DE3742384A1

DE3742384A1 - Gewinnung von fluoriden aus abfallmaterialien

Info

Publication number: DE3742384A1
Application number: DE19873742384
Authority: DE
Inventors: Christopher Geoffrey Goodes; Grant Ashley Wellwood; Jun Howard Wayne Hayden
Original assignee: Comalco Aluminum Ltd
Current assignee: Rio Tinto Aluminium Ltd
Priority date: 1986-12-22
Filing date: 1987-12-14
Publication date: 1988-06-30
Also published as: JPH0358794B2; ES2005741A6; NO875354L; NO172752B; FR2608618B1; GB2198722A; NO875354D0; NO172752C; GB8726965D0; FR2608618A1; US4900535A; GB2198722B; JPS63166480A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Gewinnen von Fluoriden aus Abfallmaterialien.

Das Verfahren der Erfindung ist von besonderem Wert bei der Behandlung von Abfallmaterialien bei der Schmelzelektrolyse von Aluminium, beispielsweise von verbrauchten Kathodenauskleidungen.

Hauptsächlich stellt die Erfindung ein Verfahren für die Behandlung von Abfallmaterialien so wie verbrauchten Kathodenauskleidungen zur Verfügung, das die Verbrennung von enthaltenen kohlenstoffhaltigen Materialien, die Zersetzung von enthaltenen Cyaniden, Sulfiden und Nitriden und die Gewinnung von Fluoriden durch eine Sulfolyse reaktion umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfolysereaktion in einem getrennten Schritt durchgeführt wird.

Das Verfahren ermöglicht die Gewinnung von Fluoriden von Schmelzabfällen, was insbesondere ökologisch günstig ist. Diese Abfälle werden häufig auf Landdeponien abgelagert, führen so zu möglicherweise beträchtlichen ökologischen Schäden als Folge von Sicker vorgängen, nicht nur der enthaltenen Fluoride, sondern ebenso der Cyanide, die beide hochtoxisch sind. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, daß der gewonnene Anteil der enthaltenen Fluoride, anfangs in Form von gasförmigen Fluoridspezies, im folgenden mit Alu miniumoxid behandelt werden kann, um ein Aluminiumtrifluorid herzustellen, das eine wesentliche, beim Schmelzen von Aluminium verwendete Chemikalie ist, um so die erforderliche chemische Zusammensetzung der verwendeten Salzschmelzebäder zu erhalten. Die Herstellung des Trifluorides ist von wesentlicher ökonomischer Bedeutung.

Im Stand der Technik sind verschiedene Methoden für die Gewinnung von Kryolith aus verbrauchten Kathodenmaterialien vorgeschlagen worden, die die Extraktion mit Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Wasser umfassen. Die US-Patente 18 71 723 und 27 32 283 lehren die Behandlung von Kohlenstoffzellenauskleidungsmaterialien mit wäßrigen ätzenden Lösungen, um so Natriumfluorid und Natriumaluminat zu erhalten, wobei diese Lösungen weiterbehandelt werden können, um Kryolith zu präzipitieren. Das US-Patent 31 06 448 lehrt die Reaktion zwischen Fluoriden in verbrauchten Auskleidungen und einem wasserlöslichen Carbonat, um wasserlösliches Natriumfluorid herzustellen, das wiederum mit Natriumaluminat zur Bildung von Kryolith präzipitiert werden kann. Zusätzlich ist die Extraktion und Gewinnung von Aluminium oxid und Fluoriden mit verdünnten Ammoniaklösungen bekannt.

Eines der neueren Verfahren zur Gewinnung von Fluoriden und Aluminium umfaßt die Pyrohydrolyse von kohlenstoffhaltigem Material, bevorzugt in Wirbelschichtreaktoren. Die Pyrohydrolyse umfaßt das in Kontakt bringen der verbrauchten Kathoden und/oder Zellauskleidungen mit Wasser oder Dampf bei hohen Temperaturen, wobei das eingeführte Wasser mit der Fluoridverbindung reagiert, um HF zu bilden. Es ist jedoch festgestellt worden, daß, während die Phyrhydrolyse von Aluminium fluorid relativ einfach ist, Calciumfluorid und insbesondere Natriumfluorid schwieriger umzusetzen sind. Die US-Patente 41 13 832, 41 58 701, 41 60 808 und 41 60 809 beziehen sich alle auf Pyrohydrolyse techniken für die Gewinnung von Fluoriden aus verbrauchten Zellauskleidungen.

Die in den vorstehend genannten Patenten beschriebenen Verfahren erfordern jedoch alle außergewöhnlich hohe Temperaturen und übermäßige Mengen von Dampf.

In einem jüngeren Patent der Martin Marietta Corporation (US 43 55 017) wird ein Pyrosulfolyseverfahren für die Behandlung von Kohlen stoffkathodenabfallmaterialien beschrieben, das eine Hochtemperatur behandlung mit Luft, Dampf und Schwefeldioxid in einem einzigen Reaktor umfaßt. Der Reaktor kann ein Wirbelschichtreaktor, Festbett reaktor oder ein geschlossener Ofen sein.

Das Gewinnungsverfahren umfaßt die folgenden Reaktionen mit dem Abfallmaterial

- Zersetzung von Cyaniden
- Verbrennung von kohlenstoffhaltigem und Kohlenwasserstoff material
- Oxidation von Sulfiden und Nitriden
- Sulfolyse der Fluoridsalze, dabei die Bildung von HF-Gas und Sulfatsalzen.

Ein großer Nachteil der Verwendung eines einzigen Reaktors ist es, daß alle Reaktionen in diesem einen Reaktor stattfinden, wobei die Reaktanten notwendigerweise in geringen Konzentrationen anwesend sind, was einer hohen Reaktionseffizienz nicht zuträglich ist. Besonders die Konversion von schwefelhaltigen Reaktanten neigt zur Erzeugung von Emissionen, die ökologische Gefahren zusätzlich zu denen durch Fluoride und Cyanide verursachten darstellen. Die variable chemische Zusammensetzung der Einsatzmaterialien erschwert die Kontrolle in einem einzelnen Reaktor noch.

Durch die Durchführung der Sulfolyse in einem abgetrennten Schritt ermöglicht die vorliegende Erfindung die Erhöhung der Konzentration der gasförmigen Fluoridspezies zu einem maximalen möglichen Ausmaß, um so deren Gewinnung zu erleichtern und den Aufwand für die Ausstattung zum Handhaben des Gases, die für eine feste Menge von gewonnenem Fluorid benötigt wird, zu verringern.

Die Gewinnung der Flußsäure für die anschließende Herstellung von Aluminiumfluorid oder Kryolith oder anderen Fluoridchemikalien ist einfacher und ökonomischer aus einem konzentrierten denn aus einem verdünnten Strom. Ein weiterer Vorteil des erhöhten Flußsäure niveaus in dem bei der Sulfolyse freigesetzten Gas wird durch die mögliche Verwendung von höher oxidierten Formen der schwefelhaltigen Reaktanten erreicht. Die Verbesserungen des Niveaus der Flußsäure im freigesetzten Gas durch diese Veränderung im Reaktor und den schwefel haltigen Einsatzmaterialien sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Schätzungen der maximal möglichen Säurekonzentration in den freigesetzten Gasströmen bei verschiedenen verwendeten Verfahren für Pyrosulfolyse

Ein weiterer wichtiger Vorteil des Multi- oder Zweischrittverfahrens der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit, in der Lage zu sein, den Verbrennungsschritt unabhängig von den übrigen durchzuführen. Dieser Schritt könnte z. B. in getrennten Schmelzern an unterschiedlichen Orten durchgeführt werden und die Produktasche könnte für die Fluorid gewinnung zu einer einzigen Stelle gebracht werden. Es muß betont werden, daß solche Asche beim Transport für die Umgebung weniger gefährlich ist, weil die enthaltenen Cyanide, Sulfide und Nitride zuvor zersetzt worden sind.

Vor dem Verbrennungsschritt oder zwischen den getrennten Verbrennungs- und Sulfolyseschritten, kann ein weiterer Vorteil durch die Verwendung von Mineralanreicherungsverfahren, die auf die Abtrennung von Oxiden, so wie Alphaaluminiumoxid, Betaaluminiumoxid und Siliciumoxid gerichtet sind, aus den fluoridhaltigen Materialien, so wie Kryolith, Natrium fluorid, Aluminiumfluorid und Calciumfluorid, erhalten werden. Die Verfahren können ein oder mehrere solcher Arbeitsvorgänge, wie Zerkleinern, Zerstoßen, Trennung nach Dichte, Trennung nach Größe usw. enthalten. Die Anreicherung kann ebenso chemisch erreicht werden. Die Aschen können daher mit einem wäßrigen Kalkschlamm behandelt werden, um Fluoride in eine unlösliche Fluoridphase zu konvertieren, die von der zurückbleibenden Asche abgetrennt werden kann. Alternativ kann Fluorid aus der Asche mit einer verdünntätzenden Lösung ausgelaugt werden. Der fluoridreichen Flüssigkeit kann dann Kalk zugesetzt werden, um Calciumfluorid zu präzipitieren. Diese Arbeitsvorgänge werden zu einer höheren Konzentration von Fluoriden in dem Einsatzmaterial für den Sulfolysereaktor führen, einer verbesserten Reaktionseffizienz durch die verringerte Möglichkeit von Nebenreaktionen der Schwefelsäure mit Alpha- und Betaaluminiumoxid, und verbesserter Reaktions effizienz als Folge der verringerten Möglichkeit der Reaktion von HF mit Siliciumoxid, um so Siliciumtetrafluorid und Fluorkieselsäure zu bilden.

Insgesamt ermöglichen getrennte Reaktoren und getrennte Kontrolle für jeden Schritt die maximale Optimierung jedes Schrittes des Prozesses, etwas, was in einem einzelnen Reaktor nicht möglich ist.

Die beigefügten Fig. 1 und 2 sind Flußdiagramme für bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden verbrauchte Gefäßauskleidungen (SPL) zuerst zerkleinert und zu der Fraktion mit der gewünschten Größe gesiebt und dann einem Anreicherungsvorgang unterworfen und/oder direkt in die Verbrennungseinheit eingetragen. Eine Anzahl von Reaktionen verläuft gleichzeitig, einschließlich der Oxidation von Kohlenstoff, Aluminiummetall, Schlacke (Dross) und Carbid, Zer störung von Cyanid und Eliminierung von Nitriden, Sulfiden und Acetylen. Die Oxidationsreaktionen sind von stark exothermer Natur.

Es ist aus den folgenden Gründen wünschenswert, die Verbrennungstemperaturen innerhalb des Bereiches von 700 bis 875°C zu kontrollieren

- unter 700°C ist erfahrungsgemäß die Rate der Kohlenstoff verbrennung und Cyanidzerstörung unakzeptabel niedrig
- oberhalb von 875°C kann Agglomeratbildung als Folge der Anwesenheit von Salzen mit niedrigem Schmelzpunkt in den SPL auftreten. Die Agglomeratbildung kann zu einer katastrophalen Betriebsstörung des Reaktors führen oder, in weniger ernsten Fällen, zur eingeschränkten Kohlenstoffverbrennung durch die Bildung von nichtpermeablen Überzügen um einzelne SPL-Partikel.

Die Temperatur kann am besten durch die Kontrolle von SPL- und Luft zufuhrraten kontrolliert werden. Als zusätzliche Hilfe zu der Kontrolle von SPL-Agglomerationen haben sich gewisse inerte Additive, so wie Kaolinlehm, in moderaten Mengen als wirksam erwiesen. Die Verwendung solcher Additive ist bekannt.

Eine Vielzahl verschiedener Reaktorvorrichtungen kann für die Verbrennung von SPL geeignet sein, einschließlich

(i)Drehofen (ii)zirkulierendes Fließbett (iii)Wirbelschichtbett (iv)Verbrennungsöfen mit mehrfachen Verbrennungskammern (v)Öfen mit beweglichen Rösten (vi)Öfen mit offenen Verbrennungskammern (vii)"Torbed"-Reaktor (torbed-reactor).

Jeder Reaktortyp hat spezifische Vorteile und Nachteile; der bevorzugte Verbrennungstyp in einem gegebenen Fall wird der sein, der für die Handhabung der Agglomeratbildungstendenz von SPL am besten ausgerüstet ist, was durch seine Fähigkeit, die Verbrennungstemperatur zu steuern, widergespiegelt wird.

Das feste Produkt, das aus der Verbrennungsbehandlung von SPL entsteht, ist hauptsächlich eine Mischung von Oxid und Fluoridsalzen, stammend wowohl aus den Originalmaterialien der Kathodenkonstruktion als auch aus den Materialien, die in die Kathodenstruktur während der Arbeitsvorgänge der Zellen absorbiert worden ist. In Abhängigkeit von dem exakten Bau der Kathode, den Details ihrer Arbeitserfahrung und des Lebens und anderer möglicher Faktoren, kann die exakte chemische Zusammensetzung der SPL sowie die des Ascheproduktes, das bei der Verbrennung von SPL entsteht, über einen sehr breiten Bereich variieren. Typischerweise können jedes oder alle der folgenden Materialien anwesend sein

Fluoride:
KryolithNa₃AlF₆ ChiolithNa₅Al₃F₁₄ AluminiumfluoridAlF₃ NatriumfluoridNaF CalciumfluoridCaF₂ LithiumfluoridLiF MagnesiumfluoridMgF₂ verschiedene gemischte Fluoride
Oxide:
α-AluminiumoxidAl₂O₃ β-AluminiumoxidNa₂O.(Al₂O₃) SiliciumoxidSiO₂ verschiedene Siliciumoxidaluminate, Natriumsilicate und Natrium-Aluminium-Silicate.

In bestimmten Fällen kann ein Vorteil durch die Anwendung von Vorbe handlungen vor der direkten Sulfolysebehandlung erhalten werden. Der Zweck solcher Vorbehandlungen ist die Trennung von Fluorid- und Oxid bestandteilen, um so ein Einsatzmaterial mit angereichertem Fluorid gehalt herzustellen. Solche Vorbehandlungen können die Schritte der Partikelgrößenverringerung durch Zerreiben und Verkleinern einschließen und jede physikalische Trennung, gewöhnlich auf der Grundlage von Unterschieden in der Dichte der verschiedenen Phasen, oder chemische Behandlungen. Die Vorbehandlung zu einem Einsatzmaterial von angereichertem Fluoridgehalt hat die Vorteile, daß eine verringerte Menge von Material für eine gegebene Menge Fluorid, das gewonnen werden soll, behandelt werden muß, und daß die Möglichkeit von abfallreichen Nebenreaktionen mit Oxiden verringert ist.

Die SPL-Asche und/oder das fluoridangereicherte Material wird dann einer Sulfolysebehandlung unterworfen für die Freisetzung von Flußsäure dämpfen. Die Sulfolysebehandlung schließt die Behandlung der fluoridenthaltenden Einsatzmaterialien mit chemischen Einsatzmaterialien, die zur Herstellung von Schwefelsäure fähig sind, ein, um chemische Reaktionen der allgemeinen unten angegebenen Formel zu erreichen

(2/n)MF_n + H₂SO₄ → M(2/n)SO₄ + 2HF

wobei M = Metall ist.

Die Reaktionen werden bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 120 bis 900°C durchgeführt. Der bevorzugte Bereich der Temperatur ist von der Natur der fluoridtragenden Spezies abhängig. Im Fall von Einsatz materialien, die Aluminiumoxid enthalten, ist der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 770 und 870°C; es ist bekannt, daß sich bei diesen Temperaturen Aluminiumsulfate zersetzen und oberhalb davon einige Badbestandteile geschmolzen werden. Es können Ofenreaktoren einschließlich der folgenden verwendet werden.

Drehofen
Hirschoffofen
Tellerofen
Fließbettreaktor
zirkulierender Fließbettreaktor
"Torbed"-Reaktor

Im allgemeinen verwendete Einsatzmaterialien für die Herstellung von Schwefelsäure umfassen

konzentrierte Schwefelsäure
verdünnte wäßrige Lösung von Schwefelsäure
Mischungen von konzentrierter Schwefelsäure und Schwefeltrioxid (Oleum)
Mischungen von Schwefeltrioxid (Oleum) und Dampf
Mischungen von Schwefeldioxid, Luft und Dampf
Mischungen von elementarem Schwefel, Luft und Dampf.

Die relativen Anteile der Bestandteile der oben beschriebenen Mischungen werden für das optimale Maß eines Schwefelsäureäquivalents ausgewählt.

Die berechneten Werte, die in der folgenden Tabelle 1 gezeigt werden, illustrieren die Vorteile, die durch die Zweischrittbehandlung im Vergleich zur Einschrittbehandlung erhalten werden, in der die Verbrennung und die Sulfolyse in einem Reaktor durchgeführt werden. Wie bereits festgestellt, ist es ein signifikanter Vorteil der Zweischritt behandlung, daß das Gesamtvolumen des gasförmigen Materials verringert wird, während die Konzentration von HF in diesem Volumen erhöht wird. Weitere Vorteile bei der Verringerung des gesamten Gasvolumens und der Erhöhung der HF-Konzentration werden durch Auswahl von höher oxi dierten Formen von Schwefel als Einsatzmaterial für die Sulfolyse reaktion erreicht. Im wesentlichen verringert die Verwendung von höher oxidierten Formen den Bedarf für den Reaktanten Sauerstoff und minimiert den Verdünnungseffekt von mit Sauerstoff in der Luft vorhandenem Stickstoff. Die Verdünnung durch Stickstoff könnte insgesamt durch die Verwendung von reinem Sauerstoff mit weniger oxidierten Formen von Schwefeleinsatzmaterialien eliminiert werden, jedoch mit Kosten nachteilen für das Verfahren.

Tabelle 1

Geschätzte Flußraten und HF-Partialdrücke des freigesetzten Gases bei verschiedenen Pyorsulfolysewahlmöglichkeiten*

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 und 2 beziehen sich auf die Verbrennung und Beispiel 3 und 4 beziehen sich auf die Sulfolyse.

Beispiel 1

1 kg Probe SPL wurde zerkleinert und zu einer Größe von weniger als 300 µm gesiebt und als Einsatzmaterial für einen Drehofen im Labor maßstab verwendet. Die folgenden Testbedingungen wurden angewendet:

Eingestellte Ofentemperatur750°C Luftflußrate:30 l/min Verweilzeit von Feststoffen:30 min. Drehofenrotationsrate:8 bis 10 rpm Eintragsrate von Feststoffen:10 bis 15 g/min.

Die thermische Antwort des Ofens wurde mit der Zeit genau verfolgt und ist in Tabelle 2 gezeigt. Es wurde kein Beweis für SPL-Agglomeratbildung festgestellt bei einer Gesamtmenge von 660 g gewonnener Asche. Die Probe der SPL-Asche wurde anschließend analysiert, mit den in Tabelle 3 gezeigten einschlägigen Ergebnissen. Unter diesen Bedingungen wurde in hohes Ausmaß von Cyanidzerstörung und Kohlenstoffzersetzung erhalten.

Tabelle 2

Thermische Antwort des Drehofens - Beispiel A

Drehofen-Luftflußrate 50 l/min.

Tabelle 3

SPL-Asche aus dem Drehofen

Beispiel 2

Eine weitere SPL-Probe von einem anderen Ort wurde zerkleinert und auf -300µm gesiebt und in den Drehofen eingetragen. Die Bedingungen im Ofen waren mit den in Beispiel 1 verwendeten identisch. In diesem Fall wurde eine starke exotherme Reaktion beobachtet, wobei die Ofentemperatur auf < 900°C anstieg. Es trat eine ernsthafte Agglomeratbildung auf, wobei das Material Pellets von bis zu 5 mm Durchmesser bildete. Die exo therme Reaktion wurde im folgenden durch Reduktion der Luftflußrate durch den Ofen gemildert.

Ein Temperaturprofil dieses Experimentes ist in Tabelle 4 gezeigt; es ist konträr zu dem in Beispiel 1 erhaltenen. Zusätzlich zur Kohlen stoffverbrennung tragen andere Oxidationsreaktionen offensichtlich zu der extrem exothermen Natur dieses Material bei. Wie bereits zuvor erwähnt, kann dies mit den relativen Mengen von Aluminiummetall, Schlacke oder Carbid in der Probe zusammenhängen.

Tabelle 4

Thermische Antwort des Drehofens - Beispiel 2

Wie in den folgenden Beispielen 3 und 4 illustriert, ist die Reaktion zwischen Asche aus der Verbrennungsbehandlung von SPL und Schwefelsäure in mehrerlei Weise untersucht worden. Bestimmte dieser Experimente schließen ein Niedrigtemperaturprozessieren der Asche und Säure vor der thermischen Behandlung ein und andere involvieren den direkten Zusatz von Säure und Asche zu einem Hochtemperaturreaktor. Details beider Typen von Experimenten sind in den folgenden Beispielen 3 und 4 beschrieben.

Beispiel 3 (Vormischen)

Konzentrierte Schwefelsäure (98% H₂SO₄) und die in Beispiel 1 erhaltene Asche wurden zu einem "Heligear"-Mischer vor jeder thermischen Behandlung zugesetzt. Das erste Experiment involviert einen geschätzten stoichiometrischen Zusatz von Säure, während das zweite eine Menge von Säure, die auf das Vierfache der Stoichiometrischen Menge geschätzt wird, einschließt. In dem ersten Experiment wurde die Säure dem Mischer in Anteilen von 40 ml in Intervallen von ungefähr 15 Minuten zugesetzt. In dem zweiten wurden Anteile von 50 ml in Intervallen von 5 bis 10 Minuten zugesetzt. Details beider Experimente sind in Tabelle 5 ausgeführt.

Tabelle 5

Experimentelle Details

In beiden Experimenten wurde der Mischer von außen auf eine Temperatur von ungefähr 200°C vor dem Zusatz der Säure erhitzt. Beim Zusatz der Säure gab es eine reichliche Freisetzung von Hitze mit Rauchentwicklung. Gläserne Sichtteile am Mischerkörper wurden durch den Rauch schwer verätzt, was darauf hinweist, daß ein Teil des Rauches Flußsäure enthielt. Der Rest des Rauches bestand wahrscheinlich aus Schwefelsäure dämpfen, Schwefeltrioxid und Wasser, von denen nicht bekannt ist, Glas zu verätzen. Beim Zusatz zur Asche führte eine Säure anfangs zur Bildung von klebrigen Klumpen, mit einer Konsistenz ähnlich der von nassem Sand. Bei kontinuierlichem Mischen zerbrachen diese in recht frei fließendem Pulver. Zusätzlich zum Rauch als wesentliche Ursache des Gewichtsverlustes war ein zusätzlicher Faktor das Kleben eines Teiles der Feststoffe an den Wänden und Blättern des Mischers.

Obwohl ein Teil der Fluoride offensichtlich während des Tieftemperatur vormischens freigesetzt wurde, wofür das Verätzen der gläsernen Sichtteile ein Beweis ist, wurde eine vollständigere Reaktion durch eine thermische Behandlung der vorgemischten Feststoffe in einem Drehofen, der bei einer Temperatur von 800°C arbeitet, erreicht. Chemische Analysen des Ofeneintrags und Produktes sind in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Säurebehandlung der SPL-Asche

Beispiel 4 (direkter Zusatz)

Die SPL-Verbrennungsasche aus Beispiel 1 und konzentrierte Schwefel säure wurden direkt in einen von außen beheizten Drehofen für den Laborgebrauch eingetragen. Der Ofen wurde auf eine Temperatur von 800°C vor dem Zusatz von Säure und Feststoffen erhitzt. Die Fest stoffe wurden in den Ofen aus einem Trichter unter Verwendung einer Schneckenschleuse eingetragen. Die Feststoffeintragsraten betrugen 10 bis 15 g/min. Schwefelsäure wurde mit einer peristaltischen Pumpe in den Ofen eingetragen. Wenn nahezu stoichiometrische Mengen von Säure und Feststoffen zugesetzt worden waren, bildete sich eine sehr pastöse Mischung, die an den Ofenwänden anhaftete. Dieses Problem konnte durch vielfache Passagen von Feststoffen durch den Ofen unter Verwendung von Säurezusätzen von weniger als dem geschätzten stoichio metrischen Erfordernis in jeder dieser Passagen vermindert werden. Die Ergebnisse von auf dieser Grundlage durchgeführten Experimenten sind in Tabelle 7 wiedergegeben.

Tabelle 7

Säurebehandlung von SPL-Asche

Claims

1. Verfahren zum Gewinnen von Fluoriden aus einem Material, das Fluoridsalze zusammen mit brennbaren Bestandteilen enthält, wobei das Verfahren die Verbrennung dieser Bestandteile und die Sulfolyse der Fluoridsalze umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in einem ersten Schritt der Verbrennung unter worfen wird und die Sulfolyse in einem getrennten Schritt durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Produkt des ersten Schrittes einem Mineralanreicherungsverfahren oder einer chemischen Behandlung unterworfen wird, um die Konzentration der Fluoride darin vor dem Sulfolyseschritt zu erhöhen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem der Verbrennungsschritt bei Temperaturen im Bereich von 700 bis 875°C und die Sulfolyse bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 900°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, in dem die Sulfolyse bei Temperaturen im Bereich von 770 bis 870°C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Sulfolyse unter Verwendung eines chemischen Einsatzmaterials durchgeführt wird, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus konzentrierter Schwefelsäure, verdünnten wäßrigen Lösungen von Schwefelsäuren, Mischungen von konzentrierter Schwefelsäure und Schwefeltrioxid, Mischungen von Schwefeltrioxid und Dampf, Mischungen von Schwefeldioxid, Luft und Dampf, Mischungen von elementarem Schwefel, Luft und Dampf besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 zum Gewinnen von Fluoriden aus verbrauchte Gefäßauskleidungen (SPL), dadurch gekennzeichnet, daß die SPL zerkleinert und zu einer Fraktion mit geeigneter Größe gesiebt werden und in einen Verbrennungsreaktor eingetragen werden, in dem sie einer Oxidation bei Temperaturen im Bereich von 700 bis 875°C unterworfen werden, um so eine SPL-Asche herzu stellen, und die SPL-Asche der Sulfolyse in einem getrennten Reaktor bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 900°C unterworfen wird, um so ein gasförmiges Produkt, das Fluoride enthält, herzustellen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, in dem die SPL einem Mineralanreicherungs verfahren oder einer chemischen Behandlung unterworfen werden, um die Konzentration von Fluoriden darin vor dem Verbrennungs schritt zu erhöhen.

8. Verfahren nach Anspruch 6, in dem die Sulfolyse bei Temperaturen im Bereich von 770 bis 870°C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, in dem die Sulfolyse unter Verwendung eines chemischen Einsatzmaterials durchgeführt wird, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus konzentrierter Schwefelsäure, verdünnten wäßrigen Lösungen von Schwefelsäure, Mischungen von konzentrierter Schwefelsäure und Schwefeltrioxid, Mischungen von Schwefeltrioxid und Dampf, Mischungen von Schwefeldioxid, Luft und Dampf, Mischungen von elementarem Schwefel, Luft und Dampf besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 1 zum Gewinnen von Fluoriden aus verbrauchten Gefäßauskleidungen (SPL), dadurch gekennzeichnet, daß die SPL zerkleinert und zu einer Fraktion mit geeigneter Größe gesiebt werden und in einen Verbrennungsmotor eingetragen werden, in dem sie einer Oxidation bei Temperaturen im Bereich von 700 bis 875°C unterworfen werden, um eine SPL-Asche herzustellen, und die SPL-Asche einem Mineralanreicherungsverfahren unterworfen wird, um so eine mit Fluorid angereicherte Asche herzustellen, und die mit Fluorid angereicherte Asche der Sulfolyse in einem getrennten Reaktor bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 900°C unterworfen wird, um so ein gasförmiges Produkt herzustellen, das Fluoride enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, in dem die SPL einem Mineralanreicherungs verfahren oder einer chemischen Behandlung unterworfen werden, um die Konzentration von Fluoriden darin vor dem Verbrennungs schritt zu erhöhen.

12. Verfahren nach Anspruch 10, in dem die Sulfolyse bei Temperaturen im Bereich von 770 bis 870°C durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10, in dem die Sulfolyse unter Verwendung eines chemischen Einsatzmaterials durchgeführt wird, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus konzentrierter Schwefelsäure, verdünnten wäßrigen Lösungen von Schwefelsäure, Mischungen von konzentrierter Schwefelsäure und Schwefeltrioxid, Mischungen von Schwefeltrioxid und Dampf, Mischungen von Schwefeldioxid, Luft und Dampf, Mischungen von elementarem Schwefel, Luft und Dampf besteht.