DE2700121C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE2700121C2 DE2700121C2 DE2700121A DE2700121A DE2700121C2 DE 2700121 C2 DE2700121 C2 DE 2700121C2 DE 2700121 A DE2700121 A DE 2700121A DE 2700121 A DE2700121 A DE 2700121A DE 2700121 C2 DE2700121 C2 DE 2700121C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- sulfur
- carbon
- clay
- chlorination
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/48—Halides, with or without other cations besides aluminium
- C01F7/56—Chlorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
- C01G1/06—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/02—Roasting processes
- C22B1/08—Chloridising roasting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B21/00—Obtaining aluminium
- C22B21/0007—Preliminary treatment of ores or scrap or any other metal source
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
- C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
- C22B34/1218—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by dry processes
- C22B34/1222—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by dry processes using a halogen containing agent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Amplifiers (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium
chlorid und Siliziumchlorid aus Ton, bei dem der Ton zunächst
bei 400-1000°C vorerhitzt wird und danach der Ton auf
500-1000°C erhitzt sowie unter Verwendung von Schwefel chloriert
wird.
Bei einem bekannten (US-PS 18 58 272) Verfahren dieser Art wird
der Ton zunächst bis auf 900°C vorerhitzt; sodann werden darüber
Schwefel und Chlor bei Temperaturen von 400 bis 700°C geleitet.
Mit diesem Verfahren lassen sich aber Aluminium- und Silizium
chlorid nicht in wirtschaftlicher Weise bei zufriedenstellenden
Reaktionsgeschwindigkeiten in hohen Erträgen gewinnen.
Es ist auch bekannt (Chemical Abstracts, Vol. 55, 1961, Nr.
14 223f), aus Leucoxene Sillimanite durch Chlorierung in Gegenwart
von Kohlenstoff und Schwefel zu gewinnen. Jedoch läßt sich
daraus nicht ersehen, wie Aluminium- und Siliziumchlorid in
wirtschaftlicher Weise bei zufriedenstellenden Reaktions
geschwindigkeiten in hohen Erträgen aus Ton zu gewinnen sind.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren der eingangs
genannten Art zu schaffen, bei dem die Reaktionsgeschwindigkeit
und der Ertrag an Aluminium- und Siliziumchlorid gesteigert
sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist, diese Aufgabe
lösend, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton zum Vorerhitzen
mit einem Schwefel-Bestandteil und einem Kohlenstoff-Reduziermittel
zusammengemischt wird, wobei der Schwefel mit weniger als 30 Gew.-%
des Tons jeweils mindestens in der Menge zugeführt wird, daß er bei der
Kohlenstoff-Chlorierung als reaktionsverbessernder Katalysator wirkt, und
durch das Kohlenstoff-Reduziermittel Kohlenstoff im stöchiometrischen
Verhältnis vorliegt.
Weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens
ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wandelt Ton in Aluminium- und
Siliziumchlorid in wirtschaftlich durchführbarer Weise bei
Reaktionsgeschwindigkeiten und mit Erträgen um, die mit dem
bekannten Verfahren nicht erreichbar sind. Auf Grund der Erfindung
läßt sich wirtschaftlich Tonerde aus bisher nicht brauchbarem
aluminiumhaltigen Ton gewinnen, der im allgemeinen
hauptsächlich aus Kaolinit besteht, der z. B. ungefähr 39%
Tonerde, 46% Silizium, 14% Wasser und verschiedene Unreinheiten
enthält. Aus dem verwendeten Ton gewinnt das erfindungsgemäße
Verfahren weiterhin vorteilhafter Weise zusammen
mit der Tonerde die wertvollen Titanoxide des Tones. Die
Erfindung sieht das Vorerhitzen und die nachfolgende
Kohlenstoff-Chlorierung von Ton in Gegenwart des Schwefel-
Bestandteiles vor. Die Reaktion bei der Kohlenstoff-Chlorierung
von Ton ist:
Al₂O₃ · 2 SiO₂ + 7 C + 7 Cl₂ → 2 AlCl₃ + 2 SiCl₄ + 7 CO.
Gemäß dieser Formel wird der Kohlenstoff zwecks Bildung von
Kohlenstoffmonoxid verbraucht; es wird jedoch im allgemeinen
einiges Dioxid gebildet, was von den spezifischen Reaktions
bedingungen abhängt. Bei 1000°K beträgt die freie Energie der
eben genannten Reaktion ungefähr -171 kcal und deshalb wird
die Reaktion wahrscheinlich wie angegeben ablaufen. Die Kinetik
oder Geschwindigkeit der Reaktion läßt sich nur experimentell
bestimmen und trotz der äußerst günstigen freien Energie
läßt sich feststellen, daß die Reaktion langsam und nicht bis
zur Vollendung verläuft.
Der Mechanismus, auf Grund dessen der Schwefel als Reaktions
förderer und/oder Verbesserer der Reaktionsverhältnisse bei
den hier zur Rede stehenden Reaktionen beim Vorerhitzen und bei der
Kohlenstoff-Chlorierung wirkt, läßt sich nicht völlig feststellen. Ohne
hierdurch gebunden sein zu wollen, ist anzunehmen, daß der elementare
Schwefel ein aktiver Reaktionsförderer und/oder Reaktionsverbesserer
ist. In einem heißen Reaktionssystem zerfallen viele
Schwefelmaterialien der nachfolgend aufgezählten Klassen
thermisch oder chemisch, wobei entweder direkt oder indirekt über
eine Reihe von Reaktionsschritten Schwefel anfällt. Somit ist
jede Schwefel enthaltende Verbindung, die durch Hitze, Kohlenstoff,
Chlor oder eine Kombination davon, d. h. unter den
Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, zerfällt, um
elementaren Schwefel abzugeben, ein möglicher Reaktionsmittel
verbesserer und/oder Reaktionsförderer.
Der Ausdruck Reaktionsförderer umfaßt eine der deutlichen
Funktionen von Schwefel und/oder wirkungsmäßig äquivalenten
Schwefelverbindungen als katalytisches Agens bezüglich der bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren verbesserten erreichten Reaktions
geschwindigkeiten und der gewöhnlich auch verbesserten
Ausbeute. Der Ausdruck Reaktionsmittelverbesserer spricht an
die Behandlung des Tons mit dem Schwefel und/oder der
wirkungsmäßig äquivalenten Schwefelverbindung vor der Chlorierung
derart, daß der Ton in einem reaktiven Zustand gebracht
wird, woraus sich bessere Reaktionsgeschwindigkeiten und
Erträge sogar dann ergeben, wenn der Schwefel vor der eigentlichen
Chlorierung verdampft wird. Diese Wirkungsweise des bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Schwefels stellt
ein besonders unterscheidendes Merkmal dar.
Bekanntlich enthält Ton chemisch gebundenes Wasser, das zumeist
durch Erhitzen in einem Temperaturbereich von ungefähr
600°C bis 1000°C völlig entfernt werden muß, bevor der Ton
in zufriedenstellender Weise chloriert werden kann. Dieser
Schritt ist jedoch gegenüber solchen Variablen wie Temperatur,
Zusammensetzung der Dampfphase, Zeit, Geschwindigkeit der Wasser
entfernung usw. empfindlich. Besonders in Abhängigkeit
davon, wie das Erhitzen durchgeführt wird, kann ein Ton weniger
reaktiv oder sogar unreaktiv gemacht werden. Gemäß vorliegender
Erfindung kann jedoch Erhitzen in der Gegenwart von Schwefel
materialien den Ton in einen solchen Zustand bringen, daß
ein reaktiver Ton unter Erhitzungsbedingungen erzeugt wird, die
ansonsten einen viel weniger reaktiven Ton ergeben. Dies trifft
insbesondere bei Verwendung eines gewöhnlichen Aluminium enthaltenden
Tones, besonders von Kaolinit-Tonen zu. Es werden
die besten Ergebnisse erzielt, wenn der Schwefel sowohl
vor als auch während der Kohlenstoff-Chlorierung
zugefügt wird. Die für die Zufuhr
von Schwefel und/oder wirkungsmäßig äquivalenten Schwefel
verbindungen geeignetsten Schritte ergeben sich für den Fachmann
durch einfache Routineversuche gemäß den Grundsätzen der
Erfindung.
Gemäß Vorhergehendem ist die Kohlenstoff-Chlorierung von Ton
eine Maßnahme der Erfindung. Bei der Reaktion der Kohlenstoff-
Chlorierung ist ohne die Zugabe von Schwefelmaterialien gemäß
Erfindung die Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen sehr
viel niedriger und werden häufig einer oder mehrere Bestandteile
des Tones auch bei langen Reaktionszeiten nicht in einem
ertragsmäßig großen Umfang chlorieren. Jedoch ergeben sich
auf Grund der Zugabe von einer oder mehreren Schwefelver
bindungen die hier angegebenen chemischen Klassen deutliche
Anstiege der Reaktionsgeschwindigkeit und stark verbesserte
Erträge.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich gemäß verschiedenen
bekannten chemischen Verfahrenstechniken unter Verwendung üblicher
Arten von Reaktionsvorrichtungen ausführen. Verschiedene
Arten von anwendbaren Vorrichtungen sind Flachbettreaktoren,
Schachtreaktoren, Fluidbett- und Festbettreaktoren, Drehreaktoren
und ähnliches. Selbstverständlich beeinflußt die gewählte
Vorrichtung in unveränderlicher Weise die Bestimmung
verschiedener Verfahrensparameter. Weiterhin hängen
die für eine bestimmte Reaktion erforderlichen Grund
bedingungen nicht nur von der angewendeten Vorrichtung
sondern zusätzlich auch von dem speziellen Ton und anderen
Reaktionsmitteln ab.
Die erfindungsgemäße Kohlenstoff-Chlorierung wird,
wie insbesondere in den weiter unten angegebenen Beispielen
erörtert ist, in einem Temperaturbereich von ungefähr 400°C
bis ungefähr 1000°C durchgeführt; ein Vorteil der
Erfindung ist, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei
Temperaturen durchführbar ist, die relativ niedriger sind als die
bei den bekannten Verfahren zur Chlorierung von Ton angewendeten,
was von deutlich höheren Ausbeuten und Reaktions
geschwindigkeiten begleitet ist. Der niedrige Temperaturbereich
reicht von ungefähr 600°C bis ungefähr 800°C und liegt
insbesondere bei 700°C, wenn die Verfahrensfolge, Reaktions
mittel und Bedingungen angewendet werden, die im Rahmen der
Erfindung bevorzugt sind. Die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens bei diesen Temperaturbedingungen vereinfacht die
Auswahl und Arbeitsweise der Vorrichtung.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist, daß es bei im wesentlichen atmosphärischem
Druck ausführbar ist,
Drücke von weniger als 703 KN/m², insbesondere
von ungefähr 105,5 bis 281,2 KN/m² sind zufrieden
stellend. Diese und andere hauptsächliche Vorteile
der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden
Beschreibung.
Die Menge an Schwefel oder schwefelhaltigem Material, die
zwecks Erlangung der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendetn wird, ändert sich in Abhängigkeit von den besonderen
Verfahrensschritten und Durchführungsbedingungen, die jeweils
verwendet werden, beträchtlich. Dann, wenn der Schwefel zum
Vorerhitzen des erfindungsgemäßen Verfahrens
als Reaktionsmittelverbesserer zugeführt wird, ist er
in kleinen Mengen wirksam, die bei weitem niedriger sind als
die stöchiometrischen und bis zu 30 Gew.-% des Tones betragen.
Bei diesem Vorerhitzen reagiert der Schwefel nicht beachtlich mit
und wird nicht beachtlich verbraucht von den Metallen oder dem
Sauerstoffgehalt des Tones, soweit der vorgeschriebene Bereich
von Durchführungsbedingungen eingehalten ist. Der Schwefel
kann auch nicht als solcher merklich in dem Ton zurückgehalten
werden, da Erhitzen oberhalb des Siedepunktes des Schwefels
stattfindet.
Die Erfindung umfaßt jede Menge an Schwefel, der bei den infrage
kommenden besonderen Chlorierungs- oder Erhitzungstemperaturen
in elementarer Form erzeugt oder zugeführt und zurückgehalten
wird und somit nicht als Reduktionsmittel dienen kann. Bei der
Kohlenstoff-Chlorierung können also Mengen von 20 bis 30%
Schwefel verwendet werden, wenn der Kohlenstoff für alle
notwendigen Reduktionsmittel sorgt; jedoch stellt bezüglich
der Reaktionsförderung überschüssiger Schwefel eine besondere
Ausgabe bezüglich Kondensierung und Rückgewinnung des Schwefels
dar. Daher sind Mengen von unter ungefähr 10% und insbesondere
unter ungefähr 3% eine bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung. Diese bevorzugte Ausführungsform beinhaltet nur
einen sehr kleinen Bruchteil dessen, was für eine vollständige
Reduktion des Tones erforderlich ist und von dieser weit
entfernt ist, hat aber eine bemerkenswerte Auswirkung auf die
Reaktionsgeschwindigkeit und -ausbeuten, was in den nachfolgenden
Beispielen gezeigt ist.
Gemäß Vorhergehendem ist anzunehmen, daß der Schwefel das
vorliegende Verfahren auf Grund seiner Gegenwart in seiner elementaren
Form beeinflußt, unabhängig davon, ob er von Anfang an
in der ursprünglichen Form vorhanden ist oder in Form einer
Verbindung zugesetzt wird, wobei die Schwefelart auf die
elementare Form reduziert wird. Die verschiedenen Schwefel
formen können zu jeder Zeit und in jeder Kombination in Überein
stimmung mit der vorhergehenden Lehre hinzugegeben werden.
Neben elementarem Schwefel lassen sich beispielsweise die
nachfolgenden Schwefelausgangsstoffe bei einem oder mehreren
Schritten des erfindungsgemäßen Verfahrens anwenden, solange
der jeweilige Ausgangsstoff unter den jeweils gewählten Reaktions
bedingungen sich zu elementarem Schwefel zerlegen läßt,
d. h. Schwefel in einer Form ergibt, die die Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht: Sulfide, z. B.
Natriumsulfid, Wasserstoffsulfid, Eisensulfid, Kohlenstoffsulfid
oder Calciumsulfid; Sulfate, z. B. Natriumsulfat,
Calciumsulfat, Kaliumpyrosulfat, Aluminiumsulfat, Eisen
sulfat oder Natriumthiosulfat; Schwefelhalogenide,
z. B. Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid oder Schwefel
tetrachlorid; Schwefeloxide, z. B. Schwefelmonoxid,
Schwefelsesquioxid, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Schwefel
heptoxid oder Schwefeltetraoxid; Schwefeloxyhalogenide,
z. B. Schwefelmonooxytetrachlorid oder Schwefeltrioxytetrachlorid;
Sulfurylhalogenide, z. B. Sulfurylchlorid
oder Sulfurylpyrochlorid sowie verschiedene
andere Schwefel enthaltende Verbindungen, wie z. B.
Thiocarbonylchlorid, Thiocarbonyltetrachlorid oder Thionylchlorid.
Von den vorhergehenden Verbindungen wird elementarer
Schwefel bei der Kohlenstoff-Chlorierung besonders bevorzugt, da er in
reiner Form leicht erhältlich ist und somit unabhängig von der
angewendeten Verfahrenstechnik einen wirtschaftlichen Vorteil
bietet.
Besonders zweckmäßig und vorteilhaft ist es somit, wenn der
Schwefel enthaltende Bestandteil elementarer Schwefel ist.
Besonders zweckmäßig und vorteilhaft ist es auch, wenn der
Schwefel enthaltende Bestandteil, der vor der Kohlenstoff-
Chlorierung zugegeben wird, fähig ist, sich bei oder unter
1000°C unter Erzeugung von elementarem Schwefel zu zerlegen.
Besonders zweckmäßig und vorteilhaft ist es dabei, wenn der
Schwefel enthaltende Bestandteil, der zum Vorerhitzen
zugemischt wird, aus der Gruppe gewählt ist, die
aus Metallthiosulfaten und Metallpolysulfiden besteht.
Im allgemeinen liegt die Menge an Schwefel, die erforderlich
ist, um den Ton in den richtigen Zustand zu bringen, bei weniger
als 15 und vorzugsweise bei weniger als 5 Gew.-% des Tones.
Jedoch hängt die Schwefelkonzentration, die für die optimale
Konditionierung des Tones nötig ist, vom Ton, von den Erhitzungs
temperaturen und der verwendeten Vorrichtung ab.
Der Schwefel muß bei der Kohlenstoff-Chlorierung auch wesentlich
als Reaktionsförderer und nicht als reduzierendes Agens
wirken, und zwar wegen der Brauchbarkeit solcher schwefeliger
Materialien wie Schwefeldioxid und verschiedener Sulfate und
sauerstoffhaltiger Schwefelverbindungen, wie sie hier
beschrieben sind. In solchen Fällen befindet sich der Schwefel
bereits in einer oxidierten Form und kann daher nicht mit dem
Ton reagieren, um Sauerstoff zu entfernen und als reduzierendes
Agens zu wirken. Ebenso wird elementarer Schwefel im
wesentlichen in der Gegenwart von Kohlenstoff als reduzierendes
Agens wirken, da Kohlenstoff Schwefeldioxid thermodynamisch
unter den Bedingungen der Kohlenstoff-Chlorierung
zu Schwefel reduziert, so daß der Schwefel im wesentlichen
als solcher vorhanden bleibt, statt als Reduziermittel zu
wirken. In der Gegenwart von zur Ausführung der Kohlenstoff-
Chlorierung genügend Kohlenstoff wird der Schwefel also im
wesentlichen und primär als Reaktionsförderer wirken, was mit
der festgestellten nicht reduzierenden Wirkung des Schwefels
bei der vorerwähnten Vorerhitzungs- und Chlorierungs-
Anwendung vereinbar ist.
Neben der Verwendung von elementarem Schwefel hängt im allgemeinen
die Auswahl eines bestimmten Schwefel-Reaktionsförderers
und/oder -Reaktionsmittelverbesserers weitgehend von der
Art des Tones und den Reaktionsbedingungen ab, die gemäß der
jeweiligen Verfahrenstechnik gewählt sind, wobei die gesamte
Wirtschaftlichkeit, die Verfügbarkeit und die Kosten der
jeweiligen Schwefelverbindung zu berücksichtigen sind.
Pulveriger Kohlenstoff, wie man ihn von z. B. fossilen
Ausgangsstoffen, pflanzlichen Ausgangsstoffen oder ähnlichem
erhält und der leicht wirtschaftlich zur Verfügung steht, wird
bevorzugt bei der vorher beschriebenen Kohlenstoff-
Chlorierung verwendet. Auch Kohlenstoff, der auf der
Oberfläche des Tones durch Pyrolyse von Wasserstoffcarbon
dämpfen gebildet wird, ist geeignet.
Es wird vermutet, daß der elementare
Schwefel der aktive Reaktionsförderer
und/oder Reaktionsmittelverbesserer ist, wobei jedoch berück
sichtigt ist, daß bei den Verfahrensschritten, welche die
Verwendung von Chlor oder eines chlorierenden Agens einschließen,
der Schwefel über flüchtige Zwischenchloride wirkt. Bekanntlich
besteht bei einer Chlorierungsreaktion die Möglichkeit
der Reaktion des elementaren Schwefels mit Chlor zu Schwefel
chloriden. Somit bestimmen Faktoren, die davon abhängen, wie
die Chlorierungsreaktion physikalisch ausgeführt wird und ob
die reine Reaktion chlorreich oder chlorarm ist, den Umfang,
in dem der elementare Schwefel in eine Chloridform umgewandelt
wird. Sogar bei einer chlorarmen Reaktion gibt es wenigstens
einen geringen Anteil von Schwefelchloriden, die sich auf Grund
des dynamischen Gleichgewichtes solcher Chlorierungsreaktionen
in einem flüchtigen Zustand befinden. Jedenfalls werden dann,
wenn elementarer Schwefel oder dessen hier definierten
Äquivalente bei einem Vorerhitzen
unter den hier angegebenen Bedingungen derart eingesetzt wird,
daß keine Reduktion des Tones auftritt, die Geschwindigkeit
und der Umfang der nachfolgenden Chlorierung unerwartet und
bemerkenswert gesteigert. Dieses einzigartige Ergebnis zeigt
klar, daß Schwefel allein, wie hier definiert, als einzigartige
Wirkung die hat, Ton in einen bei der nachfolgenden
Chlorierung vollständiger und schneller reaktiven Zustand zu
bringen, ohne dabei irgendeine reduzierende Wirkung auf diese
Materialien auszuüben.
Es ist daher naheliegend, daß Schwefel
auf Chlorierungen eine stark vorteilhafte Wirkung hat, die von
seinen reduzierenden Eigenschaften völlig unabhängig ist.
Gemäß Erfindung ist diese einzigartige Eigenschaft des Schwefels
oder dessen Äquivalent bei der Kohlenstoff-Chlorierung
wirksam, wobei eine Wirkung auf die erfolgenden
Grundreaktionen in kleinem Umfang von belangloser Bedeutung
vorhanden ist. Offensichtlich reduziert z. B. der vorhandene
Kohlenstoff das Schwefeldioxid zu elementarem Schwefel, der
dann nicht als Reduziermittel, sondern als
Reaktionsförderer wirkt. Selbstverständlich kann einiges
Schwefeldioxid den Kohlenstoff nicht berühren und folglich aus
der Reaktionszone entweichen; dieses Ergebnis ist rein
zufällig und unbedeutend bezüglich der primären reaktions
fördernden Wirkung des Schwefels und bildet nur eine bestimmte
Verfahrens- und/oder Vorrichtungsbegrenzung, die den Vorteilen
und Merkmalen der Erfindung theoretisch keinen Abbruch tut.
Schwefel enthaltende Verbindungen, die dem Schwefel äquivalent
sind, sind bezüglich der Erfindung als solche Verbindungen definiert,
die bei Verwendung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
einen Anstieg hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit
und der Ausbeute an Metallchloridwerten während der Kohlenstoff-
Chlorierung des Tons ergeben und somit im gleichen Maße wie
elementarer Schwefel wirken, wobei unterstellt ist, daß die
Mechanismusvermutungen richtig sind, und als solche Verbindungen
definiert, welche die grundsätzlichen Vorzüge und Vorteile,
die hier beschrieben und gezeigt sind, erbringen.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt als unterscheidendes
Merkmal die Nutzung relativ kurzer Reaktionszeiten im Vergleich
mit den bekannten Chlorierungsreaktionen, die Ton
jedoch in Abwesenheit von Schwefelreaktionsförderern und/oder
Reaktionsmittelverbesserern verwenden. Der Vorzug dieser
kurzen Reaktionszeiten, verbunden mit den hierbei erreichten
bedeutsamen Ausbeuten, macht das erfindungsgemäße Verfahren
kommerziell interessant und bringt hinsichtlich der Herstellung
von Aluminiumchlorid und Aluminium aus gewöhnlichem Ton
einen völlig neuen Bereich kommerziel anwendbarer Chemie.
Zu den Anteilen an Reaktionsmittel ist zu bemerken, daß der
Kohlenstoff und das Chlor bei der Kohlenstoff-Chlorierung
vorzugsweise in oder nahezu in stöchiometrischen Mengen
vorhanden sind, und zwar vorzugsweise das Chlor, um eine
vollständige Nutzung des Chlores sicherzustellen. Der Betrag an
verwendetem Kohlenstoff beträgt vorzugsweise ungefähr 15 bis
ungefähr 50 Gew.-% des Tones über die stöchiometrischen
Verhältnisse hinaus.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß es unter Bedingungen durchführbar ist, für die inerte
Vorrichtungsmaterialien verfügbar sind, die dauerhaft sind und
die Erzeugnisse nicht verunreinigen. Ein weiterer Vorteil des
erfindungsgemäßen Verfahrens ist seine Durchführbarkeit in
einer Vielzahl von Chargen- halbkontinuierlichen oder voll
kontinuierlichen Vorrichtungen, z. B. Drehöfen und -reaktoren,
Fluid- oder Festbettreaktoren oder
Horizontalförderer, jeweils in bester Anpassung an die
verschiedenen Tone.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist primär ein trockenes
Verfahren, wobei die Tonreaktionsmittel in einer von zwei Weisen
aufbereitet sind. Einmal läßt sich der Ton zunächst in einer
Hammermühle, Kugelmühle oder anderen Zerkleinerungseinrichtungen
auf die erwünschte Korngröße zermahlen und dann mit anderen
festen Reaktionsmitteln zwecks Vorbereitung der Reaktion
mahlen. Andererseits ist es möglich, die festen Reaktions
mittel zuerst zu mischen und dann durch eine Hammermühle,
Kugelmühle oder andere Vorrichtung auf die erwünschte Korngröße zu
zerkleinern.
Die durchschnittliche Korngröße des Tonreaktionsmittels sollte
vorzugsweise kleiner als 4 mm sein und insbesondere klein genug,
um durch ein Sieb einer Maschenweite von 75 Mikrometern
zu passen. Es ist manchmal vorteilhaft, die Reaktionsmittel
zwecks Vorbereitung auf das Erhitzen durch Zugabe eines
geeigneten Bindemittels zu binden, das z. B. Stärke, Holz
erzeugnisse oder Asphalt ist. Im allgemeinen wird das
Bindemittel in der Menge von nicht mehr als 5 Gew.-% des
Tones zugegeben; der Ton, der Schwefel und/oder die wirkungs
mäßig äquivalente Verbindung, das Bindemittel und der
Kohlenstoff lassen sich mittels Rolltrommeln, Tellern oder
Brikettierung agglomerieren, um konsolidierten Teilchen aller
Reaktionsmittel zu erhalten; die derart gebildeten Teilchen
werden dann auf eine für das Vorerhitzen oder die Kohlenstoff-Chlorierung
geeignete Größe zerkleinert. Diese Verfestigung ist insoweit für Tone
wichtig, als dadurch eine feste innige Berührung der Reaktions
mittel erreicht wird. In einigen Fällen läßt sich die
Verfestigung vorteilhaft nach dem Vorerhitzen, jedoch vor der
Kohlenstoff-Chlorierung, durchführen.
Die folgenden drei Kohlenstoff-Chlorierungen werden
in einem Chargenfluidbettreaktor von 40 mm Durchmesser
durchgeführt, wobei ein gewöhnlicher Ton verwendet wird, der
38% Al₂O₃, 44% SiO₂, 1,5% Fe₂O₃, 2% TiO₂ und 14% H₂O enthält.
Eine Portion von 16 g trockenem Ton wird zunächst auf
eine Korngröße kleiner als eine Maschenweite von 75 Mikro
metern gemahlen und dann mit einer gleichen Gewichtsmenge
pulverigem Kohlenstoff und zwecks Bindung der Mischung mit
genügend 2%iger Stärkelösung gemischt. Zu der Mischung gemäß
Beispiel 1 wird pulveriger Schwefel in einer Menge von 5 Gew.-%
des verwendeten Tones zugegeben. Die drei Mischungen werden
dann in dem Fluidbettreaktor bei 700°C für 45 Minuten unter
einer Atmosphäre von 200 cm³/min Argon und 100 cm³/min Kohlen
stoffmonoxid vorerhitzt, um zusätzliches freies Wasser und
chemisch gebundenes Wasser zu entfernen. Während des Vorerhitzens
entfernt sich die Masse des bei Beispiel 1 zugegebenen Schwefels
aus der Reaktionsmischung durch Verdampfen. Nach dem
Vorerhitzen, jedoch vor der Chlorierung, werden die drei Reaktions
mischungen chemisch behandelt, um das meiste des Fe₂O₃-Gehaltes
des Tones zu entfernen. Die derart gereinigten Mischungen
werden dann bei 900°C für 30 Minuten unter einer Chlorströmung
einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 cm³/min chloriert.
Zu der Mischung von Beispiel 1, die in der Gegenwart von
Schwefel vorerhitzt wird, und zu der Mischung von Beispiel 2,
die ohne Schwefel vorerhitzt wird, wird während der Chlorierung
mit dem Chlor ein 2 cm³/min-Strom H₂S zugemischt.
Bei Beispiel 3 wird kein H₂S zugegeben. Die Ergebnisse
dieser drei Fluidbett-Kohlenstoff-Chlorierungen sind
nachfolgend angegeben:
Bei den Beispielen 2 und 3, wo vor dem Vorerhitzen kein elementarer
Schwefel zugegeben ist, wird die Reaktionsmasse für
weitere 30 Minuten chloriert; die Reaktion hatte jedoch aufgehört,
und es wurde kein zusätzliches Erzeugnis erhalten. Die
Verwendung von Schwefel in Verbindung mit H₂S bei Beispiel 1
ergibt eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit und -ausbeute
gegenüber Beispiel 3, wo kein Schwefel oder H₂S zugegeben ist,
und ergibt auch deutlich verbesserte Ergebnisse gegenüber
Beispiel 2, wo nur H₂S während der Chlorierung zugegeben ist.
Diese Ergebnisse verdeutlichen eine unerwartete vorteilhafte
Wirkung der Zugabe von schwefeligen Materialien bei sowohl dem
Vorerhitzen als auch der Chlorierung. Auf Grund der in flachen
Schüsseln ausgeführten Versuche wäre zu erwarten gewesen, daß
entweder nur beim Vorerhitzen oder nur bei der Kohlenstoff-
Chlorierung, aber nicht bei beiden Phasen ein schwefeliges Material
erforderlich ist. Es läßt sich jedoch auf Grund Durchführung
von Vorerhitzungen in verschiedenen Vorrichtungen feststellen,
daß der Ton weniger reaktiv wird. Dies ist wahrscheinlich auf
die weniger wirksame Entfernung chemisch gebundenen Wassers
zurückzuführen, die in flachen Betten besser zu erreichen ist.
Vermutlich hindert die Zugabe von Schwefel zu Ton vor dem
Vorerhitzen den Ton daran, unreaktiv zu werden, wobei hiermit
keine Bindung an eine Theorie gewollt ist. Somit ist es nicht
nur wünschenswert, sondern hinsichtlich Wirtschaftlichkeit
auch notwendig, in Abhängigkeit von der jeweils verwendeten
Art von Vorrichtung schwefeliges Material sowohl zum Vorerhitzen
als auch zur Kohlenstoff-Chlorierung zuzugeben.
Diese Fluidbettreaktor-Versuche werden durchgeführt, um die
Vorteilhaftigkeit der Zugabe von schwefeligem Material sowohl
zum Vorerhitzen als auch zur Kohlenstoff-Chlorierung des
erfindungsgemäßen Verfahrens weiter aufzuzeigen.
Bei diesen Beispielen wird der gleiche Ton wie bei den
Beispielen 1 bis 3 verwendet. Der Ton wird zunächst durch
Erhitzung auf 140°C getrocknet, um überschüssiges Wasser zu
entfernen, und dann auf eine Korngröße kleiner als 75 Mikro
meter gemahlen. Der gemahlene Ton wird dann mit gepulvertem
Kohlenstoff und elementarem Schwefel wie zu den Beispielen
angegeben, gemischt. Die Reaktionsmasse wird dann unter Ver
wendung eines 2%igen Stärke-Bindemittels gebunden und dann
wieder zerkleinert, um durch das Bindemittel gebildete Agglomerat
aufzubrechen. Die sich ergebende Masse wird dann durch
Erhitzung auf 700°C vorerhitzt und auf dieser Temperatur für 35
Minuten unter Argonströmung gehalten. Nach dem Vorerhitzen wird
die Temperatur der Reaktionsmittelmasse unter einem Argonstrom
gesteigert. Nach Erreichen einer Temperatur von 800°C wird
der Argongasstrom unterbrochen und werden die in der
nachfolgenden Tabelle angegebenen Gase wie angegeben
zugegeben, um die Reaktionsmittelmasse während 25 Minuten zu
chlorieren, wobei die Temperatur auf 800°C gehalten wird.
Bei Beispiel 7 entwickelt sich nach 10 Minuten kein weiteres
Erzeugnis, obwohl die Gasströmung für 25 Minuten anhält. Nach
der festgelegten Reaktionszeit wird die Reaktionsmasse bei jedem
Beispiel gekühlt und analysiert, um die zurückbleibenden
Metalle zu zeigen, aus denen die Umwandlung errechnet wird, die
in der Tabelle angegeben ist.
Aus den Ergebnissen des Fluidbettes zeigt sich, daß der
größte, einzige Gewinn an Al₂O₃-Umwandlung bei Zugabe von
Schwefel beim Vorerhitzen anfällt (Beispiel 5 und 7; 67,9 - 39,6 =
28,3%). Der Gewinn an Al₂O₃-Umwandlung aus der Zugabe von
Schwefel nur zur Chlorierung ist (Beispiel 6 und 7; 59,4 - 39,6 =
19,8%). Der Umwandlungsgewinn aus der Zugabe von Schwefel
zur Chlorierung nach Zugabe von Schwefel zum Vorerhitzen ist
(Beispiel 4 und 5; 91,2 - 67,9 = 23,3%). Dies ergibt eine
erfreuliche Gesamtumwandlung von Al₂O₃ von 91,3% oder einen
Gewinn von 91,3 - 39,6 = 51,7% gegenüber der Nichtverwendung
von Schwefel. Durch die Verwendung von Schwefel wird die
Gesamtumwandlung bemerkenswerterweise um das 2,3fache
(91,2/39,6) gesteigert.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorid und Silizium
chlorid aus Ton, bei dem der Ton zunächst bei 400 bis 1000°C
vorerhitzt wird und danach der Ton auf 500 bis 1000°C erhitzt
sowie unter Verwendung von Schwefel chloriert wird, dadurch
gekennzeichnet, daß der Ton zum Vorerhitzen mit einem Schwefel-
Bestandteil und einem Kohlenstoff-Reduziermittel zusammen
gemischt wird, wobei der Schwefel mit weniger als 30 Gew.-%
des Tons jeweils mindestens in der Menge zugeführt wird, daß
er bei der Kohlenstoff-Chlorierung als reaktionsverbessernder
Katalysator wirkt, und durch das Kohlenstoff-Reduziermittel
Kohlenstoff im stöchiometrischen Verhältnis vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Schwefel enthaltende Bestandteil elementarer Schwefel ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Schwefel enthaltende Bestandteil, der zum Vorerhitzen zugemischt
wird, fähig ist, sich bei oder unter 1000°C unter Erzeugung
von elementarem Schwefel zu zerlegen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Schwefel enthaltender Bestandteil, der zum Vorerhitzen
zugemischt wird, Metallthiosulfate oder Metallpolysulfide
verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Schwefel enthaltender Bestandteil, der zum Vorerhitzen
zugemischt wird, Schwefeloxide, Metallsulfite,
Metallsulfate oder Metallsulfoxyverbindungen
verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Schwefel enthaltender Bestandteil, der während der Kohlenstoff-
Chlorierung zugegeben wird, elementarer Schwefel, Wasserstoffsulfid,
Metallsulfide, Metallpolysulfide, Metallthiosulfate,
Schwefeloxide, Schwefeloxychloride, Metallsulfite,
Metallsulfate, Schwefelchloride oder Kohlenstoffsulfide
verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Schwefel enthaltende Bestandteil, der während der Kohlenstoff-
Chlorierung zugegeben wird, elementarer Schwefel ist,
der in einem Betrag von weniger als 30 Gew.-% des
Tones vorhanden ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Temperaturbereich zum Erhitzen des Schwefel enthaltenden
Bestandteiles, der zum Vorerhitzen zugemischt
wird, mit dem Ton und dem Kohlenstoff sowie der
Temperaturbereich der Kohlenstoff-Chlorierung von ungefähr 500°C
bis ungefähr 1000°C liegen.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
chlorierende Agens Chlor ist.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/646,889 US4082833A (en) | 1976-01-06 | 1976-01-06 | Clay halogenation process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2700121A1 DE2700121A1 (de) | 1977-07-14 |
DE2700121C2 true DE2700121C2 (de) | 1989-09-21 |
Family
ID=24594877
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19772700121 Granted DE2700121A1 (de) | 1976-01-06 | 1977-01-04 | Verfahren zur halogenierung von erz |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4082833A (de) |
JP (1) | JPS5945736B2 (de) |
AU (1) | AU508927B2 (de) |
BR (1) | BR7608765A (de) |
CA (1) | CA1088316A (de) |
DE (1) | DE2700121A1 (de) |
FR (1) | FR2337767A1 (de) |
GB (2) | GB1565200A (de) |
GR (1) | GR62658B (de) |
IN (1) | IN145599B (de) |
IT (1) | IT1065678B (de) |
MX (1) | MX146865A (de) |
ZA (1) | ZA767576B (de) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1564027A (en) * | 1975-11-12 | 1980-04-02 | Toth Aluminum Corp | Preferntial chlorination of alumina in kaolinitc ores |
AU527979B2 (en) * | 1978-06-15 | 1983-03-31 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Moving bed chlorination of bauxite and ilmenite |
US4297131A (en) * | 1979-08-30 | 1981-10-27 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Processing of titaniferous materials |
IT1134196B (it) * | 1980-11-06 | 1986-07-31 | Samin Spa | Procedimento per lo sfruttamento delle rocce leucitiche |
US4789595A (en) * | 1983-05-10 | 1988-12-06 | E.C.C. America Inc. | Process for surface treating layered lattice silicates and resultant products |
US4514373A (en) * | 1983-12-06 | 1985-04-30 | Toth Aluminum Corporation | Purification of aluminum chloride |
US4695436A (en) * | 1985-01-16 | 1987-09-22 | Toth Aluminum Corporation | Process for manufacturing high purity metal chlorides |
JPS6433011A (en) * | 1987-07-29 | 1989-02-02 | Agency Ind Science Techn | Production of silicon tetrachloride |
EP1812339B1 (de) * | 2004-11-18 | 2008-04-23 | Wacker Chemie AG | Verfahren zur herstellung von elementhalogeniden |
JP6431213B2 (ja) | 2015-04-17 | 2018-11-28 | ザ ユニバーシティ オブ ブリティッシュ コロンビアThe University Of British Columbia | チオカルボニル官能基を有する試薬による金属硫化物の浸出処理 |
CA3052572C (en) | 2016-10-19 | 2020-08-04 | The University Of British Columbia | Process for leaching metal sulfides with reagents having thiocarbonyl functional groups |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1405115A (en) * | 1920-03-01 | 1922-01-31 | Texas Co | Manufacture of aluminum chloride |
US1422568A (en) * | 1920-03-01 | 1922-07-11 | Texas Co | Manufacture of aluminum chloride |
US1858272A (en) * | 1929-08-09 | 1932-05-17 | Intermetal Corp | Treatment of bauxite, clay, and intermediate aluminum bearing ores |
US2127240A (en) * | 1935-08-31 | 1938-08-16 | Eureka Prospect | Chloridizing-cyanide process for extracting values from ores |
US3244509A (en) * | 1961-08-22 | 1966-04-05 | M H Hoepli | Halide process for extraction of iron from iron-oxide-bearing materials |
US3861904A (en) * | 1971-01-04 | 1975-01-21 | Donald F Othmer | Method for producing aluminum metal directly from ore |
-
1975
- 1975-12-17 GB GB51587/75A patent/GB1565200A/en not_active Expired
-
1976
- 1976-01-06 US US05/646,889 patent/US4082833A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-02-03 GB GB54176/76A patent/GB1565220A/en not_active Expired
- 1976-12-10 MX MX167346A patent/MX146865A/es unknown
- 1976-12-17 CA CA268,104A patent/CA1088316A/en not_active Expired
- 1976-12-21 ZA ZA767576A patent/ZA767576B/xx unknown
- 1976-12-23 IT IT30840/76A patent/IT1065678B/it active
- 1976-12-23 AU AU20859/76A patent/AU508927B2/en not_active Expired
- 1976-12-28 JP JP51160926A patent/JPS5945736B2/ja not_active Expired
- 1976-12-28 BR BR7608765A patent/BR7608765A/pt unknown
-
1977
- 1977-01-03 IN IN01/CAL/77A patent/IN145599B/en unknown
- 1977-01-04 GR GR52518A patent/GR62658B/el unknown
- 1977-01-04 FR FR7700038A patent/FR2337767A1/fr active Granted
- 1977-01-04 DE DE19772700121 patent/DE2700121A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR7608765A (pt) | 1977-10-25 |
GR62658B (en) | 1979-05-17 |
IT1065678B (it) | 1985-03-04 |
AU508927B2 (en) | 1980-04-17 |
JPS5945736B2 (ja) | 1984-11-08 |
FR2337767A1 (fr) | 1977-08-05 |
CA1088316A (en) | 1980-10-28 |
GB1565200A (en) | 1980-04-16 |
DE2700121A1 (de) | 1977-07-14 |
ZA767576B (en) | 1977-11-30 |
US4082833A (en) | 1978-04-04 |
IN145599B (de) | 1978-11-18 |
FR2337767B1 (de) | 1983-11-10 |
JPS5285003A (en) | 1977-07-15 |
AU2085976A (en) | 1978-06-29 |
MX146865A (es) | 1982-08-31 |
GB1565220A (en) | 1980-04-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2700121C2 (de) | ||
DE2650224A1 (de) | Verfahren zur herstellung von natron-kalk-glas | |
DE1592244B2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines hochgradig titanhaltigen säurelöslichen Materials | |
DE3742384A1 (de) | Gewinnung von fluoriden aus abfallmaterialien | |
EP1379470B2 (de) | Eisenoxide mit höherem veredelungsgrad | |
US4420468A (en) | Method of treating converted potassium sulfate for reducing a small amount of chlorine contained therein | |
DE69026608T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von synthetischem Rutil aus titanhaltiger Schlacke, die Magnesium enthält | |
EP0411162B1 (de) | Verfahren zur Entfernung von Chlor aus Abgasen | |
DE2758935C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Distickstoffmonoxyd | |
DE2818881C3 (de) | Verfahren zur Chlorierung von Eisen und insbesondere auch Titan enthaltenden Materialien | |
DE2651072A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aluminiumchlorid durch kohlenstoff-chlorierung | |
DE1592167C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines kugeligen Fluorierungsmittels aus Calciumfluorid und Calciumchlorid | |
EP0629581B1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von TiO2 aus dem Rückstand der TiO2-Herstellung | |
DE276025C (de) | ||
DE2918945A1 (de) | Verfahren zur gewinnung der chlorwerte | |
DE625756C (de) | Verfahren zur Entschwefelung eisensulfidhaltiger Erze | |
DE2350469B1 (de) | Verfahren zur Herstellung feinteiliger Oxide von Elementen,deren Chloride leichtfluechtig sind | |
DE3206355C2 (de) | ||
DE3930991A1 (de) | Verfahren zum herstellen von titandioxid | |
DE2030398C3 (de) | Verfahren zur Zersetzung von Ilmenit | |
DE2057986C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Propan bzw. Isobutan | |
EP0362607A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxid | |
DE1962155A1 (de) | Verfahren zur Anreicherung von Titan in titanhaltigen Mineralien | |
DE1240830B (de) | Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff | |
DE1758261C (de) | Verfahren zum Veredeln von titanhal tigen Erzen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |