JPH05246786A - コア粉体の存在下で化学蒸着法により珪素ベース超微粒子をコア粉に均一に塗布する方法 - Google Patents

コア粉体の存在下で化学蒸着法により珪素ベース超微粒子をコア粉に均一に塗布する方法

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JPH05246786A
JPH05246786A JP4173157A JP17315792A JPH05246786A JP H05246786 A JPH05246786 A JP H05246786A JP 4173157 A JP4173157 A JP 4173157A JP 17315792 A JP17315792 A JP 17315792A JP H05246786 A JPH05246786 A JP H05246786A
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powder
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Toshinori Kojima
小島紀徳
Masahiko Matsukata
松方正彦
Eiichi Ozawa
小沢英一
Jean-Marie Friedt
− マリー・フリート ジャン
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LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、粉体に珪素ベースの超微粒子を均
一に塗布する方法を提供することを目的とする。 【構成】 セラミック等のコア粉体に珪素、酸化珪素、
窒化珪素又はこれらの合金の超微粒子を塗布する方法で
あって、（ａ）ＣＶＤ反応室への反応性ガス中におい
て、コア粉体床からコア粉体を均一に懸濁させる工程
と；（ｂ）反応性供給ガス混合物の均一的分解により珪
素、酸化珪素、窒化珪素又はこれらの合金の超微粒子を
気相中において選択的に形成し、同時に懸濁コア粉体の
表面にてＣＶＤによるコア粉体の成長を抑制する工程
と；（ｃ）コア粉体に珪素、酸化珪素、窒化珪素又はこ
れらの合金の超微粒子を塗布する工程とを具備してなる
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は粉体に珪素ベースの超微
粒子を均一に塗布する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱、プラズマ、光などの種々のエネルギ
ー供給を用いガス相化学蒸着法（ＣＶＤ）により、珪
素、酸化珪素、窒化珪素又はこれらの合金の超微粒子を
作り出すことはよく知られている。このようにして作ら
れた粒子は他の方法により作られたものよりも可なり細
かいことが知られている。すなわち、通常、０．５ない
し５ミクロンであるのに対し、このような方法で作られ
た超微粒子は０．０１ないし１ミクロンである（Ｊ．Ｍ
ａｓｔｅｒ．Ｒｅｓｅｒｃｈ， ４， ８７３（１９８
９）およびＡｄｖ． Ｍａｔｅｒ，Ｐｒｏｓｅｓｓｅ
ｓ， ４， ５３（１９８７）参照）。
【０００３】このようなガス相による方法は純度、化学
量論的制御などの点で有利である。一般に、ガス相先駆
物質、すなわち、ＳｉＨ4 、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 、ＳｉＣｌ
4-などの純度に対応する純度の生成物を得ることができ
る。
【０００４】しかし、ガス相化学蒸着法（ＣＶＤ）によ
り、珪素、酸化珪素、窒化珪素の粒子を作り出すことの
このような利点にも拘らず、これにより単一体粒子を作
り出すことは非常に困難である。このような欠点のた
め、単一分散体および非凝集粉体を合成するのにこのガ
ス相化学蒸着法を適用することが困難である。
【０００５】懸濁粒子の異質ＣＶＤ成長法もよく知られ
ている。例えば、ＥＰ２５８０２７にはポリシリコンの
製造方法として、流動床においてシリコン粒子をシリコ
ン先駆物質ガスと分解温度にて接触させ、ＣＶＤにより
粒子上にシリコンまたはシリコンダストを堆積させ、条
件を変えてシリコンの薄層を粒子上に形成させ、シリコ
ンダストを結合させることが開示されている。
【０００６】さらに、粉体を流動床に懸濁させることも
知られている。さらにシラン（ＳｉＨ4 、Ｓｉ2 Ｈ6 ）
から超高純度シリコンを作り、さらにシリコンウエハに
処理するため、流動床反応器においてガス相ＣＶＤによ
り種粉の懸濁および成長を行うことも知られている。
【０００７】例えば、ＤＥ３，９１０，３２８−Ａには
加熱可能な内側および外側壁面を有する流動床反応器が
開示されている。これら壁面間の空間は流動床のための
反応域となっている。この反応器の壁面は同心筒状とな
っており、内側筒体の直径は外側筒体の直径の１０〜９
５％となっている。さらに、これら壁面は誘導加熱、ま
たは抵抗加熱、または熱伝導により加熱され、内側筒体
の加熱面積は外側筒体の加熱面積の１０〜９５％となっ
ている。
【０００８】他の例として、ＤＥ３，９１０，３４３−
Ａには流動床のための内側域と、その周りの円環状加熱
域からなる流動床反応器が開示されている。この加熱域
は反応域からの粒子を頂部の加熱域に移動させるための
通路と、加熱域からの粒子を底部の反応域に移動させる
ための通路とを有している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、珪素、酸化
珪素、窒化珪素又はこれらの合金の超微粒子を粉体に塗
布する方法であって、その寸法分布がこの方法で用いら
れるコア粉体のものに対応するものであることを特徴と
する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、セ
ラミック等のコア粉体に珪素、酸化珪素、窒化珪素又は
これらの合金の超微粒子を塗布する方法であって、 （ａ）ＣＶＤ反応室への反応性ガス中において、コア粉
体床からコア粉体を均一に懸濁させる工程と； （ｂ）反応性供給ガス混合物の均一的分解により珪素、
酸化珪素、窒化珪素又はこれらの合金の超微粒子を気相
中において選択的に形成し、同時に懸濁コア粉体の表面
にてＣＶＤによるコア粉体の成長を抑制する工程と； （ｃ）コア粉体に珪素、酸化珪素、窒化珪素又はこれら
の合金の超微粒子を塗布する工程と；を具備してなる方
法を提供するものである。
【００１１】
【実施例】本発明によれば、以下のようにセラミック等
のコア粉体に珪素、酸化珪素、窒化珪素又はこれらの合
金の超微粒子を塗布する方法が提供される。
【００１２】一般に、セラミック等のコア粉体がガス−
固体反応器、例えば流動床反応器にに懸濁され、超微粒
子は純粋なシラン（ＳｉＨ4 ）またはシランに酸素およ
び窒素ドナー分子を混合したものからＣＶＤにより発生
される。
【００１３】本発明によれば、反応性ガス中においてコ
ア粉体の均一な懸濁はいかなるタイプの床においても形
成させることができる。例えば、エントレインメント
（飛沫同伴）床、流動床、急速流動床を用いることがで
きる。
【００１４】本発明により製造される粉体は焼成特性、
非凝集性、抗腐蝕性、抗酸化性及び複合体適用性などの
実用的な多くの利点を有する。
【００１５】さらに本発明の方法を詳述すると、まず、
コア粉体の流動床からＣＶＤ反応器へコア粉体を移動さ
せることにより反応性ガス中にコア粉体を均一に懸濁さ
せる。
【００１６】本発明において、反応性ガス中にコア粉体
を懸濁させることは重要である。反応性ガスをコア粒子
と混合させることは、コア粒子の近くで均一な反応を進
行させるうえで重要である。反応性ガスと混合されたコ
ア粉体の懸濁物は、均一な分解を生じさせるための加熱
不活性ガスとの混合がなされるまでは冷たい状態に保た
れる。
【００１７】さらに、コア粉体の存在下で反応性ガスの
加熱がなされる。この加熱は主として電気的に加熱され
たチューブを介して加熱不活性ガスを導入することによ
りなされる。すなわち、加熱は主として不活性ガスによ
りなされる。しかし、輻射対流加熱が反応器の壁面から
も生じる。
【００１８】均一なガス相の分解変換効率は流量および
温度の制御、反応器の構造により、あるいはコア粉体お
よび反応性ガスの反応器内における滞留時間（両者はほ
ぼ等しい）を調整することにより行うこともできる。
【００１９】コア粉体の組成は特に限定されないが、セ
ラミック、金属粉体が好ましく、０．１ミクロンないし
１ｍｍのほぼ等軸寸法のものが用いられる。
【００２０】ついで、珪素、酸化珪素、窒化珪素又はこ
れらの合金の超微粒子がガス相において、ＣＶＤによる
コア粉体の成長を回避しつつ均一反応により形成され
る。これは、好ましくは、（１）加熱ガスを反応性ガス
中にてコア粉体の冷却懸濁物中へ導入し、（２）つい
で、好ましくはコア粉体の存在下で反応性ガスを加熱
し、（３）同時に反応器内でのコア粉体の滞留時間を調
整する；ことによりおこなわれる。
【００２１】２つの反応性ガスを一緒にして粉供給器の
底部に導入し、あるいはこれら反応性ガスの１つ、例え
ば酸素、アンモニアを他の反応性ガス（例えば、水素化
珪素、塩化珪素、その他の珪素キャリアガス）から分離
して、加熱不活性ガスと一緒にして導入してもよい。
【００２２】ついで、珪素、酸化珪素、窒化珪素又はこ
れらの合金の超微粒子が、ＣＶＤ反応により、シランお
よび不活性または反応性ガス、例えばＮ2 、Ａｒ、
Ｏ2 、Ｎ2 Ｏ、ＮＨ3 、Ｎ2 Ｈ4 またはこれらの混合物
から形成される。
【００２３】塗布層の化学組成、結晶構造（無定形を含
む）、形態、厚みは、ＣＶＤ反応器のパラメータを調整
することにより制御することができる。この塗布層はガ
ス先駆物質の純度に対応する超高純度のものである。
【００２４】本発明によれば、反応性ガスはＳｉＨ4 、
Ｓｉ2 Ｈ6 、Ｓｉ3 Ｈ9 、ＳｉＣｌ4-x Ｈx （但し、ｘ
は０ないし３）、ＳｉＦ4-x Ｈx （但し、ｘは０ないし
３）などの珪素担持化合物の１以上を含む。しかし、反
応性ガスはさらに、Ｎ2 、ＮＨ3 、Ｎ2 Ｈ4 、Ｏ2 、Ｎ
2 Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2 、ＣＯ、ＣＯ2 またはこれらの混合
物から選ばれる他の１以上の反応性化合物を含むことも
できる。
【００２５】一般に、コア粉体のコーティングは反応性
供給ガス混合物中でコア粉体の冷却懸濁物に加熱不活性
ガスを導入することによりなされる。しかし、供給ガス
混合物の反応性ガスの１つを加熱不活性ガスとともに導
入してもよい。
【００２６】本発明によれば、コア粉体の懸濁はＣＶＤ
反応器の底部で生じる。さらにコア粉体の懸濁は機械的
または超音波振動により補助するようにしてもよい。
【００２７】一般に均一な超微粒子は反応性供給ガスの
約２００ないし１２００℃の温度、好ましくは約５００
ないし８００℃の温度での均一的ガス相分解により形成
される。
【００２８】このようにして、本発明によれば、懸濁型
反応器内（例えば、エントレインメント床、流動床、急
速流動床）で、超微粒子のＣＶＤ合成により均一に塗布
された粉体が提供される。
【００２９】この得られた塗布粉体は焼成特性について
興味深いものがあり、セラミック体または金属−セラミ
ックマトリックス複合体の製造に適している。
【００３０】さらに、この得られた塗布粉体は、ガス相
懸濁型反応器内にてセラミックまたは他の粉体を用いた
とき、その優れた焼成特性のため、それぞれ高品質のセ
ラミック体またはセラミック複合体の製造に用いること
ができる。この優れた焼成特性は例えば低温焼成または
高い最終密度を可能とする。
【００３１】その他、本発明は多くの用途に適用するこ
とができる。
【００３２】第１に、セラミック粉体は後の反応性焼成
に用いるため、シリコンで塗布することができる。
【００３３】第２に、セラミック粉体は窒化珪素で塗布
し低温焼成および最終製品の良好な特性を可能とする。
【００３４】第３に、種々の粉体を酸化珪素で被覆し分
散、凝集制御、磨耗性または大気腐蝕性について改良さ
れた特性を持たせることができる。
【００３５】第４に、いかなる粉体も珪素、窒化珪素、
酸化珪素、酸化物および窒化物混合体（ＳｉＮx Ｏ4 ）
で被覆し、複合体製造のために用いることができる。
【００３６】（実施例）以下、図１を参照して、本発明
をさらに説明するが、当然、これらに限定されるもので
はない。
【００３７】図１において、コア粉体が例えば流動床の
底部において、ガス流の導入により懸濁している。所望
により、この懸濁は機械的または超音波振動、ガス乱
流、その他の振動手段により補助するようにしてもよ
い。
【００３８】ついで、反応器の部分（Ｂ）において、反
応性供給ガスのガス相分解による選択的均一的核化がお
こなわれる。一般に反応性供給ガス、例えばシラン、ま
たはシランベース混合物は、コア粉体の表面でのＣＶＤ
によるコア粉体の成長を防止するのに十分な条件下で、
超微粒子を形成するのに十分な温度に加熱される。
【００３９】一般に反応性供給ガス混合物は反応性ガス
として約２００〜１２００℃、より好ましくは約５００
〜８００℃に加熱される。
【００４０】ついで、コア粉体と超微粒子とが相互作用
して懸濁されているコア粉体の上に超微粒子が塗布（被
覆）される。
【００４１】この被覆物の組成、形態、厚み、均一性は
温度プロフィール、ガス流、相対粉体濃度、流体運動
性、乱流度などを調整することにより制御される。
【００４２】この塗布（被覆）された粉体はＣＶＤ反応
器の出口で、例えば制御可能な雰囲気下で濾過システム
の上に集められ、のちに不活性条件下で取り扱われる。
【００４３】図１は反応器を模式的に示すもので、
（Ａ）は種粉体をセットし、流動化させるための空間で
ある。（Ｂ）は反応域を示し、ここで超微粒子により被
覆されるべきコア粉体が懸濁される。炉は空間（Ｂ）の
周りに設けられ、ガスを加熱し、超微粒子の発生を促
す。空間（Ｂ）の底部には温度制御手段を伴った他のガ
ス供給パイプライン（Ａｒ−２）が設けられている。
【００４４】反応性ガス、例えばシラン、アンモニアお
よびＡｒ−１は流動床の底部から供給される。ついで粉
体が懸濁状態で空間（Ａ）から空間（Ｂ）に移送され
る。超微粒子は空間（Ｂ）にてガスから熱的に生成され
る。ついで、空間（Ｂ）において、コア粉体に超微粒子
が被覆される。
【００４５】表１は超微粒子による超微粒子への堆積、
および被覆のための典型的条件を示している。
【００４６】実験Ｎｏ．１において、反応温度（空間
（Ｂ））は６００℃であり、Ａｒ−２の温度は室温であ
る。実験Ｎｏ．３において、Ａｒ−２の温度は２５５℃
で、他の条件はＮｏ．１と同じである。実験Ｎｏ．４は
５００℃で行われ、実験Ｎｏ．５はＡｒ−２の供給なし
でおこなわれた。実験Ｎｏ．６ないしＮｏ．８はＡｒ−
２を頂部フランジから空間（Ｂ）の底部に挿入された１
／４インチパイプを介して導入することにより行われ
た。実験Ｎｏ．１と実験Ｎｏ．３との違いはシラン変換
率にある。実験Ｎｏ．３では高いＡｒ−２温度のため高
い変換率が得られている。実験Ｎｏ．４は低い反応温度
のため実験Ｎｏ．１より変換率が低くなっている。実験
Ｎｏ．５（Ａｒ−２の供給なし、実験Ｎｏ．１の総Ａｒ
流量の１／３）では、シラン変換率が１００％であっ
た。すべてのサンプルにおいて、コア粉体の表面に超微
粒子が被覆された。
【００４７】しかし、実験Ｎｏ．５のサンプルでは粗い
粒子（０．３μｍ）が被覆された。表２は表１の条件を
用いて得られた結果を示している。
【００４８】
【表１】
【表２】 本発明で用いられる反応器は市販のもの、例えばエント
レインメント（飛沫同伴）型反応器であってもよい。こ
の反応器は好ましくはステンレススチール製のものが用
いられる。より厳しい純度要求においてはシリコンまた
は石英被覆壁面を有するものを用いることが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に用いられる反応器の模式図
【図２】走査電子顕微鏡による顕微鏡写真であり、
（ａ）は窒化珪素の未被覆粉体のもの、（ｂ）は窒化珪
素粉体に超微粒子が被覆されたもの、（ｃ）は被覆粉体
表面の高分解能像を示している。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年２月２６日
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正内容】
【図２】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正内容】
【図２】粒子構造の顕微鏡写真であり、（ａ）は窒化珪
素の未被覆粉体のもの、（ｂ）は窒化珪素粉体に超微粒
子が被覆されたもの、（ｃ）は被覆粉体表面の高分解能
像を示している。
フロントページの続き (72)発明者 小沢英一 千葉県東葛飾郡沼南町大津が丘 ４−５− 24−104 (72)発明者 ジャン − マリー・フリート 東京都新宿区市谷船河原町（番地無し）、 マノワール・フルカワ 19、ルーム 104

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 セラミック等のコア粉体に珪素、酸化珪
    素、窒化珪素又はこれらの合金の超微粒子を塗布する方
    法であって、 （ａ）ＣＶＤ反応室への反応性ガス中において、コア粉
    体床からコア粉体を均一に懸濁させる工程と； （ｂ）反応性供給ガス混合物の均一的分解により珪素、
    酸化珪素、窒化珪素又はこれらの合金の超微粒子を気相
    中において選択的に形成し、同時に懸濁コア粉体の表面
    にてＣＶＤによるコア粉体の成長を抑制する工程と； （ｃ）コア粉体に珪素、酸化珪素、窒化珪素又はこれら
    の合金の超微粒子を塗布する工程と；を具備してなる方
    法。
  2. 【請求項２】 該反応性ガスがＳｉＨ4 、Ｓｉ2 Ｈ6 、
    Ｓｉ3 Ｈ9 、ＳｉＣｌ4-x Ｈx （但し、ｘは０ないし
    ３）、ＳｉＦ4-x Ｈx （但し、ｘは０ないし３）から選
    ばれる珪素担持化合物の１以上からなることを特徴とす
    る請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 該反応性ガスがさらにＮ2 、ＮＨ3 、Ｎ
    2 Ｈ4 、Ｏ2 、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2 、ＣＯ、ＣＯ2 ま
    たはこれらの混合物から選ばれる他の１以上の反応性化
    合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の
    方法。
  4. 【請求項４】 該超微粒子によるコア粉体への塗布が、
    加熱不活性ガスを該反応性供給ガス混合物中におけるコ
    ア粉体の冷却懸濁物中へ導入することによっておこなう
    ことを特徴とする請求項１ないし３のいづれかに記載の
    方法。
  5. 【請求項５】 該反応性供給ガス混合物の１つの反応性
    ガスを加熱不活性ガスとともに導入することを特徴とす
    る請求項１ないし４のいづれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 該コア粉体の懸濁を該ＣＶＤ反応器の底
    部で生じさせることを特徴とする請求項１ないし５のい
    づれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 該コア粉体の懸濁を機械的または超音波
    振動により補助することを特徴とする請求項１ないし６
    のいづれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 種粉体の懸濁をコア粉体の導入によりお
    こなうことを特徴とする請求項１ないし７のいづれかに
    記載の方法。
  9. 【請求項９】 均一な超微粒子を該反応性供給ガスの約
    ２００ないし１２００℃の温度での均一的ガス相分解に
    より形成することを特徴とする請求項１ないし８のいづ
    れかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 該反応性供給ガスの均一的ガス相分解
    を約５００ないし８００℃の温度でおこなうことを特徴
    とする請求項１ないし９のいづれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 該反応性ガスを該コア粉体の存在下で
    加熱し、分解することを特徴とする請求項１ないし１０
    のいづれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 上記（ａ）でコア粉体床が載置床、流
    動床、急速流動床から選ばれるものであることを特徴と
    する請求項１ないし１１のいづれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 粉体に珪素、酸化珪素、窒化珪素又は
    これらの合金の超微粒子を塗布する方法であって、 （ａ）反応性ガスをコア粉体床に導入し、コア粉体を反
    応性ガス中に均一に懸濁させる工程と； （ｂ）この均一に懸濁されたコア粉体を化学蒸着（ＣＶ
    Ｄ）反応室へ移す工程と； （ｃ）反応性ガスの均一的分解により珪素、酸化珪素、
    窒化珪素又はこれらの合金の超微粒子を気相中において
    選択的に形成し、同時に懸濁コア粉体の表面にてＣＶＤ
    によるコア粉体の成長を抑制する工程と； （ｄ）懸濁されたコア粉体を冷却する工程と； （ｅ）加熱不活性ガスを該反応性供給ガス混合物中にお
    けるコア粉体の冷却懸濁物中へ導入することによって、
    コア粉体に珪素、酸化珪素、窒化珪素又はこれらの合金
    の超微粒子を塗布する工程と；を具備してなる方法。
  14. 【請求項１４】 該反応性ガスがＳｉＨ4 、Ｓｉ
    2 Ｈ6 、Ｓｉ3 Ｈ9 、ＳｉＣｌ4-x Ｈx （但し、ｘは０
    ないし３）、ＳｉＦ4-x Ｈx （但し、ｘは０ないし３）
    から選ばれる珪素担持化合物の１以上からなることを特
    徴とする請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 該反応性ガスがさらにＮ2 、ＮＨ3 、
    Ｎ2 Ｈ4 、Ｏ2 、Ｎ2 Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2 、ＣＯ、ＣＯ2
    またはこれらの混合物から選ばれる他の１以上の反応性
    化合物を含むことを特徴とする請求項１３または１４に
    記載の方法。
  16. 【請求項１６】 該超微粒子によるコア粉体への塗布
    が、加熱不活性ガスを該反応性供給ガス混合物中におけ
    るコア粉体の冷却懸濁物中へ導入することによっておこ
    なうことを特徴とする請求項１３ないし１５のいづれか
    に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 種粉体の懸濁をコア粉体の導入により
    おこなうことを特徴とする請求項１３ないし１６のいづ
    れかに記載の方法。
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