利になる。したがって上記塩化水素ガス雰囲気中で合成可能な金属酸化物粉末は全て合成可能であり、さらに多くの金属酸化物が合成可能となる。例えば、１０００℃で、Ｌｉでは+131.2ＫＪ/molであり、本方法によって酸化リチウムは合成できない。Ｂｅは-203ＫＪ/molであり、合成可能である。
【００２８】
同様にして、Ｍｇ（-90 ＫＪ/mol）、Ｂ（-577ＫＪ/mol）、Ａｌ（-461ＫＪ/mol）、Ｇａ（-205ＫＪ/mol）、Ｉｎ（-24 ＫＪ/mol）、Ｓｉ（-369ＫＪ/mol）、Ｇｅ（-139ＫＪ/mol）、Ｓｎ（-97 ＫＪ/mol）、Ｌａ（-154ＫＪ/mol）、Ｂｉ（41ＫＪ/mol）、Ｔｉ（-258ＫＪ/mol）、Ｆｅ（-187ＫＪ/mol）、Ｎｉ（-50 ＫＪ/mol）、Ｚｎ（8 ＫＪ/mol）等と計算される。
【００２９】
これらは合成可能な金属元素の例であり、包括的には周期表第２b 族、第３a,b 族、第４a 族、第５a 族、第６a 族、第８族、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｎより選ばれた金属元素が挙げられる。
【００３０】
沃素ガス及び／または沃化水素ガス雰囲気中で加熱する場合、金属酸化物と沃化物の安定性を表す自由エネルギー差は、臭化物の場合よりも酸化物に有利になる。したがって上記臭化水素ガス雰囲気中で合成可能な金属酸化物粉末は全て合成可能であり，これに加えてさらに多くの金属酸化物が合成可能となる。例えば１０００℃で、Ｌｉでは+17 ＫＪ/molであり、本方法によって酸化リチウムが合成できる。
【００３１】
さらにＣａ（-91 ＫＪ/mol）、Ｓｒ（-9ＫＪ/mol）、Ｂａ（42ＫＪ/mol）、Ｐｂ（-0.6ＫＪ/mol）、Ｚｎ（-84 ＫＪ/mol）、Ｃｄ（-4ＫＪ/mol）等と計算される。これらは酸化物粉末が合成可能な金属元素の例であり、包括的には周期表第２a 族、第２b 族、第３a 族、第３b 族、第４a 族、第５a 族、第６a 族、第８族、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｎより選ばれた金属元素が挙げられる。
【００３２】
フッ素ガス及び／またはフッ化水素ガス雰囲気中で加熱する場合は、包括的には周期表第３a 族、第３b 族、第４a 族、第５a 族、第６a 族、第８族、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇｅより選ばれた金属元素が挙げられる。
【００３３】
また、生成物が２種以上の金属元素と酸素の化合物である金属酸化物固溶体の場合にも、原則として上記基準が当てはめられる。すなわち５００〜１５００℃の範囲内で、二種以上の金属元素の各々が上式の反応生成自由エネルギー５０ＫＪ／ｍｏｌ以下を満たすことが好ましい。
【００３４】
また、生成物が２種以上の金属元素と酸素の化合物である複合金属酸化物である場合には、複合酸化物の生成によるエネルギーの安定化が期待されるので、上記固溶体の場合に加えて、例えば２種類の金属Ｍ’、Ｍ”が複合酸化物Ｍ’Ｍ”Ｏ(n+m)/2 を生成するような場合には、次式のような生成自由エネルギーが５００〜１５００℃の範囲内で、５０ＫＪ／ｍｏｌｅ以下であってもよい。
【００３５】
Ｍ’Ｘn ＋ Ｍ”Ｘm ＋ （ｎ＋ｍ）／2 Ｈ2 Ｏ → Ｍ’Ｍ”Ｏ(n+m)/2 ＋
（ｎ＋ｍ）ＨＸ
但し、ここでＭ’、Ｍ”は金属、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉより選ばれた１種、ｎ、ｍは金属の価数を表す。
【００３６】
本発明の金属酸化物粉末の製造方法において、原料金属は、公知の方法で製造されるものを用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、電解還元法、コークス還元法、水素還元法等で製造され、また押し出し、延伸、鋳造、圧延、溶融等によって成形された金属を用いることができる。
【００３７】
本発明において粉末の粒径を制御するために、予め原料金属中に目的とする金属酸化物の粉末を種晶として分散させておいてもよい。種晶の粒径は最終的に合成される金属酸化物粒子の粒径の１／２以下が好ましい。
【００３８】
本発明において、これらの原料金属を、雰囲気ガスの全体積に対してハロゲン化水素ガスを０．５体積％以上９９．５体積％以下、好ましくは５体積％以上９５体積％以下、より好ましくは１０体積％以上９０体積％以下、酸素及び／または水蒸気を０．５体積％以上９９．５体積％以下、好ましくは０．５体積％以上９５体積％以下、より好ましくは０．５体積％以上９０体積％以下含有する雰囲気ガス中にて加熱する。ハロゲン化水素ガスとしては、塩化水素、臭化水素、沃化水素、フッ化水素ガスのいずれか１種あるいは２種以上の混合ガスを用いることができる。
【００３９】
ハロゲン化水素ガスのかわりにハロゲンガスを用いることもできる。ハロゲンガスはハロゲン化水素ガス、酸素、水蒸気で平衡系を形成しているため、考慮している温度で上記４種類のガスの３種類の濃度が決まれば、最後の１種類のガス濃度は熱力学的平衡条件により決定される。したがってハロゲン化水素及びハロゲンガスの濃度は最初に導入した濃度ではなく、酸素ガス濃度、水蒸気ガス濃度、温度によって決定され、単独で決まるものではない。
【００４０】
本発明において、上記の原料金属を、雰囲気ガスの全体積に対してハロゲンガスを０．５体積％以上９９．５体積％以下、好ましくは５体積％以上９５体積％以下、より好ましくは１０体積％以上９０体積％以下、酸素及び／または水蒸気を０．５体積％以上９９．５体積％以下、好ましくは０．５体積％以上９５体積％以下、より好ましくは０．５体積％以上９０体積％以下含有する雰囲気ガス中にて加熱する。ハロゲンガスとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素ガスのいずれか１種または２種以上の混合ガスを用いることができる。
【００４１】
必要に応じて、雰囲気ガスのハロゲン化水素ガスやハロゲンガスの希釈ガスとして、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、炭酸ガス等を用いることができる。反応系の圧力は特に限定されず、工業的に用いられる範囲において任意に選ぶことができる。
【００４２】
本発明の方法において、原料金属元素を加熱するときに、雰囲気ガス中に、ハロゲンガス及び／またはハロゲン化水素ガスと共に、酸素及び／または水蒸気を存在させることが必要である。
【００４３】
酸素及び／または水蒸気の濃度は、反応温度で生成金属酸化物が熱力学的に安定に存在しうる圧力以上であることが必要であり、物質によって異なる。たとえば金属がアルミニウムの場合には酸素分圧は１０-5気圧でもよい。
【００４４】
工業的に好ましい速度で反応を進行させるためには、原料金属のモル数に対して過剰の酸素及び／または水蒸気の供給が必要である。その方法として、低濃度の酸素及び／または水蒸気ガスを、ガス流量を多くして用いることもできるが、効率を考えれば一般的に０．５体積％以上程度が好ましい。また酸素源として空気を用いてもよい。
【００４５】
また、必要に応じて、希釈ガスとして、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、炭酸ガス等を用いることができる。反応系の圧力は特に限定されず、工業的に用いられる範囲において任意に選ぶことができる。
【００４６】
本発明の方法において、雰囲気ガスの供給源や供給方法は特に限定されない。原料金属が存在する反応系に雰囲気ガスを導入することができればよい。
【００４７】
例えば、雰囲気ガスの供給源としては、通常、ボンベガスを用いることができるが、ハロゲン化アンモニウム等のハロゲン化合物、あるいは、塩化ビニル重合体等のハロゲン含有高分子化合物等の蒸発や分解を利用して、ハロゲン化水素やハロゲンを含む雰囲気ガスを調製することもできる。原料の金属と、ハロゲン化合物あるいはハロゲン含有高分子化合物等を混合したものを加熱炉内で加熱することによって雰囲気ガスを調製してもよい。
【００４８】
ハロゲン化アンモニウム等の分解ガスを用いる場合は、加熱炉内に固体物質が析出することによる操業上の問題を生じることがあるので、ハロゲン化水素ガスやハロゲンガスは、ボンベ等から直接加熱炉内に供給することが好ましい。雰囲気ガスの供給方法としては、連続方式または回分方式のいずれでも用いることができる。
【００４９】
適切な加熱温度は、目的とする金属酸化物の種類、雰囲気ガス中のハロゲン化水素あるいはハロゲンガスの濃度あるいは加熱時間にも依存するので、必ずしも限定されないが、好ましくは５００℃以上１５００℃以下である。より好ましくは６００℃以上１４００℃以下である。加熱温度が５００℃未満の場合は、加熱に時間を要し、加熱温度が１５００℃を越えると生成する金属酸化物粉末中に凝集粒子が多くなる傾向があり、好ましくない。
【００５０】
適切な加熱時間は、目的とする金属酸化物の種類、雰囲気ガス中のハロゲン化水素ガスあるいはハロゲンガスの濃度および加熱温度にも依存するので、必ずしも限定されないが、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上で、目的とする金属酸化物が得られる時間の範囲で選ばれる。加熱温度が高いほど加熱時間は短くてよい。
【００５１】
加熱装置は必ずしも限定されず、いわゆる加熱炉を用いることができる。加熱炉はハロゲン化水素ガス、ハロゲンガスに腐食されない材質で構成されていることが望ましく、さらには雰囲気を調整できる機構を備えていることが望ましい。
【００５２】
また、ハロゲン化水素ガスやハロゲンガス等の酸性ガスを用いるので、加熱炉には気密性があることが好ましい。工業的には連続方式で加熱することが好ましく、例えば、トンネル炉、ロータリーキルンあるいはプッシャー炉等を用いることができる。
【００５３】
加熱工程の中で用いられる原料金属等を充填する容器の材質としては、酸性の雰囲気中で反応が進行するので、アルミナ製、石英製、耐酸レンガ、グラファイトあるいは白金等の貴金属製のルツボやボート等の容器を用いることが望ましい。
【００５４】
上記の製造方法によって、図面に示されるように、凝集粒子でない、結晶性の高い、金属酸化物粉末を得ることができる。用いる原料金属によっては、粒径および形状の揃った多面体である単結晶粒子を得ることができる。
【００５５】
用いる原料あるいは製造条件によっては凝集粒子であったり、凝集粒子を含むこともあるが、その場合においても凝集は軽度なものであり、簡単な解砕を行うことによって容易に凝集粒子でない金属酸化物粉末を製造することができる。
【００５６】
また、用いる原料あるいは製造条件によっては、目的とする金属酸化物粒子の他に、副生成物、あるいは未反応の原料金属等が残存することがあるが、その場合においても残存量はわずかなものであり、簡単な洗浄等の分離を行うことによって容易に目的とする金属酸化物粉末を製造することができる。
【００５７】
本発明の方法によって得られる金属酸化物粉末は、その数平均粒径は必ずしも限定されないが、通常０．１μｍ〜１ｍｍ程度のものを得ることができる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明における、各種の測定はつぎのようにして行った。
【００５９】
１．金属酸化物粉末の数平均粒径
金属酸化物粉末の走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、Ｔ−３００型）写真を写し、その写真から８０ないし１００個の粒子を選び出して画像解析を行い、円相当径の平均値とその分布を求めた。円相当径とは、面積が等しい真円の直径に換算した値をいう。
【００６０】
２．金属酸化物粉末の粒度分布測定
粒度分布は、レーザー散乱法を測定原理とするマスターサイザー（マルバルーン社製）あるいは、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−１１００）を用いて測定した。 金属酸化物粉末をポリアクリル酸アンモニウム水溶液あるいは５０重量％のグリセリン水溶液に分散させて測定し、累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％の粒径を、それぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とし、Ｄ５０の値を凝集粒径とし、粒度分布の尺度として、Ｄ９０／Ｄ１０の値を求めた。
【００６１】
３．金属酸化物粉末の結晶相
金属酸化物粉末の結晶相をＸ線回折法（（株）リガク製、ＲＡＤ−Ｃ）によって求めた。
【００６２】
４．金属酸化物粉末のＢＥＴ比表面積
金属酸化物粉末のＢＥＴ比表面積をフローソーブＩＩ（マイクロメリティックス社製）によって測定した。
【００６３】
塩化水素ガスは鶴見ソーダ（株）製のボンベ塩化水素ガス（純度９９．９％）および塩化アンモニウム（和光純薬、試薬特級）の分解ガスを用いた。塩化アンモニウムの分解ガスを用いる場合は、塩化アンモニウムをその昇華温度以上に加熱して得られた塩化アンモニウム昇華ガスを炉芯管内に導入することにより雰囲気ガスを調製した。塩化アンモニウムは１１００℃では完全に分解し、体積％でそれぞれ塩化水素ガス３３体積％、窒素ガス１７体積％、水素ガス５０体積％の雰囲気となった。
塩素ガスは藤本産業（株）製のボンベ塩素ガス（純度９９．４％）を用いた。
【００６４】
臭化水素ガスは臭化アンモニウム（和光純薬、試薬特級）の分解ガスを用いた。臭化アンモニウムをその昇華温度以上に加熱して得られた臭化アンモニウム昇華ガスを炉芯管内に導入することにより雰囲気ガスを調製した。臭化アンモニウムは１１００℃では完全に分解し、体積％でそれぞれ臭化水素ガス３３体積％、窒素ガス１７体積％、水素ガス５０体積％の雰囲気となった。
【００６５】
沃化水素ガスは沃化アンモニウム（和光純薬、試薬特級）の分解ガスを用いた。沃化アンモニウムをその昇華温度以上に加熱して得られた沃化アンモニウム昇華ガスを炉芯管内に導入することにより雰囲気ガスを調製した。沃化アンモニウムは１１００℃では完全に分解し、体積％でそれぞれ沃化水素ガス２５体積％、窒素ガス１６体積％、水素ガス５２体積％、さらに沃化水素の分解によって生じる沃素（Ｉ、Ｉ2 ）７体積％の雰囲気となった。
【００６６】
フッ化水素ガスはフッ化アンモニウム（和光純薬、試薬特級）の分解ガスを用いた。フッ化アンモニウムをその昇華温度以上に加熱して得られたフッ化アンモニウム昇華ガスを炉芯管内に導入することにより雰囲気ガスを調製した。フッ化アンモニウムは１１００℃では完全に分解し、体積％でそれぞれフッ化水素ガス３３体積％、窒素ガス１７体積％、水素ガス５０体積％の雰囲気となった。
【００６７】
原料金属を、アルミナ製あるいは白金製の容器に充填した。ただし、ハロゲンガスを用いる場合はアルミナ製容器に充填した。
加熱は通常、石英製炉芯管あるいはアルミナ製炉芯管を用いた管状炉（（株）モトヤマ製）で行った。空気ガスあるいは窒素ガスを流通させつつ、昇温速度を３００℃／時間〜５００℃／時間の範囲で昇温し、雰囲気導入温度になったとき雰囲気ガスを導入した。
【００６８】
雰囲気ガス濃度の調整は、流量計によりガス流量の調整によって行った。雰囲気ガスの流量は、線流速を２０ｍｍ／分に調整した。雰囲気ガスの全圧はすべて１気圧であった。水蒸気分圧は水の温度による飽和水蒸気圧変化により制御し、水蒸気は空気ガスあるいは窒素ガスにより加熱炉へ導入した。
【００６９】
所定の温度に到った後はその温度にて所定の時間保持した。これをそれぞれ保持温度（加熱温度）及び保持時間（加熱時間）と称する。所定の保持時間の経過後、自然放冷して目的とする金属酸化物粉末を得た。
【００７０】
実施例１
金属スズショット（純度９９．９重量％、中心粒径０．４μｍ、日本化学産業（株）製）３ｇを白金製容器に充填した。
ついで、石英製炉芯管に入れ、塩化水素ガス／空気が体積比で２：８の混合ガスを室温から線速１０ｍｍ／分で流通させながら、３００℃／時間で昇温し、１０００℃で３０分間加熱した後自然放冷して、酸化スズ粉末を得た。収率は８２重量％であった。
【００７１】
得られた酸化スズ粉末は、Ｘ線回折による分析の結果、ルチル型ＳｎＯ2 で示される酸化スズであり、それ以外のピークは見られなかった（図１）。走査型電子顕微鏡による観察の結果、数平均粒径は２μｍであった。得られた粉末の電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００７２】
実施例２
アルミニウム粉末（純度９９．９重量％、粒径１μｍ、和光純薬（株）製）３ｇと、α型酸化アルミニウム（住友化学工業（株）製、ＡＫＰ−５０）０．１ｇをイソプロピルアルコール（和光純薬（株）製、試薬特級）１００ｇに入れ、超音波分散させながら１０分間撹拌混合した後、エバポレーター及び真空乾燥器によって、イソプロピルアルコールを除去し、アルミニウム−酸化アルミニウム混合粉末を得た。この粉末を白金製容器に充填した。
【００７３】
ついで、石英製炉芯管に入れ、窒素ガスを室温から線流速２０ｍｍ／分で流通させながら、３００℃／時間で昇温し、４００℃となった時点で、塩化水素濃度が３０体積％、空気が７０体積％である雰囲気ガスに切り替え、線流速１０ｍｍ／分で流通させながら、１０００℃で６０分間加熱した後自然放冷して、アルミナ粉末を得た。
【００７４】
得られたアルミナ粉末は、Ｘ線回折による分析の結果、Ａｌ2 Ｏ3 で示されるα−アルミナであり、それ以外のピークは見られなかった（図３）。走査型電子顕微鏡による観察の結果、粒径２〜３μｍの球状粒子が生成していた。得られた粉末の電子顕微鏡写真を図４に示す。
【００７５】
実施例３
金属インジウム顆粒（純度９９．９％、和光純薬（株）製）３ｇを白金製容器に充填した。
ついで、石英製炉芯管に入れ、臭化水素ガス／空気の１：９混合ガスを室温から線速１０ｍｍ／分で流通させながら、３００℃／時間で昇温し、１０００℃で６０分間加熱した後自然放冷して、酸化インジウム粉末を得た。収率は８２％であった。
【００７６】
得られた酸化インジウム粉末は、Ｘ線回折による分析の結果、Ｉｎ2 Ｏ3 で示される酸化インジウムであり、それ以外のピークは見られなかった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、数平均粒径は６０μｍであった。
【００７７】
実施例４
金属亜鉛粉末（純度９９．９％、中心粒径０．４μｍ、和光純薬（株）製）３ｇを白金製容器に充填した。
ついで、石英製炉芯管に入れ、沃化水素ガス／酸素の２：８混合ガスを室温から線速１０ｍｍ／分で流通させながら、３００℃／時間で昇温し、９００℃で６０分間加熱した後自然放冷して、酸化亜鉛粉末を得た。収率は９５％であった。
【００７８】
得られた酸化亜鉛粉末は、Ｘ線回折による分析の結果、ＺｎＯで示される酸化亜鉛であり、それ以外のピークは見られなかった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、数平均粒径は５μｍであった。
【００７９】
本発明の製造方法により得られる金属酸化物粉末は、均質な多面体粒子の集合体であったり、球状分散粒子であって、機能材料や構造材料に用いる金属酸化物系セラミックスの原料、フィラーや顔料等分散状態で使用される金属酸化物粉末あるいは単結晶製造用や溶射用の原料として好適に使用できる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、従来にない高結晶性粒子や、凝集粒子が少なく、粒度分布の狭い金属酸化物粉末を製造することができる。また、種晶の種類や添加量を選ぶことにより、前記した特徴を有し、かつ、０. １〜１００μｍ程度の範囲の制御された平均粒径の金属酸化物粉末を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた酸化スズ粉末のＸ線回折図。
【図２】実施例１で得られた酸化スズ粉末の走査型電子顕微鏡写真、図面に代わる写真。
【図３】実施例２で得られたアルミナ粉末のＸ線回折図。
【図４】実施例２で得られたアルミナ粉末の走査型電子顕微鏡写真、図面に代わる写真。
Claims (3)
- 周期表第３ a 族（但し、Ｌａ、Ｓｍ、アクチニド系元素を除く）、第３ b 族、第４ a 族、第５ a 族、第６ a 族、第８族、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｎよりなる群から選ばれた１種または２種以上の金属元素を塩化水素ガスの濃度が０．５体積％以上９９．５体積％以下、酸素及び／または水蒸気の濃度が０．５体積％以上９９．５体積％以下の雰囲気ガス中で加熱することを特徴とする金属酸化物粉末の製造方法。
- 周期表第２ b 族，第３ a 族、第３ b 族、第４ a 族、第５ a 族、第６ a 族、第８族、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｎよりなる群から選ばれた１種または２種以上の金属元素を臭化水素ガスの濃度が０．５体積％以上９９．５体積％以下、酸素及び／または水蒸気の濃度が０．５体積％以上９９．５体積％以下の雰囲気ガス中で加熱することを特徴とする金属酸化物粉末の製造方法。
- 周期表第２ a 族、第２ b 族、第３ a 族、第３ b 族、第４ a 族、第５ a 族、第６ a 族、第８族、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｎよりなる群から選ばれた１種または２種以上の金属元素を沃化水素ガスの濃度が０．５体積％以上９９．５体積％以下、酸素及び／または水蒸気の濃度が０．５体積％以上９９．５体積％以下の雰囲気ガス中で加熱することを特徴とする金属酸化物粉末の製造方法。
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