DE3717284A1

DE3717284A1 - Verfahren zur herstellung von pulverfoermigem siliciumnitrid

Info

Publication number: DE3717284A1
Application number: DE19873717284
Authority: DE
Inventors: Laszlo Dr Marosi
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-05-22
Filing date: 1987-05-22
Publication date: 1988-12-01
Also published as: GB2204863A; JPH01119505A; GB8811945D0; US4859443A

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitrid-Pulvern durch Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Ammoniak in der Gasphase.

Nachdem Werkstücke aus gesintertem Siliciumnitrid wegen ihrer großen Härte und ihrer hohen Hitzebeständigkeit an Bedeutung zunehmen, gewinnen auch die Verfahren zur Herstellung des als Ausgangsprodukt erforderlichen pulverförmigen Siliciumnitrids immer mehr Interesse.

Zur Herstellung von Siliciumnitrid existieren 4 verschiedene Verfahren (DE-PS 29 15 023) nämlich

1) direkte Nitrierverfahren bei denen das Silicium in Gegenwart von Ammoniak oder Stickstoff auf hohe Temperaturen erhitzt wird,
2) Verfahren bei denen ausgehend von Siliciumdioxid mit Kohlenstoff in Gegenwart von Stickstoff erhitzt wird, d. h. bei denen die Reduktion und Nitrierung gleichzeitig durchgeführt werden,
3) Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Ammoniak in der Gasphase bei hohen Temperaturen und
4) thermische Zersetzung von durch Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Ammoniak in flüssiger Phase erhaltenem Siliciumimid und dessen anschließende thermische Zersetzung in Siliciumnitrid.

Von diesen Verfahrensvarianten hat sich bisher nur das unter 1) zitierte Verfahren in der Technik durchsetzen können, obwohl es auch mit einer Reihe von Nachteilen behaftet ist. Es hat nämlich zur Voraussetzung, daß man, um ein Siliciumnitrid hoher Reinheit herstellen zu können, auch sehr reines Silicium einsetzen muß, dessen Herstellung aber aufwendig ist.

Bei dem unter 3) zitierten Verfahren ist es zwar möglich, das als Ausgangsmaterial benötigte Siliciumtetrachlorid leicht in hoher Reinheit durch Destillation herzustellen, jedoch ist es mit einigen verfahrensbedingten Nachteilen behaftet, die vor allem darin bestehen, daß das gebildete Nitrid sich an den Wandungen des Reaktors niederschlägt und von dort irgendwie entfernt werden muß. Dieses Verfahren eignet sich daher mehr zur Beschichtung von Oberflächen mit Siliciumnitrid als zur Herstellung von pulverförmigem Siliciumnitrid.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile bei einem Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem Siliciumnitrid durch Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Ammoniak bei Temperaturen oberhalb von 500°C und Abtrennung des gebildeten Siliciumnitrids von dem gleichzeitig gebildeten Ammoniumchlorid, zu beseitigen und gleichzeitig ein reines Siliciumnitridpulver mit monodisperser Teilchengrößenverteilung zu erhalten.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man die Umsetzung in einer Wirbelschicht aus Siliciumnitridteilchen durchführt, wobei man zu Beginn der Umsetzung ein amorphes Siliciumnitrid mit einer spezifischen Oberfläche von <50 m²/g einsetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das durch Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Ammoniak entstehende Siliciumnitrid auf dem als Wirbelgut dienenden Siliciumnitrid niedergeschlagen. Wesentlich ist, daß als Erstbeschickung ein amorphes Siliciumnitridpulver mit einer Oberfläche, gemessen nach BET, von über 50 m²/g eingesetzt wird. Überraschenderweise wächst das sich bildende Siliciumnitrid auch dann auf den im Wirbelzustand gehaltenen Siliciumnitridpartikeln auf, wenn im Verlaufe der Reaktion sich deren Oberfläche vermindert. Vorzugsweise setzt man als Erstbeschichtung ein Siliciumnitrid mit einer Oberfläche von 200 bis 700 m²/g ein.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen oberhalb von 500°C, vorzugsweise von 800 bis 1500°C durchgeführt. Bei Temperaturen unterhalb von 1400°C erhält man vorwiegend amorphes Siliciumnitrid, bei Temperaturen oberhalb von 1400°C kristallines α-Siliciumnitrid. Um eine vollständige Umsetzung zu erzielen, setzt man Ammoniak im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge ein, gemäß der Gleichung:

3 SiCl₄ + 16 NH₃ → Si₃N₄ + 12 NH₄Cl

Vorteilhaft setzt man Ammoniak in 1,5- bis 4fachem Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge ein.

Zur Verwirbelung des Wirbelgutes kann entweder ein gegenüber den Reaktionskomponenten inertes Gas wie Stickstoff oder Ammoniak selbst eingesetzt werden, das gegebenenfalls mit Stickstoff verdünnt ist.

Die Menge der in die Wirbelschicht einzuleitenden Reaktanden richtet sich nach der Reaktionstemperatur. Je höher die Reaktionstemperatur ist, um so höhere Mengen an SiCl₄ können in der Zeiteinheit durchgesetzt werden.

Die aus der Wirbelschicht mit dem Wirbelgas ausgetragenen Feinanteile können in einem nachgeschalteten Zyklon abgetrennt werden und können kontinuierlich oder diskontinuierlich wieder in die Wirbelschicht zurückgeführt werden. Im Zyklon sollte zweckmäßig eine solche Temperatur eingehalten werden, daß das gleichzeitig gebildete Ammoniumchlorid nicht abgeschieden, sondern dieses erst in einer nachgeschalteten Stufe durch Kühlung kondensiert und abgetrennt wird.

Es ist zweckmäßig, das Verfahren so zu führen, daß man aus der Wirbelschicht kontinuierlich einen Teilstrom mit der gewünschten Korngröße abzieht und diesen Teilstrom, falls erforderlich, in einer weiteren Stufe in einem Ammoniak-, Wasserstoff- oder Stickstoffstrom so lange weiter erhitzt, bis sich etwa noch vorhandenes, primär bei der Umsetzung gebildetes Si(NH)₂ in Si₃N₄ umgewandelt hat.

Das erfindungsgemäß hergestellte Siliciumnitrid kann vorteilhaft zur Herstellung von hochwertigen Keramiken oder als Pulver zum Beschichten, z. B. durch Sputtern, von verschiedenen Werkstücken eingesetzt werden. Je nach Oberfläche können diese Materialien auch als Katalysatorträger angewendet werden, insbesondere bei Reaktionen, die hohe Anforderungen an die chemische Beständigkeit des Trägermaterials gegen Hitze, Säure und Basen stellen.

Beispiel

In einem Wirbelbettofen werden 60 g feinteiliges amorphes Si₃N₄ mit einer Oberfläche von 320 m²/g (gemessen nach BET) vorgelegt, das durch thermische Zersetzung von Si(NH)₂ bei 800°C hergestellt worden ist. Das Wirbelgut wird mit getrocknetem von Sauerstoff befreitem Stickstoff im Wirbelzustand erhalten.

In den Wirbelbettofen werden gleichzeitig 36 cm³/h Siliciumtetrachlorid und 60 l NH₃ (entsprechend einem 2,7fachen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge) eingeleitet, wobei im Wirbelbettofen eine Temperatur von 870°C aufrecht erhalten wird. Die Versuchsdauer beträgt 21,2 Stunden.

Die Gesamtausbeute an Siliciumnitrid beträgt 96,1%. Das erhaltene Produkt besitzt eine spezifische Oberfläche von 1 m²/g, seine chemische Analyse ist 58,8 Gew.-% Si und 39 Gew.-% N.

Die Umsetzung kann auch kontinuierlich betrieben werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem Siliciumnitrid durch Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Ammoniak bei Temperaturen oberhalb von 500°C und Abtrennung des gebildeten Siliciumnitrids von dem gleichzeitig gebildeten Ammoniumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Wirbelschicht aus Siliciumnitridteilchen durchführt, wobei man zu Beginn der Umsetzung ein amorphes Siliciumnitrid mit einer spezifischen Oberfläche von <50 m²/g einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Siliciumnitrid mit einer Oberfläche von 200 bis 700 m²/g einsetzt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 800 bis 1500°C durchführt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak in einem 1,5- bis 4fachen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge einsetzt.