DE2606792C3 - Verfahren zur Herstellung von agglomerierten Vanadinsuboxiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von agglomerierten Vanadinsuboxiden

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Wolfgang Dipl.-Ing. Mayer
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Description

Aus der AT-PS 2 76 296 ist es bekannt, reines «•taubförmiges Vanadintrioxid V2O1 aus Ammoniummctavanadat NH4VO1 in technischem Maßstab herzustellen. Nach diesem Verfahren wird Ammoniummctavanadat durch eine Reaktionszone geführt, die auf eine Temperatur zwischen 580 und 9500C erhitz! wird. Der Reaktionsverlauf ist äußerst komplex. Man nimmt an, daß als Zwischenprodukte nebeneinander
Ammoniumhexavanadai (NH4J2V6Oi11,
Ammoriiumvanadylvanadat
(NfU)2O · 2V3O4 · 5V2O,.
Oxidedcr Formel 2 V2O4 · V2O5und
durch Reduktion bei etwa 480 bis 500"C Vanadintetroxid V2O4
gebildet werden. Eine Abtrennung der Oxide V2O4 · V2Os oder V2O4 ist bei diesem Verfahren nicht möglich und nicht beabsichtigt.
Es ist ferner aus der AT-PS 2 22 623 bekannt und in der Technik üblich. Ammoniumpolyvanadat durch Erhitzen in Anwesenheit eines Überschusses an Lufl oxidierend zu zersetzen und in Vanadinpentoxidpulvcr umzuwandeln. Dieses pulvcrförmige Produkt muß jedoch, wenn es zu Ferrovanadin weiterverarbeitet werdin soll, in einem eigenen Arbeitsgang geschmolzen und zu handelsüblichen Plättchen geformt werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von agglomerierten Vanadinsuboxiden der Formel V2O1, in der * einen Wert von 3,8 bis 4,6, vorzugsweise von 4,0 bis 4.3 bedeutet, das darin besteht, daß Ammoniumpolyvanadat bei Temperaturen von 600 bis 900"C thermisch zersetzt wird und die sich während des Erhitzens bildenden reduzierenden Gase unter Verdrängung der Luft bzw. der allenfalls zum Durchspülen des Reaktionsgefäßts eingesetzten Gase mit den festen Zersetzungsprodukten reagieren gelassen werden.
Erfindungsgemäß wird der Ammoniakgehalt des Ammonpolyvanadats für die Herstellung von reduzierten Vanadinoxiden benutzt und es werden hierbei bei in Anbetracht des hohen Schmelzpunktes von V2O4 verhältnismäßig niedrigen Reaktionstemperaturen überraschenderweise knollige agglomerierte Produkte erhalten. Die Verwendung von erfindungsgemäß erhältliehen agglomerierte Vanadinsuboxiden der Formel V2O, fx=3,8—4,6) bringt wesentliche Vorteile:
Zum Unterschied von Vanadintrioxid oder Vanadintetroxidpulvern ist bei den agglomerierten Vanadinsuboxiden die Gefahr der Verstaubung und somit von Verlusten weitestgehend ausgeschaltet, wodurch Verluste vermieden und die an und für sich schon weniger toxischen Vanadinsuboxide umweltfreundlicher und für die Handhabung besser geeignet sind als & vorstehend genannten Pulver. Ferner ist die Oxidationsgeschwindigkeit bei agglomerierten Produkten beim Erhitzen an der Luft wegen der geringeren Oberflächen kleiner, sodaß solche Produkte wesentlich stabiler sind.
Neben diesen Vorteilen ergeben sich bei der Verarbeitung von agglomerierten Produkten der Formel V2Ou1-** zu Ferrovanadin sowohl gegenüber V2Os als auch gegenüber V2Oj weitere entscheidende Verbesserungen. Gegenüber V2Os ergibt sich eine wesentliche Einsparung an Reduktionsmitteln (z. B. Aluminium), während gegenüber V2Oj — bedingt durch den höheren Sauerstoffgehalt — eine stärkere exotherme Reaktion auftritt, wodurch die Umsetzung zu Ferrovanadin leichter durchführbar ist.
Bei dem erfindungsgemäß als Ausgangssubstanz verwendeten Ammonpolyvanadat (-hexavanadat) der allgemeinen Formel
(NH4)2 O -3V2O5- OH2O
ist der Wassergehalt nicht von Bedeutung; wesentlich ist der Ammoniumgchalt im Verhältnis zum Vanadingchalt, um die gewünschten reduzierten Oxide herstellen zu können. Den Reinsubstanzen kommt die Formel
(NH4J2 O -3V2O5
oder
(NH4J2 O-3V2O5-2H2O
zu. Technisch hergestellte Ammoniumpolyvanadate /eigen geringe Abweichungen von der Idcalzusammcnsctzung, wobei folgende typische Analysendaten an dem bei I IO°C getrockneten Material gefunden wurden:
48.0-51.0% V
5.2- 5,9% NH,
0.1 - 0,5% Na2O.
Materialien, die diesem Analysenbcrcich entsprechen.
eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem die gasförmigen Reaktionsprodukte Stickstoff und Wasserdampf benutzt werden, um die Luft oder andere zum Durchspülen der Reaktionsgefäße eingesetzten oxidierenden Gase aus dem Reaktionsraum zu verdrängen bzw. daran zu hindern, in den Reaktionsraum einzudringen. Bei kontinuierlicher Prozeßführung ist es möglich, mit den bei der Reaktion gebildeten Mengen Stickstoff und Wasserdampf das Auslangen zu finden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht notwendig, absolut sauerstoff frei zu arbeiten. Vorzugsweise gelingt das gewünschte Sintern und Agglomerieren bei Zusammensetzungen von V2O4.!) bis V2O4,!, was bedeutet, daß gegenüber der Idealzusam-
mensetzungdes Ammoniumpolyvanadats ein Verlust an reduzierenden Gasen in Kauf genommen wird. Ein Sintereffekl kann auch bei mittleren Zusammensetzungen von VjOjj bis V2O4,q oder VjO4j bis V2O46 unter der Voraussetzung erreicht werden, daß man das Erhitzen so rasch durchführt, da3 sich das Phasengleichgewicht nicht einstellt Vorteilhaft werden geringe Mengen Inertgas beim Ausschleusen der Produkte verwendet. Agglomerierte Produkte dürfen bei Temperaturen bis zu 30O0C mit Luft in Berührung treten, ohne daß eine merkliche Oxidation erfolgt
Vorteilhaft ist die kontinuierliche Führung der Reaktion, eine Führung der gasförmigen Reaktionsprodukte im Gleichstrom mit den Feststoffen durch die Reaktionszone und die Ausführung der Reaktion unter Bewegung der Reaktionsprodukte. Agglomerierte Produkte erhält man nicht unterhalb von 6000C und oberhalb von 9000C. Vorzugsweise wird, in einem Temperaturbereich von 650 —8000C, insbesondere von 680 - 800° C, gearbeitet.
Die Erfindung soll anhand folgender Beispiele, ohne Einschränkung auf dieselben erläutert werden.
Beispiel t
200 g Ammoniumpolyvanadat (50,7 Gew.-% V und 5,7 Gew.-% NH3) wurde ohne vorherige Entfernung der Luft in einem Quarzrohr auf 750°C erhitzt, wobei als gasförmige Reaktionsprodukte Wasserdampf und Stickstoff entstanden. Nach dem Kühlen und Spülen mit wenig Stickstoff wurden 170 g dunkles, gesintertes agglomeriertes Produkt dem Rohr entnommen. Es enthielt 59,5 Gew.-% V; NHj joder Nitrid-Stickstoff war nicht nachzuweisen. Aus der Glühzunahme einer kleinen Probe an der Luft bei 550°C wurde als Formel für die mittlere Zusammensetzung V3O2.17 berechne!.
Beispiel 2
Ammoniumpolyvanadat (49,1 Gew.-% V, 5,6Gew.-% NH3) wurde kontinuierlich (5 kg/h) in einen Drehrohrofen (5 UpM) eingeschleust, unter Luftabschluß auf 7J0° C erhitzt, über eine Kühlzone auf etwa 300° C abgekühlt und ausgetragen. Die Gase wurden im Gleichstrom zum Produkt geführt und entwichen an der Austragseite ins Freie. Die lichte Weite des Drehrohrs war 100 mm und die beheizte Länge 800 mm.
Das erhaltene Produkt war dunkelgrau, überwiegend rund-knollig wie pelletisiert; aufgrund der Glühzunahme einer gepulverten Probe bei 550" C wurde als Formel für die mittlere Zusammensetzung V2O4J8 berechnet; die Kornverteilung war: 53 Gew.-%: 10-30 mm; 40,7 Gew.-%: 1-10 mm; 3,0 Gew.-°/o: 0,06-1,0 mm; 33 Gew.-%: kleiner als 0,06 mm.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von agglomerierten, sich insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von Ferrovanadin eignenden Vanadinsuboxiden der Formel VjO1, in der Ar einen Wert von 3,8 bis 4,6 vorzugsweise von 4,0 bis 4,3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniumpolyvanadat bei Temperaturen von 600 bis 9000C thermisch zersetzt und die sich während des Erhitzens bildenden reduzierenden Gase, unter Verdrängung der Luft bzw. der allenfalls zum Durchspülen des Reaktionsgefäßes eingesetzten Gase mit den festen Zersetzungsprodukten reagieren gelassen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniumpolyvanadat bei 650 - 800° C thermisch zersetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniumpolyvanadat bei 680-8000C thermisch zersetzt
4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmigen Reaktionsprodukte im Gleichstrom mit den Feststoffen durch die Reaktionszone geführt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion kontinuierlich durchführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Bewegung der Reaktionsprodukte ausführt.
DE2606792A 1975-02-21 1976-02-19 Verfahren zur Herstellung von agglomerierten Vanadinsuboxiden Expired DE2606792C3 (de)

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