DE2700121C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium­ chlorid und Siliziumchlorid aus Ton, bei dem der Ton zunächst bei 400-1000°C vorerhitzt wird und danach der Ton auf 500-1000°C erhitzt sowie unter Verwendung von Schwefel chloriert wird.

Bei einem bekannten (US-PS 18 58 272) Verfahren dieser Art wird der Ton zunächst bis auf 900°C vorerhitzt; sodann werden darüber Schwefel und Chlor bei Temperaturen von 400 bis 700°C geleitet. Mit diesem Verfahren lassen sich aber Aluminium- und Silizium­ chlorid nicht in wirtschaftlicher Weise bei zufriedenstellenden Reaktionsgeschwindigkeiten in hohen Erträgen gewinnen.

Es ist auch bekannt (Chemical Abstracts, Vol. 55, 1961, Nr. 14 223f), aus Leucoxene Sillimanite durch Chlorierung in Gegenwart von Kohlenstoff und Schwefel zu gewinnen. Jedoch läßt sich daraus nicht ersehen, wie Aluminium- und Siliziumchlorid in wirtschaftlicher Weise bei zufriedenstellenden Reaktions­ geschwindigkeiten in hohen Erträgen aus Ton zu gewinnen sind.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem die Reaktionsgeschwindigkeit und der Ertrag an Aluminium- und Siliziumchlorid gesteigert sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist, diese Aufgabe lösend, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton zum Vorerhitzen mit einem Schwefel-Bestandteil und einem Kohlenstoff-Reduziermittel zusammengemischt wird, wobei der Schwefel mit weniger als 30 Gew.-% des Tons jeweils mindestens in der Menge zugeführt wird, daß er bei der Kohlenstoff-Chlorierung als reaktionsverbessernder Katalysator wirkt, und durch das Kohlenstoff-Reduziermittel Kohlenstoff im stöchiometrischen Verhältnis vorliegt.

Weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wandelt Ton in Aluminium- und Siliziumchlorid in wirtschaftlich durchführbarer Weise bei Reaktionsgeschwindigkeiten und mit Erträgen um, die mit dem bekannten Verfahren nicht erreichbar sind. Auf Grund der Erfindung läßt sich wirtschaftlich Tonerde aus bisher nicht brauchbarem aluminiumhaltigen Ton gewinnen, der im allgemeinen hauptsächlich aus Kaolinit besteht, der z. B. ungefähr 39% Tonerde, 46% Silizium, 14% Wasser und verschiedene Unreinheiten enthält. Aus dem verwendeten Ton gewinnt das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin vorteilhafter Weise zusammen mit der Tonerde die wertvollen Titanoxide des Tones. Die Erfindung sieht das Vorerhitzen und die nachfolgende Kohlenstoff-Chlorierung von Ton in Gegenwart des Schwefel- Bestandteiles vor. Die Reaktion bei der Kohlenstoff-Chlorierung von Ton ist:

Al₂O₃ · 2 SiO₂ + 7 C + 7 Cl₂ → 2 AlCl₃ + 2 SiCl₄ + 7 CO.

Gemäß dieser Formel wird der Kohlenstoff zwecks Bildung von Kohlenstoffmonoxid verbraucht; es wird jedoch im allgemeinen einiges Dioxid gebildet, was von den spezifischen Reaktions­ bedingungen abhängt. Bei 1000°K beträgt die freie Energie der eben genannten Reaktion ungefähr -171 kcal und deshalb wird die Reaktion wahrscheinlich wie angegeben ablaufen. Die Kinetik oder Geschwindigkeit der Reaktion läßt sich nur experimentell bestimmen und trotz der äußerst günstigen freien Energie läßt sich feststellen, daß die Reaktion langsam und nicht bis zur Vollendung verläuft.

Der Mechanismus, auf Grund dessen der Schwefel als Reaktions­ förderer und/oder Verbesserer der Reaktionsverhältnisse bei den hier zur Rede stehenden Reaktionen beim Vorerhitzen und bei der Kohlenstoff-Chlorierung wirkt, läßt sich nicht völlig feststellen. Ohne hierdurch gebunden sein zu wollen, ist anzunehmen, daß der elementare Schwefel ein aktiver Reaktionsförderer und/oder Reaktionsverbesserer ist. In einem heißen Reaktionssystem zerfallen viele Schwefelmaterialien der nachfolgend aufgezählten Klassen thermisch oder chemisch, wobei entweder direkt oder indirekt über eine Reihe von Reaktionsschritten Schwefel anfällt. Somit ist jede Schwefel enthaltende Verbindung, die durch Hitze, Kohlenstoff, Chlor oder eine Kombination davon, d. h. unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, zerfällt, um elementaren Schwefel abzugeben, ein möglicher Reaktionsmittel­ verbesserer und/oder Reaktionsförderer.

Der Ausdruck Reaktionsförderer umfaßt eine der deutlichen Funktionen von Schwefel und/oder wirkungsmäßig äquivalenten Schwefelverbindungen als katalytisches Agens bezüglich der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verbesserten erreichten Reaktions­ geschwindigkeiten und der gewöhnlich auch verbesserten Ausbeute. Der Ausdruck Reaktionsmittelverbesserer spricht an die Behandlung des Tons mit dem Schwefel und/oder der wirkungsmäßig äquivalenten Schwefelverbindung vor der Chlorierung derart, daß der Ton in einem reaktiven Zustand gebracht wird, woraus sich bessere Reaktionsgeschwindigkeiten und Erträge sogar dann ergeben, wenn der Schwefel vor der eigentlichen Chlorierung verdampft wird. Diese Wirkungsweise des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Schwefels stellt ein besonders unterscheidendes Merkmal dar.

Bekanntlich enthält Ton chemisch gebundenes Wasser, das zumeist durch Erhitzen in einem Temperaturbereich von ungefähr 600°C bis 1000°C völlig entfernt werden muß, bevor der Ton in zufriedenstellender Weise chloriert werden kann. Dieser Schritt ist jedoch gegenüber solchen Variablen wie Temperatur, Zusammensetzung der Dampfphase, Zeit, Geschwindigkeit der Wasser­ entfernung usw. empfindlich. Besonders in Abhängigkeit davon, wie das Erhitzen durchgeführt wird, kann ein Ton weniger reaktiv oder sogar unreaktiv gemacht werden. Gemäß vorliegender Erfindung kann jedoch Erhitzen in der Gegenwart von Schwefel­ materialien den Ton in einen solchen Zustand bringen, daß ein reaktiver Ton unter Erhitzungsbedingungen erzeugt wird, die ansonsten einen viel weniger reaktiven Ton ergeben. Dies trifft insbesondere bei Verwendung eines gewöhnlichen Aluminium enthaltenden Tones, besonders von Kaolinit-Tonen zu. Es werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn der Schwefel sowohl vor als auch während der Kohlenstoff-Chlorierung zugefügt wird. Die für die Zufuhr von Schwefel und/oder wirkungsmäßig äquivalenten Schwefel­ verbindungen geeignetsten Schritte ergeben sich für den Fachmann durch einfache Routineversuche gemäß den Grundsätzen der Erfindung.

Gemäß Vorhergehendem ist die Kohlenstoff-Chlorierung von Ton eine Maßnahme der Erfindung. Bei der Reaktion der Kohlenstoff- Chlorierung ist ohne die Zugabe von Schwefelmaterialien gemäß Erfindung die Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen sehr viel niedriger und werden häufig einer oder mehrere Bestandteile des Tones auch bei langen Reaktionszeiten nicht in einem ertragsmäßig großen Umfang chlorieren. Jedoch ergeben sich auf Grund der Zugabe von einer oder mehreren Schwefelver­ bindungen die hier angegebenen chemischen Klassen deutliche Anstiege der Reaktionsgeschwindigkeit und stark verbesserte Erträge.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich gemäß verschiedenen bekannten chemischen Verfahrenstechniken unter Verwendung üblicher Arten von Reaktionsvorrichtungen ausführen. Verschiedene Arten von anwendbaren Vorrichtungen sind Flachbettreaktoren, Schachtreaktoren, Fluidbett- und Festbettreaktoren, Drehreaktoren und ähnliches. Selbstverständlich beeinflußt die gewählte Vorrichtung in unveränderlicher Weise die Bestimmung verschiedener Verfahrensparameter. Weiterhin hängen die für eine bestimmte Reaktion erforderlichen Grund­ bedingungen nicht nur von der angewendeten Vorrichtung sondern zusätzlich auch von dem speziellen Ton und anderen Reaktionsmitteln ab.

Die erfindungsgemäße Kohlenstoff-Chlorierung wird, wie insbesondere in den weiter unten angegebenen Beispielen erörtert ist, in einem Temperaturbereich von ungefähr 400°C bis ungefähr 1000°C durchgeführt; ein Vorteil der Erfindung ist, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen durchführbar ist, die relativ niedriger sind als die bei den bekannten Verfahren zur Chlorierung von Ton angewendeten, was von deutlich höheren Ausbeuten und Reaktions­ geschwindigkeiten begleitet ist. Der niedrige Temperaturbereich reicht von ungefähr 600°C bis ungefähr 800°C und liegt insbesondere bei 700°C, wenn die Verfahrensfolge, Reaktions­ mittel und Bedingungen angewendet werden, die im Rahmen der Erfindung bevorzugt sind. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei diesen Temperaturbedingungen vereinfacht die Auswahl und Arbeitsweise der Vorrichtung.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß es bei im wesentlichen atmosphärischem Druck ausführbar ist, Drücke von weniger als 703 KN/m², insbesondere von ungefähr 105,5 bis 281,2 KN/m² sind zufrieden­ stellend. Diese und andere hauptsächliche Vorteile der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung.

Die Menge an Schwefel oder schwefelhaltigem Material, die zwecks Erlangung der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendetn wird, ändert sich in Abhängigkeit von den besonderen Verfahrensschritten und Durchführungsbedingungen, die jeweils verwendet werden, beträchtlich. Dann, wenn der Schwefel zum Vorerhitzen des erfindungsgemäßen Verfahrens als Reaktionsmittelverbesserer zugeführt wird, ist er in kleinen Mengen wirksam, die bei weitem niedriger sind als die stöchiometrischen und bis zu 30 Gew.-% des Tones betragen. Bei diesem Vorerhitzen reagiert der Schwefel nicht beachtlich mit und wird nicht beachtlich verbraucht von den Metallen oder dem Sauerstoffgehalt des Tones, soweit der vorgeschriebene Bereich von Durchführungsbedingungen eingehalten ist. Der Schwefel kann auch nicht als solcher merklich in dem Ton zurückgehalten werden, da Erhitzen oberhalb des Siedepunktes des Schwefels stattfindet.

Die Erfindung umfaßt jede Menge an Schwefel, der bei den infrage kommenden besonderen Chlorierungs- oder Erhitzungstemperaturen in elementarer Form erzeugt oder zugeführt und zurückgehalten wird und somit nicht als Reduktionsmittel dienen kann. Bei der Kohlenstoff-Chlorierung können also Mengen von 20 bis 30% Schwefel verwendet werden, wenn der Kohlenstoff für alle notwendigen Reduktionsmittel sorgt; jedoch stellt bezüglich der Reaktionsförderung überschüssiger Schwefel eine besondere Ausgabe bezüglich Kondensierung und Rückgewinnung des Schwefels dar. Daher sind Mengen von unter ungefähr 10% und insbesondere unter ungefähr 3% eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Diese bevorzugte Ausführungsform beinhaltet nur einen sehr kleinen Bruchteil dessen, was für eine vollständige Reduktion des Tones erforderlich ist und von dieser weit entfernt ist, hat aber eine bemerkenswerte Auswirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit und -ausbeuten, was in den nachfolgenden Beispielen gezeigt ist.

Gemäß Vorhergehendem ist anzunehmen, daß der Schwefel das vorliegende Verfahren auf Grund seiner Gegenwart in seiner elementaren Form beeinflußt, unabhängig davon, ob er von Anfang an in der ursprünglichen Form vorhanden ist oder in Form einer Verbindung zugesetzt wird, wobei die Schwefelart auf die elementare Form reduziert wird. Die verschiedenen Schwefel­ formen können zu jeder Zeit und in jeder Kombination in Überein­ stimmung mit der vorhergehenden Lehre hinzugegeben werden.

Neben elementarem Schwefel lassen sich beispielsweise die nachfolgenden Schwefelausgangsstoffe bei einem oder mehreren Schritten des erfindungsgemäßen Verfahrens anwenden, solange der jeweilige Ausgangsstoff unter den jeweils gewählten Reaktions­ bedingungen sich zu elementarem Schwefel zerlegen läßt, d. h. Schwefel in einer Form ergibt, die die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht: Sulfide, z. B. Natriumsulfid, Wasserstoffsulfid, Eisensulfid, Kohlenstoffsulfid oder Calciumsulfid; Sulfate, z. B. Natriumsulfat, Calciumsulfat, Kaliumpyrosulfat, Aluminiumsulfat, Eisen­ sulfat oder Natriumthiosulfat; Schwefelhalogenide, z. B. Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid oder Schwefel­ tetrachlorid; Schwefeloxide, z. B. Schwefelmonoxid, Schwefelsesquioxid, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Schwefel­ heptoxid oder Schwefeltetraoxid; Schwefeloxyhalogenide, z. B. Schwefelmonooxytetrachlorid oder Schwefeltrioxytetrachlorid; Sulfurylhalogenide, z. B. Sulfurylchlorid oder Sulfurylpyrochlorid sowie verschiedene andere Schwefel enthaltende Verbindungen, wie z. B. Thiocarbonylchlorid, Thiocarbonyltetrachlorid oder Thionylchlorid. Von den vorhergehenden Verbindungen wird elementarer Schwefel bei der Kohlenstoff-Chlorierung besonders bevorzugt, da er in reiner Form leicht erhältlich ist und somit unabhängig von der angewendeten Verfahrenstechnik einen wirtschaftlichen Vorteil bietet.

Besonders zweckmäßig und vorteilhaft ist es somit, wenn der Schwefel enthaltende Bestandteil elementarer Schwefel ist. Besonders zweckmäßig und vorteilhaft ist es auch, wenn der Schwefel enthaltende Bestandteil, der vor der Kohlenstoff- Chlorierung zugegeben wird, fähig ist, sich bei oder unter 1000°C unter Erzeugung von elementarem Schwefel zu zerlegen. Besonders zweckmäßig und vorteilhaft ist es dabei, wenn der Schwefel enthaltende Bestandteil, der zum Vorerhitzen zugemischt wird, aus der Gruppe gewählt ist, die aus Metallthiosulfaten und Metallpolysulfiden besteht.

Im allgemeinen liegt die Menge an Schwefel, die erforderlich ist, um den Ton in den richtigen Zustand zu bringen, bei weniger als 15 und vorzugsweise bei weniger als 5 Gew.-% des Tones. Jedoch hängt die Schwefelkonzentration, die für die optimale Konditionierung des Tones nötig ist, vom Ton, von den Erhitzungs­ temperaturen und der verwendeten Vorrichtung ab.

Der Schwefel muß bei der Kohlenstoff-Chlorierung auch wesentlich als Reaktionsförderer und nicht als reduzierendes Agens wirken, und zwar wegen der Brauchbarkeit solcher schwefeliger Materialien wie Schwefeldioxid und verschiedener Sulfate und sauerstoffhaltiger Schwefelverbindungen, wie sie hier beschrieben sind. In solchen Fällen befindet sich der Schwefel bereits in einer oxidierten Form und kann daher nicht mit dem Ton reagieren, um Sauerstoff zu entfernen und als reduzierendes Agens zu wirken. Ebenso wird elementarer Schwefel im wesentlichen in der Gegenwart von Kohlenstoff als reduzierendes Agens wirken, da Kohlenstoff Schwefeldioxid thermodynamisch unter den Bedingungen der Kohlenstoff-Chlorierung zu Schwefel reduziert, so daß der Schwefel im wesentlichen als solcher vorhanden bleibt, statt als Reduziermittel zu wirken. In der Gegenwart von zur Ausführung der Kohlenstoff- Chlorierung genügend Kohlenstoff wird der Schwefel also im wesentlichen und primär als Reaktionsförderer wirken, was mit der festgestellten nicht reduzierenden Wirkung des Schwefels bei der vorerwähnten Vorerhitzungs- und Chlorierungs- Anwendung vereinbar ist.

Neben der Verwendung von elementarem Schwefel hängt im allgemeinen die Auswahl eines bestimmten Schwefel-Reaktionsförderers und/oder -Reaktionsmittelverbesserers weitgehend von der Art des Tones und den Reaktionsbedingungen ab, die gemäß der jeweiligen Verfahrenstechnik gewählt sind, wobei die gesamte Wirtschaftlichkeit, die Verfügbarkeit und die Kosten der jeweiligen Schwefelverbindung zu berücksichtigen sind.

Pulveriger Kohlenstoff, wie man ihn von z. B. fossilen Ausgangsstoffen, pflanzlichen Ausgangsstoffen oder ähnlichem erhält und der leicht wirtschaftlich zur Verfügung steht, wird bevorzugt bei der vorher beschriebenen Kohlenstoff- Chlorierung verwendet. Auch Kohlenstoff, der auf der Oberfläche des Tones durch Pyrolyse von Wasserstoffcarbon­ dämpfen gebildet wird, ist geeignet.

Es wird vermutet, daß der elementare Schwefel der aktive Reaktionsförderer und/oder Reaktionsmittelverbesserer ist, wobei jedoch berück­ sichtigt ist, daß bei den Verfahrensschritten, welche die Verwendung von Chlor oder eines chlorierenden Agens einschließen, der Schwefel über flüchtige Zwischenchloride wirkt. Bekanntlich besteht bei einer Chlorierungsreaktion die Möglichkeit der Reaktion des elementaren Schwefels mit Chlor zu Schwefel­ chloriden. Somit bestimmen Faktoren, die davon abhängen, wie die Chlorierungsreaktion physikalisch ausgeführt wird und ob die reine Reaktion chlorreich oder chlorarm ist, den Umfang, in dem der elementare Schwefel in eine Chloridform umgewandelt wird. Sogar bei einer chlorarmen Reaktion gibt es wenigstens einen geringen Anteil von Schwefelchloriden, die sich auf Grund des dynamischen Gleichgewichtes solcher Chlorierungsreaktionen in einem flüchtigen Zustand befinden. Jedenfalls werden dann, wenn elementarer Schwefel oder dessen hier definierten Äquivalente bei einem Vorerhitzen unter den hier angegebenen Bedingungen derart eingesetzt wird, daß keine Reduktion des Tones auftritt, die Geschwindigkeit und der Umfang der nachfolgenden Chlorierung unerwartet und bemerkenswert gesteigert. Dieses einzigartige Ergebnis zeigt klar, daß Schwefel allein, wie hier definiert, als einzigartige Wirkung die hat, Ton in einen bei der nachfolgenden Chlorierung vollständiger und schneller reaktiven Zustand zu bringen, ohne dabei irgendeine reduzierende Wirkung auf diese Materialien auszuüben.

Es ist daher naheliegend, daß Schwefel auf Chlorierungen eine stark vorteilhafte Wirkung hat, die von seinen reduzierenden Eigenschaften völlig unabhängig ist. Gemäß Erfindung ist diese einzigartige Eigenschaft des Schwefels oder dessen Äquivalent bei der Kohlenstoff-Chlorierung wirksam, wobei eine Wirkung auf die erfolgenden Grundreaktionen in kleinem Umfang von belangloser Bedeutung vorhanden ist. Offensichtlich reduziert z. B. der vorhandene Kohlenstoff das Schwefeldioxid zu elementarem Schwefel, der dann nicht als Reduziermittel, sondern als Reaktionsförderer wirkt. Selbstverständlich kann einiges Schwefeldioxid den Kohlenstoff nicht berühren und folglich aus der Reaktionszone entweichen; dieses Ergebnis ist rein zufällig und unbedeutend bezüglich der primären reaktions­ fördernden Wirkung des Schwefels und bildet nur eine bestimmte Verfahrens- und/oder Vorrichtungsbegrenzung, die den Vorteilen und Merkmalen der Erfindung theoretisch keinen Abbruch tut.

Schwefel enthaltende Verbindungen, die dem Schwefel äquivalent sind, sind bezüglich der Erfindung als solche Verbindungen definiert, die bei Verwendung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren einen Anstieg hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit und der Ausbeute an Metallchloridwerten während der Kohlenstoff- Chlorierung des Tons ergeben und somit im gleichen Maße wie elementarer Schwefel wirken, wobei unterstellt ist, daß die Mechanismusvermutungen richtig sind, und als solche Verbindungen definiert, welche die grundsätzlichen Vorzüge und Vorteile, die hier beschrieben und gezeigt sind, erbringen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt als unterscheidendes Merkmal die Nutzung relativ kurzer Reaktionszeiten im Vergleich mit den bekannten Chlorierungsreaktionen, die Ton jedoch in Abwesenheit von Schwefelreaktionsförderern und/oder Reaktionsmittelverbesserern verwenden. Der Vorzug dieser kurzen Reaktionszeiten, verbunden mit den hierbei erreichten bedeutsamen Ausbeuten, macht das erfindungsgemäße Verfahren kommerziell interessant und bringt hinsichtlich der Herstellung von Aluminiumchlorid und Aluminium aus gewöhnlichem Ton einen völlig neuen Bereich kommerziel anwendbarer Chemie.

Zu den Anteilen an Reaktionsmittel ist zu bemerken, daß der Kohlenstoff und das Chlor bei der Kohlenstoff-Chlorierung vorzugsweise in oder nahezu in stöchiometrischen Mengen vorhanden sind, und zwar vorzugsweise das Chlor, um eine vollständige Nutzung des Chlores sicherzustellen. Der Betrag an verwendetem Kohlenstoff beträgt vorzugsweise ungefähr 15 bis ungefähr 50 Gew.-% des Tones über die stöchiometrischen Verhältnisse hinaus.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es unter Bedingungen durchführbar ist, für die inerte Vorrichtungsmaterialien verfügbar sind, die dauerhaft sind und die Erzeugnisse nicht verunreinigen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist seine Durchführbarkeit in einer Vielzahl von Chargen- halbkontinuierlichen oder voll­ kontinuierlichen Vorrichtungen, z. B. Drehöfen und -reaktoren, Fluid- oder Festbettreaktoren oder Horizontalförderer, jeweils in bester Anpassung an die verschiedenen Tone.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist primär ein trockenes Verfahren, wobei die Tonreaktionsmittel in einer von zwei Weisen aufbereitet sind. Einmal läßt sich der Ton zunächst in einer Hammermühle, Kugelmühle oder anderen Zerkleinerungseinrichtungen auf die erwünschte Korngröße zermahlen und dann mit anderen festen Reaktionsmitteln zwecks Vorbereitung der Reaktion mahlen. Andererseits ist es möglich, die festen Reaktions­ mittel zuerst zu mischen und dann durch eine Hammermühle, Kugelmühle oder andere Vorrichtung auf die erwünschte Korngröße zu zerkleinern.

Die durchschnittliche Korngröße des Tonreaktionsmittels sollte vorzugsweise kleiner als 4 mm sein und insbesondere klein genug, um durch ein Sieb einer Maschenweite von 75 Mikrometern zu passen. Es ist manchmal vorteilhaft, die Reaktionsmittel zwecks Vorbereitung auf das Erhitzen durch Zugabe eines geeigneten Bindemittels zu binden, das z. B. Stärke, Holz­ erzeugnisse oder Asphalt ist. Im allgemeinen wird das Bindemittel in der Menge von nicht mehr als 5 Gew.-% des Tones zugegeben; der Ton, der Schwefel und/oder die wirkungs­ mäßig äquivalente Verbindung, das Bindemittel und der Kohlenstoff lassen sich mittels Rolltrommeln, Tellern oder Brikettierung agglomerieren, um konsolidierten Teilchen aller Reaktionsmittel zu erhalten; die derart gebildeten Teilchen werden dann auf eine für das Vorerhitzen oder die Kohlenstoff-Chlorierung geeignete Größe zerkleinert. Diese Verfestigung ist insoweit für Tone wichtig, als dadurch eine feste innige Berührung der Reaktions­ mittel erreicht wird. In einigen Fällen läßt sich die Verfestigung vorteilhaft nach dem Vorerhitzen, jedoch vor der Kohlenstoff-Chlorierung, durchführen.

Beispiele 1 bis 3

Die folgenden drei Kohlenstoff-Chlorierungen werden in einem Chargenfluidbettreaktor von 40 mm Durchmesser durchgeführt, wobei ein gewöhnlicher Ton verwendet wird, der 38% Al₂O₃, 44% SiO₂, 1,5% Fe₂O₃, 2% TiO₂ und 14% H₂O enthält. Eine Portion von 16 g trockenem Ton wird zunächst auf eine Korngröße kleiner als eine Maschenweite von 75 Mikro­ metern gemahlen und dann mit einer gleichen Gewichtsmenge pulverigem Kohlenstoff und zwecks Bindung der Mischung mit genügend 2%iger Stärkelösung gemischt. Zu der Mischung gemäß Beispiel 1 wird pulveriger Schwefel in einer Menge von 5 Gew.-% des verwendeten Tones zugegeben. Die drei Mischungen werden dann in dem Fluidbettreaktor bei 700°C für 45 Minuten unter einer Atmosphäre von 200 cm³/min Argon und 100 cm³/min Kohlen­ stoffmonoxid vorerhitzt, um zusätzliches freies Wasser und chemisch gebundenes Wasser zu entfernen. Während des Vorerhitzens entfernt sich die Masse des bei Beispiel 1 zugegebenen Schwefels aus der Reaktionsmischung durch Verdampfen. Nach dem Vorerhitzen, jedoch vor der Chlorierung, werden die drei Reaktions­ mischungen chemisch behandelt, um das meiste des Fe₂O₃-Gehaltes des Tones zu entfernen. Die derart gereinigten Mischungen werden dann bei 900°C für 30 Minuten unter einer Chlorströmung einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 cm³/min chloriert. Zu der Mischung von Beispiel 1, die in der Gegenwart von Schwefel vorerhitzt wird, und zu der Mischung von Beispiel 2, die ohne Schwefel vorerhitzt wird, wird während der Chlorierung mit dem Chlor ein 2 cm³/min-Strom H₂S zugemischt. Bei Beispiel 3 wird kein H₂S zugegeben. Die Ergebnisse dieser drei Fluidbett-Kohlenstoff-Chlorierungen sind nachfolgend angegeben:

Bei den Beispielen 2 und 3, wo vor dem Vorerhitzen kein elementarer Schwefel zugegeben ist, wird die Reaktionsmasse für weitere 30 Minuten chloriert; die Reaktion hatte jedoch aufgehört, und es wurde kein zusätzliches Erzeugnis erhalten. Die Verwendung von Schwefel in Verbindung mit H₂S bei Beispiel 1 ergibt eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit und -ausbeute gegenüber Beispiel 3, wo kein Schwefel oder H₂S zugegeben ist, und ergibt auch deutlich verbesserte Ergebnisse gegenüber Beispiel 2, wo nur H₂S während der Chlorierung zugegeben ist. Diese Ergebnisse verdeutlichen eine unerwartete vorteilhafte Wirkung der Zugabe von schwefeligen Materialien bei sowohl dem Vorerhitzen als auch der Chlorierung. Auf Grund der in flachen Schüsseln ausgeführten Versuche wäre zu erwarten gewesen, daß entweder nur beim Vorerhitzen oder nur bei der Kohlenstoff- Chlorierung, aber nicht bei beiden Phasen ein schwefeliges Material erforderlich ist. Es läßt sich jedoch auf Grund Durchführung von Vorerhitzungen in verschiedenen Vorrichtungen feststellen, daß der Ton weniger reaktiv wird. Dies ist wahrscheinlich auf die weniger wirksame Entfernung chemisch gebundenen Wassers zurückzuführen, die in flachen Betten besser zu erreichen ist. Vermutlich hindert die Zugabe von Schwefel zu Ton vor dem Vorerhitzen den Ton daran, unreaktiv zu werden, wobei hiermit keine Bindung an eine Theorie gewollt ist. Somit ist es nicht nur wünschenswert, sondern hinsichtlich Wirtschaftlichkeit auch notwendig, in Abhängigkeit von der jeweils verwendeten Art von Vorrichtung schwefeliges Material sowohl zum Vorerhitzen als auch zur Kohlenstoff-Chlorierung zuzugeben.

Beispiele 4 bis 7

Diese Fluidbettreaktor-Versuche werden durchgeführt, um die Vorteilhaftigkeit der Zugabe von schwefeligem Material sowohl zum Vorerhitzen als auch zur Kohlenstoff-Chlorierung des erfindungsgemäßen Verfahrens weiter aufzuzeigen.

Bei diesen Beispielen wird der gleiche Ton wie bei den Beispielen 1 bis 3 verwendet. Der Ton wird zunächst durch Erhitzung auf 140°C getrocknet, um überschüssiges Wasser zu entfernen, und dann auf eine Korngröße kleiner als 75 Mikro­ meter gemahlen. Der gemahlene Ton wird dann mit gepulvertem Kohlenstoff und elementarem Schwefel wie zu den Beispielen angegeben, gemischt. Die Reaktionsmasse wird dann unter Ver­ wendung eines 2%igen Stärke-Bindemittels gebunden und dann wieder zerkleinert, um durch das Bindemittel gebildete Agglomerat aufzubrechen. Die sich ergebende Masse wird dann durch Erhitzung auf 700°C vorerhitzt und auf dieser Temperatur für 35 Minuten unter Argonströmung gehalten. Nach dem Vorerhitzen wird die Temperatur der Reaktionsmittelmasse unter einem Argonstrom gesteigert. Nach Erreichen einer Temperatur von 800°C wird der Argongasstrom unterbrochen und werden die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Gase wie angegeben zugegeben, um die Reaktionsmittelmasse während 25 Minuten zu chlorieren, wobei die Temperatur auf 800°C gehalten wird.

Bei Beispiel 7 entwickelt sich nach 10 Minuten kein weiteres Erzeugnis, obwohl die Gasströmung für 25 Minuten anhält. Nach der festgelegten Reaktionszeit wird die Reaktionsmasse bei jedem Beispiel gekühlt und analysiert, um die zurückbleibenden Metalle zu zeigen, aus denen die Umwandlung errechnet wird, die in der Tabelle angegeben ist.

Aus den Ergebnissen des Fluidbettes zeigt sich, daß der größte, einzige Gewinn an Al₂O₃-Umwandlung bei Zugabe von Schwefel beim Vorerhitzen anfällt (Beispiel 5 und 7; 67,9 - 39,6 = 28,3%). Der Gewinn an Al₂O₃-Umwandlung aus der Zugabe von Schwefel nur zur Chlorierung ist (Beispiel 6 und 7; 59,4 - 39,6 = 19,8%). Der Umwandlungsgewinn aus der Zugabe von Schwefel zur Chlorierung nach Zugabe von Schwefel zum Vorerhitzen ist (Beispiel 4 und 5; 91,2 - 67,9 = 23,3%). Dies ergibt eine erfreuliche Gesamtumwandlung von Al₂O₃ von 91,3% oder einen Gewinn von 91,3 - 39,6 = 51,7% gegenüber der Nichtverwendung von Schwefel. Durch die Verwendung von Schwefel wird die Gesamtumwandlung bemerkenswerterweise um das 2,3fache (91,2/39,6) gesteigert.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorid und Silizium­ chlorid aus Ton, bei dem der Ton zunächst bei 400 bis 1000°C vorerhitzt wird und danach der Ton auf 500 bis 1000°C erhitzt sowie unter Verwendung von Schwefel chloriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton zum Vorerhitzen mit einem Schwefel- Bestandteil und einem Kohlenstoff-Reduziermittel zusammen­ gemischt wird, wobei der Schwefel mit weniger als 30 Gew.-% des Tons jeweils mindestens in der Menge zugeführt wird, daß er bei der Kohlenstoff-Chlorierung als reaktionsverbessernder Katalysator wirkt, und durch das Kohlenstoff-Reduziermittel Kohlenstoff im stöchiometrischen Verhältnis vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel enthaltende Bestandteil elementarer Schwefel ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel enthaltende Bestandteil, der zum Vorerhitzen zugemischt wird, fähig ist, sich bei oder unter 1000°C unter Erzeugung von elementarem Schwefel zu zerlegen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefel enthaltender Bestandteil, der zum Vorerhitzen zugemischt wird, Metallthiosulfate oder Metallpolysulfide verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefel enthaltender Bestandteil, der zum Vorerhitzen zugemischt wird, Schwefeloxide, Metallsulfite, Metallsulfate oder Metallsulfoxyverbindungen verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefel enthaltender Bestandteil, der während der Kohlenstoff- Chlorierung zugegeben wird, elementarer Schwefel, Wasserstoffsulfid, Metallsulfide, Metallpolysulfide, Metallthiosulfate, Schwefeloxide, Schwefeloxychloride, Metallsulfite, Metallsulfate, Schwefelchloride oder Kohlenstoffsulfide verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefel enthaltende Bestandteil, der während der Kohlenstoff- Chlorierung zugegeben wird, elementarer Schwefel ist, der in einem Betrag von weniger als 30 Gew.-% des Tones vorhanden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturbereich zum Erhitzen des Schwefel enthaltenden Bestandteiles, der zum Vorerhitzen zugemischt wird, mit dem Ton und dem Kohlenstoff sowie der Temperaturbereich der Kohlenstoff-Chlorierung von ungefähr 500°C bis ungefähr 1000°C liegen.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierende Agens Chlor ist.