DE3742384A1 - Gewinnung von fluoriden aus abfallmaterialien - Google Patents
Gewinnung von fluoriden aus abfallmaterialienInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Gewinnen von
Fluoriden aus Abfallmaterialien.
Das Verfahren der Erfindung ist von besonderem Wert bei der Behandlung
von Abfallmaterialien bei der Schmelzelektrolyse von Aluminium,
beispielsweise von verbrauchten Kathodenauskleidungen.
Hauptsächlich stellt die Erfindung ein Verfahren für die Behandlung
von Abfallmaterialien so wie verbrauchten Kathodenauskleidungen zur
Verfügung, das die Verbrennung von enthaltenen kohlenstoffhaltigen Materialien,
die Zersetzung von enthaltenen Cyaniden, Sulfiden und Nitriden
und die Gewinnung von Fluoriden durch eine Sulfolyse
reaktion umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfolysereaktion
in einem getrennten Schritt durchgeführt wird.
Das Verfahren ermöglicht die Gewinnung von Fluoriden von
Schmelzabfällen, was insbesondere ökologisch günstig ist. Diese Abfälle
werden häufig auf Landdeponien abgelagert, führen so zu möglicherweise
beträchtlichen ökologischen Schäden als Folge von Sicker
vorgängen, nicht nur der enthaltenen Fluoride, sondern ebenso der
Cyanide, die beide hochtoxisch sind. Ein weiterer Vorteil der Erfindung
ist, daß der gewonnene Anteil der enthaltenen Fluoride, anfangs
in Form von gasförmigen Fluoridspezies, im folgenden mit Alu
miniumoxid behandelt werden kann, um ein Aluminiumtrifluorid herzustellen,
das eine wesentliche, beim Schmelzen von Aluminium verwendete
Chemikalie ist, um so die erforderliche chemische Zusammensetzung
der verwendeten Salzschmelzebäder zu erhalten. Die Herstellung
des Trifluorides ist von wesentlicher ökonomischer Bedeutung.
Im Stand der Technik sind verschiedene Methoden für die Gewinnung
von Kryolith aus verbrauchten Kathodenmaterialien vorgeschlagen worden,
die die Extraktion mit Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder
Wasser umfassen. Die US-Patente 18 71 723 und 27 32 283 lehren die
Behandlung von Kohlenstoffzellenauskleidungsmaterialien mit wäßrigen
ätzenden Lösungen, um so Natriumfluorid und Natriumaluminat zu erhalten,
wobei diese Lösungen weiterbehandelt werden können, um Kryolith
zu präzipitieren. Das US-Patent 31 06 448 lehrt die Reaktion zwischen
Fluoriden in verbrauchten Auskleidungen und einem wasserlöslichen
Carbonat, um wasserlösliches Natriumfluorid herzustellen, das wiederum
mit Natriumaluminat zur Bildung von Kryolith präzipitiert werden
kann. Zusätzlich ist die Extraktion und Gewinnung von Aluminium
oxid und Fluoriden mit verdünnten Ammoniaklösungen bekannt.
Eines der neueren Verfahren zur Gewinnung von Fluoriden und Aluminium
umfaßt die Pyrohydrolyse von kohlenstoffhaltigem Material,
bevorzugt in Wirbelschichtreaktoren. Die Pyrohydrolyse umfaßt das
in Kontakt bringen der verbrauchten Kathoden und/oder Zellauskleidungen
mit Wasser oder Dampf bei hohen Temperaturen, wobei das eingeführte
Wasser mit der Fluoridverbindung reagiert, um HF zu bilden. Es ist jedoch
festgestellt worden, daß, während die Phyrhydrolyse von Aluminium
fluorid relativ einfach ist, Calciumfluorid und insbesondere
Natriumfluorid schwieriger umzusetzen sind. Die US-Patente 41 13 832,
41 58 701, 41 60 808 und 41 60 809 beziehen sich alle auf Pyrohydrolyse
techniken für die Gewinnung von Fluoriden aus verbrauchten
Zellauskleidungen.
Die in den vorstehend genannten Patenten beschriebenen Verfahren erfordern
jedoch alle außergewöhnlich hohe Temperaturen und übermäßige
Mengen von Dampf.
In einem jüngeren Patent der Martin Marietta Corporation (US 43 55 017)
wird ein Pyrosulfolyseverfahren für die Behandlung von Kohlen
stoffkathodenabfallmaterialien beschrieben, das eine Hochtemperatur
behandlung mit Luft, Dampf und Schwefeldioxid in einem einzigen Reaktor
umfaßt. Der Reaktor kann ein Wirbelschichtreaktor, Festbett
reaktor oder ein geschlossener Ofen sein.
Das Gewinnungsverfahren umfaßt die folgenden Reaktionen mit dem
Abfallmaterial
- - Zersetzung von Cyaniden
- - Verbrennung von kohlenstoffhaltigem und Kohlenwasserstoff material
- - Oxidation von Sulfiden und Nitriden
- - Sulfolyse der Fluoridsalze, dabei die Bildung von HF-Gas und Sulfatsalzen.
Ein großer Nachteil der Verwendung eines einzigen Reaktors ist es,
daß alle Reaktionen in diesem einen Reaktor stattfinden, wobei die
Reaktanten notwendigerweise in geringen Konzentrationen anwesend sind,
was einer hohen Reaktionseffizienz nicht zuträglich ist. Besonders
die Konversion von schwefelhaltigen Reaktanten neigt zur Erzeugung
von Emissionen, die ökologische Gefahren zusätzlich zu denen durch
Fluoride und Cyanide verursachten darstellen. Die variable chemische
Zusammensetzung der Einsatzmaterialien erschwert die Kontrolle
in einem einzelnen Reaktor noch.
Durch die Durchführung der Sulfolyse in einem abgetrennten Schritt
ermöglicht die vorliegende Erfindung die Erhöhung der Konzentration
der gasförmigen Fluoridspezies zu einem maximalen möglichen Ausmaß,
um so deren Gewinnung zu erleichtern und den Aufwand für die Ausstattung
zum Handhaben des Gases, die für eine feste Menge von gewonnenem
Fluorid benötigt wird, zu verringern.
Die Gewinnung der Flußsäure für die anschließende Herstellung
von Aluminiumfluorid oder Kryolith oder anderen Fluoridchemikalien
ist einfacher und ökonomischer aus einem konzentrierten denn aus einem
verdünnten Strom. Ein weiterer Vorteil des erhöhten Flußsäure
niveaus in dem bei der Sulfolyse freigesetzten Gas wird durch die
mögliche Verwendung von höher oxidierten Formen der schwefelhaltigen
Reaktanten erreicht. Die Verbesserungen des Niveaus der Flußsäure
im freigesetzten Gas durch diese Veränderung im Reaktor und den schwefel
haltigen Einsatzmaterialien sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Ein weiterer wichtiger Vorteil des Multi- oder Zweischrittverfahrens
der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit, in der Lage zu sein,
den Verbrennungsschritt unabhängig von den übrigen durchzuführen. Dieser
Schritt könnte z. B. in getrennten Schmelzern an unterschiedlichen
Orten durchgeführt werden und die Produktasche könnte für die Fluorid
gewinnung zu einer einzigen Stelle gebracht werden. Es muß betont werden,
daß solche Asche beim Transport für die Umgebung weniger gefährlich
ist, weil die enthaltenen Cyanide, Sulfide und Nitride zuvor
zersetzt worden sind.
Vor dem Verbrennungsschritt oder zwischen den getrennten Verbrennungs-
und Sulfolyseschritten, kann ein weiterer Vorteil durch die Verwendung
von Mineralanreicherungsverfahren, die auf die Abtrennung von Oxiden,
so wie Alphaaluminiumoxid, Betaaluminiumoxid und Siliciumoxid gerichtet
sind, aus den fluoridhaltigen Materialien, so wie Kryolith, Natrium
fluorid, Aluminiumfluorid und Calciumfluorid, erhalten werden.
Die Verfahren können ein oder mehrere solcher Arbeitsvorgänge, wie
Zerkleinern, Zerstoßen, Trennung nach Dichte, Trennung nach Größe
usw. enthalten. Die Anreicherung kann ebenso chemisch erreicht werden.
Die Aschen können daher mit einem wäßrigen Kalkschlamm behandelt
werden, um Fluoride in eine unlösliche Fluoridphase zu konvertieren,
die von der zurückbleibenden Asche abgetrennt werden kann. Alternativ
kann Fluorid aus der Asche mit einer verdünntätzenden Lösung ausgelaugt
werden. Der fluoridreichen Flüssigkeit kann dann Kalk zugesetzt
werden, um Calciumfluorid zu präzipitieren. Diese Arbeitsvorgänge werden
zu einer höheren Konzentration von Fluoriden in dem Einsatzmaterial
für den Sulfolysereaktor führen, einer verbesserten Reaktionseffizienz
durch die verringerte Möglichkeit von Nebenreaktionen der Schwefelsäure
mit Alpha- und Betaaluminiumoxid, und verbesserter Reaktions
effizienz als Folge der verringerten Möglichkeit der Reaktion von HF
mit Siliciumoxid, um so Siliciumtetrafluorid und Fluorkieselsäure zu
bilden.
Insgesamt ermöglichen getrennte Reaktoren und getrennte Kontrolle für
jeden Schritt die maximale Optimierung jedes Schrittes des Prozesses,
etwas, was in einem einzelnen Reaktor nicht möglich ist.
Die beigefügten Fig. 1 und 2 sind Flußdiagramme für bevorzugte
Ausführungsformen der Erfindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden verbrauchte Gefäßauskleidungen
(SPL) zuerst zerkleinert und zu der Fraktion mit der gewünschten
Größe gesiebt und dann einem Anreicherungsvorgang unterworfen
und/oder direkt in die Verbrennungseinheit eingetragen. Eine Anzahl
von Reaktionen verläuft gleichzeitig, einschließlich der Oxidation
von Kohlenstoff, Aluminiummetall, Schlacke (Dross) und Carbid, Zer
störung von Cyanid und Eliminierung von Nitriden, Sulfiden und Acetylen.
Die Oxidationsreaktionen sind von stark exothermer Natur.
Es ist aus den folgenden Gründen wünschenswert, die Verbrennungstemperaturen
innerhalb des Bereiches von 700 bis 875°C zu kontrollieren
- - unter 700°C ist erfahrungsgemäß die Rate der Kohlenstoff verbrennung und Cyanidzerstörung unakzeptabel niedrig
- - oberhalb von 875°C kann Agglomeratbildung als Folge der Anwesenheit von Salzen mit niedrigem Schmelzpunkt in den SPL auftreten. Die Agglomeratbildung kann zu einer katastrophalen Betriebsstörung des Reaktors führen oder, in weniger ernsten Fällen, zur eingeschränkten Kohlenstoffverbrennung durch die Bildung von nichtpermeablen Überzügen um einzelne SPL-Partikel.
Die Temperatur kann am besten durch die Kontrolle von SPL- und Luft
zufuhrraten kontrolliert werden. Als zusätzliche Hilfe zu der Kontrolle
von SPL-Agglomerationen haben sich gewisse inerte Additive, so
wie Kaolinlehm, in moderaten Mengen als wirksam erwiesen. Die Verwendung
solcher Additive ist bekannt.
Eine Vielzahl verschiedener Reaktorvorrichtungen kann für die Verbrennung
von SPL geeignet sein, einschließlich
(i)Drehofen
(ii)zirkulierendes Fließbett
(iii)Wirbelschichtbett
(iv)Verbrennungsöfen mit mehrfachen Verbrennungskammern
(v)Öfen mit beweglichen Rösten
(vi)Öfen mit offenen Verbrennungskammern
(vii)"Torbed"-Reaktor (torbed-reactor).
Jeder Reaktortyp hat spezifische Vorteile und Nachteile; der bevorzugte
Verbrennungstyp in einem gegebenen Fall wird der sein, der für
die Handhabung der Agglomeratbildungstendenz von SPL am besten ausgerüstet
ist, was durch seine Fähigkeit, die Verbrennungstemperatur zu
steuern, widergespiegelt wird.
Das feste Produkt, das aus der Verbrennungsbehandlung von SPL entsteht,
ist hauptsächlich eine Mischung von Oxid und Fluoridsalzen, stammend
wowohl aus den Originalmaterialien der Kathodenkonstruktion als auch
aus den Materialien, die in die Kathodenstruktur während der Arbeitsvorgänge
der Zellen absorbiert worden ist. In Abhängigkeit von dem exakten
Bau der Kathode, den Details ihrer Arbeitserfahrung und des Lebens
und anderer möglicher Faktoren, kann die exakte chemische Zusammensetzung
der SPL sowie die des Ascheproduktes, das bei der Verbrennung von SPL
entsteht, über einen sehr breiten Bereich variieren. Typischerweise
können jedes oder alle der folgenden Materialien anwesend sein
Fluoride:
KryolithNa₃AlF₆ ChiolithNa₅Al₃F₁₄ AluminiumfluoridAlF₃ NatriumfluoridNaF CalciumfluoridCaF₂ LithiumfluoridLiF MagnesiumfluoridMgF₂ verschiedene gemischte Fluoride
Oxide:
α-AluminiumoxidAl₂O₃ β-AluminiumoxidNa₂O.(Al₂O₃) SiliciumoxidSiO₂ verschiedene Siliciumoxidaluminate, Natriumsilicate und Natrium-Aluminium-Silicate.
KryolithNa₃AlF₆ ChiolithNa₅Al₃F₁₄ AluminiumfluoridAlF₃ NatriumfluoridNaF CalciumfluoridCaF₂ LithiumfluoridLiF MagnesiumfluoridMgF₂ verschiedene gemischte Fluoride
Oxide:
α-AluminiumoxidAl₂O₃ β-AluminiumoxidNa₂O.(Al₂O₃) SiliciumoxidSiO₂ verschiedene Siliciumoxidaluminate, Natriumsilicate und Natrium-Aluminium-Silicate.
In bestimmten Fällen kann ein Vorteil durch die Anwendung von Vorbe
handlungen vor der direkten Sulfolysebehandlung erhalten werden. Der
Zweck solcher Vorbehandlungen ist die Trennung von Fluorid- und Oxid
bestandteilen, um so ein Einsatzmaterial mit angereichertem Fluorid
gehalt herzustellen. Solche Vorbehandlungen können die Schritte der
Partikelgrößenverringerung durch Zerreiben und Verkleinern einschließen
und jede physikalische Trennung, gewöhnlich auf der Grundlage
von Unterschieden in der Dichte der verschiedenen Phasen, oder chemische
Behandlungen. Die Vorbehandlung zu einem Einsatzmaterial von
angereichertem Fluoridgehalt hat die Vorteile, daß eine verringerte
Menge von Material für eine gegebene Menge Fluorid, das gewonnen
werden soll, behandelt werden muß, und daß die Möglichkeit
von abfallreichen Nebenreaktionen mit Oxiden verringert ist.
Die SPL-Asche und/oder das fluoridangereicherte Material wird dann
einer Sulfolysebehandlung unterworfen für die Freisetzung von Flußsäure
dämpfen. Die Sulfolysebehandlung schließt die Behandlung der
fluoridenthaltenden Einsatzmaterialien mit chemischen Einsatzmaterialien,
die zur Herstellung von Schwefelsäure fähig sind, ein, um chemische
Reaktionen der allgemeinen unten angegebenen Formel zu
erreichen
(2/n)MFn + H₂SO₄ → M(2/n)SO₄ + 2HF
wobei M = Metall ist.
Die Reaktionen werden bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 120
bis 900°C durchgeführt. Der bevorzugte Bereich der Temperatur ist
von der Natur der fluoridtragenden Spezies abhängig. Im Fall von Einsatz
materialien, die Aluminiumoxid enthalten, ist der bevorzugte
Temperaturbereich zwischen 770 und 870°C; es ist bekannt, daß sich
bei diesen Temperaturen Aluminiumsulfate zersetzen und oberhalb davon einige
Badbestandteile geschmolzen werden. Es können Ofenreaktoren einschließlich
der folgenden verwendet werden.
- Drehofen
Hirschoffofen
Tellerofen
Fließbettreaktor
zirkulierender Fließbettreaktor
"Torbed"-Reaktor
Im allgemeinen verwendete Einsatzmaterialien für die Herstellung von
Schwefelsäure umfassen
- konzentrierte Schwefelsäure
verdünnte wäßrige Lösung von Schwefelsäure
Mischungen von konzentrierter Schwefelsäure und Schwefeltrioxid (Oleum)
Mischungen von Schwefeltrioxid (Oleum) und Dampf
Mischungen von Schwefeldioxid, Luft und Dampf
Mischungen von elementarem Schwefel, Luft und Dampf.
Die relativen Anteile der Bestandteile der oben beschriebenen Mischungen
werden für das optimale Maß eines Schwefelsäureäquivalents
ausgewählt.
Die berechneten Werte, die in der folgenden Tabelle 1 gezeigt werden,
illustrieren die Vorteile, die durch die Zweischrittbehandlung im
Vergleich zur Einschrittbehandlung erhalten werden, in der die Verbrennung
und die Sulfolyse in einem Reaktor durchgeführt werden. Wie
bereits festgestellt, ist es ein signifikanter Vorteil der Zweischritt
behandlung, daß das Gesamtvolumen des gasförmigen Materials verringert
wird, während die Konzentration von HF in diesem Volumen erhöht wird.
Weitere Vorteile bei der Verringerung des gesamten Gasvolumens und
der Erhöhung der HF-Konzentration werden durch Auswahl von höher oxi
dierten Formen von Schwefel als Einsatzmaterial für die Sulfolyse
reaktion erreicht. Im wesentlichen verringert die Verwendung von höher
oxidierten Formen den Bedarf für den Reaktanten Sauerstoff und minimiert
den Verdünnungseffekt von mit Sauerstoff in der Luft vorhandenem
Stickstoff. Die Verdünnung durch Stickstoff könnte insgesamt durch
die Verwendung von reinem Sauerstoff mit weniger oxidierten Formen
von Schwefeleinsatzmaterialien eliminiert werden, jedoch mit Kosten
nachteilen für das Verfahren.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 und 2
beziehen sich auf die Verbrennung und Beispiel 3 und 4 beziehen sich
auf die Sulfolyse.
1 kg Probe SPL wurde zerkleinert und zu einer Größe von weniger als
300 µm gesiebt und als Einsatzmaterial für einen Drehofen im Labor
maßstab verwendet. Die folgenden Testbedingungen wurden angewendet:
Eingestellte Ofentemperatur750°C
Luftflußrate:30 l/min
Verweilzeit von Feststoffen:30 min.
Drehofenrotationsrate:8 bis 10 rpm
Eintragsrate von Feststoffen:10 bis 15 g/min.
Die thermische Antwort des Ofens wurde mit der Zeit genau verfolgt und
ist in Tabelle 2 gezeigt. Es wurde kein Beweis für SPL-Agglomeratbildung
festgestellt bei einer Gesamtmenge von 660 g gewonnener
Asche. Die Probe der SPL-Asche wurde anschließend analysiert,
mit den in Tabelle 3 gezeigten einschlägigen Ergebnissen. Unter diesen
Bedingungen wurde in hohes Ausmaß von Cyanidzerstörung und
Kohlenstoffzersetzung erhalten.
Eine weitere SPL-Probe von einem anderen Ort wurde zerkleinert und
auf -300µm gesiebt und in den Drehofen eingetragen. Die Bedingungen
im Ofen waren mit den in Beispiel 1 verwendeten identisch. In diesem Fall
wurde eine starke exotherme Reaktion beobachtet, wobei die Ofentemperatur
auf < 900°C anstieg. Es trat eine ernsthafte Agglomeratbildung auf, wobei
das Material Pellets von bis zu 5 mm Durchmesser bildete. Die exo
therme Reaktion wurde im folgenden durch Reduktion der Luftflußrate
durch den Ofen gemildert.
Ein Temperaturprofil dieses Experimentes ist in Tabelle 4 gezeigt;
es ist konträr zu dem in Beispiel 1 erhaltenen. Zusätzlich zur Kohlen
stoffverbrennung tragen andere Oxidationsreaktionen offensichtlich
zu der extrem exothermen Natur dieses Material bei. Wie bereits zuvor
erwähnt, kann dies mit den relativen Mengen von Aluminiummetall,
Schlacke oder Carbid in der Probe zusammenhängen.
Wie in den folgenden Beispielen 3 und 4 illustriert, ist die Reaktion
zwischen Asche aus der Verbrennungsbehandlung von SPL und Schwefelsäure
in mehrerlei Weise untersucht worden. Bestimmte dieser Experimente
schließen ein Niedrigtemperaturprozessieren der Asche und Säure vor
der thermischen Behandlung ein und andere involvieren den direkten
Zusatz von Säure und Asche zu einem Hochtemperaturreaktor. Details
beider Typen von Experimenten sind in den folgenden Beispielen 3 und
4 beschrieben.
Konzentrierte Schwefelsäure (98% H₂SO₄) und die in Beispiel 1 erhaltene
Asche wurden zu einem "Heligear"-Mischer vor jeder thermischen
Behandlung zugesetzt. Das erste Experiment involviert einen geschätzten
stoichiometrischen Zusatz von Säure, während das zweite eine
Menge von Säure, die auf das Vierfache der Stoichiometrischen Menge
geschätzt wird, einschließt. In dem ersten Experiment wurde die Säure
dem Mischer in Anteilen von 40 ml in Intervallen von ungefähr 15 Minuten
zugesetzt. In dem zweiten wurden Anteile von 50 ml in Intervallen
von 5 bis 10 Minuten zugesetzt. Details beider Experimente sind in
Tabelle 5 ausgeführt.
In beiden Experimenten wurde der Mischer von außen auf eine Temperatur
von ungefähr 200°C vor dem Zusatz der Säure erhitzt. Beim Zusatz der
Säure gab es eine reichliche Freisetzung von Hitze mit Rauchentwicklung.
Gläserne Sichtteile am Mischerkörper wurden durch den Rauch schwer
verätzt, was darauf hinweist, daß ein Teil des Rauches Flußsäure enthielt.
Der Rest des Rauches bestand wahrscheinlich aus Schwefelsäure
dämpfen, Schwefeltrioxid und Wasser, von denen nicht bekannt ist,
Glas zu verätzen. Beim Zusatz zur Asche führte eine Säure anfangs zur
Bildung von klebrigen Klumpen, mit einer Konsistenz ähnlich der von
nassem Sand. Bei kontinuierlichem Mischen zerbrachen diese in recht
frei fließendem Pulver. Zusätzlich zum Rauch als wesentliche Ursache
des Gewichtsverlustes war ein zusätzlicher Faktor das Kleben eines
Teiles der Feststoffe an den Wänden und Blättern des Mischers.
Obwohl ein Teil der Fluoride offensichtlich während des Tieftemperatur
vormischens freigesetzt wurde, wofür das Verätzen der gläsernen
Sichtteile ein Beweis ist, wurde eine vollständigere Reaktion durch
eine thermische Behandlung der vorgemischten Feststoffe in einem
Drehofen, der bei einer Temperatur von 800°C arbeitet, erreicht.
Chemische Analysen des Ofeneintrags und Produktes sind in Tabelle 6
gezeigt.
Die SPL-Verbrennungsasche aus Beispiel 1 und konzentrierte Schwefel
säure wurden direkt in einen von außen beheizten Drehofen für den
Laborgebrauch eingetragen. Der Ofen wurde auf eine Temperatur von
800°C vor dem Zusatz von Säure und Feststoffen erhitzt. Die Fest
stoffe wurden in den Ofen aus einem Trichter unter Verwendung einer
Schneckenschleuse eingetragen. Die Feststoffeintragsraten betrugen 10
bis 15 g/min. Schwefelsäure wurde mit einer peristaltischen Pumpe
in den Ofen eingetragen. Wenn nahezu stoichiometrische Mengen von
Säure und Feststoffen zugesetzt worden waren, bildete sich eine sehr
pastöse Mischung, die an den Ofenwänden anhaftete. Dieses Problem
konnte durch vielfache Passagen von Feststoffen durch den Ofen unter
Verwendung von Säurezusätzen von weniger als dem geschätzten stoichio
metrischen Erfordernis in jeder dieser Passagen vermindert werden.
Die Ergebnisse von auf dieser Grundlage durchgeführten Experimenten
sind in Tabelle 7 wiedergegeben.
Claims (13)
1. Verfahren zum Gewinnen von Fluoriden aus einem Material,
das Fluoridsalze zusammen mit brennbaren Bestandteilen enthält,
wobei das Verfahren die Verbrennung dieser Bestandteile und die
Sulfolyse der Fluoridsalze umfaßt,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Material in einem ersten Schritt der Verbrennung unter
worfen wird und die Sulfolyse in einem getrennten Schritt durchgeführt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Produkt des ersten Schrittes
einem Mineralanreicherungsverfahren oder einer chemischen Behandlung
unterworfen wird, um die Konzentration der Fluoride darin
vor dem Sulfolyseschritt zu erhöhen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem der Verbrennungsschritt
bei Temperaturen im Bereich von 700 bis 875°C und die Sulfolyse
bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 900°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, in dem die Sulfolyse bei Temperaturen
im Bereich von 770 bis 870°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Sulfolyse unter Verwendung
eines chemischen Einsatzmaterials durchgeführt wird, das
aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus konzentrierter Schwefelsäure,
verdünnten wäßrigen Lösungen von Schwefelsäuren, Mischungen
von konzentrierter Schwefelsäure und Schwefeltrioxid, Mischungen
von Schwefeltrioxid und Dampf, Mischungen von Schwefeldioxid,
Luft und Dampf, Mischungen von elementarem Schwefel, Luft und
Dampf besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1 zum Gewinnen von Fluoriden aus
verbrauchte Gefäßauskleidungen (SPL), dadurch gekennzeichnet,
daß die SPL zerkleinert und zu einer Fraktion mit geeigneter Größe
gesiebt werden und in einen Verbrennungsreaktor eingetragen
werden, in dem sie einer Oxidation bei Temperaturen im Bereich
von 700 bis 875°C unterworfen werden, um so eine SPL-Asche herzu
stellen, und die SPL-Asche der Sulfolyse in einem getrennten
Reaktor bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 900°C unterworfen
wird, um so ein gasförmiges Produkt, das Fluoride enthält,
herzustellen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, in dem die SPL einem Mineralanreicherungs
verfahren oder einer chemischen Behandlung unterworfen werden,
um die Konzentration von Fluoriden darin vor dem Verbrennungs
schritt zu erhöhen.
8. Verfahren nach Anspruch 6, in dem die Sulfolyse bei Temperaturen
im Bereich von 770 bis 870°C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, in dem die Sulfolyse unter Verwendung
eines chemischen Einsatzmaterials durchgeführt wird, das aus der
Gruppe ausgewählt wird, die aus konzentrierter Schwefelsäure,
verdünnten wäßrigen Lösungen von Schwefelsäure, Mischungen von
konzentrierter Schwefelsäure und Schwefeltrioxid, Mischungen von
Schwefeltrioxid und Dampf, Mischungen von Schwefeldioxid, Luft
und Dampf, Mischungen von elementarem Schwefel, Luft und Dampf
besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 1 zum Gewinnen von Fluoriden aus verbrauchten
Gefäßauskleidungen (SPL), dadurch gekennzeichnet, daß
die SPL zerkleinert und zu einer Fraktion mit geeigneter Größe
gesiebt werden und in einen Verbrennungsmotor eingetragen werden,
in dem sie einer Oxidation bei Temperaturen im Bereich von
700 bis 875°C unterworfen werden, um eine SPL-Asche herzustellen,
und die SPL-Asche einem Mineralanreicherungsverfahren unterworfen
wird, um so eine mit Fluorid angereicherte Asche herzustellen,
und die mit Fluorid angereicherte Asche der Sulfolyse
in einem getrennten Reaktor bei Temperaturen im Bereich von
120 bis 900°C unterworfen wird,
um so ein gasförmiges Produkt herzustellen, das Fluoride
enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 10, in dem die SPL einem Mineralanreicherungs
verfahren oder einer chemischen Behandlung unterworfen werden,
um die Konzentration von Fluoriden darin vor dem Verbrennungs
schritt zu erhöhen.
12. Verfahren nach Anspruch 10, in dem die Sulfolyse bei Temperaturen
im Bereich von 770 bis 870°C durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 10, in dem die Sulfolyse unter Verwendung
eines chemischen Einsatzmaterials durchgeführt wird, das aus der
Gruppe ausgewählt wird, die aus konzentrierter Schwefelsäure,
verdünnten wäßrigen Lösungen von Schwefelsäure, Mischungen von
konzentrierter Schwefelsäure und Schwefeltrioxid, Mischungen von
Schwefeltrioxid und Dampf, Mischungen von Schwefeldioxid, Luft
und Dampf, Mischungen von elementarem Schwefel, Luft und Dampf
besteht.
Applications Claiming Priority (1)
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