DE2057986C3

DE2057986C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Propan bzw. Isobutan

Info

Publication number: DE2057986C3
Application number: DE19702057986
Authority: DE
Inventors: William Robert; Reid Robert; Warrington Lancashire; Harris Norman; Stockton-on-Tees Teesside Patterson (Großbritannien)
Original assignee: Power-Gas Ltd., Stockton-on-Tees, Teesside; Imperial Chemical Industries Ltd., London; (Großbritannien)
Priority date: 1969-11-25
Filing date: 1970-11-25
Publication date: 1977-06-16

Description

a) den Oxiden von Antimon und Zinn. Eisen. Uran oder Molybdän.

b) den Oxiden von dreien der Metalle Antimon. ;s Zinn. Titan. Vanadium und Uran, mit Ausnahme der Kombination \niimon/Zinn/Vdnadium. oder

c) den Oxiden von Zinn und Molybdän. Arsen, Titan. Hafnium oder Vanadium besteht.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril durch Umsetzung von Propan bzw. Isobutan. Ammoniak und Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur über einem festen Oxidationskatalysator.

Zur Herstellung von Acrylnitril und Methacrylnitril durch katalytische Ammoxidation von Propylen und Isobutylen unter Verwendung eines Speisegases mit relativ niedriger Kohlenwasserstoffkonzentration sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt. Bei diesen Verfahren, beispielsweise bei dem in der britischen Patentschrift 8 7b 446 beschriebenen Verfahren, wurde jegliches vorhandene Alkan als inert betrachtet und von im Speisegas enthaltenen Propan oder Butanen angenommen, daß sie lediglich als Verdünnungsmittel w irken und bei der katalytischen Umsetzung keine Rolle spielen.

Ferner ist es bekannt (DT-OS 15 4J 036). Nitrile durch Umsetzung von Ammoniak mit Alkanen unter Anwendung von molybdänhaltigen Katalysatoren herzustellen. Dieses bekannte Verfahren arbeitet jedoch mit sehr geringen Alkankonzentrationen in der Größenordnung von bis zu etwa 5 Volumprozent. Von einer Erhöhung der Alkankonzentration wurde nach dem Stand der Technik wegen der Explosionsgefahr von kohlenwasserstoffreichen Wasserstoff/Sauerstoff-Gemischen mit den bekannten Katalysatoren abgeraten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril zur Verfugung zu stellen, das betriebssicher und wirtschaftlieh mit relativ hohen Alkankonzentrationen im Speisegas durchführbar ist und dementsprechend ^u relativ hohen Ausbeuten an dem gewünschten Nitril führt.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 350 bis 650°C und mit einem über 20 Volumprozent Alkan enthaltenden Speisegas über einem Katalysator durchführt, der aus

65

a) den Oxiden von Antimon und Zinn, Eisen, Uran

oder Molybdän,

b) den Oxiden von dreien der Metalle Antimon, Zinn,

! Mn. \.in.nliiim und I ran. mit Ausnahme der kombination \nt11110M Zinn- Vanadium, oder
c) den Oxiden von Zinn und Molybdän. Arsen. Titan. Hafnium oder Vanadium besteht

Aul C)rund des relativ hohen Alkananteils bei dem erfindungsgemalk-n Verfahren in Verbindung mit den erfindungsgemaß verwendeten Katalysatoren laßt sich das gewünschte Nitril in den Abgasen in der Regel η genügender Menge herstellen, um seine Lxiraktion selbst bei relativ modrigen Umwandlungsgraden (Differenz der Mengen des Alkans im Speise- und Abgas dividiert durch die Alkanmenge im Speisegas) im industriellen Maßstab zu ermöglichen. Der Alkananteil im Speisegas beträgt vorzugsweise 35 Volumprozent und kann 70 Volumprozent übersteigen, entsprechend 0.35 Atmosphären (absolut) bzw. 0.70 Atmosphären (absolut) bei einem desamtdruck von 1 Atmosphäre (absolut).

Sofern die Alkanmciige im Speisegas innerhalb der angegebenen Grenze liegt, läßt sich d;is Verhältnis der gasförmigen Reaktionsteilnehmer. beispielsweise je nach der Form des verwendeten Reaktors und je nach der gewählten Katalysatormasse, stark variieren. Das bevorzugte Volumenverhältnis von Ammoniak zu Alkan beträgt jedoch 1 :40 bis 1 :8. während das bevorzugte Volumenverhältnis von Sauerstoff zu Alkan I : 50 bis 1 : 1 beträgt.

Die optimale Temperatur für eine spezielle Katalysatormasse läßt sich leicht auf experimentellem Wege bestimmen. Wenn beispielsweise die folgenden Katalysatorgruppen verwendet werden, sind die im folgenden angegebenen Reaktionstemperaiuren in der Regel anwendbar:

Katalysatoren der Gruppen a). b)

sowie die Oxidkombination Sn/As: 400 bis 550 C

Katalysator der O'-Jdkombination

Sn/Mo: 350 bis 550 C

Katalysatoren der Gruppe c)

mit Ausnahme der Oxidkombination

Sn/Mo und Sn/As: 400 bis 600 C

Die lktiven Bestandteile der Katalysatormasse bestehen aus den Oxiden der zwei oder drei gewählten Metalle oder aus einer stöchiometrischen oder nichtstöchiometrischen Verbindung dieser Metalle mit Sauerstoff.

Die Mischoxid-Katalysatoren lassen sich durch Zusammenmischen geeigneter Oxide in fein verteilter Form herstellen. In höchst einfacher Weise lassen sie sich jedoch durch Mischen von Oxiden. Hydroxiden oder hydratisierten Oxiden in wäßrigen Suspensionen und Eindampfen der erhaltenen Mischung zur Trockene oder Abfiltrieren der suspendierten Feststoffe herstellen. Derartige wäßrige Suspensionen lassen sich nach den vciav-mcdenäicn üblichen Verfahren herstellen. Sc kann beispielsweise, im Falle von Antimon und Zinn,das Metall mit konzentrierter Salpetersäure oxidiert werden; im Faille von Vanadium, Molybdän oder Uran, kann dagegen eine Lösung eines Salzes, z. B. Ammoniummetavanadat, Ammoniummolybdat oder Uranylnitrat, hydrolysiert werden.

Nachdem die Suspension zur Trockene eingedampft worden ist, wird das Mischoxidprodukt vorzugsweise noch wärmebehandelt (im folgenden als »Calcinieren« bezeichnet), um die Herstellung eines reproduzierbaren Katalysators zu erle^;chtern. Das Calcinieren kann in

zu o / ytfb

Luft hei einer Ieirperaiur vim Joo c bis 4")() C. vorzugsweise von ">()<) bis HOO C erfolgen. Da die endgültige Oxidaliunsstufe der Misi.hu\id Katalysator masse (üe stöchiometrisch oder nichtstöchiometrisch zusammengesetzt sein kann) sowie ihr Kristall- und Phasengefüge in hohem Maße durch das abschließende Calcinieren bestimmt werden, durfte es selbstverständlich sein, daß als Auigangsmatenalien Oxide und andere geeignete Verbindungen der fraglichen Metalle verwendet werden können, in welchen die Metalle in anderen Oxidationsstufen vorliegen als sie in der endgültigen Katalysatormasse enthalten sind. So können beispielsweise drei- oder fünfwertige Antimonverbindungen oder vier- oder fünfwertige Vanadiumverbindungen verwendet werden. Um die Reprodu/ierbarkeit des Katalysators zu fördern, soll das abschließende Calcinieren vorzugsweise mindestens 4 Stunden lang durchgeführt werden.

Das Verhältnis der metallischen Bestandteile in der Kataksatormasse kann über einen beträchtlichen Bereich variieren; das optimale Verhältnis hängt von den jeweiligen Kiementen und den Betriebsbedingungen, unter denen der Katalysator verwendet wird, ab. Dieses Verhältnis läßt sich jedoch ohne Schwierigkeiten auf experimentellem Wege ermitteln. So beträgt beispielsweise im Falle von Katalysatoren mit binären Mischungen aus Antimon und Zinn das Atotnverhältnis von Zinn und Antimon in üblicher Weise 1 bis 10. vorzugsweise 1 bis 4.

Der Katalysator gelangt in Partikelform zum Einsatz, um den Gas/Feststoff-Kontakt im Reaktor zu erleichtern. Unter »Partikeln« sind Pulver, Körnchen, Pellets u.dgl. zu verstehen. Die Partikeln können aus dem KatalysatoriTUMerial alleine bestehen oder mit Partikeln aus einem inerten und feuerfesten Material, das gegegebenenfalls den Hauptbestandteil des festen Katalysators bilden kann, pemi'cht sein. Andererseits kann das Katalysatormaterial aich in Form einer Schicht auf die Oberfläche eines inerten Trägers aufgetragen sein.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise kontinuierlich bei durchschnittlichen Speisegas/ Katalysator-Kontaktzeiten von 0,01 bis 10, insbesondere 0.1 bis 3 Sekunden, durchgeführt. Unter »Kontaktzeit« ist der Zahlenwert in Sekunden zu verstehen, der :durch Dividieren des Schüttvolumens des Katalysators

—j L Λ r* I Cl. -O c~l I~ /

UUICII UCII V_Jd5 VUIUIIICIUIUIJ (Jl U OCrhUIIUC ^gemessen

unter Raumbedingungen) erhalten wird.

Bei dem verwendeten Reaktor kann es Jen um einen Wirbel- oder Fließbettreaktor oder um einen Reaktor mit einem statischen Bett handeln; die katalytische Ammoxidationsreaktion kann isotherm oder adiabatisch ablaufen gelassen werden. Vorzugsweise wird das gewünschte Nitril aus den Abgasen zusammen mit Nebenprodukten, wie beispielsweise Kohlendioxid, abgezogen, während die restlichen Gase, die hauptsäch- \\n>V> one nipktiimiTocpt^tpm AIL-an Ammoniak iinrl

Sauerstoff bestehen, zum Reaktoreinlaß rückgeführt werden, wo sie mit geeigneten Mengen an frischen, gasförmigen Reaktionsteilnehmern angereichert werden.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Zunächst wird das in den Beispielen angewandte Verfahren gemä3 der Frfindung allgemein geschildert:

Durch Vermischen von Propan- (oder Isobutan). Ammoniak- und Sauerstoffströmen in ein τη Volumen verhältnis von 85 : > : 10 wurde ein Speisegas hcrge stellt Die einzelnen Bestandteile des Speisegases wurden durch getrennte Dreh Strömungsmesser züge messen, gemischt und einem autgeheizten, röhrenförmigen Reaktor vom Festbettyp zugeführt. Soweit nicht

^s anders ausgeführt, betrug die Kontaktzeit 0,5 Sekunden Dem Katalysatorbett im Reaktor war ein erhitztes Bett aus geschmolzenem Siliciumdioxid (einer Teilchengroße entsprechend Siebgrößen DIN 2 bis 4) vorgeschaltet, das als Vorerhitzer für den Gasgemischstrom diente.

id Der Reaktorabstrom wurde durch einen parallel geschalteten Gas/Flüssigkeits-Chromatographen analysiert.

Die Temperatur des Katalysatorbettes wurde mit Hilfe einer Reihe von im Abstand längs de^r Hauptachse

i> des Reaktorrohres angeordneten Thermoelementen gemessen. Die durchschnittlichen Bettemperaturen sind in den Tabellen aufgeführt.

Soweit nicht anders angegeben, bestand das Kataly satorbett aus 10 ml Katalysatorkörnchen (einer Teilchengröße entsprechend Siebgrößen DIN 4 bis 1 2) in Gemisch mit 90 ml geschmolzenen Siliciumdioxidteilchen derselben Teilchengröße.

Die F.inzelheiten der Herstellung der einzelnen Katalysatoren sind im Zusammenhang mit den jeweiligen Beispielen näher erläutert. Die Katalysatoren wurden jedoch, soweit dies nicht eigens angegeben ist. wie folgt getrocknet und calciniert:

Das feuchte Mischoxidprodukt wurde 12 Stunden bei 120 C getrocknet;6 Stunden bei 400' C in Luft calciniert und schließlich 16 Stunden bei der in den einzelnen Beispielen jewel's angegebenen Temperatur gehalten.

Bei den später im einzelnen beschriebenen Katalysatorherstellungsverfahren wurde nur mit ganz bestimmter. Werten für die Atomverhältnisse der metallischen Katalysatorbestandteile gearbeitet. Selbstverständlich lassen sich jedoch vollständig analoge Methoden zur Herstellung von Katalysatoren mit anderen Atomverhältnissen einsetzen, wobei lediglich die Mengenverhältnisse der einzelnen Reaktionsteilnehmer in gceigneter Weise variiert werden müssen.

Katalysatoren der Gruppe a) Katalysatorherstellung:

Sb : Sn - ! : 1

!8Om! Aniimor.per.tachlorid und !62 ml Zinn(IV)-chlorid wurden gemischt und tropfenweise unter kräftigem Rühren in 41 Wasser mit 900 m! 0,880 Ammoniak eingetragen. Nach dem Waschen wurde der Feststoff getrocknet und unter Standardbedingungen zu einem hellgrünen Produkt getrocknet.

Sb : U - 1 :1

128 ml Antimonpentachlorid und eine Lösung von 502 g Uranylnitrat [υθτίΝΟ₃)₂ · 6 H₂Ol in 600 ml Wasser wurden getrennt, tropfenweise und unter kräftigem Rü! -en in 41 Wasser mit 500 ml 0,880 Ammoniak eingetragen. Der End-pH-Wert wurde durch Zugabe von weiteren 50 ml Ammoniak auf 8 eingestellt. Die erhaltene Mischung wurde 10 Minuten unter Rühren auf 90°C erhitzt, hierauf abgekühlt und abfiltriert. Nach dem Trocknen und Calcinieren unier

f,<; Standardbedingungen wurde ein graubraunes Produkt in 99°/oiger Ausbeute erhalten.

Sb : Fe - 7 :3

142 g metallisches Antimon wurden langsam in 30') ml konzentrierte Salpetersäure eingetragen, woraul die Mischung /UiTi Vertreiben von mtros.cn (iasen /um Sieden erhitzt wurde. Hierauf wurden zu der erhaltenen Mischung 202 g hsen(III)-niirat

[Fe(NO₁)) · 9H;O]

langsam zugegeben und darin gelöst. Nach dem Abkühlen wurde der End-pH-Wert durch Zugabe von 0,880 Ammoniak auf 8 eingestellt. Nach dem Abfilmeren und Waschen wurde das Produkt 16 Stunden bei 150' C getrocknet und 8 Stunden in Luft bei 650 C calciniert.

Sb : Mo - 1 : 1

122 g metallisches A :imon wurden in 600 ml konzentrierte Salpetersäure r' -getragen, worauf die Mischung /ur Entfernung niir·.,^. Gase zum Sieden

Tabelle I

erhiizi uunU-ddt

α·.ι<Ι>μ I-

in I ! Wasser gelost und ii'it gelingend Salpcii γ·,.ιι> > versetzt, um eine vollständige Auslallung zu gcvv,ihr ₍ stcn. Die suspendierten Niederschlage wirden >.·· mischt, abfiltriert und gewaschen. Nach Kisii.ncfigi-i· Trocknen bei i ^r>0 ( wurde der I eststol'l H Stund-τ, Si 650 C calciniert

Beispiele I bis 7

Unier Verwendung einer Anzahl untimonhaltigei Katalysatoren wurde Propan zu Acrylnitril amnjo\> diert. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in l.ibelU I zusii mm engest e Ht.

Beispiel	t '· tcMe	Atom	I	C alcinier-	.Schutt-	Durch	1 'mwandlung	Sek-k
Nr.		verhältnis	1	endtempe-	dichte	schnittliche	von C)Hn in	livuu
			1	ratur		R_t ^-aktions-	Acrylnitril
			3			lemp;" attir
	Sb: Sn		3	( C)	(g/ml)	( C)	(%)	("«■)
I")	Sb: Sn	1 : J	1	750	1.8	480	0,9	77
₂b,	Sb: U	1	750	1.8	520	1,4	58
3	Sb: U	1	750	0.8	479	0,7	65
4	Sb: U	3	750	0.7	478	0,5	55
5	Sb: Fe	1	550	0.9	458	0,4
6^ab)	Sb : Mo	7	650		490	1,0	52
7"^h)	1	650	1.8	490	0,4	54

·') 20 ml Katalysator; kein SiO'-Verdünnungsmitlel.

^b) E.as4Calalysalorprodukt wurde pelletisiert und anschließend zu Kornchen einer Größe entsprechend D(N 4 bis 12 Sieben /cr-

kleinert.

Beispiele8 bis 10

Unter Verwendung von Antimon/Zinnoxid-Katalysatoren mit verschiedenen Anteilen der beiden Metalle wurde eine Anzahl von Ammoxidationen von Propan ^durchgeführt. Sämtliche Katalysatoren wurden bei einer -Endtemperatur von 750° C calciniert und vor dem Sieben durch 10 bis 30 mesh-BSS-Siebe pelletisiert und verkleinert.

Tabelle II

Bei- Sn : Sb
spiel Atom-Nr. verhältnis

Schüttdichte

(g/ml)

Durchschnittliche
Reaktionstemperatur

Umwandlung von
C3H8 in
Acrylnitril
(o/o)

Selektivität

8 1:1 1,8 515 1,3 60

9 3:1 1,6 520 0,8 42
10 10:1 1,7 525 0,4 35

Beispiel 11

Isobutan wurde über dem Antimon/Zinn-Katalysalor von Beispiel 1 bei einer Temperatur von 542 C ammoxidiert. Die Umwandlung zu Methacrylnitril betrug 0.7"/,.

Katalysatoren der Gruppe b)

Katalysatorhersiellung

Sb: Sn :Ti- 1 :3:1

128 ml Antimonpentachlorid in Mischung mit 117 ml Zinn(IV)-chlorid und 110 ml Titantetrachlorid wurden getrennt und unter kräftigem Rühren tropfenweise in 1 ! 0,880 Ammoniak enthaltende 4 I Wasser eingetragen. Nach dem Waschen wurde der gebildete Feststoff .getrocknet und unter Standardbedingungen calciniert, wobei ein dunkelgrünes Produkt in 72%iger Ausbeute erhalten wurde.

Sb:Ti:U- 1 :3:1

64 ml Antimonpentachlorid in Mischung mit 165 ml Tiiantetrachlorid und eine Lösung von 251 g Uranylnitrat in 230 mi H2Ö wurden getrennt tropfenweise in 750 ml 0,880 Ammoniak enthaltende 31 Wasser eingetragen. Der End-pH-Wert der erhaltenen Mischung wurde durch Zugabe von weitcrem Ammoniak auf 8 eingestellt. Nach dem Trocknen und C?'"inieren unter Standardbedingungen wurde ein braunes Produkt in 93%iger Ausbeute erhalten.

Sb : V : U - 1 : 1 : 3

59 g Ammoniummetavandat und 75} g Uranylnitrat

wurden bei 90°C mit 31 Wasser gemischt. Der End-pH-Wert der abgekühlten Mischung wurde durch Zugabe von verdünntem Ammoniak auf 5,5 bis 7,0 eingestellt. Es wurden ferner 61 g metallisches Antimon langsam in 250 ml konzentrierter Salpetersäure gelöst und die erhaltene Mischung zur Entfernung nitroser Gase zum Sieden erhitzt. Die abfiltrierten und gewaschenen Niederschläge wurden unter kräftigem Rühren in 31 Wasser in Form einer wäßrigen Suspension kombiniert, worauf die Suspension filtriert und der Rückstand gewaschen wurde. Der feste Rückstand wurde getrocknet und unter Standardbedingungen calciniert, wobei ein dunkelgrünes Produkt in 97%iger Ausbeute anfiel.

Sb : Sn : U - 3 : 1 : 1

192 ml Antimontctrachlorid in Mischung mit 59 ml Zinn(IV)-chlorid und eine Lösung von 251 g Uranylnitrat in 500 ml Wasser wurden getrennt tropfenweise in 750 ml 0,880 Ammoniak enthaltende 31 Wasser eingetragen. Der End-pH-Wert der erhaltenen Mischung wurde durch Zugabe von weitcrem Ammoniak auf 8 eingestellt. Der filtrierte und gewaschene Niederschlag wurde getrocknet und unter Standardbedingungen calcinierl, wobei ein dunkelgrünes Produkt in

ίο 97%iger Ausbeute erhalten wurde.

Beispiele 12 bis 24

Unter Verwendung einer Anzahl ternärer Oxidmisehungen wurde Propan ammoxidiert. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle ill zusammengestellt.

Tabelle III Beispiel

Katalysatormetalle

Sb:Sn:Ti
Sb:Sn:Ti
Sb:Sn:Ti
Sb : Sn : Ti
Sb:Sn:Ti
Sb:Sn:Ti
Sb : Sn : Ti
Sb: Ti: U
Sb : Ti : U
Sb : Ti : U
Sb : V : U
Sb : V : U
Sb:Sn : U

Atomvcrhältms

:3 :3 :3 :2 :4

:3

3:1

0.4

0.1

Calcinier-

cndtempc-

ratur

750 750 750 750 750 750 550 750 550 750 550 650 550

Schüttdichte

(g/ml)

Durchschnittliche
Reaktionstemperatur

CC)

Umwandlung
von CjHb in
Acrylnitril

1.0
1.0
1.0
1.5
1,5
1.4
1.1
0.6
0.6
0.6
1.6
L3
0.8

425
485
535
500
515
550
510
515
540
510
434
486
460

0.7
1.3
1.7
1.5
1.5
1.6
1.6
1.3
0.5
0.9
0.9
1.3
0.9

Selektivität

84
76
60
48
34
51
59
50
75
44

53 66

Beispiel 25

Isobutan wurde bei einer Temperatur von 495°C über dem Sb :Sn : Ti-Katalysator des Beispiels 12 ammoxid.ert. Die Umwandlung zu Methacrylnitril betrug 0,7%.

Katalysatoren der Gruppe c) Katalysatorherstellung

Mo : Sn - 1 :9

Zu 36 g Ammoniummolybdat in 200 ml Wasser wurde genügend konzentrierte Salpetersäure zugegeben, um eine vollständige Ausfällung herbeizuführen. Ferner wurden 468 g Zinn(IV)-chIorid tropfenweise unter kräftigem Rühren in 1 1 Wasser eingetragen, worauf der End-pH-Wert durch Zugabe von Ammoniak auf 5 eingestellt wurde. Nach dem Abfiltrieren der Niederschläge wurden diese in Form einer wäßrigen Suspension gemischt und die erhaltene Suspension abfiltriert. Nach dem Waschen wurde der feste Niederschlag 16 Stunden bei 150°C getrocknet und 8 Stunden bei 65O⁰C in Luft calciniert. Der Feststoff wurde pelletisiert und anschließend zu Körnchen einer Größe entsprechend 10 bis 30 mesh-BSS-Sieben zerkleinert. Die Schüttdichte des Katalysators betrug 1.2g/ml.

As:Sn - 1 :1

117 ml Zinn(IV)-chlorid wurden tropfenweise in 500 m! 0,880 Ammoniak enthaltende 31 Wasser eingetragen. Der hierbei gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und gewaschen. Ferner wurden 115 g Arsen(V)-oxid in 300 ml mit Salpetersäure angesäuertem Wasser gelöst. Das ausgefällte Zinn(IV)-oxid wurde letzterer Lösung einverleibt und die Mischung zur Trockene eingedampft. Nach üblichem Trocknen und Calcinieren wurde ein graues Produkt <n 94%iger Ausbeute erhalten.

Sn:Ti-l :1

86 ml Titantetrachlorid und 92,4 ml Zinn(IV)-chlorid wurden tropfenweise gleichzeitig aus getrennten Tropftrichtern in eine gut gerührte Mischung aus 500 ml 0,880 Ammoniak und 31 Wasser eingetragen. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert; nach üblichem Trocknen und Calcinieren wurde ein cremefarbiges Produkt in 77°/oiger Ausbeute erhalten.

V:Sn-3:7

Bei einer Temperatur von 90°C wurden 88 g Ammoniummetavanadat in 1,8 1 Wasser gelöst, worauf überschüssige Chlorwasserstoffsäure unter kräftigem Rühren zugesetzt wurde. Die erhaltene Mischung wurde tropfenweise mit 457 g Zinn(IV)-chIorid versetzt.

709 624/T29

worauf der End-pH-Wert durch Zugabe von Ammoniak auf 9 eingestellt wurde. Die erhaltene Mischung wurde zur Trockene eingedampft und der erhaltene Rückstand 16 Stunden bei I5O°C getrocknet und 8 Stunden bei 65O"Ccalciniert.

B c i s ρ i e 1 e 26 bis 28

Unter Verwendung des Katalysators mit der Zusammensetzung Mo:Sn — 1 :9 wurde Propan ammoxidiert.

Für diese Versuche wurden 20 ml Katalysatorkörnchen ohne SiCb-Verdünnung in den Reaktor eingebracht. Die Propanumwandlung in Carylnitril erfolgte bei verschiedenen Kontaktzeiten. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

spiel
Nr.

Kontakt/eil

(Sek.)

Durchschnittliche Rcaktionslcm pem tür (C)

Umwandlung von C3H8 in Acrylnitril

0.5
0.8
1.5

500 480 450

0.6 0.7 1.0

ß e i s ρ i e I e 29 bis

Unter Verwendung einer Anzahl binärer Oxidmischungein wurde Propan ammoxidiert. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V	Katalysator- /	\tom-	Calcinicr-	Schütt	Durch	Umwandlung	Selek
Beispiel	metalle ι	/crhäitnis	endtcmpe-	dichte	schnittliche	von CjHs in	tivität
Nr.			ralur		Rcaktions-	Acrylnitril
					temperaiur
			( C)	(g/ml)	CC)	(%)	(%)
	As: Sn	: I	550	1.3	520	0,5	73
29	As : Sn	:3	550	1.1	470	0.4	78
30	Sn: Ti	:3	550	0.8	550	1.6	46
31	Sn: Ti	:3	750	0.9	600	1,7	50
32	Sn: Ti	I :l	750	1.0	570	1,7	48
33	Sn: Ti	J: I	750	1.2	530	0,8	25
34	V; Sn	J:7	650	1,2	450	1.0	51
35-)	V:Sn	}:7	650	1.2	500	0,6	55
36··)

Kontakt/eil: 1/5 Sekunden·, es wurden 20 ml Katalysalorkörnchen ohne Verdünnungsmittel im Reaktor verwendet.

Beispiel 37

Über dem Sn :Ti-KataIysalor von Beispiel 32 wurde Isobutan ammoxidiert. Die Umwandlung zu Methacrylnitril bei 515"C betrug 0,4%.

Claims

Patentanspruch.

Verfahren /ur Herstellung um Acrylnitril b/v. Methacrylnitril durch Umsetzung von Propan bzw Isobutan. Ammoniak und Sauerstoff in der (iasphase ·> bei erhöhter Temperatur über einem festen Oxida tionskatalysator. d a d u r c h g e k e η η / e ι c h η e t. daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 350 bis ö50 C und mn einem über 20 Volumprozent Alkan enthaltenden Speisegas über einem Kanilysa· i>. tor durchfuhrt, der au··