DE2057986C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Propan bzw. Isobutan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Propan bzw. IsobutanInfo
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Description
a) den Oxiden von Antimon und Zinn. Eisen. Uran oder Molybdän.
b) den Oxiden von dreien der Metalle Antimon. ;s
Zinn. Titan. Vanadium und Uran, mit Ausnahme der Kombination \niimon/Zinn/Vdnadium.
oder
c) den Oxiden von Zinn und Molybdän. Arsen, Titan. Hafnium oder Vanadium besteht.
25
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril durch Umsetzung
von Propan bzw. Isobutan. Ammoniak und Sauerstoff in
der Gasphase bei erhöhter Temperatur über einem festen Oxidationskatalysator.
Zur Herstellung von Acrylnitril und Methacrylnitril durch katalytische Ammoxidation von Propylen und
Isobutylen unter Verwendung eines Speisegases mit relativ niedriger Kohlenwasserstoffkonzentration sind
bereits zahlreiche Verfahren bekannt. Bei diesen Verfahren, beispielsweise bei dem in der britischen
Patentschrift 8 7b 446 beschriebenen Verfahren, wurde jegliches vorhandene Alkan als inert betrachtet und von
im Speisegas enthaltenen Propan oder Butanen angenommen, daß sie lediglich als Verdünnungsmittel
w irken und bei der katalytischen Umsetzung keine Rolle spielen.
Ferner ist es bekannt (DT-OS 15 4J 036). Nitrile durch
Umsetzung von Ammoniak mit Alkanen unter Anwendung von molybdänhaltigen Katalysatoren herzustellen.
Dieses bekannte Verfahren arbeitet jedoch mit sehr geringen Alkankonzentrationen in der Größenordnung
von bis zu etwa 5 Volumprozent. Von einer Erhöhung der Alkankonzentration wurde nach dem Stand der
Technik wegen der Explosionsgefahr von kohlenwasserstoffreichen
Wasserstoff/Sauerstoff-Gemischen mit den bekannten Katalysatoren abgeraten.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril zur
Verfugung zu stellen, das betriebssicher und wirtschaftlieh
mit relativ hohen Alkankonzentrationen im Speisegas durchführbar ist und dementsprechend ^u
relativ hohen Ausbeuten an dem gewünschten Nitril führt.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß man die Umsetzung bei einer
Temperatur von 350 bis 650°C und mit einem über 20 Volumprozent Alkan enthaltenden Speisegas über
einem Katalysator durchführt, der aus
65
a) den Oxiden von Antimon und Zinn, Eisen, Uran
oder Molybdän,
b) den Oxiden von dreien der Metalle Antimon, Zinn,
! Mn. \.in.nliiim und I ran. mit Ausnahme der
kombination \nt11110M Zinn- Vanadium, oder
c) den Oxiden von Zinn und Molybdän. Arsen. Titan. Hafnium oder Vanadium besteht
c) den Oxiden von Zinn und Molybdän. Arsen. Titan. Hafnium oder Vanadium besteht
Aul C)rund des relativ hohen Alkananteils bei dem
erfindungsgemalk-n Verfahren in Verbindung mit den
erfindungsgemaß verwendeten Katalysatoren laßt sich das gewünschte Nitril in den Abgasen in der Regel η
genügender Menge herstellen, um seine Lxiraktion
selbst bei relativ modrigen Umwandlungsgraden (Differenz der Mengen des Alkans im Speise- und Abgas
dividiert durch die Alkanmenge im Speisegas) im
industriellen Maßstab zu ermöglichen. Der Alkananteil im Speisegas beträgt vorzugsweise 35 Volumprozent
und kann 70 Volumprozent übersteigen, entsprechend 0.35 Atmosphären (absolut) bzw. 0.70 Atmosphären
(absolut) bei einem desamtdruck von 1 Atmosphäre
(absolut).
Sofern die Alkanmciige im Speisegas innerhalb der
angegebenen Grenze liegt, läßt sich d;is Verhältnis der
gasförmigen Reaktionsteilnehmer. beispielsweise je
nach der Form des verwendeten Reaktors und je nach der gewählten Katalysatormasse, stark variieren. Das
bevorzugte Volumenverhältnis von Ammoniak zu Alkan beträgt jedoch 1 :40 bis 1 :8. während das
bevorzugte Volumenverhältnis von Sauerstoff zu Alkan I : 50 bis 1 : 1 beträgt.
Die optimale Temperatur für eine spezielle Katalysatormasse läßt sich leicht auf experimentellem Wege
bestimmen. Wenn beispielsweise die folgenden Katalysatorgruppen verwendet werden, sind die im folgenden
angegebenen Reaktionstemperaiuren in der Regel anwendbar:
Katalysatoren der Gruppen a). b)
sowie die Oxidkombination Sn/As: 400 bis 550 C
Katalysator der O'-Jdkombination
Sn/Mo: 350 bis 550 C
Katalysatoren der Gruppe c)
mit Ausnahme der Oxidkombination
Sn/Mo und Sn/As: 400 bis 600 C
Die lktiven Bestandteile der Katalysatormasse bestehen aus den Oxiden der zwei oder drei gewählten
Metalle oder aus einer stöchiometrischen oder nichtstöchiometrischen
Verbindung dieser Metalle mit Sauerstoff.
Die Mischoxid-Katalysatoren lassen sich durch Zusammenmischen geeigneter Oxide in fein verteilter
Form herstellen. In höchst einfacher Weise lassen sie sich jedoch durch Mischen von Oxiden. Hydroxiden
oder hydratisierten Oxiden in wäßrigen Suspensionen und Eindampfen der erhaltenen Mischung zur Trockene
oder Abfiltrieren der suspendierten Feststoffe herstellen. Derartige wäßrige Suspensionen lassen sich nach
den vciav-mcdenäicn üblichen Verfahren herstellen. Sc
kann beispielsweise, im Falle von Antimon und Zinn,das Metall mit konzentrierter Salpetersäure oxidiert werden;
im Faille von Vanadium, Molybdän oder Uran, kann dagegen eine Lösung eines Salzes, z. B. Ammoniummetavanadat,
Ammoniummolybdat oder Uranylnitrat, hydrolysiert werden.
Nachdem die Suspension zur Trockene eingedampft worden ist, wird das Mischoxidprodukt vorzugsweise
noch wärmebehandelt (im folgenden als »Calcinieren« bezeichnet), um die Herstellung eines reproduzierbaren
Katalysators zu erle;chtern. Das Calcinieren kann in
zu o / ytfb
Luft hei einer Ieirperaiur vim Joo c bis 4")() C.
vorzugsweise von ">()<) bis HOO C erfolgen. Da die
endgültige Oxidaliunsstufe der Misi.hu\id Katalysator
masse (üe stöchiometrisch oder nichtstöchiometrisch
zusammengesetzt sein kann) sowie ihr Kristall- und
Phasengefüge in hohem Maße durch das abschließende Calcinieren bestimmt werden, durfte es selbstverständlich
sein, daß als Auigangsmatenalien Oxide und andere geeignete Verbindungen der fraglichen Metalle verwendet
werden können, in welchen die Metalle in anderen Oxidationsstufen vorliegen als sie in der endgültigen
Katalysatormasse enthalten sind. So können beispielsweise drei- oder fünfwertige Antimonverbindungen
oder vier- oder fünfwertige Vanadiumverbindungen verwendet werden. Um die Reprodu/ierbarkeit des
Katalysators zu fördern, soll das abschließende Calcinieren vorzugsweise mindestens 4 Stunden lang durchgeführt
werden.
Das Verhältnis der metallischen Bestandteile in der Kataksatormasse kann über einen beträchtlichen
Bereich variieren; das optimale Verhältnis hängt von den jeweiligen Kiementen und den Betriebsbedingungen,
unter denen der Katalysator verwendet wird, ab. Dieses Verhältnis läßt sich jedoch ohne Schwierigkeiten
auf experimentellem Wege ermitteln. So beträgt beispielsweise im Falle von Katalysatoren mit binären
Mischungen aus Antimon und Zinn das Atotnverhältnis von Zinn und Antimon in üblicher Weise 1 bis 10.
vorzugsweise 1 bis 4.
Der Katalysator gelangt in Partikelform zum Einsatz,
um den Gas/Feststoff-Kontakt im Reaktor zu erleichtern. Unter »Partikeln« sind Pulver, Körnchen, Pellets
u.dgl. zu verstehen. Die Partikeln können aus dem KatalysatoriTUMerial alleine bestehen oder mit Partikeln
aus einem inerten und feuerfesten Material, das gegegebenenfalls den Hauptbestandteil des festen
Katalysators bilden kann, pemi'cht sein. Andererseits
kann das Katalysatormaterial aich in Form einer Schicht auf die Oberfläche eines inerten Trägers
aufgetragen sein.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise kontinuierlich bei durchschnittlichen Speisegas/
Katalysator-Kontaktzeiten von 0,01 bis 10, insbesondere 0.1 bis 3 Sekunden, durchgeführt. Unter »Kontaktzeit«
ist der Zahlenwert in Sekunden zu verstehen, der :durch Dividieren des Schüttvolumens des Katalysators
—j L Λ r* I Cl. -O c~l I~ /
unter Raumbedingungen) erhalten wird.
Bei dem verwendeten Reaktor kann es Jen um einen
Wirbel- oder Fließbettreaktor oder um einen Reaktor mit einem statischen Bett handeln; die katalytische
Ammoxidationsreaktion kann isotherm oder adiabatisch
ablaufen gelassen werden. Vorzugsweise wird das gewünschte Nitril aus den Abgasen zusammen mit
Nebenprodukten, wie beispielsweise Kohlendioxid, abgezogen, während die restlichen Gase, die hauptsäch-
\\n>V>
one nipktiimiTocpt^tpm AIL-an Ammoniak iinrl
Sauerstoff bestehen, zum Reaktoreinlaß rückgeführt werden, wo sie mit geeigneten Mengen an frischen,
gasförmigen Reaktionsteilnehmern angereichert werden.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.
Zunächst wird das in den Beispielen angewandte Verfahren gemä3 der Frfindung allgemein geschildert:
Durch Vermischen von Propan- (oder Isobutan). Ammoniak- und Sauerstoffströmen in ein τη Volumen
verhältnis von 85 : > : 10 wurde ein Speisegas hcrge
stellt Die einzelnen Bestandteile des Speisegases
wurden durch getrennte Dreh Strömungsmesser züge
messen, gemischt und einem autgeheizten, röhrenförmigen
Reaktor vom Festbettyp zugeführt. Soweit nicht
s anders ausgeführt, betrug die Kontaktzeit 0,5 Sekunden
Dem Katalysatorbett im Reaktor war ein erhitztes Bett
aus geschmolzenem Siliciumdioxid (einer Teilchengroße entsprechend Siebgrößen DIN 2 bis 4) vorgeschaltet,
das als Vorerhitzer für den Gasgemischstrom diente.
id Der Reaktorabstrom wurde durch einen parallel
geschalteten Gas/Flüssigkeits-Chromatographen analysiert.
Die Temperatur des Katalysatorbettes wurde mit Hilfe einer Reihe von im Abstand längs der Hauptachse
i> des Reaktorrohres angeordneten Thermoelementen
gemessen. Die durchschnittlichen Bettemperaturen sind in den Tabellen aufgeführt.
Soweit nicht anders angegeben, bestand das Kataly satorbett aus 10 ml Katalysatorkörnchen (einer Teilchengröße
entsprechend Siebgrößen DIN 4 bis 1 2) in Gemisch mit 90 ml geschmolzenen Siliciumdioxidteilchen
derselben Teilchengröße.
Die F.inzelheiten der Herstellung der einzelnen Katalysatoren sind im Zusammenhang mit den jeweiligen
Beispielen näher erläutert. Die Katalysatoren wurden jedoch, soweit dies nicht eigens angegeben ist.
wie folgt getrocknet und calciniert:
Das feuchte Mischoxidprodukt wurde 12 Stunden bei
120 C getrocknet;6 Stunden bei 400' C in Luft calciniert
und schließlich 16 Stunden bei der in den einzelnen Beispielen jewel's angegebenen Temperatur gehalten.
Bei den später im einzelnen beschriebenen Katalysatorherstellungsverfahren
wurde nur mit ganz bestimmter. Werten für die Atomverhältnisse der metallischen Katalysatorbestandteile gearbeitet. Selbstverständlich
lassen sich jedoch vollständig analoge Methoden zur Herstellung von Katalysatoren mit anderen Atomverhältnissen
einsetzen, wobei lediglich die Mengenverhältnisse der einzelnen Reaktionsteilnehmer in gceigneter
Weise variiert werden müssen.
Katalysatoren der Gruppe a) Katalysatorherstellung:
Sb : Sn - ! : 1
!8Om! Aniimor.per.tachlorid und !62 ml Zinn(IV)-chlorid
wurden gemischt und tropfenweise unter kräftigem Rühren in 41 Wasser mit 900 m! 0,880
Ammoniak eingetragen. Nach dem Waschen wurde der Feststoff getrocknet und unter Standardbedingungen zu
einem hellgrünen Produkt getrocknet.
Sb : U - 1 :1
128 ml Antimonpentachlorid und eine Lösung von 502 g Uranylnitrat [υθτίΝΟ3)2 · 6 H2Ol in 600 ml
Wasser wurden getrennt, tropfenweise und unter kräftigem Rü! -en in 41 Wasser mit 500 ml 0,880
Ammoniak eingetragen. Der End-pH-Wert wurde durch Zugabe von weiteren 50 ml Ammoniak auf 8
eingestellt. Die erhaltene Mischung wurde 10 Minuten unter Rühren auf 90°C erhitzt, hierauf abgekühlt und
abfiltriert. Nach dem Trocknen und Calcinieren unier
f,<; Standardbedingungen wurde ein graubraunes Produkt
in 99°/oiger Ausbeute erhalten.
Sb : Fe - 7 :3
142 g metallisches Antimon wurden langsam in 30') ml
konzentrierte Salpetersäure eingetragen, woraul die
Mischung /UiTi Vertreiben von mtros.cn (iasen /um
Sieden erhitzt wurde. Hierauf wurden zu der erhaltenen Mischung 202 g hsen(III)-niirat
[Fe(NO1)) · 9H;O]
langsam zugegeben und darin gelöst. Nach dem Abkühlen wurde der End-pH-Wert durch Zugabe von
0,880 Ammoniak auf 8 eingestellt. Nach dem Abfilmeren und Waschen wurde das Produkt 16 Stunden bei
150' C getrocknet und 8 Stunden in Luft bei 650 C calciniert.
Sb : Mo - 1 : 1
122 g metallisches A :imon wurden in 600 ml konzentrierte Salpetersäure r' -getragen, worauf die
Mischung /ur Entfernung niir·.,^. Gase zum Sieden
erhiizi uunU-ddt
α·.ι<Ι>μ I-
in I ! Wasser gelost und ii'it gelingend Salpcii γ·,.ιι>
> versetzt, um eine vollständige Auslallung zu gcvv,ihr (
stcn. Die suspendierten Niederschlage wirden >.··
mischt, abfiltriert und gewaschen. Nach Kisii.ncfigi-i·
Trocknen bei i r>0 ( wurde der I eststol'l H Stund-τ, Si
650 C calciniert
Beispiele I bis 7
Unier Verwendung einer Anzahl untimonhaltigei
Katalysatoren wurde Propan zu Acrylnitril amnjo\>
diert. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in l.ibelU I
zusii mm engest e Ht.
Beispiel | t '· tcMe | Atom | I | C alcinier- | .Schutt- | Durch | 1 'mwandlung | Sek-k |
Nr. | verhältnis | 1 | endtempe- | dichte | schnittliche | von C)Hn in | livuu | |
1 | ratur | Rt -aktions- | Acrylnitril | |||||
3 | lemp;" attir | |||||||
Sb: Sn | 3 | ( C) | (g/ml) | ( C) | (%) | ("«■) | ||
I") | Sb: Sn | 1 : J | 1 | 750 | 1.8 | 480 | 0,9 | 77 |
2b, | Sb: U | 1 | 750 | 1.8 | 520 | 1,4 | 58 | |
3 | Sb: U | 1 | 750 | 0.8 | 479 | 0,7 | 65 | |
4 | Sb: U | 3 | 750 | 0.7 | 478 | 0,5 | 55 | |
5 | Sb: Fe | 1 | 550 | 0.9 | 458 | 0,4 | ||
6ab) | Sb : Mo | 7 | 650 | 490 | 1,0 | 52 | ||
7"h) | 1 | 650 | 1.8 | 490 | 0,4 | 54 | ||
·') 20 ml Katalysator; kein SiO'-Verdünnungsmitlel.
b) E.as4Calalysalorprodukt wurde pelletisiert und anschließend zu Kornchen einer Größe entsprechend D(N 4 bis 12 Sieben /cr-
kleinert.
Beispiele8 bis 10
Unter Verwendung von Antimon/Zinnoxid-Katalysatoren mit verschiedenen Anteilen der beiden Metalle
wurde eine Anzahl von Ammoxidationen von Propan ^durchgeführt. Sämtliche Katalysatoren wurden bei einer
-Endtemperatur von 750° C calciniert und vor dem Sieben durch 10 bis 30 mesh-BSS-Siebe pelletisiert und
verkleinert.
Bei- Sn : Sb
spiel Atom-Nr. verhältnis
spiel Atom-Nr. verhältnis
Schüttdichte
(g/ml)
Durchschnittliche
Reaktionstemperatur
Reaktionstemperatur
Umwandlung von
C3H8 in
Acrylnitril
(o/o)
C3H8 in
Acrylnitril
(o/o)
Selektivität
8 1:1 1,8 515 1,3 60
9 3:1 1,6 520 0,8 42
10 10:1 1,7 525 0,4 35
10 10:1 1,7 525 0,4 35
Beispiel 11
Isobutan wurde über dem Antimon/Zinn-Katalysalor
von Beispiel 1 bei einer Temperatur von 542 C ammoxidiert. Die Umwandlung zu Methacrylnitril
betrug 0.7"/,.
Katalysatoren der Gruppe b)
Katalysatorhersiellung
Sb: Sn :Ti- 1 :3:1
128 ml Antimonpentachlorid in Mischung mit 117 ml
Zinn(IV)-chlorid und 110 ml Titantetrachlorid wurden
getrennt und unter kräftigem Rühren tropfenweise in 1 ! 0,880 Ammoniak enthaltende 4 I Wasser eingetragen.
Nach dem Waschen wurde der gebildete Feststoff .getrocknet und unter Standardbedingungen calciniert,
wobei ein dunkelgrünes Produkt in 72%iger Ausbeute erhalten wurde.
Sb:Ti:U- 1 :3:1
64 ml Antimonpentachlorid in Mischung mit 165 ml Tiiantetrachlorid und eine Lösung von 251 g Uranylnitrat
in 230 mi H2Ö wurden getrennt tropfenweise in
750 ml 0,880 Ammoniak enthaltende 31 Wasser eingetragen. Der End-pH-Wert der erhaltenen Mischung
wurde durch Zugabe von weitcrem Ammoniak auf 8 eingestellt. Nach dem Trocknen und C?'"inieren
unter Standardbedingungen wurde ein braunes Produkt in 93%iger Ausbeute erhalten.
Sb : V : U - 1 : 1 : 3
59 g Ammoniummetavandat und 75} g Uranylnitrat
wurden bei 90°C mit 31 Wasser gemischt. Der End-pH-Wert der abgekühlten Mischung wurde durch
Zugabe von verdünntem Ammoniak auf 5,5 bis 7,0 eingestellt. Es wurden ferner 61 g metallisches Antimon
langsam in 250 ml konzentrierter Salpetersäure gelöst und die erhaltene Mischung zur Entfernung nitroser
Gase zum Sieden erhitzt. Die abfiltrierten und gewaschenen Niederschläge wurden unter kräftigem
Rühren in 31 Wasser in Form einer wäßrigen Suspension kombiniert, worauf die Suspension filtriert
und der Rückstand gewaschen wurde. Der feste Rückstand wurde getrocknet und unter Standardbedingungen
calciniert, wobei ein dunkelgrünes Produkt in 97%iger Ausbeute anfiel.
Sb : Sn : U - 3 : 1 : 1
192 ml Antimontctrachlorid in Mischung mit 59 ml
Zinn(IV)-chlorid und eine Lösung von 251 g Uranylnitrat in 500 ml Wasser wurden getrennt tropfenweise in
750 ml 0,880 Ammoniak enthaltende 31 Wasser eingetragen. Der End-pH-Wert der erhaltenen Mischung
wurde durch Zugabe von weitcrem Ammoniak auf 8 eingestellt. Der filtrierte und gewaschene
Niederschlag wurde getrocknet und unter Standardbedingungen calcinierl, wobei ein dunkelgrünes Produkt in
ίο 97%iger Ausbeute erhalten wurde.
Beispiele 12 bis 24
Unter Verwendung einer Anzahl ternärer Oxidmisehungen wurde Propan ammoxidiert. Die hierbei
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle ill zusammengestellt.
Katalysatormetalle
Sb:Sn:Ti
Sb:Sn:Ti
Sb:Sn:Ti
Sb : Sn : Ti
Sb:Sn:Ti
Sb:Sn:Ti
Sb : Sn : Ti
Sb: Ti: U
Sb : Ti : U
Sb : Ti : U
Sb : V : U
Sb : V : U
Sb:Sn : U
Sb:Sn:Ti
Sb:Sn:Ti
Sb : Sn : Ti
Sb:Sn:Ti
Sb:Sn:Ti
Sb : Sn : Ti
Sb: Ti: U
Sb : Ti : U
Sb : Ti : U
Sb : V : U
Sb : V : U
Sb:Sn : U
Atomvcrhältms
:3 :3 :3 :2 :4
:3
3:1
0.4
0.1
Calcinier-
cndtempc-
ratur
750 750 750 750 750 750 550 750 550 750 550 650 550
Schüttdichte
(g/ml)
Durchschnittliche
Reaktionstemperatur
Reaktionstemperatur
CC)
Umwandlung
von CjHb in
Acrylnitril
von CjHb in
Acrylnitril
1.0
1.0
1.0
1.5
1,5
1.4
1.1
0.6
0.6
0.6
1.6
L3
0.8
1.0
1.0
1.5
1,5
1.4
1.1
0.6
0.6
0.6
1.6
L3
0.8
425
485
535
500
515
550
510
515
540
510
434
486
460
485
535
500
515
550
510
515
540
510
434
486
460
0.7
1.3
1.7
1.5
1.5
1.6
1.6
1.3
0.5
0.9
0.9
1.3
0.9
1.3
1.7
1.5
1.5
1.6
1.6
1.3
0.5
0.9
0.9
1.3
0.9
Selektivität
84
76
60
48
34
51
59
50
75
44
76
60
48
34
51
59
50
75
44
53
66
Beispiel 25
Isobutan wurde bei einer Temperatur von 495°C über dem Sb :Sn : Ti-Katalysator des Beispiels 12 ammoxid.ert.
Die Umwandlung zu Methacrylnitril betrug 0,7%.
Katalysatoren der Gruppe c) Katalysatorherstellung
Mo : Sn - 1 :9
Zu 36 g Ammoniummolybdat in 200 ml Wasser wurde
genügend konzentrierte Salpetersäure zugegeben, um eine vollständige Ausfällung herbeizuführen. Ferner
wurden 468 g Zinn(IV)-chIorid tropfenweise unter kräftigem Rühren in 1 1 Wasser eingetragen, worauf der
End-pH-Wert durch Zugabe von Ammoniak auf 5 eingestellt wurde. Nach dem Abfiltrieren der Niederschläge
wurden diese in Form einer wäßrigen Suspension gemischt und die erhaltene Suspension
abfiltriert. Nach dem Waschen wurde der feste Niederschlag 16 Stunden bei 150°C getrocknet und 8
Stunden bei 65O0C in Luft calciniert. Der Feststoff wurde pelletisiert und anschließend zu Körnchen einer
Größe entsprechend 10 bis 30 mesh-BSS-Sieben zerkleinert. Die Schüttdichte des Katalysators betrug
1.2g/ml.
As:Sn - 1 :1
117 ml Zinn(IV)-chlorid wurden tropfenweise in 500 m! 0,880 Ammoniak enthaltende 31 Wasser
eingetragen. Der hierbei gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und gewaschen. Ferner wurden 115 g
Arsen(V)-oxid in 300 ml mit Salpetersäure angesäuertem
Wasser gelöst. Das ausgefällte Zinn(IV)-oxid wurde letzterer Lösung einverleibt und die Mischung zur
Trockene eingedampft. Nach üblichem Trocknen und Calcinieren wurde ein graues Produkt <n 94%iger
Ausbeute erhalten.
Sn:Ti-l :1
86 ml Titantetrachlorid und 92,4 ml Zinn(IV)-chlorid
wurden tropfenweise gleichzeitig aus getrennten Tropftrichtern in eine gut gerührte Mischung aus 500 ml
0,880 Ammoniak und 31 Wasser eingetragen. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert;
nach üblichem Trocknen und Calcinieren wurde ein cremefarbiges Produkt in 77°/oiger Ausbeute erhalten.
V:Sn-3:7
Bei einer Temperatur von 90°C wurden 88 g Ammoniummetavanadat in 1,8 1 Wasser gelöst, worauf
überschüssige Chlorwasserstoffsäure unter kräftigem Rühren zugesetzt wurde. Die erhaltene Mischung wurde
tropfenweise mit 457 g Zinn(IV)-chIorid versetzt.
709 624/T29
worauf der End-pH-Wert durch Zugabe von Ammoniak auf 9 eingestellt wurde. Die erhaltene Mischung wurde
zur Trockene eingedampft und der erhaltene Rückstand 16 Stunden bei I5O°C getrocknet und 8 Stunden bei
65O"Ccalciniert.
B c i s ρ i e 1 e 26 bis 28
Unter Verwendung des Katalysators mit der Zusammensetzung Mo:Sn — 1 :9 wurde Propan ammoxidiert.
Für diese Versuche wurden 20 ml Katalysatorkörnchen ohne SiCb-Verdünnung in den Reaktor eingebracht.
Die Propanumwandlung in Carylnitril erfolgte bei verschiedenen Kontaktzeiten. Die hierbei erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
spiel
Nr.
Nr.
Kontakt/eil
(Sek.)
Durchschnittliche Rcaktionslcm pem tür
(C)
Umwandlung von C3H8 in
Acrylnitril
0.5
0.8
1.5
0.8
1.5
500 480 450
0.6 0.7 1.0
ß e i s ρ i e I e 29 bis
Unter Verwendung einer Anzahl binärer Oxidmischungein
wurde Propan ammoxidiert. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.
Tabelle V | Katalysator- / | \tom- | Calcinicr- | Schütt | Durch | Umwandlung | Selek |
Beispiel | metalle ι | /crhäitnis | endtcmpe- | dichte | schnittliche | von CjHs in | tivität |
Nr. | ralur | Rcaktions- | Acrylnitril | ||||
temperaiur | |||||||
( C) | (g/ml) | CC) | (%) | (%) | |||
As: Sn | : I | 550 | 1.3 | 520 | 0,5 | 73 | |
29 | As : Sn | :3 | 550 | 1.1 | 470 | 0.4 | 78 |
30 | Sn: Ti | :3 | 550 | 0.8 | 550 | 1.6 | 46 |
31 | Sn: Ti | :3 | 750 | 0.9 | 600 | 1,7 | 50 |
32 | Sn: Ti | I :l | 750 | 1.0 | 570 | 1,7 | 48 |
33 | Sn: Ti | J: I | 750 | 1.2 | 530 | 0,8 | 25 |
34 | V; Sn | J:7 | 650 | 1,2 | 450 | 1.0 | 51 |
35-) | V:Sn | }:7 | 650 | 1.2 | 500 | 0,6 | 55 |
36··) | |||||||
Kontakt/eil: 1/5 Sekunden·, es wurden 20 ml Katalysalorkörnchen ohne Verdünnungsmittel im Reaktor verwendet.
Beispiel 37
Über dem Sn :Ti-KataIysalor von Beispiel 32 wurde Isobutan ammoxidiert. Die Umwandlung zu Methacrylnitril
bei 515"C betrug 0,4%.
Claims (1)
- Patentanspruch.Verfahren /ur Herstellung um Acrylnitril b/v. Methacrylnitril durch Umsetzung von Propan bzw Isobutan. Ammoniak und Sauerstoff in der (iasphase ·> bei erhöhter Temperatur über einem festen Oxida tionskatalysator. d a d u r c h g e k e η η / e ι c h η e t. daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 350 bis ö50 C und mn einem über 20 Volumprozent Alkan enthaltenden Speisegas über einem Kanilysa· i>. tor durchfuhrt, der au··
Applications Claiming Priority (28)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB5334870 | 1969-11-25 | ||
GB5758769 | 1969-11-25 | ||
GB5758769 | 1969-11-25 | ||
GB1407570 | 1970-03-24 | ||
GB1407970 | 1970-03-24 | ||
GB1407670 | 1970-03-24 | ||
GB1407870 | 1970-03-24 | ||
GB1407770 | 1970-03-24 | ||
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GB1407970 | 1970-03-24 | ||
GB1407770 | 1970-03-24 | ||
GB1407870 | 1970-03-24 | ||
GB1407670 | 1970-03-24 | ||
GB2066270 | 1970-04-29 | ||
GB2066170 | 1970-04-29 | ||
GB2066070 | 1970-04-29 | ||
GB2066070 | 1970-04-29 | ||
GB2066170 | 1970-04-29 | ||
GB2066270 | 1970-04-29 | ||
GB2255570 | 1970-05-11 | ||
GB2255570 | 1970-05-11 | ||
GB3209670 | 1970-07-02 | ||
GB3209770 | 1970-07-02 | ||
GB3215170 | 1970-07-02 | ||
GB3209670 | 1970-07-02 | ||
GB3215170 | 1970-07-02 | ||
GB3209770 | 1970-07-02 | ||
GB5334870 | 1970-11-10 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2057986A1 DE2057986A1 (de) | 1971-06-16 |
DE2057986B2 DE2057986B2 (de) | 1976-10-14 |
DE2057986C3 true DE2057986C3 (de) | 1977-06-16 |
Family
ID=
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