JPH04501886A - １種もしくはそれ以上の金属反応体とハロゲン含有反応体とを用いて１種もしくはそれ以上の反応性中間体を生成させる材料の低温度形成方法 - Google Patents

１種もしくはそれ以上の金属反応体とハロゲン含有反応体とを用いて１種もしくはそれ以上の反応性中間体を生成させる材料の低温度形成方法

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JPH04501886A
JPH04501886A JP2505575A JP50557590A JPH04501886A JP H04501886 A JPH04501886 A JP H04501886A JP 2505575 A JP2505575 A JP 2505575A JP 50557590 A JP50557590 A JP 50557590A JP H04501886 A JPH04501886 A JP H04501886A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １種もしくはそれ以上の金属反応体とハロゲン含有反応体とを用いて１種もしく はそれ以上の反応性中間体を生成させる材料の低温度形成方法 の１ １、Ｊｉｌ朗腫」 本発明は、第２反応体と反応するハロゲン含有反応体を用いて１種もしくはそれ 以上の反応性中間体を形成し、それから不均化、分解もしくは反応により粉末も しくは被覆を形成しうる、被覆もしくは粉末としての材料の製造に関するもので ある。第１の実施態様において、粉末もしくは被覆は１種もしくはそれ以上の反 応性中間体から直接形成される。第２の実施１１欅においては、１種もしくはそ れ以上の反応性中間体が気体の第３反応体と反応して粉末もしくは被覆を形成す る。
２、Ｍ漣仮歪ｐ説里 金属およびセラミック粉末および被覆は蒸着、化学蒸着（ＣＶＤ）、スパッタリ ング、浸漬被覆、スラリー塗装、パックセメント処理、熱噴霧、磨砕、粉砕など を包含する各種の技術により形成することができる。各技術は、その主たる用途 分野に応じて幾つかの利点および欠点を有する。
たとえば特定材料の粉末を形成する場合、材料を粉砕もしくは磨砕することがで きる。しかしながら所望の粉末がたとえばアルミニウム、珪素、チタンなどの元 素である場合、この種の粉砕もしくは磨砕はさらに安全性の要求を満たす必要が ある。
さらに、化合物からの粉末の形成は一般に、粉末を形成させる化合物を製造する ための追加工程を特徴とする特定材料の被覆を所望する場合は、材料を先ず最初 にこの材料を気化させることにより蒸気として施すことができ、これは成る場合 には極めて高い温度、たとえば珪素およびチタンのような材料については２００ ０’Ｃもしくはそれ以上の高い温度を必要とし、或いは被覆をたとえばスパッタ リング、被覆、塗装もしくは噴霧のような上記した他の手段によって施すことが でき、これは気化技術のような高い温度を必要としないが、満足しうるような結 合を形成することができない。
スチンドン等、「化学蒸着技術による進歩したセラミックＪ、セラミック・プレ チン、第６７巻、第２号（１９８Ｂ）、第３５０−３５５頁は、各種金属の多数 の炭化物、窒化物、酸化物および硼化物を形成するためのＣＶＤ技術の使用を記 載している。
化合物の被覆が望ましい場合、半導体および金属連結部材の付着、工具および歯 車のための硬質被覆の付着、並びに水性および高温度環境のだめの耐腐食性被覆 の付着を包含する多（の用途にはＣＶＤが特に適している。典型的には、たとえ ばＴｉＣｌ４およびＮＦｌ、のようなガス混合物を高温度（＞　１０００℃）ま で加熱された基板上に通過させて、その場で形成されるＴｉＨの薄膜を基板上に 付着させる。
ＣＶＤの使用を制限する幾つかの因子はコスト（設備投資コストおよび運転コス ト）であり、成る場合には基板の性質を劣化させるような高温度で操作する必要 性がある。成る場合には、他のＣＶＤの限界は、基板に対する一定温度およびガ ス相の一定組成を、特に基板が複雑な形状を有する場合、維持するのが困難なこ とである。
これらの欠点および制約の影響を軽減させるため、たとえばプラズマ促進ＣＶＤ を用いるような改良が従来提案されている。
残念ながら、この種のプラズマ促進ＣＶＤの使用は低圧力での作業を必要とし、 より高い被覆コストをもたらす。
被覆の均一性を向上させることを目的とした他の改良は、被覆すべき物品の周囲 におけるガスの流動力学の改変および加熱ユニットの慎重な設計よりなっている 。この種の手段は、１種の高価なシステムと低い反応体の利用とをもたらす。
他の手段がザプカ等に係る米国特許第４．６２３．４００号公報に記載されてお り、この場合は被覆用先駆体の蒸気を含有するガス混合物を、不活性粒子を内蔵 した流動床に注入する。被覆すべき物品を床内に浸漬する。急速な熱移動を伴う 流動床反応器（ＦＢＲ）の使用は、被覆すべき物品を床により均一温度に維持す ることを可能にし、一層均一な被覆をもたらす、残念ながら、この方法において は、被覆材料の殆どが不活性な流動床粒子に付着し、反応には高価な反応体を必 要とする。
例として珪素を用いる場合、たとえば窒化珪素もしくは炭化珪素のような粉末化 合物を形成することが望ましければ、この種の化合物を高温度の使用なしに珪素 から直接に形成することは一般に不可能である。たとえばジェニングス、「珪素 と窒素との間の反応」と題する論文、ジャーナル・オブ・マテリアルス・サイエ ンス、第１８巻（１９６３）、第９５１〜９６７頁は珪素（一般に粉末圧縮物） と窒素とを１３００−１５００°Ｃの温度まで加熱することを記載しているが、 プガー等、「元素状珪素と液体アンモニアもしくはアミンとの間のセラミックお よび化学中間体を得るための直接的な低温度反応Ｊと題する論文、マテリアルス ・リサーチ・ソサエティ・シンポジウム・プロシーディング、第２１巻（１９８ ８）、第４３９〜４４７頁は低温度における元素状珪素とアンモニアもしくはヒ ドラジンのいずれかとの間の直接的反応を報告している。
しかしながら従来技術において、たとえば窒化珪素、炭化珪素などの珪素化合物 を形成させるべく珪素源としてハロゲン化珪素もしくはシランのような反応性の 高い物質を使用することは慣用である。たとえば、マシャスニ等に係る米国特許 第３．９５９，４４６号公報は、初期反応体として液体の四塩化珪素とアンモニ アとを用いて珪素ジイミドと塩化アンモニウムとの混合物を形成させ、次いでこ れを１０−３〜１０−’トールの減圧下で１２００〜１３５０°Ｃの温度まで加 熱して、この中間体から窒化珪素を形成させる窒化珪素粉末の製造方法を記載し ている。
同様に、たとえば窒化珪素もしくは炭化チタンの化合物からなる被覆を形成させ る場合、基板上に被覆を付着させ或いは形成する化合物を生成させると共にその 手段を設けることが必要である。
したがって、単一の元素または元素と他の反応体との反応生成物のいずれかを含 む粉末もしくは被覆を、高価な反応体および／または高温度および／または圧力 の使用、並びに慎重に制御された反応条件の必要性なしに形成しうるような方法 を提供することが望ましい。
■　の　占 したがって本発明の目的は、１種もしくはそれ以上の金属を移動床反応器にてハ ロゲン含有反応体と反応させて、他の物質との反応を伴う或いは伴うことなく被 覆もしくは粉末を形成しうる１種もしくはそれ以上の反応性中間体を形成させる ことによる、１種もしくはそれ以上の金属もしくは金属化合物からなる被覆もし くは粉末の低温度形成方法を提供することにある。
さらに本発明の目的は、１種もしくはそれ以上の金属を移動床反応器にてハロゲ ン含有反応体と反応させて、１種もしくはそれ以上の金属の被覆もしくは粉末を 形成するよう不均化し、分解し或いは反応しうる１種もしくはそれ以上の不安定 な反応性中間体を形成させることによる、１種もしくはそれ以上の金属からなる 被覆もしくは粉末の低温度形成方法を提供することにある。
さらに本発明の他の目的は、１種もしくはそれ以上の金属を移動床反応器にてハ ロゲン含有反応体と反応させて、１種もしくはそれ以上の金属の被覆を基板上に 付着させるよう不均化し、分解し或いは反応しうる１種もしくはそれ以上の不安 定な反応性中間体を形成させることによる、１種もしくはそれ以上の金属からな る被覆を基板上に形成する低温度方法を提供することにある。
さらに本発明の他の目的は、１種もしくはそれ以上の金属を移動床反応器の第１ 反応帯域に−でハロゲン含有、反応体と反応させて、反応器の第２帯域にて不均 化し、分解し或いは反応することにより、１種もしくはそれ以上の金属の粉末を 形成しうる１種もしくはそれ以上の不安定な反応性中間体を形成させることによ る、１種もしくはそれ以上の金属からなる粉末の低温度形成方法を提供すること にある。
さらに本発明の目的は、１種もしくはそれ以上の金属を移動床反応器にてハロゲ ン含有反応体と反応させて、１種もしくはそれ以上の金属反応体の１種もしくは それ以上の金属化合物からなる被覆もしくは粉末を形成するよう不均化し、分解 し或いは他の反応体と反応しうる１種もしくはそれ以上の反応性中間体を形成さ せることによる、１種もしくはそれ以上の金属化合物からなる被覆もしくは粉末 の低温度形成方法を提供することにある。
さらに本発明の他の目的は、１種もしくはそれ以上の金属を移動床反応器の第１ 帯域にてハロゲン含有反応体と反応させて１種もしくはそれ以上の反応性中間体 を生成させ、次いでこれを反応器の第２帯域にて不均化させ、分解させ或いは硼 素含有反応体、炭素含有反応体、窒素含有反応体、酸素含有反応体およびその混 合物よりなる種類から選択される他の反応体と反応させて、他の反応体に応じ１ 種もしくはそれ以上の硼化物、炭化物、窒化物、酸化物またはその混合物からな る被覆もしくは粉末を形成させることによる、１種もしくはそれ以上の金属化合 物からなる被覆もしくは粉末の低温度形成方法を提供することにある。
さらに本発明の他の目的は、１種もしくはそれ以上の金属を移動床反応器の第１ 帯域にてハロゲン含有反応体と反応させて１種もしくはそれ以上の反応性中間体 を生成させ、次いでこれを反応器の第２帯域にて不均化し、分解し或いは硼素含 有反応体、炭素含有反応体、窒素含有反応体、酸素含有反応体およびその混合物 よりなる種類から選択される他の反応体と反応させて、他の反応体に応じそれぞ れ１種もしくはそれ以上の金属硼化物、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物ま たはその混合物からなる１種もしくはそれ以上の金属化合物の被覆を基板上に付 着させることによる、１種もしくはそれ以上の金属の１種もしくはそれ以上の化 合物からなる被覆を基板上に形成させる低温度方法を提供することにある。
さらに本発明の他の目的は、１種もしくはそれ以上の金属を移動床反応器の第１ 帯域にてハロゲン含有反応体と反応させて１種もしくはそれ以上の反応性中間体 を生成させ、次いでこれを反応器の第２Ｗ域にて不均化させ、分解し、或いは硼 素含有反応体、炭素含有反応体、窒素含有反応体、酸素含有反応体およびその混 合物よりなる種類から選択される他の反応体と反応させて、他の反応体に応じそ れぞれ１種もしくはそれ以上の金属硼化物、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化 物またはその混合物からなる粉末を形成させることによる、１種もしくはそれ以 上の金属の１種もしくはそれ以上の化合物からなる粉末の低温度形成方法を提供 することにある。
本発明のこれらおよびその他の目的は、以下の説明および添付図面から明らかと なるであろう。
凹頁皇旦連寿１号− 第１図は本発明による方法の第１実施例を示す流れ図であり、第２図は本発明に よる方法の第２実施例を示す流れ図であり、第３図は本発明による方法の第３実 施例を示す流れ図であり、第４図は本発明による方法の第４実施例を示す流れ図 であり、第５図は１種もしくはそれ以上の金属反応体をハロゲン含有反応体と反 応させることにより生成された１種もしくはそれ以上の反応性中間体を分解する 金属粉末の製造を示す移動床反応器の縦断面図であり、 第６図は１種もしくはそれ以上の金属反応体をハロゲン含有反応体と反応させる ことにより生成された１種もしくはそれ以上の反応性中間体を分解させて、基板 上に金属被覆を形成させることを示す移動床反応器の縦断面図であり、第７図は １種もしくはそれ以上の金属反応体をハロゲン含有反応体と反応させることによ り生成された１種もしくはそれ以上の反応性中間体を第２帯域における第３反応 体と反応させることによる、１種もしくはそれ以上の金属化合物からなる粉末の 形成を示す移動床反応器の縦断面図であり、第８図は１種もしくはそれ以上の金 属反応体をハロゲン含有反応体と反応させることにより生成された１種もしくは それ以上の反応性中間体の第２帯域において第３反応体と反応させることによる 、１種もしくはそれ以上の金属化合物のグラファイト繊維に対する被覆の形成を 示す移動床反応器の縦断面図であり、 第９図は１種もしくはそれ以上の金属反応体をハロゲン含有反応体と反応させる ことにより生成された１種もしくはそれ以上の反応性中間体を第２帯域において 第３反応体と反応させることによる、１種もしくはそれ以上の金属化合物の鋼板 に対する被覆の形成を示す移動床反応器の縦断面図であり、第１０図はＳｉ　− Ｈ−Ｂｒ系における試料の平衡分圧の熱力学的推定値をＢｒ／Ｈ−０，０１に関 する温度の関数として示すグラフであり、 第１１図はＨｚ／５ｉＢｒｎの混合物を珪素粉末Ｂｒ／Ｈ＝　０．００６３に通 過させた際に得られる質量スペクトルを示すグラフであり、第１２図はＨＢｒを 珪素粉末に通過させた際に得られるＳｉ　−Ｈ−Ｂｒ系における試料の質量スペ クトルを示すグラフである。
発３１！、箱Ｌ」１吋 本発明は、１種もしくはそれ以上の金属を移動床反応器にてハロゲン含有反応体 と反応させて、被覆もしくは粉末を形成しうる１種もしくはそれ以上の反応性中 間体を形成させることによる、１種もしくはそれ以上の金属もしくは金属化合物 からなる粉末もしくは被覆の新規な低温度形成方法を提供する。この被覆もしく は粉末は、最初にハロゲン含有反応体と反応させた１種もしくはそれ以上の金属 からなる１種もしくはそれ以上の反応性中間体の１種もしくはそれ以上の分解生 成物で構成することもできる。
或いは、被覆もしくは粉末は、反応器の第２反応帯域に導入され、かつ硼素含有 反応体、炭素含有反応体、窒素含有反応体、酸素台を反応体およびその混合物よ りなる種類から選択される他の反応体と反応させて、それぞれ他の反応体に応じ １種もしくはそれ以上の金属反応体の１種もしくはそれ以上の金属硼化物、金属 炭化物、金属窒化物、金属酸化物もしくはその混合物からなる粉末もしくは被覆 を形成する１種もしくはそれ以上の反応性中間体の反応生成物で構成することも できる。
初期の１種もしくはそれ以上の金属反応体、または硼素化物、炭化物、窒化物、 酸化物もしくはその混合物として１種もしくはそれ以上の金属反応体を含有する 反応生成物のいずれかの被覆もしくは粉末の上記形成につき明瞭にする目的で別 々に下記に説明するが、本発明の特徴は１種もしくはそれ以上の反応性中間体を 形成するための大気圧および低温度における１種もしくはそれ以上の金属反応体 とハロゲン含有反応体との初期反応であるこ七に注目せねばならない。反応性中 間体のこの低温度形成は、粉末もしくは被覆のその後の低温度形成を可能にする 。
１種もしくはそれ以上の金属反応体とハロゲン含有反応体との間の初期反応を説 明すべくここで用いる「低温度」という用語の使用は、約２００〜約〜約１００ ０°Ｃの範囲の温度を意味する。この反応のための好適範囲は約４００〜約８０ ０°Ｃであるが、さらに温度につき規定せずにここで用いる場合「低温度」とい う用語は約２００〜約１０００°Ｃの一層広い範囲を意味すると了解されよう。
１種もしくはそれ以上の金属反応体の硼化物、窒化物、炭化物、酸化物または混 合物からなる粉末もしくは被覆のいずれかを形成する際に使用される反応体の第 ２帯域における反応を説明するための「低温度」という用語の使用は、はぼ室温 （すなわち２０〜２５’Ｃ）〜約１３００°Ｃの温度範囲を規定することを意図 する。この第２帯域における温度は、好ましくは約６００〜約９００°Ｃの範囲 である。
この温度範囲は、たとえば抵抗加熱、ＲＦ加熱、超短波加熱、輻射加熱、レーザ ー加熱、アーク加熱もしくはガス加熱のような任意便利な加熱手段により反応器 内の１個もしくはそれ以上の反応帯域で維持することができる。
ハロゲン含有反応体と反応させる１種もしくはそれ以上の金属反応体は、ハロゲ ン含有反応体と反応して反応中間体の不安定性とは無関係に１種もしくはそれ以 上の金属ハロゲン化物中間体を形成しうる任意の金属で構成することができる。
この種の金属は遷移金属Ｔｉ、ν、　Ｃｒ、　Ｚｒ、　Ｎｂ、　Ｍｏ、肘、Ｔａ およびＷ並びにＩＩ！、。
ＳｉおよびＢを包含する。珪素および硼素は技術的には金属と考えられないと認 められているが、本明細書における「金属反応体」という用語はＳｉおよびＢ並 びに慣例的に金属と認められているような元素をも包含すると了解される。
金属反応体は、好ましくは約１００〜約１０００μ−の寸法を有する粒子からな る粒状形態で供給される。しかしながら金属反応体は、たとえば箔および繊維の ような他の形態、或いは大きい表面と容積との比を分散物に与えるような他の形 状で供給することもできる。金属反応体は、この金属反応体の粉末を、たとえば 流動床反応器のような移動床反応器に入れることにより、ハロゲン含有反応体と 反応させる。不活性ガスを用いて床を流動化させ、或いは粉末を回転させ、重力 、振動または粒子床を移動させもしくは攪拌させる他の任意の適する手段により て移動させることができる。この点に関し、反応器内に移動床を含む粒子床自身 は粒状の金属反応体からなり、不活性物質でないことに注目すべきである。
反応器は、たとえば流動床のような移動床を内蔵しうる任意適する非反応性の密 閉容器で構成することができる。適する密閉容器は、たとえば石英シリンダであ る。反応器の壁部を床よりも高温度に保って、壁部に対する付着を防止する。第 ５図に示したように、例として流動床反応８１０は出口ポート１８および傾斜し た下部１６を備えた円筒容器１４で構成することができ、ここに不活性の流動化 ガスを第１ポート２０を介して流入させると共に、第２ボート２４を介して傾斜 部分１６中に流入したガス状のハロゲン含有反応体と混合する。
次いでガス混合物は、反応器１０内の傾斜部分１６の直ぐ上に位置する分配板３ ０を介し第１反応帯域３４に流入する。分装置３０の上方には、第１反応帯域３ ４内に、１種もしくはそれ以上の金属反応体（たとえばチタン粒子）からなる粒 子の床が存在する。
反応器ｌＯの外壁部の周囲には、たとえばチューブ状抵抗炉で構成しうる加熱手 段４０を設け、この手段は熱電対温度センサ４２と連携して反応器１０内の第１ 反応帯域３４を約２００〜約８００°Ｃの温度範囲に維持する。ハロゲン含有反 応体を含有した流動化ガス混合物が分配板３０を介し第１反応帯域３４中に流入 すると、これら金属反応体粒子は流動化されると共に１種もしくはそれ以上の金 属反応体と緊密接触して、１種もしくはそれ以上の反応性中間体を形成する。
さらに下記するように、これら反応性中間体は、次いで基板上に付着される粉末 もしくは被覆を形成し、或いは第２反応帯域に流入して第３反応体と反応するこ とにより、金属窒化物、金属炭化物もしくは金属硼化物またはその混合物の粉末 もしくは被覆を形成し、これについても下記に説明する。
１種もしくはそれ以上の金属反応体がハロゲン含有反応体と反応して反応性中間 体を形成するべく第１反応帯域で必要とされる反応時間（すなわち滞留時間）は 約０．１秒〜１００分間、好ましくは約１秒〜約１００秒の範囲で変化する。
１種もしくはそれ以上の金属反応体とハロゲン含有反応体との間の反応により或 いは１種もしくはそれ以上の反応性中間体と第３反応帯域との間の反応により１ 種もしくはそれ以上の金属化合物を形成することにより形成された１種もしくは それ以上の反応性中間体の分解によって形成される金属被覆からなる被覆を下記 するように基板上に形成すべき場合、この基板は被覆を形成すべく反応器内で使 用される温度に耐えうる任意の材料で構成することができる。すなわち、たとえ ば殆んどの金属もしくはセラミック材料が、被覆を付着させうる適する基板材料 である。他の適する基板材料の例は、たとえば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅのような金属 、たとえば鋼材、超合金のような合金類、たとえば八１　ｚ０３＋Ｚｒ０ｚ＋５ ｉＯｚ＋ＳｉＣ＋５ｉＪｓ＋Ｔ４Ｎなどのモノリスセラミ・ンク、または繊維、 ボイスカー或いは上記の任意の粉末またはその複合体を包含する。
ハロゲン含有反応体はガス状反応体であって、Ｆ、　ＣＦ！、ＢｒおよびＩより なる種類から選択されるハロゲンの１種もしくはそれ以上を含有する１種もしく はそれ以上の反応体で構成される。
ハロゲン含有反応体の定義には、式Ｘ２．ＨＸ、ＭＸ、もしくはＭＸ（ｉ−ｂ＋ Ｈ，（ここでＸはＦ　＋　ＣＩ！、＋　ＢｒもしくはＩであり；Ｍは任意の金属 反応体およびｐｂよりなる種類から選択される１種もしくはそれ以上の金属であ り、ａは金属Ｍの最大酸化状態もしくは原子価であり；かつｂは１〜ａ−１の数 値を有する）を有する化合物が包含される。
「ガス状」という用語の使用は、ハロゲン含有反応体が操作温度にてガスもしく は蒸気として第１反応帯域中に導入されることを意味する。ハロゲン含有反応体 がたとえば蒸気であれば、これはキャリアガスと共に第１反応帯域中へ導入する ことができる。
２種以上の金属反応体を用いて粉末もしくは被覆アロイを形成するか或いは窒化 物、炭化物、酸化物および／または硼化物の混合物を下記するように形成させる 場合は、全ての金属反応体を粒子として存在させることができ、或いは１種もし くはそれ以上の金属反応体を流動化された粒子として反応帯域中に導入すると共 に１種もしくはそれ以上の他の金属反応体が所望に応しガス状のハロゲン含有反 応体の１部を構成しうることに注目すべきである。
反応器内の第２反応帯域に他の反応体を添加して第１帯域内で形成された反応性 中間体と反応させることにより１種もしくはそれ以上の金属反応体の窒化物、炭 化物、酸化物もしくは硼化物またはこれら化合物の混合物を形成させる場合、追 加反応体はそれぞれ反応圧力および温度にてガス状態にある窒素、炭素、酸素も しくは硼素源（または混合窒化物、炭化物、酸化物もしくは硼化物が望ましい場 合にはその混合物）を含むことができる。
１種もしくはそれ以上の反応性中間体が第３反応体と反応して１種もしくはそれ 以上の金属反応体の窒化物、炭化物、酸化物もしくは硼化物またはこれら化合物 の混合物を適する基板上の粉末付着物もしくは被覆の付着物として形成するのに 要する第２反応帯域における反応時間は、約１０−　”秒〜約１００秒、好まし くは約ｔｏ−ｂ秒〜約１０秒の範囲で変化する。
窒化物を形成させるべき場合、たとえば窒素源はＮ２もしくはアンモニアまたは 弐ＮｎＨ（＠ｅｌｌ）を有するヒドラジン反応体で構成することができ、ここで ｎは１〜４であり、かつｍは窒素−水素反応体が直鎖であれば２であり、窒素− 水素反応体が環式％式％ 炭化物が望ましければ、追加反応体は水素および炭素を含有する任意の１〜２０ 個の炭素原子の炭化水素、たとえばメタン、エタン、エテノ、エテノ、プロパン 、プロペン、プロピン、ブタン、ｌ−ブテンおよびｌ−ブチンとすることができ 、これらは反応温度にてガス状である。
硼化物が望ましければ、追加反応体は硼素と水素とのみを含有する硼素含有物質 または第１反応帯域内に既存する他の物質（たとえばハロゲン化物）とすること ができる。好ましくは硼素源はボラン、たとえばジボラン（Ｂｔｌ１６）である 。
窒化物、炭化物、酸化物および硼化物の任意の組合せにおける混合物を形成する ことが望ましければ、追加反応体として使用しうる窒素、炭素、酸素および硼素 源を反応体のガス状態に関し上記した規定の範囲内で著しく拡大しうることに注 目せねばならない。たとえば、炭素と水素と窒素とのみを含有する任意の有機物 質を、少な（とも１種の炭化物と少なくとも１種の窒化物との混合物を形成させ ることが望ましい場合に追加反応体として使用しうる一方、炭素と水素と硼素と を含有する有機原料を用いて少なくとも１種の炭化物と少なくとも１種の硼化物 とを含有する混合物を形成することができる。
さらに、２種以上の追加反応体の混合物を使用して窒化物、炭化物、酸化物もし くは硼化物のみを形成させたり、或いは大抵の場合には窒化物、炭化物、酸化物 および硼化物の各種の混合物を形成させることができる。
金属反応体とハロゲン含有反応体との間の反応による１種もしくはそれ以上の反 応性中間体の初期の形成は不安定な中間体を形成すると思われ、これら中間体を 次いでたとえば窒素、炭素、酸素もしくは硼素含有の上記反応体のような他の反 応体と反応させて、それぞれ窒化物、炭化物、酸化物もしくは硼化物を形成させ ることができ、或いは分解して初期の金属反応体より実質的になる被覆もしくは 粉末を形成することもできる。
限定はしないが例として、たとえば、金属反応体が珪素でありかつハロゲン含有 反応体が臭素である場合、珪素は次式にしたがって臭素と反応することができる ：Ｓｉ＋２　Ｂｒ、　−−−−＞　ＳｉＢｒｍ次いで、５ｉＢｒａは反応器内に 存在する珪素とさらに反応して、次式の平衡を形成する： たとえばハロゲン含有反応体としてＨＢｒを使用することによりＨ，も平衡式中 に存在すれば、次の反応式も可能である：これらサブハライドおよびハロシラン の幾種かは極めて反応性であり、被覆可能な基板が存在すれば分解して金属反応 体（たとえば珪素）の粉末付着もしくは被覆を形成し、或いは次いで他の反応体 を反応器中に導入すれば、これらの不安定なサブハライド物質が追加反応体（た とえばＮＩＩ＋）と反応して金属反応体と他の反応体との反応生成物からなる粉 末もしくは被覆を形成し、たとえば１種もしくはそれ以上の反応性珪素含有中間 体のサブハライド物質とＮＨｉとの反応によりＳ＋３Ｎｇを形成する。
■、　のノ 粒子床内で１種もしくはそれ以上の金属反応体よりなる金属粉末を形成させるこ とが望ましければ、単にハロゲン含有反応体を第１反応帯域内の金属反応体粒子 の床に通過させながら、この反応帯域を約２００〜約１０００°Ｃ１好ましくは 約４００〜約８００°Ｃに約０．０１〜約１００分間にわたり第５図における装 置で示したように維持する。
１種もしくはそれ以上の金属反応体はハロゲン含有反応体と反応して、上記した ように１種もしくはそれ以上の反応性中間体を形成し、次いでこれらが反応し或 いは不均化して１種もしくはそれ以上の金属反応体の粉末を形成する。この工程 は、低温度固体もしくは液体基質により或いは第５図に示したように充気室４６ を介し反応器１０の冷却帯域５８中へ流入する冷ガス流によって与えうる冷却帯 域５８で行なうことができる。冷却帯域５８における平均温度は、第１反応帯域 ３４の温度よりも５０°Ｃもしくはそれ以上低くすることができる。
２つの帯域を第５図に示したと同じチャンバの部分とすることができ、ここで澁 動床は第１反応帯域３４を構成しかつその上方の空間は冷却帯域５８を構成して 、床上方の反応器の壁部を介し冷ガスを添加することにより冷却する。次いで粉 末生成物がこの冷却帯域５８で形成され、次いで出口１８を介して反応器１０か ら流出するガスに同伴されて反応器１０の外部に集められる。
２種以上の金属反応体を粒子床にて或いはハロゲン含有反応体における１種もし くはそれ以上の金属反応体と組合せた粒子床にて使用する場合、得られる金属粉 末は金属反応体のアロイとなり、このアロイの各成分の比は反応帯域における金 属反応体の比に比例する。
得られる粉末は純粋かつ超微細な金属粉末であって、典型的には約１００人〜約 １０μ顛の粒子寸法を有する。この粉末は、移動床を形成すべく使用されるガス と同伴して反応器から流出するのに充分な軽さを有する。
２種以上の金属反応体が存在すれば、微細な粉末金属アロイが比較的低温度で生 成される。たとえば、チタンとアルミニウムとの両者を金属反応体として使用す る場合は、チタン／アルミニウムのアロイ粉末を形成することができる。従来技 術と異なり、本発明による方法は大気圧で操作され、すなわち減圧条件は必要で ないことに注目すべきである。
■のノー 第６図に示したように、基板上に１種もしくはそれ以上の金属反応体の被覆を形 成することが望ましければ、被覆すべき基板を反応帯域内に設置することができ 、さらに１種もしくはそれ以上の金属反応体とハロゲン含有反応体との間の反応 が進行している際に、この反応で形成された１種もしくはそれ以上の反応性中間 体が分解し、得られた金属が被覆を基板上に形成する。
被覆は、粒子床およびその直ぐ上（すなわち床より上方の５ｃｍ未満）に設置さ れた基板上に得られる。成る場合には、すなわち鋼材上への珪素もしくはチタン の付着の場合、基板温度は床よりも５０°Ｃ高くすることができ、付着速度は温 度差が最高約２００°Ｃの温度差に到達すると共に増大する。しかしながら、こ の数値は化学系および反応器の設計と共に変化し、したがって例示の目的でのみ 示す。
さらに被覆は、床の直ぐ上に位置しかつ床の温度よりも低い温度、典型的には５ ０°Ｃであるが床温度よりも２００°Ｃ低い程度に維持された基板の上に得るこ ともできる。
最後に、被覆は成る場合には床と基板とを同温度に保った場合でも得ることがで きる。たとえば珪素は、床と基板との両者を約６００°Ｃに保った場合、銅の上 に被覆することもできる。珪素が付着しかつ胴内に拡散して、珪素の活性を低下 させる。床内のガス相は、珪素活性が１の場合、床からの珪素の輸送剤として作 用する。この方法において、駆動力は温度差でな（活性差に基づく部分的な化学 勾配である。
第６図に示した具体例において、第１反応帯域３４に懸垂された銅チューブ５０ が示され、これらチューブは１種もしくはそれ以上の金属反応体で被覆される。
第６図に示したと同様な装置を用いる特定実施例において銅、鋼材およびシリカ の基板をそれぞれ珪素（銅基板）、チタン（銅、鋼材およびシリカ基板）並びに ジルコン（綱材基板）で下表に示すように被覆した。
Ｃｕ　Ｓｉ　６００　１５　極めて薄いＣｕ　Ｓｉ　６００　３７　優秀 Ｃｕ　Ｔｉ　７５０　４５　優秀 シリカ　Ｔ　ｉ　７５０　４５　良好 ■　ムの　のノ 第７図に示したように、第１反応帯域３４に形成された１種もしくはそれ以上の 反応性中間体は、第１反応帯域３４からなる粒子床の上方の第２反応帯域６０中 へ反応器内を上方向に移動することができ、ここで上記物質からなる第３反応体 が入口ポート７０を介し導入されて１種もしくはそれ以上の反応性中間体と接触 することにより、第３反応体が窒素、炭酸、酸素、硼素もしくはその混合物を含 有するかどうかに応じ、それぞれ１種もしくはそれ以上の金属窒化物、炭化物、 酸化物、硼化物もしくはその混合物を粉末として形成し、次いでこれら粉末は出 ロポー目８を介し反応器から流出すると共にガスも反応器１０がら流出する。
たとえば３２５メソシユの珪素粒子を、内径５ｃ１１かつ長さ５０ｃｍ、１０ｃ ｍの床高さく沈静状態）を有する流動床反応器内で４４２／＋ｍｉｎのアルゴン 流によって流動化させることにより、窒化珪素（Ｓｉ　３Ｎ４）粉末を作成した 。流動床を６００°Ｃまで１時間にわたり外部加熱し、その後にＨＢｒガスの流 れをアルゴン流動化ガスと混合し、第７図に示したように床中に同時注入した。
３０〜１００ｃｍ’／ｗｉ　ｉ　ｎの速度におけるアンモニアガスの流れを反応 器の頂部から供給して、第１反応帯域（流動床）からのＮＨ，およびブロモシラ ンの反応性中間体を第２反応帯域（流動床の上方の熱帯域）で混合し、この帯域 を約１０００°Ｃに保った。白色粉末の試料が形成され、これは反応器から流出 する際に流動化ガスで同伴された。Ｘ線回折による白色粉末の分析は、５ｉＪ４ と珪素との混合物を含有することを示した。
＝ｌＪｉ、！し１１ゆＷｌ塵朕戊 第８図および第９図は、それぞれ反応器内め第２反応帯域における基板に対する 金属化合物の被覆の形成を示している。第８図においては、グラファイト繊維の 第１プラグ８０を第１反応帯域３４の直ぐ上で反応器ｌＯ中へ挿入すると共に、 グラファイト繊維の第２１ラグ８２を第１プラグ８０から離間した間隔で反応器 ＩＯ中へ挿入して第２反応帯域６０′を形成し、この第２反応帯域は第１プラグ ８０の底部から出発して第２プラグ８２を介し上方向に延在する。上記したよう な物質からなる第３反応体を入口ボート７０を介して第７図におけるように導入 すると共に１種もしくはそれ以上の反応性中間体と接触させれば、グラファイト 繊維の少なくとも第１プラグ８０に被覆が形成され、この被覆は第３反応体が窒 素、炭素、酸素、硼素もしくはその混合物を含有するかどうかに応じて、それぞ れ１種もしくはそれ以上の金属窒化物、炭化物、硼化物、酸化物もしくはその混 合物から構成される。
基板に対する金属被覆の形成を例示するため、３２５メツシユの珪素粒子の流動 床を第８図の反応器内に形成し、その際反応器床を約６００°Ｃまで予熱した後 に、この床を窒素ガスで流動化させた。ＨＢｒをハロゲン含有反応体として流動 化用ガスと混合した。次いで、ＮＦｌ、を上側グラファイトプラグを介して流動 床の上方の空間からなる第２反応帯域に注入する。第１反応帯域（流動床）で形 成された得られるブロモシランおよびサブブロマイドが、約１２００°Ｃに維持 された第２反応帯域にてＮＨ３と反応した。この工程を２．５時間にわたり進行 させ、次いで工程を停止させると共に、下側のグラファイトプラグを取出して分 析した。炭素繊維に対する硬質かつ灰色の脆い被覆を、走査型電子顕微鏡（ＳＥ Ｍ）とエネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＡＸ’）との両者により試験して、炭素繊 維上の５ｉＪｎ被覆の存在を確認した。
第９図においては、反応帯域３４の上方の第２反応帯域６０に懸垂された基板５ ０が示され、第３反応体をこの第２帯域に第７図および第８図に示したと同様に 注入し、ここで第１反応帯域３４から上昇する１種もしくはそれ以上の反応性中 間体と接触して懸垂基板上に被覆を形成し、この被覆は第３反応体が窒素、炭素 、酸素、硼素もしくはその混合物を含有するかどうかに応じて、それぞれ１種も しくはそれ以上の金属窒化物、炭化物、酸化物、硼化物もしくはその混合物を含 む。
第９図に示したような基板に対する金属化合物の被覆の形成をさらに例示するた め、３２５メツシユのチタン粒子の床を形成すると共に、大気圧にてアルゴンガ スの流れにより流動化させる前に７５０’Ｃまで予熱した。次いで、ＨＢｒガス をアルゴン流動化ガスと混合して７トールの分圧を得た。鋼材およびシリカ基板 を床上力の第２反応帯域に懸垂させ、ＮＨ，ガスの流れを反応器の頂部からこの 帯域中へ注入し、その間この第２反応帯域を８００°Ｃの温度に維持した。
基板上に金色の被覆が形成され、これら被覆はその後のＸ線回折、ＳＥＭおよび ＥＩＩＡＸによりＴｉＮであることが確認された。被覆された鋼材基板を塩化物 水溶液における耐腐食性につき試験し、未被覆の鋼材の約３０倍という耐腐食性 の増加を示すことが判明した。
したがって本発明は、１種もしくはそれ以上の金属反応体粉末を移動床反応器に て最初にハロゲン含有反応体と反応させて、反応性中間体を形成させ、これを不 均化し、或いは分解させて金属粉末もしくは被覆を形成させ、或いは前記反応性 中間体をさらに第２反応帯域中に導入された他の反応体と反応させて、１種もし くはそれ以上の金属化合物を粉末もしくは被覆のいずれかとして形成させるよう な、粉末もしくは被覆の新規な形成方法を提供する。
以上、本発明を説明したが、その構成を以下の請求の範囲に示す。
ＦＩＧ、　Ｉ ＰＩＯ，２ ＦＩＧ、３ 註＝げ−ク高ご（１分五（でｒｎ４ｆ、Ｔ３ＦＩＯ，１１ ＦＩＧ、１２ 国ａｉＩＩ査報告 一針−−＾−・−噌−ｘ＠ＰＣＴ／ＵＳ　９０１０１７２０−２−

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. １．１種もしくはそれ以上の金属または金属化合物からなる粉末もしくは被覆を 形成するに際し、１種もしくはそれ以上の金属反応体をハロゲン含有反応体と反 応させて、被覆もしくは粉末を形成しうる１種もしくはそれ以上の反応性中間体 を形成させることを特徴とする粉末もしくは被覆の低温度形成方法。
  2. ２．前記１種もしくはそれ以上の金属反応体をＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎ ｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，ＳｉおよびＢよりなる種類から選択する請求の範囲 第１項記載の方法。
  3. ３．前記ハロゲン含有反応体をＸ２，ＨＸ，ＭＸａ　もしくはＭＸ（ａ−ｂ）Ｈ ｂよりなる種類から選択し、ここでＸはＦ、Ｃｌ，ＢｒもしくはＩであり；Ｍは 請求の範囲第２項記載の金属反応体およびＰｂよりなる種類から選択される１種 もしくはそれ以上の金属であり；ａは前記１種もしくはそれ以上の金属Ｍの最大 酸化状態もしくは原子価であり；ｂは１〜ａ−１の数値を有する請求の範囲第２ 項記載の方法。
  4. ４．前記１種もしくはそれ以上の反応性中間体を分解して、初期にハロゲン含有 反応体と反応した前記１種もしくはそれ以上の金属反応体からなる被覆もしくは 粉末を形成させることにより、被覆もしくは粉末を形成する請求の範囲第３項記 載の方法。
  5. ５．前記１種もしくはそれ以上の反応性中間体を硼素含有反応体、炭素含有反応 体、酸素含有反応体、窒素含有反応体およびその混合物よりなる種類から選択さ れる第３反応体と反応させて、それぞれ前記１種もしくはそれ以上の金属反応体 の１種もしくはそれ以上の金属硼素化物、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物 またはその混合物を前記第３反応体に応じて含む粉末もしくは被覆を形成させる ことにより、前記被覆もしくは粉末を形成する請求の範囲第３項記載の方法。
  6. ６．前記１種もしくはそれ以上の金属反応体を反応器における第１反応帯域にて 前記ハロゲン含有反応体と反応させ、次いで得られた１種もしくはそれ以上の反 応性中間体を前記反応器の第２反応帯域に導入して前記第３反応体と反応させる ことにより前記１種もしくはそれ以上の金属反応体の前記１種もしくはそれ以上 の金属硼化物、金属炭化物、金属窒化物もしくはその混合物を他の反応体に応じ て形成させることにより、前記被覆もしくは粉末を形成する請求の範囲第５項記 載の方法。
  7. ７．１種もしくはそれ以上の金属反応体を反応器内でハロゲン含有反応体と反応 させて１種もしくはそれ以上の反応性中間体を形成させると共に、前記１種もし くはそれ以上の反応性中間体を前記反応器内で分解して前記１種もしくはそれ以 上の金属より主としてなる粉末を形成させることを特徴とする１種もしくはそれ 以上の金属からなる粉末の低温度形成方法。
  8. ８．前記１種もしくはそれ以上の金属反応体をＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎ ｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，ＳｉおよびＢよりなる種類から選択する請求の範囲 第７項記載の方法。
  9. ９．前記ハロゲン含有反応体をＸ２，ＨＸ，ＭＸａ　もしくはＭＸ（ａ−ｂ）Ｈ ｂよりなる種類から選択し、ここでＸはＦ、Ｃｌ，Ｂｒもしくは１であり；Ｍは 請求の範囲第８項記載の金属反応体およびＰｂよりなる種類から選択される１種 もしくはそれ以上の金属であり；ａは前記１種もしくはそれ以上の金属Ｍの最大 酸化状態もしくは原子価であり；ｂは１〜ａ−１の数値を有する請求の範囲第８ 項記載の方法。
  10. １０．１種もしくはそれ以上の金属反応体を反応器内でハロゲン化物含有の反応 体と反応させて１種もしくはそれ以上の反応性中間体を形成させ、前記１種もし くはそれ以上の反応性中間体を前記反応器内で反応させ、分解させ、または不均 化させて、前記反応器内の基板上に前記１種もしくはそれ以上の金属より主とし てなる被覆を形成させることを特徴とする１種もしくはそれ以上の金属からなる 被覆の低温度形成方法。
  11. １１．前記１種もしくはそれ以上の金属反応体をＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ， Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，ＳｉおよびＢよりなる種類から選択する請求の範 囲第１０項記載の方法。
  12. １２．前記ハロゲン含有反応体をＸ２ＭＸａ　ましくはＭＸ（ａ−ｂ）Ｈｂより なる種類から選択し、ここでＸはＦ、Ｃｌ，ＢｒもしくはＩであり；Ｍは請求の 範囲第８項記載の金属反応体およびＰｂよりなる種類から選択される１種もしく はそれ以上の金属であり；ａは前記１種もしくはそれ以上の金属の最大酸化状態 もしくは原子価であり；ｂは１〜ａ−１の数値を有する請求の範囲第１１項記載 の方法。
  13. １３．１種もしくはそれ以上の金属反応体を反応器の第１反応帯域にてハロゲン 含有反応体と反応させて１種もしくはそれ以上の反応性中間体を形成し、前記１ 種もしくはそれ以上の反応性中間体を前記反応器における第２反応帯域にて硼素 含有反応体、炭素含有反応体、酸素含有反応体、窒素含有反応体およびその混合 物よりなる種類から選択される第３反応体と接触させて、それぞれ１種もしくは それ以上の金属硼化物、金属炭化物、金属窒化物またはその混合物を含む前記金 属化合物粉末を形成させることを特徴とする１種もしくはそれ以上の金属化合物 からなる粉末の低温度形成方法。
  14. １４．前記第１反応帯域における温度を約２００〜約１０００℃の範囲内に維持 すると共に、前記第２反応帯域における温度を約５００〜約１３００℃の範囲内 に維持する請求の範囲第１３項記載の方法。
  15. １５．前記１種もしくはそれ以上の金属反応体をＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ， Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，ＳｉおよびＢよりなる種類から選択する請求の範 囲第１４項記載の方法。
  16. １６．前記ハロゲン含有反応体をＸ２，ＨＸ，ＭＸａ　もしくはＭＸ（ａ−ｂ） Ｈｂよりなる種類から選択し、ここでＸはＦ、Ｃｌ，ＢｒもしくはＩであり；Ｍ は請求の範囲第１５項記載の金属反応体およびＰｂよりなる種類から選択される １種もしくはそれ以上の金属であり；ａは前記１種もしくはそれ以上の金属の最 大酸化状態もしくは原子価であり；ｂは１〜ａ−１の数値を有する請求の範囲第 １５項記載の方法。
  17. １７．１種もしくはそれ以上の金属反応体を反応器の第１反応帯域にてハロゲン 含有反応体と反応させて１種もしくはそれ以上の反応性中間体を形成し、前記１ 種もしくはそれ以上の反応性中間体を前記反応器における第２反応帯域にて硼素 含有反応体、炭素含有反応体、酸素含有反応体、窒素含有反応体およびその混合 物よりなる種類から選択される第３反応体と接触させて、それぞれ１種もしくは それ以上の金属硼化物、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物またはその混合物 を含む前記金属化合物被覆を前記第２反応帯域における基板上に形成させること を特徴とする１種もしくはそれ以上の金属化合物からなる被覆を基板上に形成す る低温度方法。
  18. １８．前記第１反応帯域における温度を約２００〜約１０００℃の範囲内に維持 すると共に、前記第２反応帯域における温度を約５００〜約１３００℃の範囲内 に維持する請求の範囲第１７項記載の方法。
  19. １９．前記１種もしくはそれ以上の金属反応体をＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ， Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，ＳｉおよびＢよりなる種類から選択する請求の範 囲第１８項記載の方法。
  20. ２０．前記ハロゲン含有反応体をＸ２，ＨＸ，ＭＸａ　もしくはＨＸ（ａ−ｂ） Ｈｂよりなる種類から選択し、ここでＸはＦ、Ｃｌ，ＢｒもしくはＩであり；Ｍ は請求の範囲第１９項記載の金属反応体およびＰｂよりなる種類から選択される １種もしくはそれ以上の金属であり；ａは前記１種もしくはそれ以上の金属の最 大酸化状態もしくは原子価であり；ｂは１〜ａ−１の数値を有する請求の範囲第 １９項記載の方法。
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